JP2016222906A - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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広く一般に用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。しかしながら、これらのポリエステル樹脂は常温での柔軟性、弾性回復性に欠けるため用途拡大には限界があった。
5≦a≦75…(1)
25≦b≦95…(2)
更に、全ジオール成分に対する、炭素数2以上4以下のジオール成分の含有量をaモル%及び炭素数7以上36以下のジオール成分の含有量をbモル%としたとき、下記式(3)を満たす前記ポリエステル樹脂である。
90≦a+b≦100…(3)
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、全ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の割合が50モル%以上を意味する。全ジカルボン酸に占めるテレフタル酸の割合は、好ましくは70モル%以上、更に好ましくは75モル%以上である。全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合が50モル%以上では、得られるポリエステル樹脂の成形体の機械的強度が良好となる傾向がある。
ール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが、入手性の観点から、特に好ましい。
全ジオール成分に対して、10モル%以下、好ましくは5モル%以下の範囲で、上記に記載した、炭素数2以上4以下のジオール成分及び炭素数7以上36以下のジオール成分以外のジオールを含有してもよい。更に、例えば、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
以上であると、ポリエステル樹脂の色調や重縮合活性が良好となる。
尚、ポリエステル樹脂の柔軟性については、ポリエステル樹脂の引張弾性率、水蒸気透過度、酸素透過度を測定することにより評価することができ、柔軟性を有するポリエステル樹脂は引張弾性率が低く、水蒸気透過度が高く、酸素透過度が高い。
本発明において、ポリエステル樹脂を製造する方法は特に限定されることはないが、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と前記記載のジオール成分とを、エステル化反応槽でエステル化反応させ、又は、エステル交換触媒を用いてエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物であるポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、ポリエステル重縮合触媒を用いて、溶融重縮合反応させポリエステル樹脂を得る方法が一般的である。
また、その後、得られたポリエステル樹脂を用いて固相重縮合反応を行ってもよい。更に、これらの製造方法は、いずれも連続式でも回分式でもよく、特に制限はされない。
エステル化工程の例としては、単一のエステル化反応槽、又は複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のジオール成分を系外に除去しながら、エステル化反応率(原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合)が、通常90%以上に達するまで行い、ポリエステル低分子量体を得る方法が挙げられる。
ポリエステル重縮合用触媒の反応系への添加は、前記ジカルボン酸成分とジオール成分の混合・調製段階、前記エステル化工程の任意の段階、又は溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよい。また、この際用いられるポリエステル重縮合用触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の化合物が用いられる。
有粘度は、反応圧力・反応温度・反応時間によって制御することができる。
5]に記載されている方法等で行うことができる。
本発明のポリエステル樹脂は、融点が観測されない、又は、観測される融点が120℃以上である。ここで、「融点が観測されない、又は、観測される融点が120℃以上である」とは、ポリエステル樹脂10.0±1.0mgを精秤し、DSC(示差走査熱量計)にて、0℃から285℃まで20℃/分で昇温し、285℃で3分間保持した後、急冷後、再度0℃から285℃まで20℃/分で昇温する際に、融点に相当する吸熱ピークが観測されないか、又は、120℃以上、好ましくは125℃以上、更に好ましくは130℃以上に吸熱ピークトップがある吸熱ピークが観測されることを意味する。観測される融点が120℃未満の場合、得られるポリエステル樹脂の耐熱性が不十分であり、好ましくない。
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合液を溶媒として、試料を110℃で30分間の条件で溶解させた後、30℃において、濃度1.0g/dLのポリエステル樹脂溶液及び溶媒のみの
落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
(但し、ηSP=η/η0−1であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。)
後述するストランド状のポリエステル樹脂において、40℃に加温した状態で、45°に折り曲げ、柔軟性と弾性についての官能評価を実施した。折り曲げに力がほとんど不要で、弾性にて元の形に戻るものは◎、折り曲げに力が必要であるが、弾性にて元の形に戻るものは○、折り曲げに力が必要で、元の形に戻らないものは△、折り曲げに非常に力が必要で、元の形に戻らないものは×とした。
