JP2016222906A - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】 柔軟性に優れたポリエステル樹脂を提供すること。【解決手段】 ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分はテレフタル酸を主成分とし、全ジオール成分に対する、炭素数２以上４以下のジオール成分の含有量をａモル％及び炭素数７以上３６以下のジオール成分の含有量をｂモル％としたとき、下記式（１）〜（２）を満たし、かつ融点が観測されない、又は、観測される融点が１２０℃以上であるポリエステル樹脂。５≦ａ≦７５…（１）２５≦ｂ≦９５…（２）【選択図】なし
Description
本発明は、柔軟性に優れるポリエステル樹脂に関する。
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、化学的、物理的性質等に優れていることから、飲料ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。
広く一般に用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。しかしながら、これらのポリエステル樹脂は常温での柔軟性、弾性回復性に欠けるため用途拡大には限界があった。
広く一般に用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。しかしながら、これらのポリエステル樹脂は常温での柔軟性、弾性回復性に欠けるため用途拡大には限界があった。
このような欠点を改善するために、一般的なポリエステル樹脂にソフトセグメントを共重合する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレートにポリテトラメチレングリコールを共重合させたポリエステル樹脂及び特許文献２には、ポリエチレンテレフタレートに長鎖アルキレングリコールを共重合したポリエステル樹脂が挙げられている。
しかしながら、特許文献１に記載のポリエステル樹脂は分子内にエーテル結合が多数存在するため、熱分解が比較的低温で起こるという問題があった。更に特許文献２に記載のポリエステル樹脂はソフトセグメント成分が少なく、柔軟性が不足していた。
本発明の目的は、柔軟性に優れたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の要旨は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分はテレフタル酸を主成分とし、全ジオール成分に対する、炭素数２以上４以下のジオール成分の含有量をａモル％及び炭素数７以上３６以下のジオール成分の含有量をｂモル％としたとき、下記式（１）〜（２）を満たし、かつ融点が観測されない、又は、観測される融点が１２０℃以上であるポリエステル樹脂である。
５≦ａ≦７５…（１）
２５≦ｂ≦９５…（２）
更に、全ジオール成分に対する、炭素数２以上４以下のジオール成分の含有量をａモル％及び炭素数７以上３６以下のジオール成分の含有量をｂモル％としたとき、下記式（３）を満たす前記ポリエステル樹脂である。
９０≦ａ＋ｂ≦１００…（３）
５≦ａ≦７５…（１）
２５≦ｂ≦９５…（２）
更に、全ジオール成分に対する、炭素数２以上４以下のジオール成分の含有量をａモル％及び炭素数７以上３６以下のジオール成分の含有量をｂモル％としたとき、下記式（３）を満たす前記ポリエステル樹脂である。
９０≦ａ＋ｂ≦１００…（３）
本発明のポリエステル樹脂は、優れた柔軟性を有し、種々の用途に使用することができる。
以下に本発明の実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書中において、含有量を表わす「ｐｐｍ」は、「モル」等を特記しない場合はすべて「質量ｐｐｍ」を意味する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、全ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の割合が５０モル％以上を意味する。全ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上である。全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合が５０モル％以上では、得られるポリエステル樹脂の成形体の機械的強度が良好となる傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、全ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の割合が５０モル％以上を意味する。全ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上である。全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合が５０モル％以上では、得られるポリエステル樹脂の成形体の機械的強度が良好となる傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としてイソフタル酸成分が含有されることが好ましい。その割合としては、全ジカルボン酸成分に対して５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。上限は全ジカルボン酸成分に対して、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下が更に好ましい。イソフタル酸を構成成分に含む場合、結晶化速度が遅くなり、成形体のヘーズが良化する傾向にある。
本発明においてテレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、これらの一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
