JPS591735B2 - 改質ポリエステルの製造法 - Google Patents
改質ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS591735B2 JPS591735B2 JP11527574A JP11527574A JPS591735B2 JP S591735 B2 JPS591735 B2 JP S591735B2 JP 11527574 A JP11527574 A JP 11527574A JP 11527574 A JP11527574 A JP 11527574A JP S591735 B2 JPS591735 B2 JP S591735B2
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- Japan
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- esterification
- acid
- modified polyester
- reaction
- rate
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- Expired
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスルホン酸金属塩を有する繊維形成性改質ポリ
エステルの製造方法に関するものである。
エステルの製造方法に関するものである。
より詳しくは、テレフタール酸とエチレングリコールを
出発原料とし、エステル化反応およびそれに続く重合反
応、即ち、いわゆる直重法を行なつてポリエステルを製
造する方法において、エステル化率が８０％以上９８．
５％以下の時点で改質剤である金属スルホイソフタール
酸のジアルキルエステル、とくにジメチルエステルを添
加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法に
関するものである。ポリエステルとくにポリエチレンテ
レフタレートは力学的性能がすぐれているため大量に生
産され、繊維、フィルムその他の用途に広く使用されて
いる。
出発原料とし、エステル化反応およびそれに続く重合反
応、即ち、いわゆる直重法を行なつてポリエステルを製
造する方法において、エステル化率が８０％以上９８．
５％以下の時点で改質剤である金属スルホイソフタール
酸のジアルキルエステル、とくにジメチルエステルを添
加することを特徴とする改質ポリエステルの製造方法に
関するものである。ポリエステルとくにポリエチレンテ
レフタレートは力学的性能がすぐれているため大量に生
産され、繊維、フィルムその他の用途に広く使用されて
いる。
しかし、衣料用繊維としては難染性であり、高温染色を
要し、また分散染料による染色であるため染色物の鮮明
性が劣るなどの欠点を有している。かかる欠点を補なう
ために、金属スルホネート基を有するジメチルイソフタ
レート等を共重合して塩基性染料に可染にする方法（特
公昭３４−１０４９７号公報）が知られている。かかる
改質ポリエステルを直重法で製造する場合の改質剤とし
ては、５−金属スルホイソフタール酸またはそのジーβ
−ヒドロキシエチルエステルを用いて製造するのが普通
である。しかし、５−金属スルホイソフタール酸は精製
が難かしく高純度のものを安価に得ることは困難である
。また、５−金属スルホイソフタール酸のジーβ−ヒド
ロキシエチルエステルは、一度５−金属スルホイソフタ
ール酸のジメチルエステルを製造したのちエチレングリ
コールと反応させて作るものであり、原料製造工程が複
雑となり、当然ながら原料コストの大幅アップとなる。
本発明は、かかる従来法を改良し、テレフタール酸とエ
チレングリコールを出発原料とする直重法によりスルホ
ン酸金属塩を有する改質ポリエステルを製造するに際し
て、該改質剤として金属スルホイソフタール酸のジアル
キルエステルを用いてポリマー品質の良好な改質ポリエ
ステルの製造を可能ならしめたものである。
要し、また分散染料による染色であるため染色物の鮮明
性が劣るなどの欠点を有している。かかる欠点を補なう
ために、金属スルホネート基を有するジメチルイソフタ
レート等を共重合して塩基性染料に可染にする方法（特
公昭３４−１０４９７号公報）が知られている。かかる
改質ポリエステルを直重法で製造する場合の改質剤とし