ポリエステル樹脂10.0±1.0mgを精秤し、DSC(示差走査熱量計)での測定を実施した。測定条件としては、0℃から285℃まで20℃/分で昇温し、285℃で3分間保持した後急冷した。再度0℃から285℃まで20℃/分で昇温し、ガラス転移変曲点をガラス転移温度Tg(℃)とした。
同様にして測定を実施した際の、吸熱ピークトップでの温度を融点Tm(℃)とした。
予め60℃3日間、真空下で乾燥させておいたポリエステル樹脂6.0gを秤量し、200μmのスペーサーを用い、120〜180℃に予め温めておいた熱プレス装置に、プレス板/テフロン(登録商標)シート/ポリエステル樹脂及びスペーサー/テフロン(登録
商標)シート/プレス板としたものを軽く挟み込み、5分間かけて溶融させた後、120
〜180℃で5MPa・3分間加圧した。その後直ちに取り出して10℃に冷却しておいたプレス装置に入れ替え、7MPa・3分間加圧し、プレスシートを作製した。
使用装置:PERMATRAN−W 3/31(MOCON社製)
測定条件:40℃、90%RH
透過面積:50cm2
水蒸気透過度としては、1m2あたりかつ24時間あたりの水蒸気透過量(g)にシート膜厚(μm)を乗じた数値で表した(単位:μm・g/m2/24h)。該ポリエステル樹脂の水蒸気透過度が好ましくは300μm・g/m2/24h以上、より好ましくは500μm・g/m2/24h以上であれば柔軟性を有しているといえる。
酸素透過度についても、上記水蒸気透過度の測定に用いた同様のプレスシートを作製し、以下の条件で測定を実施した。
使用装置:OXTRAN 2/20(MOCON社製)
測定条件:23℃、50%RH
透過面積:50cm2
酸素分圧:1atm
酸素透過度としては、1m2あたりかつ24時間あたりの酸素透過量(cc)にシート膜厚(μm)を乗じた数値で表した(単位:μm・cc/m2/24h/atm)。該ポリエステル樹脂の酸素透過度が好ましくは2000μm・cc/m2/24h/atm以上、より好ましくは3000μm・cc/m2/24h/atm以上であれば柔軟性を有しているといえる。
ポリエステル樹脂350.0±50.0mgを精秤し、ベンジルアルコール10mLを加え、195℃で9分間攪拌溶解した。その後エタノール2mLを加え、エタノール性水酸化カリウム溶液0.01モル/Lによって滴定を行い、樹脂1トンあたりの末端カルボキシル基量、すなわち末端カルボキシル基のモル数(eq/t)を求めた。
ポリエステル樹脂10mgを秤量し、クロロホルム10gを加え溶解させた。以下の条件で測定し、数平均分子量1000以下のオリゴマー成分の定量、及び分子量の測定を実施した。
使用装置/カラム:Tosoh HLC−8220 GPC(R)/PL 10u Mixed B
検出器:RI
測定温度:40℃
測定溶媒:クロロホルム
換算分子量:ポリスチレン
得られた樹脂を13〜25mg秤量し、CDCl3(重クロロホルム)/HFIP(ヘ
キサフルオロイソプロパノール)=7/3(v/v)溶液1mlに溶解させた後に、重ピ
リジンを25μL添加し、外径5mmのNMR試験管に移した。Bruker社製AVANCE400分光計を用いて、1H−NMRスペクトルを測定した。共鳴周波数は400.1MHz, フリップ角は45°、データ取得時間は4s、パルス繰り返し時間は10s、積算回数は64、温度は室温とした。化学シフトの基準は、TMSのシグナルを0.00ppmとした。積分値から、各ジオール成分を定量した。
住友重機機械工業株式会社製射出成形機MINIMAT8/7Aにて、シリンダー温度250℃、金型温度15℃で3mm厚のダンベル片(ASTM D638 Type V)を作製した。得られたダンベル片を、SIMADZU製 AGS−5kNG AUTO−GRAPHにて、チャック間距離30mm、引張速度50mm/分で引張り、引張弾性率を求めた。該ダンベル片の引張弾性率が400MPa以下であればポリエステル樹脂は柔軟性を有しているといえる。
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチルエステル(78.2g、0.40モル)と、ジオール成分としてエチレングリコール(37.5g、0.60モル)、1,10−デカンジオール(35.1g、0.20モル)を、0.5Lの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は2.0となる。エステル交換反応は、得られるポリエステルに対して50ppmのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、225℃、常圧、反応時間5時間の条件下で行った。エステル交換反応終了後に、得られるポリエステルに対して50ppmのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、225℃から250℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、400PaA(Aは絶対圧力であることを示す)の減圧下にて5時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
また、数平均分子量は19300、オリゴマー成分量は8900ppm、末端カルボキシル基量は11eq/tであり、水蒸気透過度は2040μm・g/m2/24h、酸素透過度は6090μm・g/m2/24h/atmであった。
実施例1において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを63.8g(0.33モル)、エチレングリコールを20.5g(0.33モル)、1,10−デカンジオールを63.8g(0.33モル)とした以外は同様にして、固有粘度IV 0.808dL/