本発明において、炭素数２以上４以下のジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール及び前記ジオール群の混合物が挙げられるが、入手性の観点から、炭素数２のエチレングリコール、炭素数４の１，４−ブタンジオール又はその混合物が好ましい。
本発明において、炭素数７以上３６以下のジオール成分としては、具体的には、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、炭素数が１８の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体であるダイマー酸を水素添加・還元して得られるダイマージオール、及び前記ジオール群の混合物が挙げられる。その中でも、柔軟性の観点から炭素数７以上１４以下の直鎖状ジオールが好ましく、特に、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが、入手性の観点から、特に好ましい。
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが、入手性の観点から、特に好ましい。
本発明において、炭素数２以上４以下のジオール成分の含有量ａは、全ジオール成分に対して５〜７５モル％、好ましくは７〜６５モル％、更に好ましくは９〜６０モル％、特に好ましくは１０〜５５モル％である。５モル％未満では、化学的・物理的性質に優れるポリエステル樹脂の性質が現れにくく、７５モル％超過では、ガラス転移点が十分低下せず、柔軟性を有しにくくなる。
本発明において、炭素数７以上３６以下のジオール成分の含有量ｂは、全ジオール成分に対して２５〜９５モル％、好ましくは３５〜９３モル％、更に好ましくは４０〜９１モル％、特に好ましくは４５〜９０モル％である。含有量ｂが２５〜９５モル％の範囲の場合、ポリオレフィン樹脂との親和性、接着性に優れ、柔軟性を有し、かつ化学的・物理的性質に優れるポリエステル樹脂の性質が発現する傾向がある。
また、前記以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコール等のエーテル結合を有するジオールが挙げられる。該ジエチレングリコール等のエーテル結合を有するジオール成分に占める割合は、反応系内で副生する成分も含め５モル％以下であるのが好ましく、１．５モル％以上、２．５モル％以下であるのが更に好ましい。また、その他のジオール成分として、例えば、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
本発明において、炭素数２以上４以下のジオール成分の含有量ａと、炭素数７以上３６以下のジオール成分の含有量ｂの和は、全ジオール成分に対して好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。ａとｂの和が前記範囲の場合、柔軟性と化学的・物理的性質のバランスに優れる傾向がある。
全ジオール成分に対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で、上記に記載した、炭素数２以上４以下のジオール成分及び炭素数７以上３６以下のジオール成分以外のジオールを含有してもよい。更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
全ジオール成分に対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で、上記に記載した、炭素数２以上４以下のジオール成分及び炭素数７以上３６以下のジオール成分以外のジオールを含有してもよい。更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
前記の原料は、化石燃料由来であってもよいが、植物を由来とし、発酵法等を通じて得られたものであってもよい。植物由来の原料としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、テレフタル酸等が知られているが、特に植物由来のエチレングリコールや１，１０−デカンジオールは入手しやすく、好適に用いることができる。なお、蒸留や活性炭ろ過等を経て、不純物を十分に除いたエチレングリコールや１，１０−デカンジオールを用いることが好ましく、純度としては９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％
以上であると、ポリエステル樹脂の色調や重縮合活性が良好となる。
尚、ポリエステル樹脂の柔軟性については、ポリエステル樹脂の引張弾性率、水蒸気透過度、酸素透過度を測定することにより評価することができ、柔軟性を有するポリエステル樹脂は引張弾性率が低く、水蒸気透過度が高く、酸素透過度が高い。
以上であると、ポリエステル樹脂の色調や重縮合活性が良好となる。
尚、ポリエステル樹脂の柔軟性については、ポリエステル樹脂の引張弾性率、水蒸気透過度、酸素透過度を測定することにより評価することができ、柔軟性を有するポリエステル樹脂は引張弾性率が低く、水蒸気透過度が高く、酸素透過度が高い。
本発明のポリエステル樹脂には、その用途に応じて結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機及び／又は有機粒子等を配合することができる。
本発明において、ポリエステル樹脂を製造する方法は特に限定されることはないが、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と前記記載のジオール成分とを、エステル化反応槽でエステル化反応させ、又は、エステル交換触媒を用いてエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、ポリエステル重縮合触媒を用いて、溶融重縮合反応させポリエステル樹脂を得る方法が一般的である。