ては、５−金属スルホイソフタール酸またはそのジーβ
−ヒドロキシエチルエステルを用いて製造するのが普通
である。しかし、５−金属スルホイソフタール酸は精製
が難かしく高純度のものを安価に得ることは困難である
。また、５−金属スルホイソフタール酸のジーβ−ヒド
ロキシエチルエステルは、一度５−金属スルホイソフタ
ール酸のジメチルエステルを製造したのちエチレングリ
コールと反応させて作るものであり、原料製造工程が複
雑となり、当然ながら原料コストの大幅アップとなる。
本発明は、かかる従来法を改良し、テレフタール酸とエ
チレングリコールを出発原料とする直重法によりスルホ
ン酸金属塩を有する改質ポリエステルを製造するに際し
て、該改質剤として金属スルホイソフタール酸のジアル
キルエステルを用いてポリマー品質の良好な改質ポリエ
ステルの製造を可能ならしめたものである。
本発明者らは直重法による塩基性染料可采性ポリエステ
ルの製造方法に関して鋭意研究を重ねてきた結果、つぎ
に述べるようなまことに驚くべき事実を見出だしたので
ある。
ルの製造方法に関して鋭意研究を重ねてきた結果、つぎ
に述べるようなまことに驚くべき事実を見出だしたので
ある。
すなわち、テレフタール酸（以下、ＴＡと略す）とエチ
レングリコ−ル（以下、ＥＧと略す）に金属スルホイソ
フタール酸のジアルキルエステル（以下ＤＡＩＳと略す
）を添加してエステル化反応を行なつてもＤＡＩＳのエ
ステル交換反応は充分行なわれないが、エステル化率が
８０％以上９８．５％以下の時点でＤＡＩＳを添加すれ
はＤＡＩＳのエステル交換反応がすみやかにおこり、か
つエーテル結合の含有率の少ない良好なポリマーが得ら
れることを見出だしたのである。エステル化率が８０７
０より小さい場合にはエステル交換反応速度が著しく遅
いのみならず、工ーテル結合の多いポリマーとなり、こ
のためポリマーの耐熱性が低下し、さらに繊維にしたと
きの耐光性を悪化させる原因となる。
レングリコ−ル（以下、ＥＧと略す）に金属スルホイソ
フタール酸のジアルキルエステル（以下ＤＡＩＳと略す
）を添加してエステル化反応を行なつてもＤＡＩＳのエ
ステル交換反応は充分行なわれないが、エステル化率が
８０％以上９８．５％以下の時点でＤＡＩＳを添加すれ
はＤＡＩＳのエステル交換反応がすみやかにおこり、か
つエーテル結合の含有率の少ない良好なポリマーが得ら
れることを見出だしたのである。エステル化率が８０７
０より小さい場合にはエステル交換反応速度が著しく遅
いのみならず、工ーテル結合の多いポリマーとなり、こ
のためポリマーの耐熱性が低下し、さらに繊維にしたと
きの耐光性を悪化させる原因となる。
８０７０以上ならば良好な結果が得られるが、９８．５
％を越える場合にはＴＡのエステル化反応およびＤＡＩ
Ｓのエステル交換反応に長時間を有することになり、さ
らに、その後の重合反応速度が低下し好ましくない。
％を越える場合にはＴＡのエステル化反応およびＤＡＩ
Ｓのエステル交換反応に長時間を有することになり、さ
らに、その後の重合反応速度が低下し好ましくない。
ＤＡＩＳのより好ましい添加時間はエステル化率が９０
７０以上９７％以下の時点である。また、ＤＡＩＳ添加
時の反応系中の結合および非結合のＥＧとＴＡのモル比
ＥＧ／ＴＡは１．０４〜１．５が好ましく、より好まし
くは１．０８〜１．４である。
７０以上９７％以下の時点である。また、ＤＡＩＳ添加
時の反応系中の結合および非結合のＥＧとＴＡのモル比
ＥＧ／ＴＡは１．０４〜１．５が好ましく、より好まし
くは１．０８〜１．４である。
ＥＧ／ＴＡのモル比が１．０４より小さい場合には、Ｄ
ＡＩＳのエステル交換反応速度が低下し、逆に１．５を
越えるとエーテル結合金有率の多いポリマーとなる。本
発明の方法はバツチ式重合法および連続式重合法いずれ
の方法にも適用されるが、連続式重合法の場合により有
効である。
ＡＩＳのエステル交換反応速度が低下し、逆に１．５を
越えるとエーテル結合金有率の多いポリマーとなる。本
発明の方法はバツチ式重合法および連続式重合法いずれ
の方法にも適用されるが、連続式重合法の場合により有
効である。
連続式重合法の場合のエステル化槽は、時間の経過とと
もにピストンフローライタに反応率の異なる反応物が移
動する装置でもよいが）見掛け上ほぼ同一なエステル化
率である時間滞留できる完全混合型のエステル化槽を使
