KR850001404B1 - 폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체의 제조방법
본 발명은 고유점도가 0.4 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다시 말하면, 테레프탈산(TPA)과 에칠렌글리콜(EG)로 직접에스텔화 반응을 끝낸 저분자물 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 에칠렌글리콜로 해중합한 저분자물에 이소프탈산(IPA)을 첨가하고 중축합 촉매로써 티타니움테트라알콕사이드(Titaniumtetra alkoxide : Ti(OR)4와 3산화 안티몬(Sb2O3)을 사용하여 중축합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스텔 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스텔, 특히, PET는 기계적인 성질이 우수하므로 대량으로 생산되어 섬유, 필름, 산업용 재료등으로 널리 사용되고 있으나, 분자구조에 기인한 고융점과 고결정성 때문에 접착성과 가공성면에서는 부적합하다.
이러한 결점들을 개선하기 위하여 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 디메틸이소프탈레이트(DMI) 및 EG로 부터 제조하는 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체(BP 766,290)와 글리콜과 95-65%의 TPA와 그것의 저급알킬에스텔군에서 선택한 것과 5-35%의 IPA 및 그것의 저급알킬 에스텔군에서 선택한 것을 에스텔 생성조건으로 반응한 후 증축합하여 얻어지는 선상 공중합 폴리에스텔의 제조방법은 일본 특허공보 소 34-3238호에 잘 알려져 있다. 또한 의료용 섬유로서 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체를 용융방사하여 제조된 섬유는 종래의 PET 섬유와 유사한 기계적 성질을 가지고 있으나 염색성, 항필링성등이 양호함은 공지의 사실이다.
본 발명은 이러한 우수한 특성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트이소프탈레이트 공중합체 즉,
Figure kpo00001
와
Figure kpo00002
의 단위가 랜덤하게 선상으로 결합한 공중합 폴리에스텔을 공업적으로 제조하는 방법이다.
폴리에칠렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체를 공업적으로 제조하는 방법으로서 공지된 것들중의 하나는 원료로서 DMT와 DMI 및 EG를 사용하여 에스텔 반응 조건하에서 가열하여 비스-β-하이드록시 에칠테레프탈레이트와 비스-β-하이드록시에칠이소프탈레이트를 만들고, 이것을 중축합반응조에 옮겨 중축합하는 방법이다. 이 방법에서는 에스텔 교환반응시 발생하는 다량의 메칠알콜(MA)의 영향으로 반응물이 비산하여 정류탑을 폐쇄할 우려가 있고, 또 MA는 폭발성 물질이므로 장치 설계상 유출 MA의 회수장치와 방폭설비를 필수로 하여 원단위가 높은 결점이 있다.
다른 하나의 방법은 TPA와 IPA 및 EG를 출발원료로 하여 직접 에스텔화하고 이어서 증축합하는 방법이다. 그러나 이 방법에서도 TPA와 IPA 및 EG의 혼합물은 에스텔반응속도가 대단히 느리고 부반응에 의해생성되는 에텔결합의 함유율이 높아 내후성 및 내광성이 낮은 공중합체가 얻어지며, 증축합에서는 승화성이 있는 환상 이량체(cyclic dimer)가 생성되어 중축합반응속도를 느리게 할뿐만 아니라 EG 유출라인을 폐쇄할 염려가 있다.
또한 이상과 같이 에스텔 반응시에 DMI 또는 IPA를 첨가하는 방법들은 기존 PET 생산설비에 적용할 때는 공중합체에 PET가 혼합되므로 생산 전후에 에스텔 반응조 및 라인을 세척하는 번거로움이 뒤따르고, 특히 연속식 생산공정에서는 소량의 공중합체를 생산하기 위해 다량의 웨이스트(waste)가 발생되어 별도의 생산설비를 필요로 한다.
본 발명자들은 이러한 종래 방법의 결점들을 개량하기 위하여 여러가지 연구를 거듭한 결과 본 발명에 도달하였다. 즉, 기존의 PET 생산설비에서 TPA와 EG로부터 통상의 직접에스텔화 방법으로 얻어진 저분자물(직접 에스텔화법 올리고머) 또는 PET를 EG로 해중합한 저분자물을 증축합 반응조에 옮긴후 고체상태의 IPA 또는 EG와의 슬러리를 첨가하고 촉매로서 Ti(OR)4(R은 알킬기, 아릴기 또는 사이크로 알킬기)와 Sb2O3를 사용하여 통상의 방법으로 중축합하면 고유점도 0.4 이상인 양호한 특성을 갖는 폴리에칠렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체가 얻어짐을 발명하였다.