本発明において、ポリエステル樹脂を製造する方法は特に限定されることはないが、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と前記記載のジオール成分とを、エステル化反応槽でエステル化反応させ、又は、エステル交換触媒を用いてエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、ポリエステル重縮合触媒を用いて、溶融重縮合反応させポリエステル樹脂を得る方法が一般的である。
前記ポリエステル低分子量体を得るための触媒としては、マグネシウム、カルシウム、リチウム、チタン等の化合物が用いられる。
また、その後、得られたポリエステル樹脂を用いて固相重縮合反応を行ってもよい。更に、これらの製造方法は、いずれも連続式でも回分式でもよく、特に制限はされない。
エステル化工程の例としては、単一のエステル化反応槽、又は複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のジオール成分を系外に除去しながら、エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上に達するまで行い、ポリエステル低分子量体を得る方法が挙げられる。
また、その後、得られたポリエステル樹脂を用いて固相重縮合反応を行ってもよい。更に、これらの製造方法は、いずれも連続式でも回分式でもよく、特に制限はされない。
エステル化工程の例としては、単一のエステル化反応槽、又は複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のジオール成分を系外に除去しながら、エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上に達するまで行い、ポリエステル低分子量体を得る方法が挙げられる。
溶融重縮合工程の例としては、単一の溶融重縮合槽、又は複数の溶融重縮合槽を直列に接続し、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に生成するジオールを系外に留出させながら行う方法が挙げられる。
ポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合・調製段階、前記エステル化工程の任意の段階、又は溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。また、この際用いられるポリエステル重縮合用触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が用いられる。
ポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合・調製段階、前記エステル化工程の任意の段階、又は溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。また、この際用いられるポリエステル重縮合用触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が用いられる。
更に、エステル化工程や溶融重縮合工程において、熱分解やジオールの二量化などの副反応を抑制するために、酸化防止剤や塩基性化合物を添加することもできる。具体的には、酸化防止剤としては、イルガノックス１３３０（ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶは、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として求められる。その下限値は０．４５ｄＬ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは０．５０ｄＬ／ｇである。また、その上限値は１．５０ｄＬ／ｇとすることが好ましく、より好ましくは１．２０ｄＬ／ｇである。固有粘度ＩＶが０．４５ｄＬ／ｇ未満では、後述する重縮合槽からの抜き出し時に、ペレット化が困難となり生産性が低下する。一方、１．５０ｄＬ／ｇ超過では、溶融重縮合工程に長時間を要し、分解などの副反応が生じる。本発明のポリエステル樹脂の固
有粘度は、反応圧力・反応温度・反応時間によって制御することができる。
有粘度は、反応圧力・反応温度・反応時間によって制御することができる。
前記溶融重縮合工程により得られるポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出した後、該ストランド状のポリエステル樹脂を水冷しながら、又は水冷後、カッターで切断してペレット状又は、チップ状等の粒状体とする。更に、本発明のポリエステル樹脂が結晶性を有する場合、固有粘度の上昇やオリゴマー成分含量の低減のため、固相重縮合反応に供してもよい。固相重縮合反応は従来公知の方法、例えば、特開２００４-２９２８０３号公報の段落［００５７］から［００６
５］に記載されている方法等で行うことができる。
５］に記載されている方法等で行うことができる。
なお、ポリエステル樹脂の粒状体は、前記固相重縮合工程に供する前に、固相重縮合の温度よりも低温で、予備結晶化を行なってもよい。例えば、粒状体を乾燥状態とし、ポリエステル樹脂の融点を超えない範囲で１分間〜４時間程度加熱してもよい。