用した場合に本発明の効果が最も有効に発揮される。本
発明において使用される金属スルホイソフタール酸のジ
アルキルエステルＤＡＩＳとしては、５−ナトリウムス
ルホイソフタール酸ジメチル、５−カリウムスルホイソ
フタール酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタール
酸ジメチル、５−マグネシウムスルホイソフタール酸ジ
メチルなどが好ましい。
もにピストンフローライタに反応率の異なる反応物が移
動する装置でもよいが）見掛け上ほぼ同一なエステル化
率である時間滞留できる完全混合型のエステル化槽を使
用した場合に本発明の効果が最も有効に発揮される。本
発明において使用される金属スルホイソフタール酸のジ
アルキルエステルＤＡＩＳとしては、５−ナトリウムス
ルホイソフタール酸ジメチル、５−カリウムスルホイソ
フタール酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタール
酸ジメチル、５−マグネシウムスルホイソフタール酸ジ
メチルなどが好ましい。
なお、本発明において金属スルホイソフタール酸のジア
ルキルエステルＤＡＩＳを添加する場合に、ＤＡＩＳの
添加と同時にまたはその添加の前後にアルカリ金属化合
物を添加して反応させれば副生するエーテル結合の生成
をより抑制することになり、高品質の改質ポリエステル
が得られるので好ましい。
ルキルエステルＤＡＩＳを添加する場合に、ＤＡＩＳの
添加と同時にまたはその添加の前後にアルカリ金属化合
物を添加して反応させれば副生するエーテル結合の生成
をより抑制することになり、高品質の改質ポリエステル
が得られるので好ましい。
ここでアルカリ金属化合物とはアルカリ金属自体を含め
て、アルカリ金属の水酸化物、アルコキサイドとくに炭
素数５以下のアルコキサイド、フエノキサイド、脂肪酸
塩とくに炭素数４以下の一価または二価の脂肪族カルボ
ン酸の塩、芳香族カルボン酸の塩、無機弱酸塩とくに炭
酸塩、重炭酸塩、リンの酸の塩、などであり、その添加
量は金属スルホイソフタール酸のジアルキルエステルＤ
ＡｌＳの使用量に対して１〜１０重量？好ましくは２〜
７重量７０の範囲が好適である。また、本発明の改質ポ
リエステルは、エチレンテレフタレートおよび金属スル
ホネート基を有するエチレンイソフタレート以外の構成
単位を含んでいてもよい。具体的にはイソフタール酸、
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安
息香酸などのオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、
ペンタエリスリトールおよびポリエチレングリコールな
ど、すでに知られている共重合成分を用いることかでき
るＯまた、上記共重合成分の他に、通常のエステル交換
触媒重合触媒、リン化合物やアルカリ金属塩などの副反
応防止剤、二酸化チタンなどの艷消剤、着色防止剤およ
び酸化分解防止剤などを含んでいてもよい。
て、アルカリ金属の水酸化物、アルコキサイドとくに炭
素数５以下のアルコキサイド、フエノキサイド、脂肪酸
塩とくに炭素数４以下の一価または二価の脂肪族カルボ
ン酸の塩、芳香族カルボン酸の塩、無機弱酸塩とくに炭
酸塩、重炭酸塩、リンの酸の塩、などであり、その添加
量は金属スルホイソフタール酸のジアルキルエステルＤ
ＡｌＳの使用量に対して１〜１０重量？好ましくは２〜
７重量７０の範囲が好適である。また、本発明の改質ポ
リエステルは、エチレンテレフタレートおよび金属スル
ホネート基を有するエチレンイソフタレート以外の構成
単位を含んでいてもよい。具体的にはイソフタール酸、
ナフタリン−２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安
息香酸などのオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、
ペンタエリスリトールおよびポリエチレングリコールな
ど、すでに知られている共重合成分を用いることかでき
るＯまた、上記共重合成分の他に、通常のエステル交換
触媒重合触媒、リン化合物やアルカリ金属塩などの副反
応防止剤、二酸化チタンなどの艷消剤、着色防止剤およ
び酸化分解防止剤などを含んでいてもよい。
以下実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例 １
