KR960012437B1

KR960012437B1 - 혼합촉매를 이용한 고점도 폴리에스테르의 제조방법

Info

Publication number: KR960012437B1
Application number: KR1019920024475A
Authority: KR
Inventors: 이종신; 홍종택; 이동호
Original assignee: 주식회사 삼양사; 김상응
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1996-09-20
Also published as: KR940014513A

Abstract

요약 없음

Description

혼합촉매를 이용한 고점도 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 혼합촉매를 이용한 고점도 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산성분으로 디메틸테레프탈레이트(이하 DMT라 함)와 디올성분으로 1,4-싸이클로헥산 디메탄올(이하 CHDM이라 함)그리고 에틸렌글리콜(이하 EG라 함)을 각각 또는 혼합사용하여 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르 교환반응 촉매로 망간아세테이트와 코발트 아세테이트를 사용하고 중축합 촉매로 혼합촉매[MHTi(OR)₆]와 열안정제를 사용하므로써 기존방법보다 중축합 시간이 짧으면서도 투명성이 우수하며, 고점도인 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 섬유 및 각종 성형용으로 널리 쓰이고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 자체의 높은 결정성으로 인하여 섬유 및 기타 성형물의 기계적 강도는 우수하나, 일정두께와 투명한 성상이 요구되는 병으로 성형가공을 할 경우에는 결정화로 인한 투명도가 저하되며, 점도가 낮아지는 것이 문제로 지적되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제4,133,800호에서는 게르마늄 디옥사이드와 안티모니 트리옥사이드를 촉매로 사용하여 투명성을 개선하였고, 미국 특허 제4,058,507호에서는 칼슘아세테이트와 코발트아세테이트, 안티모니트리옥사이드, 인산등을 촉매로 사용하여 투명성을 개선하고 있으나 이 방법들은 모두 투명성 및 점도에 있어 만족할 만한 수준은 아니였다.

따라서, 본 발명은 새로운 촉매와 열안정제를 사용하므로써 투명성이 우수하고, 중축합 반응 소요시간을 단축하여 생산원가를 낮추며, 일정 두께가 요구되는 병 제조 분야에서 효과적으로 사용가능한 고점도인 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 산성분으로 DMT를 사용하며 디올 성분으로 EG와 CHDM을 사용하고, 반응중에는 에스테르교환촉매와 열안정제를 사용하여 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 에스테르 교환촉매로서 망간 아세테이트와 코발트 아세테이트를 DMT 1몰에 대해 각각 0.3~1,5×10^-4몰비율로 사용하여 에스테르 교환반응시킨 다음, 여기에다 다음 구조식(I)로 표시되는 혼합촉매를 최종합성 폴리머에 대하여 0.01~0.2중량% 첨가함과 더불어 열안정제로 3,5-d-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산을 최종 합성 폴리머에 대해 0.3~3중량%로 첨가하여 중축합시키는 것을 그 특징으로 한다.

MHTi(OR)₆(I)

상기 식에서, R은 탄소수 6~12의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이고, M은 금속원소로서 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 망간 또는 코발트이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 고점도, 고투명의 램덤 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 산성분으로서 DMT, 디올성분으로서 EG와 CHDM을 사용한다. 이때 디올성분으로서 사용되는 두 글리콜 성분의 합은 상기 산성분인 DMT 1몰에 대하여 1.8몰비가 되도록 하되 CHDM은 DMT에 대해 28~32몰%로 사용한다. 만약 디올성분의 총 사용량이 1.8몰비가 되도록 하되 CHDM은 DMT에 대해 28~32몰%로 사용한다. 만약 디올성분의 총 사용량이 1.8몰비 보다 많으면 제조원가가 상승되는 문제가 있고 1.8몰비 보다 적으면 에스테르 교환반응이 완전히 일어나지 않는 문제가 있다.

또한, 상기의 혼합 조성물에 에스테르 교환반응의 촉매로서 망간 아세테이트와 코발트 아세테이트를 DMT 1몰에 대해 각각 0.3~1.5×10^-4몰비로 첨가하고, 가열 교반하여 150~240℃의 온도로 3~5시간동안 반응하여 에스테르 교환반응을 완결시킨다.

이때 상시의 에스테르와 반응에서 사용되는 촉매의 양이 상기 범위 보다 적을 경우 에스테르와 반응이 충분히 일어나지 않으며, 상기 범위 보다 많을 경우 에스테르 교환반응과 축중합 단계에서 분해반응을 일으켜, 중합도와 폴리머 색상에 좋지 않은 영향을 미치는 문제가 있다.

또한, 반응의 온도가 150℃ 미만일 경우에는 에스테르 교환반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 240℃를 초과하면 에스테르화 반응에서 부산물인 디메틸렌글리콜의 생성이 많아져, 이런 중합체는 가수분해가 쉽게 일어나고, 내열성, 광안정성 등이 저하되는 문제가 있어 좋지 않다.

에스테르 교환반응이 끝난 후 여기에 중축합 촉매로서 혼합촉매를 최종 합성되는 폴리머에 대하여 0.01~0.2중량%로 첨가하고, 열안정제로서 3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시벤질 포스폰산을 최종 합성되는 폴리머에 대하여 0.03~0.3중량%로 첨가한 후, 250~290℃의 온도와 0.1 토오르 이하의 감압 조건에서 1~2시간동안 중축합함으로서 목적하는 고점도 및 고투명도의 램덤 공중합 폴리에스테르를 얻는다.