本発明のポリエステル樹脂は、融点が観測されない、又は、観測される融点が１２０℃以上である。ここで、「融点が観測されない、又は、観測される融点が１２０℃以上である」とは、ポリエステル樹脂１０．０±１．０ｍｇを精秤し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて、０℃から２８５℃まで２０℃／分で昇温し、２８５℃で３分間保持した後、急冷後、再度０℃から２８５℃まで２０℃／分で昇温する際に、融点に相当する吸熱ピークが観測されないか、又は、１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上に吸熱ピークトップがある吸熱ピークが観測されることを意味する。観測される融点が１２０℃未満の場合、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が不十分であり、好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂は、融点が観測されない、又は、観測される融点が１２０℃以上である。ここで、「融点が観測されない、又は、観測される融点が１２０℃以上である」とは、ポリエステル樹脂１０．０±１．０ｍｇを精秤し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて、０℃から２８５℃まで２０℃／分で昇温し、２８５℃で３分間保持した後、急冷後、再度０℃から２８５℃まで２０℃／分で昇温する際に、融点に相当する吸熱ピークが観測されないか、又は、１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上に吸熱ピークトップがある吸熱ピークが観測されることを意味する。観測される融点が１２０℃未満の場合、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が不十分であり、好ましくない。
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における物性値の測定は、下記により行った。
＜固有粘度ＩＶの測定＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として、試料を１１０℃で３０分間の条件で溶解させた後、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリエステル樹脂溶液及び溶媒のみの
落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として、試料を１１０℃で３０分間の条件で溶解させた後、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリエステル樹脂溶液及び溶媒のみの
落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ（ｄＬ／ｇ）＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
＜４０℃での弾性率官能評価＞
後述するストランド状のポリエステル樹脂において、４０℃に加温した状態で、４５°に折り曲げ、柔軟性と弾性についての官能評価を実施した。折り曲げに力がほとんど不要で、弾性にて元の形に戻るものは◎、折り曲げに力が必要であるが、弾性にて元の形に戻るものは○、折り曲げに力が必要で、元の形に戻らないものは△、折り曲げに非常に力が必要で、元の形に戻らないものは×とした。
後述するストランド状のポリエステル樹脂において、４０℃に加温した状態で、４５°に折り曲げ、柔軟性と弾性についての官能評価を実施した。折り曲げに力がほとんど不要で、弾性にて元の形に戻るものは◎、折り曲げに力が必要であるが、弾性にて元の形に戻るものは○、折り曲げに力が必要で、元の形に戻らないものは△、折り曲げに非常に力が必要で、元の形に戻らないものは×とした。
＜ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ＞
ポリエステル樹脂１０．０±１．０ｍｇを精秤し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）での測定を実施した。測定条件としては、０℃から２８５℃まで２０℃／分で昇温し、２８５℃で３分間保持した後急冷した。再度０℃から２８５℃まで２０℃／分で昇温し、ガラス転移変曲点をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
同様にして測定を実施した際の、吸熱ピークトップでの温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
ポリエステル樹脂１０．０±１．０ｍｇを精秤し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）での測定を実施した。測定条件としては、０℃から２８５℃まで２０℃／分で昇温し、２８５℃で３分間保持した後急冷した。再度０℃から２８５℃まで２０℃／分で昇温し、ガラス転移変曲点をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
同様にして測定を実施した際の、吸熱ピークトップでの温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
＜水蒸気透過度＞
予め６０℃３日間、真空下で乾燥させておいたポリエステル樹脂６．０ｇを秤量し、２００μｍのスペーサーを用い、１２０〜１８０℃に予め温めておいた熱プレス装置に、プレス板/テフロン（登録商標）シート/ポリエステル樹脂及びスペーサー/テフロン（登録
商標）シート/プレス板としたものを軽く挟み込み、５分間かけて溶融させた後、１２０
〜１８０℃で５ＭＰａ・３分間加圧した。その後直ちに取り出して１０℃に冷却しておいたプレス装置に入れ替え、７ＭＰａ・３分間加圧し、プレスシートを作製した。
予め６０℃３日間、真空下で乾燥させておいたポリエステル樹脂６．０ｇを秤量し、２００μｍのスペーサーを用い、１２０〜１８０℃に予め温めておいた熱プレス装置に、プレス板/テフロン（登録商標）シート/ポリエステル樹脂及びスペーサー/テフロン（登録
商標）シート/プレス板としたものを軽く挟み込み、５分間かけて溶融させた後、１２０
〜１８０℃で５ＭＰａ・３分間加圧した。その後直ちに取り出して１０℃に冷却しておいたプレス装置に入れ替え、７ＭＰａ・３分間加圧し、プレスシートを作製した。
このようにして得られたプレスシートに対し、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に則り水蒸気透過度の測定を行った。測定条件は以下である。
使用装置：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）
測定条件：４０℃、９０％ＲＨ