バツチ式重合装置でＴＡ（５ＥＧのエステル化率がそれ
ぞれ異る時点で、ＴＡに対して２．５モル？になるよう
に５−カリウムスルホイソフタール酸ジメチルＤＭＩＳ
を酢酸ソーダ（ＤＭＩＳに対して３重量７０）とともに
仕込んだ０エステル化槽の温度は２６０℃、反応圧力は
１．５シゲージとし、エステル化反応時間はＤＭＩＳを
添加するまでの時間と添加した後の時間とを併せて２０
０分とした。
ぞれ異る時点で、ＴＡに対して２．５モル？になるよう
に５−カリウムスルホイソフタール酸ジメチルＤＭＩＳ
を酢酸ソーダ（ＤＭＩＳに対して３重量７０）とともに
仕込んだ０エステル化槽の温度は２６０℃、反応圧力は
１．５シゲージとし、エステル化反応時間はＤＭＩＳを
添加するまでの時間と添加した後の時間とを併せて２０
０分とした。
ただし、扁６は２００分でエステル化率９９７０に到達
しなかつたため、さらにエステル化率が９９％になるま
で反応時間を延長し、その後ＤＭＩＳと酢酸ソーダを添
加し、さらに３０分間エステル交換反応を行なつた。第
１表にＤＭＩＳ仕込時のエステル化率とエステル化反応
終了時のＤＭＩＳのエステル交換反応率を示す。第１表
の結果より明らかなとおり、ＤＭＩＳ仕込時のエステル
化率か低い，４６１〜３は、ＤＭＩＳの到達エステル交
換反応率が低い。
しなかつたため、さらにエステル化率が９９％になるま
で反応時間を延長し、その後ＤＭＩＳと酢酸ソーダを添
加し、さらに３０分間エステル交換反応を行なつた。第
１表にＤＭＩＳ仕込時のエステル化率とエステル化反応
終了時のＤＭＩＳのエステル交換反応率を示す。第１表
の結果より明らかなとおり、ＤＭＩＳ仕込時のエステル
化率か低い，４６１〜３は、ＤＭＩＳの到達エステル交
換反応率が低い。
本発明の／！６４および腐５については高いエステル交
換反応率が得られている。．／Ｆ６６はＴＡのエステル
化に長時間を要したうえ、エステル交換反応時間が３０
分であるためＤＭＩＳのエステル交換反応率も８０７０
であつた。ついで、Ａ１〜６の反応物に重合触媒として
三酸化アンチモンを３００ｐｐｍ添加したのち、３０分
間で温度を２８０℃、真空度を７ＴＬｍＨ９まであげ、
さらに３０分間初期重合を行なつたのち、真空度を０．
５ｍｍＨ９として１２０分間重合した。
換反応率が得られている。．／Ｆ６６はＴＡのエステル
化に長時間を要したうえ、エステル交換反応時間が３０
分であるためＤＭＩＳのエステル交換反応率も８０７０
であつた。ついで、Ａ１〜６の反応物に重合触媒として
三酸化アンチモンを３００ｐｐｍ添加したのち、３０分
間で温度を２８０℃、真空度を７ＴＬｍＨ９まであげ、
さらに３０分間初期重合を行なつたのち、真空度を０．
５ｍｍＨ９として１２０分間重合した。
得られたポリマーの極限粘度〔η〕（Ｄｌｌ／ｌ）（溶
剤としてフエノールとテトラクロロエタンの等量混合液
を用い３０℃の恒温僧中でウツペローデ型粘度計を用い
て測定した。）とポリマー中の工ーテル結合金有量ＤＥ
Ｇ（ポリマーをヒドラジンの１０７０ｎ−ブチルアルコ
ール溶液で分解し、ガスクロマトグラフでエチレングリ
コールとジニチレングリコールを測定し、エチレングリ
コールに対するジエチレングリコールのモル７０で示す
。）を第１表に示す。痛１〜３はＤＭＩＳの到達エステ
ル交換反応率が低いので、重合性が悪く、到達〔η〕も
低い。
剤としてフエノールとテトラクロロエタンの等量混合液
を用い３０℃の恒温僧中でウツペローデ型粘度計を用い
て測定した。）とポリマー中の工ーテル結合金有量ＤＥ
Ｇ（ポリマーをヒドラジンの１０７０ｎ−ブチルアルコ
ール溶液で分解し、ガスクロマトグラフでエチレングリ
コールとジニチレングリコールを測定し、エチレングリ
コールに対するジエチレングリコールのモル７０で示す
。）を第１表に示す。痛１〜３はＤＭＩＳの到達エステ
ル交換反応率が低いので、重合性が悪く、到達〔η〕も
低い。
また、ＴＡの低エステル化率のところにＤＭＩＳを仕込
むためＤＥＧ含有量も大きな値となつた。本発明の腐４
および．４６５は重合性が良好であり到達〔η］か高く
、かつＤＥＧ含有量の少ない良好なポリマ一であつた。
，／１６６は逆に到達〔η〕が低下しており、エステル
化に長時間を要したためＤＥＧ含量も多かつた〇実施例
２ 完全混合型のエステル化槽が２槽続いて初期重合槽およ
び重合槽の４槽直列型の連続式重合装置を用い、５−ナ