gのポリエステル樹脂を得た。
40℃におけるストランドの柔軟性に優れており、数平均分子量は23400、オリゴマー成分量は5500ppm、末端カルボキシル基量は8eq/tであり、水蒸気透過度は1280μm・g/m2/24h、酸素透過度は7590μm・g/m2/24h/atmであった。
実施例1において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを86.0g(0.44モル)、エチレングリコールを46.7g(0.75モル)、1,10−デカンジオールを
23.2g(0.13モル)とし、更に重合末期の温度を280℃とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。結果を表1に示した。
ジカルボン酸成分として、テレフタル酸ジメチルエステル(52.5g、0.27モル)、イソフタル酸ジメチルエステル(13.2g、0.07モル)と、ジオール成分としてエチレングリコール(31.5g、0.51モル)、1,10−デカンジオール(29.5g、0.17モル)を、0.5Lの円筒型ガラス製容器に仕込み、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は2.0となる。エステル交換反応は、得られるポリエステルに対して50ppmのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、225℃、常圧、反応時間5時間の条件下で行った。エステル交換反応終了後に、得られるポリエステルに対して50ppmのテトラブトキシチタネートをエチレングリコール溶液として加え、225℃から250℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ、130PaAの減圧下にて4時間重縮合反応を行い、ストランド状に抜き出して、水冷しながらカッターで切断してペレット状とした。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度IVは0.890dL/gであり、40℃におけるストランドの柔軟性に非常に優れていた。1H−NMRにより、ポリエステル樹脂中の組成比を算出し、DSCによるTgを表1に示した。
実施例4において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを46.7g(0.24モル)、イソフタル酸ジメチルエステル(20.0g、0.10モル)と、ジオール成分としてエチレングリコール(23.9g、0.38モル)、1,10−デカンジオール(52.7g、0.30モル)とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表1に示した。
実施例4において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを56.8g(0.29モル)、イソフタル酸ジメチルエステル(24.3g、0.13モル)と、ジオール成分としてエチレングリコール(41.0g、0.66モル)、1,10−デカンジオールを30.6g(0.18モル)とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表1に示した。
実施例1において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを81.1g(0.42モル)と、ジオール成分としてエチレングリコール(41.0g、0.66モル)、1,10−デカンジオールを30.6g(0.18モル)とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値を表1に示した。
実施例3において、仕込みのテレフタル酸ジメチルエステルを92.9g(0.48モル)、エチレングリコールを54.9g(0.89モル)、1,10−デカンジオールを12.5g(0.07モル)とした以外は同様にしてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は、40℃におけるストランドの柔軟性が劣っていた。結果を表1に示した。
本発明のポリエステル樹脂を溶融させ、押出加工することにより、柔軟性に優れるシートやフィルムを得ることができる。また、得られるシートやフィルムを一軸又は二軸延伸することにより、厚みの薄いフィルムや配向結晶化したフィルムを得ることもできる。
本発明のポリエステル樹脂から得られるシート、フィルム、成形品は、その優れた柔軟性のため、耐衝撃性、耐傷付き性、2次加工性に優れる。また、融点が観測されないポリエステル樹脂の場合、透明性にも優れる。
Claims (2)
- ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸成分はテレフタル酸を主成分とし、全ジオール成分に対する、炭素数2以上4以下のジオール成分の含有量をaモル%及び炭素数7以上36以下のジオール成分の含有量をbモル%としたとき、下記式(1)〜(2)を満たし、かつ融点が観測されない、又は、観測される融点が120℃以上であるポリエステル樹脂。
5≦a≦75…(1)
25≦b≦95…(2) - 全ジオール成分に対する、炭素数2以上4以下のジオール成分の含有量をaモル%及び炭素数7以上36以下のジオール成分の含有量をbモル%としたとき、下記式(3)を満たす請求項1に記載のポリエステル樹脂。
90≦a+b≦100…(3)
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