透過面積：５０ｃｍ２
水蒸気透過度としては、１ｍ２あたりかつ２４時間あたりの水蒸気透過量（ｇ）にシート膜厚（μｍ）を乗じた数値で表した（単位：μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ）。該ポリエステル樹脂の水蒸気透過度が好ましくは３００μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ以上、より好ましくは５００μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ以上であれば柔軟性を有しているといえる。
使用装置：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）
測定条件：４０℃、９０％ＲＨ
透過面積：５０ｃｍ２
水蒸気透過度としては、１ｍ２あたりかつ２４時間あたりの水蒸気透過量（ｇ）にシート膜厚（μｍ）を乗じた数値で表した（単位：μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ）。該ポリエステル樹脂の水蒸気透過度が好ましくは３００μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ以上、より好ましくは５００μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ以上であれば柔軟性を有しているといえる。
＜酸素透過度＞
酸素透過度についても、上記水蒸気透過度の測定に用いた同様のプレスシートを作製し、以下の条件で測定を実施した。
使用装置：ＯＸＴＲＡＮ ２／２０（ＭＯＣＯＮ社製）
測定条件：２３℃、５０％ＲＨ
透過面積：５０ｃｍ２
酸素分圧：１ａｔｍ
酸素透過度としては、１ｍ２あたりかつ２４時間あたりの酸素透過量（ｃｃ）にシート膜厚（μｍ）を乗じた数値で表した（単位：μｍ・ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ）。該ポリエステル樹脂の酸素透過度が好ましくは２０００μｍ・ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以上、より好ましくは３０００μｍ・ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以上であれば柔軟性を有しているといえる。
酸素透過度についても、上記水蒸気透過度の測定に用いた同様のプレスシートを作製し、以下の条件で測定を実施した。
使用装置：ＯＸＴＲＡＮ ２／２０（ＭＯＣＯＮ社製）
測定条件：２３℃、５０％ＲＨ
透過面積：５０ｃｍ２
酸素分圧：１ａｔｍ
酸素透過度としては、１ｍ２あたりかつ２４時間あたりの酸素透過量（ｃｃ）にシート膜厚（μｍ）を乗じた数値で表した（単位：μｍ・ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ）。該ポリエステル樹脂の酸素透過度が好ましくは２０００μｍ・ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以上、より好ましくは３０００μｍ・ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以上であれば柔軟性を有しているといえる。
＜末端カルボキシル基量の定量＞
ポリエステル樹脂３５０．０±５０．０ｍｇを精秤し、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、１９５℃で９分間攪拌溶解した。その後エタノール２ｍＬを加え、エタノール性水酸化カリウム溶液０．０１モル／Ｌによって滴定を行い、樹脂１トンあたりの末端カルボキシル基量、すなわち末端カルボキシル基のモル数（ｅｑ／ｔ）を求めた。
ポリエステル樹脂３５０．０±５０．０ｍｇを精秤し、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、１９５℃で９分間攪拌溶解した。その後エタノール２ｍＬを加え、エタノール性水酸化カリウム溶液０．０１モル／Ｌによって滴定を行い、樹脂１トンあたりの末端カルボキシル基量、すなわち末端カルボキシル基のモル数（ｅｑ／ｔ）を求めた。
＜分子量測定・オリゴマー成分の定量＞
ポリエステル樹脂１０ｍｇを秤量し、クロロホルム１０ｇを加え溶解させた。以下の条件で測定し、数平均分子量１０００以下のオリゴマー成分の定量、及び分子量の測定を実施した。
使用装置／カラム：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（Ｒ）／ＰＬ １０ｕ Ｍｉｘｅｄ Ｂ
検出器：ＲＩ
測定温度：４０℃
測定溶媒：クロロホルム
換算分子量：ポリスチレン
ポリエステル樹脂１０ｍｇを秤量し、クロロホルム１０ｇを加え溶解させた。以下の条件で測定し、数平均分子量１０００以下のオリゴマー成分の定量、及び分子量の測定を実施した。
使用装置／カラム：Ｔｏｓｏｈ ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（Ｒ）／ＰＬ １０ｕ Ｍｉｘｅｄ Ｂ
検出器：ＲＩ
測定温度：４０℃
測定溶媒：クロロホルム
換算分子量：ポリスチレン
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られた樹脂を１３〜２５ｍｇ秤量し、ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）／ＨＦＩＰ(ヘ
キサフルオロイソプロパノール)＝７／３（ｖ／ｖ）溶液１ｍｌに溶解させた後に、重ピ
リジンを２５μＬ添加し、外径５ｍｍのＮＭＲ試験管に移した。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。共鳴周波数は４００．１ＭＨｚ, フリップ角は４５°、データ取得時間は４ｓ、パルス繰り返し時間は１０ｓ、積算回数は６４、温度は室温とした。化学シフトの基準は、ＴＭＳのシグナルを０．００ｐｐｍとした。積分値から、各ジオール成分を定量した。