トリウムスルホイソフタール酸ジメチルＤＭＩＳをＴＡ
に対して２．３モル？共重合した改質ポリエステルを種
々の条件で製造した。
むためＤＥＧ含有量も大きな値となつた。本発明の腐４
および．４６５は重合性が良好であり到達〔η］か高く
、かつＤＥＧ含有量の少ない良好なポリマ一であつた。
，／１６６は逆に到達〔η〕が低下しており、エステル
化に長時間を要したためＤＥＧ含量も多かつた〇実施例
２ 完全混合型のエステル化槽が２槽続いて初期重合槽およ
び重合槽の４槽直列型の連続式重合装置を用い、５−ナ
トリウムスルホイソフタール酸ジメチルＤＭＩＳをＴＡ
に対して２．３モル？共重合した改質ポリエステルを種
々の条件で製造した。
Claims (1)
- １ テレフタール酸とエチレングリコールを出発原料と
してエステル化反応およびそれに続く重合反応を行なつ
て、構造単位の少なくとも８０モル％がエチレンテレフ
タレートであり、０．５〜１０モル％が金属スルホネー
ト基を有するエチレンイソフタレートである改質ポリエ
ステルを製造するに際し、テレフタール酸とエチレング
リコールのエステル化率が８０％以上９８．５％以下の
時点で、金属スルホイソフタール酸のジアルキルエステ
ルを添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11527574A JPS591735B2 (ja) | 1974-10-07 | 1974-10-07 | 改質ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11527574A JPS591735B2 (ja) | 1974-10-07 | 1974-10-07 | 改質ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5141795A JPS5141795A (ja) | 1976-04-08 |
| JPS591735B2 true JPS591735B2 (ja) | 1984-01-13 |
Family
ID=14658615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11527574A Expired JPS591735B2 (ja) | 1974-10-07 | 1974-10-07 | 改質ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591735B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220145103A (ko) | 2021-04-21 | 2022-10-28 | 쿠쿠전자 주식회사 | 복수의 가열면을 갖는 양면 전기 그릴 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5485298A (en) * | 1977-12-13 | 1979-07-06 | Nippon Ester Co Ltd | Preparation of modified polyester |
| JPS5893720A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-03 | Kuraray Co Ltd | 改質ポリエステルの製造方法 |
| JPH0798860B2 (ja) * | 1986-07-25 | 1995-10-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 水溶性ポリエステル樹脂の製造方法 |
-
1974
- 1974-10-07 JP JP11527574A patent/JPS591735B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220145103A (ko) | 2021-04-21 | 2022-10-28 | 쿠쿠전자 주식회사 | 복수의 가열면을 갖는 양면 전기 그릴 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5141795A (ja) | 1976-04-08 |
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