이때 첨가되는 혼합촉매의 양이 상기 범위 보다 적을 경우 반응속도가 지나치게 느려지고, 상기 범위보다 많을 경우 촉매 환원에 의한 폴리머의 착색 현상이 발생하고, 부반응이 촉진되어 중합도 및 투명성이 저하되는 현상이 발생한다.

또한, 열안정제로 사용되는 3,5-d-t-부틸-4-히드록시벤질 포스폰산을 최종 합성되는 폴리머에 대하여 0.03중량%보다 적게 사용하면 열안정제 효과가 거의 없고, 0.3중량% 보다 과다하면 중축합 촉매의 활성을 저해하여 폴리머의 중합도가 올라가지 않는 문제점이 있다. 다른 한편으로 상기 반응에서 반응온도는 250~290℃가 적당한 바, 250℃ 보다 낮으면 중축합 반응이 일어나지 않는 문제점이 있고, 290℃ 보다 높으면 폴리머가 열분해 일어나 중합도가 낮고, 색상에 착색현상이 일어나는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 중축합 촉매로는 상기 일반식(I)로 표시되는 혼합촉매로 사용하여 종래방법과 같이 중축합시켜서 목적물인 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조한다.

상기 일반식(I)에서 금속원소인 M은 Na을 사용하는 것이 중축합 반응활성화 면에서 가장 바람직한 바, 본 발명에서 사용하는 혼합촉매 중에서 예컨대 NaHTi[O(CH₂)₃CH₃]₆의 제조방법을 설명해 보면 다음과 같다.

12.9g의 소디움 아세테이트(무수)에 200ml 메탄올을 첨가하고 2시간동안 환류시킨 후 반응물을 냉각시킨다. 그런 다음 44.4ml의 티타늄테트라 부톡사이드와 150ml의 1,4-부탄디올을 첨가하여 다시 1시간동안 교반시켜 혼합촉매를 얻는다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 랜덤 공중합 폴리에스테르는 점도 용액점도 0.80 이상의 고점도와 투명성이 우수하고 중축합 반응 요소시간을 단축하여 생성원가를 낮출 수 있으며, 특히 일정 두께가 요구되는 병 제조분야에서 유용하게 사용할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~3, 비교예 1~5

(에스테르 교환반응)

환류가 가능하도록 설계된 응축기와 교반장치가 설치된 스테인레스스틸 반응기에 DMT 2.328g(11.99몰), 그리고 CHDM과 EG을 넣되, 두 글리콜 성분의 합이 DMT에 대하여 1.8몰비가 되도록 다음 표 1과 같이 첨가한 다음, 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하고, 가열 교반하여 150℃에 이르면 반응이 시작되고 온도를 230℃까지 점차 올리면서 최종 반응률이 95~98%에 이르게 한다. 이때 반응에 소요되는 시간은 3~4시간 정도이다.

(중축합반응)

에스테르 교환반응이 완결되면 중축합 촉매와 열안정제를 첨가하고 온도를 서서히 올려 최종 온도가 275~285℃가 되게 하며, 서서히 감압하여 감압도가 0.2 토오르 이하에서 반응이 진행되도록 하여 목적하는 점도의 폴리머가 얻어지며 질소로 가압하여 불출한다. 이때 소요되는 중축합 반응시간은 약 1~2시간 정도이다. 이때 에스테르 교환반응 촉매와 중축합 촉매 그리고 열안정제를 다음의 표 1과 같은 조건으로 사용하였으며, 이들의 물성 및 평가는 다음의 표 2와 같다.

또한, 이들 물성의 각각의 항목에 대한 개별 평가기준은 다음의 표 3과 같으며, 이들 물성이 균형을 이루는 정도에 따라 각각 우수, 양호, 보통, 불량의 등급으로 평가하였다.

[표 1]

(주) DMT : 디메틸테레프탈레이트

CHDM : 1,4-싸이클로헥산 디메탄올

EG : 에틸렌글리콜

열안정제 : 3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시벤질 포스포닉산

[표 2]

[표 3]

위의 표 2에서 나타낸 폴리머의 물성 평가방법은 다음과 같다.

(1) 고유점도의 측정 : 폴리머를 페놀과 사염화에탄의 혼합용액에 0.5g/dl의 농도로 희석한 후 20℃의 항온조에서 우벨로우드 점도계를 이용하여 고유점도로 환산 측정하였다.

(2) 색가의 측정방법 : 폴리머를 분쇄 또는 펠렛화한 다음 색차계를 이용하여 밝기는 L(Lightness)가로서, 황색도는 b(Yellowness)가로써 측정하였다.

Claims

산성분으로 디메틸테레프탈레이트를 사용하며 디올 성분으로 에틸렌글리콜과 1,4-싸이클로헥산디메탄올을 사용하고, 반응중에는 에스테르 교환촉매와 열안정제를 사용하여 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 에스테르 교환촉매로서 망간 아세테이트와 코발트 아세테이트를 디메틸테레프탈레이트 1몰에 대해 각각 0.3~1,5×10^-4몰비율로 사용하여 에스테르 교환반응시킨 다음, 여기에다 다음 구조식(I)로 표시되는 혼합촉매를 최종 합성 폴리머에 대하여 0.01~0.2중량% 첨가함과 더불어 열안정제로 3,5-d-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산을 최종 합성 폴리머에 대해 0.03~3중량%로 첨가하여 중축합시키는 것을 특징으로 하는 고점도 폴리에스테르의 제조방법.

MHTi(OR)₆(I)

상기식에서, R은 탄소수 6~12의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이고, M은 금속원소로서 나트륨, 마그네슘, 칼륨 망간 또는 코발트이다.