得られた樹脂を１３〜２５ｍｇ秤量し、ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）／ＨＦＩＰ(ヘ
キサフルオロイソプロパノール)＝７／３（ｖ／ｖ）溶液１ｍｌに溶解させた後に、重ピ
リジンを２５μＬ添加し、外径５ｍｍのＮＭＲ試験管に移した。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。共鳴周波数は４００．１ＭＨｚ, フリップ角は４５°、データ取得時間は４ｓ、パルス繰り返し時間は１０ｓ、積算回数は６４、温度は室温とした。化学シフトの基準は、ＴＭＳのシグナルを０．００ｐｐｍとした。積分値から、各ジオール成分を定量した。
＜引張弾性率評価＞
住友重機機械工業株式会社製射出成形機ＭＩＮＩＭＡＴ８／７Ａにて、シリンダー温度２５０℃、金型温度１５℃で３ｍｍ厚のダンベル片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ Ｖ）を作製した。得られたダンベル片を、ＳＩＭＡＤＺＵ製 ＡＧＳ−５ｋＮＧ ＡＵＴＯ−ＧＲＡＰＨにて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、引張弾性率を求めた。該ダンベル片の引張弾性率が４００ＭＰａ以下であればポリエステル樹脂は柔軟性を有しているといえる。
住友重機機械工業株式会社製射出成形機ＭＩＮＩＭＡＴ８／７Ａにて、シリンダー温度２５０℃、金型温度１５℃で３ｍｍ厚のダンベル片（ＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｔｙｐｅ Ｖ）を作製した。得られたダンベル片を、ＳＩＭＡＤＺＵ製 ＡＧＳ−５ｋＮＧ ＡＵＴＯ−ＧＲＡＰＨにて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、引張弾性率を求めた。該ダンベル片の引張弾性率が４００ＭＰａ以下であればポリエステル樹脂は柔軟性を有しているといえる。
（実施例１）
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチルエステル（７８．２ｇ、０．４０モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（３７．５ｇ、０．６０モル）、１，１０−デカンジオール（３５．１ｇ、０．２０モル）を、０．５Ｌの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は２．０となる。エステル交換反応は、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、２２５℃、常圧、反応時間５時間の条件下で行った。エステル交換反応終了後に、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、２２５℃から２５０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、４００ＰａＡ（Ａは絶対圧力であることを示す）の減圧下にて５時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチルエステル（７８．２ｇ、０．４０モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（３７．５ｇ、０．６０モル）、１，１０−デカンジオール（３５．１ｇ、０．２０モル）を、０．５Ｌの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は２．０となる。エステル交換反応は、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、２２５℃、常圧、反応時間５時間の条件下で行った。エステル交換反応終了後に、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、２２５℃から２５０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、４００ＰａＡ（Ａは絶対圧力であることを示す）の減圧下にて５時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶは０．８８７ｄＬ／ｇであり、４０℃におけるストランドの柔軟性に非常に優れていた。１Ｈ−ＮＭＲにより、ポリエステル樹脂中の組成比を算出し、ＤＳＣによるＴｇ，Ｔｍを表１に示した。
また、数平均分子量は１９３００、オリゴマー成分量は８９００ｐｐｍ、末端カルボキシル基量は１１ｅｑ／ｔであり、水蒸気透過度は２０４０μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ、酸素透過度は６０９０μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍであった。
また、数平均分子量は１９３００、オリゴマー成分量は８９００ｐｐｍ、末端カルボキシル基量は１１ｅｑ／ｔであり、水蒸気透過度は２０４０μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ、酸素透過度は６０９０μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍであった。
（実施例２）
実施例１において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを６３．８ｇ（０．３３モル）、エチレングリコールを２０．５ｇ（０．３３モル）、１，１０−デカンジオールを６３．８ｇ（０．３３モル）とした以外は同様にして、固有粘度ＩＶ ０．８０８ｄＬ／
ｇのポリエステル樹脂を得た。
４０℃におけるストランドの柔軟性に優れており、数平均分子量は２３４００、オリゴマー成分量は５５００ｐｐｍ、末端カルボキシル基量は８ｅｑ／ｔであり、水蒸気透過度は１２８０μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ、酸素透過度は７５９０μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍであった。
実施例１において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを６３．８ｇ（０．３３モル）、エチレングリコールを２０．５ｇ（０．３３モル）、１，１０−デカンジオールを６３．８ｇ（０．３３モル）とした以外は同様にして、固有粘度ＩＶ ０．８０８ｄＬ／
ｇのポリエステル樹脂を得た。
４０℃におけるストランドの柔軟性に優れており、数平均分子量は２３４００、オリゴマー成分量は５５００ｐｐｍ、末端カルボキシル基量は８ｅｑ／ｔであり、水蒸気透過度は１２８０μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ、酸素透過度は７５９０μｍ・ｇ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍであった。
（実施例３）
実施例１において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを８６．０ｇ（０．４４モル）、エチレングリコールを４６．７ｇ（０．７５モル）、１，１０−デカンジオールを
２３．２ｇ（０．１３モル）とし、更に重合末期の温度を２８０℃とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示した。
実施例１において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを８６．０ｇ（０．４４モル）、エチレングリコールを４６．７ｇ（０．７５モル）、１，１０−デカンジオールを
２３．２ｇ（０．１３モル）とし、更に重合末期の温度を２８０℃とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。結果を表１に示した。
（実施例４）
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチルエステル（５２．５ｇ、０．２７モル）、イソフタル酸ジメチルエステル（１３．２ｇ、０．０７モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（３１．５ｇ、０．５１モル）、１，１０−デカンジオール（２９．５ｇ、０．１７モル）を、０．５Ｌの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は２．０となる。エステル交換反応は、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、２２５℃、常圧、反応時間５時間の条件下で行った。エステル交換反応終了後に、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、２２５℃から２５０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、１３０ＰａＡの減圧下にて４時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶは０．８９０ｄＬ／ｇであり、４０℃におけるストランドの柔軟性に非常に優れていた。１Ｈ−ＮＭＲにより、ポリエステル樹脂中の組成比を算出し、ＤＳＣによるＴｇを表１に示した。
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチルエステル（５２．５ｇ、０．２７モル）、イソフタル酸ジメチルエステル（１３．２ｇ、０．０７モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（３１．５ｇ、０．５１モル）、１，１０−デカンジオール（２９．５ｇ、０．１７モル）を、０．５Ｌの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は２．０となる。エステル交換反応は、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、２２５℃、常圧、反応時間５時間の条件下で行った。エステル交換反応終了後に、得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、２２５℃から２５０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、１３０ＰａＡの減圧下にて４時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶは０．８９０ｄＬ／ｇであり、４０℃におけるストランドの柔軟性に非常に優れていた。１Ｈ−ＮＭＲにより、ポリエステル樹脂中の組成比を算出し、ＤＳＣによるＴｇを表１に示した。
（実施例５）
実施例４において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを４６．７ｇ（０．２４モル）、イソフタル酸ジメチルエステル（２０．０ｇ、０．１０モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（２３．９ｇ、０．３８モル）、１，１０−デカンジオール（５２．７ｇ、０．３０モル）とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表１に示した。
実施例４において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを４６．７ｇ（０．２４モル）、イソフタル酸ジメチルエステル（２０．０ｇ、０．１０モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（２３．９ｇ、０．３８モル）、１，１０−デカンジオール（５２．７ｇ、０．３０モル）とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表１に示した。
（実施例６）
実施例４において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを５６．８ｇ（０．２９モル）、イソフタル酸ジメチルエステル（２４．３ｇ、０．１３モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（４１．０ｇ、０．６６モル）、１，１０−デカンジオールを３０．６ｇ（０．１８モル）とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表１に示した。
実施例４において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを５６．８ｇ（０．２９モル）、イソフタル酸ジメチルエステル（２４．３ｇ、０．１３モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（４１．０ｇ、０．６６モル）、１，１０−デカンジオールを３０．６ｇ（０．１８モル）とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表１に示した。
（実施例７）
実施例１において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを８１．１ｇ（０．４２モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（４１．０ｇ、０．６６モル）、１，１０−デカンジオールを３０．６ｇ（０．１８モル）とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表１に示した。
実施例１において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを８１．１ｇ（０．４２モル）と、ジオール成分としてエチレングリコール（４１．０ｇ、０．６６モル）、１，１０−デカンジオールを３０．６ｇ（０．１８モル）とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表１に示した。
（比較例１）
実施例３において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを９２．９ｇ（０．４８モル）、エチレングリコールを５４．９ｇ（０．８９モル）、１，１０−デカンジオールを１２．５ｇ（０．０７モル）とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は、４０℃におけるストランドの柔軟性が劣っていた。結果を表１に示した。
実施例３において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを９２．９ｇ（０．４８モル）、エチレングリコールを５４．９ｇ（０．８９モル）、１，１０−デカンジオールを１２．５ｇ（０．０７モル）とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は、４０℃におけるストランドの柔軟性が劣っていた。結果を表１に示した。
本発明のポリエステル樹脂は柔軟性に優れているため、例えば以下のような利用の可能性がある。
本発明のポリエステル樹脂を溶融させ、押出加工することにより、柔軟性に優れるシートやフィルムを得ることができる。また、得られるシートやフィルムを一軸又は二軸延伸することにより、厚みの薄いフィルムや配向結晶化したフィルムを得ることもできる。
本発明のポリエステル樹脂を溶融させ、押出加工することにより、柔軟性に優れるシートやフィルムを得ることができる。また、得られるシートやフィルムを一軸又は二軸延伸することにより、厚みの薄いフィルムや配向結晶化したフィルムを得ることもできる。
本発明のポリエステル樹脂を溶融させ、射出成形することにより、柔軟性に優れる成形品を得ることができる。また、中空の成形品を得て、ブロー成形することで、柔軟性に優れる容器を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂から得られるシート、フィルム、成形品は、その優れた柔軟性のため、耐衝撃性、耐傷付き性、２次加工性に優れる。また、融点が観測されないポリエステル樹脂の場合、透明性にも優れる。
本発明のポリエステル樹脂から得られるシート、フィルム、成形品は、その優れた柔軟性のため、耐衝撃性、耐傷付き性、２次加工性に優れる。また、融点が観測されないポリエステル樹脂の場合、透明性にも優れる。
Claims (2)
- ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分はテレフタル酸を主成分とし、全ジオール成分に対する、炭素数２以上４以下のジオール成分の含有量をａモル％及び炭素数７以上３６以下のジオール成分の含有量をｂモル％としたとき、下記式（１）〜（２）を満たし、かつ融点が観測されない、又は、観測される融点が１２０℃以上であるポリエステル樹脂。
５≦ａ≦７５…（１）
２５≦ｂ≦９５…（２） - 全ジオール成分に対する、炭素数２以上４以下のジオール成分の含有量をａモル％及び炭素数７以上３６以下のジオール成分の含有量をｂモル％としたとき、下記式（３）を満たす請求項１に記載のポリエステル樹脂。
９０≦ａ＋ｂ≦１００…（３）
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2016
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VARMA, D.S., ET.AL, TEXTILE RESEARCH JOURNAL, vol. 56(6), JPN6020000383, 1986, pages 364 - 9, ISSN: 0004191470 * |
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