본 발명에 따르면 에스텔 반응시에 DMI 또는 IPA를 첨가하지 않고 에스텔반응이 끝난 저분자물 또는 PET를 EG로 해중합한 저분자물에 IPA를 첨가하므로 에스텔반응시에 발생되는 MA의 처리문제가 해결되고, PET를 해중합하여 공중합체로 재생할 수 있고, 얻어진 공중합체는 에텔결합의 함유율이 낮으며, Ti(OR)4와 Sb2O3의 촉매를 사용함으로써 환상이량체의 생성이 적어 중축합 속도가 빠르다. 또한 공중합체 생산 전후에 에스텔 반응조 및 라인을 세척하는 번거로움이 해소되며, 뱃취식은 물론 연속식의 기존 생산설비에도 적용이 가능하고, 특히 연속식 생산공정에 유리한 여러가지 장점을 갖는다.
이하 본 발명은 좀더 자세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서의 저분자물은 상술한 TPA와 EG를 원료로 하는 직접 에스텔화법 올리고머 및 PET를 EG로 해중합한 저분자물외에 DMT와 EG를 원료로 하는 에스텔교환법 올리고머도 가능하다. 이들 저분자물에 IPA를 첨가할 때의 전반응계중에 존재하는 결합 및 비결합 EG와 산성분(TPA 및 IPA 성분)의 몰비 EG/TPA+IPA는 1.2-3.0이 되도록 조절하는 것이 좋고, 보다 양호한 조건은 1.4-2.7이다. EG/TPA+IPA 몰비가 1.2보다 작으면 IPA가 저분자물에 쉽게 용해되지 않으며, 반대로 3.0을 넘으면 에텔결합함유율이 높은 공중합체가 얻어진다.
IPA를 통상의 220-265℃로 유지된 반응조내의 저분자물에 첨가하는 방법은 IPA 함량이 10% 이하인 낮은 공중합체를 제조할 때는 고체상태로 직접 첨가하는 방법도 가능하다, 10% 이상으로 IPA 함량이 높은 공중합체를 얻기 위해서나 균일한 공중합체를 얻고 반응조내의 온도강하를 막기 위해서는 IPA+EG 슬러리를 소량씩 등량첨가하는 것이 좋다.
중축합 촉매인 Ti(OR)4와 Sb2O3의 첨가시점은 중축합 개시 직전에 첨가하는 것이 양호하며, 증축합 반응은 270-290℃의 온도에서 고유점도 0.4 이상인 공중합체가 얻어지도록 통상의 PET 증축합반응으로 행한다. 본 발명에서 고유점도는〔η〕로 표시되고, 폴리에칠렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체의 중합도를 나타내는 것으로 빌메이어(Bilmeyer) 식에 의하여 다음과 같이 정의된다.
Figure kpo00003
단, 여기서 ηr는 공중합체의 페놀/테트라클로로에탄(60/40) 용액점도를 이 용액과 동일한 조건에서 측정한 페놀 및 테트라클로로에탄(60/40)의 점도로 나눈 값이며,
Figure kpo00004
이고, C는 용액 100cc 중의 공중합체 그람(g) 농도이다. 공중합체 중의 에텔결합 함유율은 공중합체를 알카리 가수분해한 후 가스크로마토법에 EG의 해와디에칠렌글리콜(DEG)을 정량하고 EG에 대한 DEG의 몰%(DEG 몰 %)로서 구하였다.
[실시예 1]
비스-β-하이드록시에칠테레프탈레이트 및 그 올리고머가 존재하는 에스텔 반응장치에 TPA와 EG 슬러리(EG/TPA 몰비 1.5)를 연속적으로 공급하고, 260℃ 상압하에서 체류시간 5시간으로 에스텔반응을 행하여 반응을 96%의 에스텔 생성물을 연속적으로 얻었다.
이 에스텔생성물에 그 산성분 0.9몰에 대하여 고체상태의 IPA 0.1몰을 첨가한 후 IPA가 용해하여 투명하게 될때까지 260℃에서 30분간 교반한후 다시 반응물을 30분 동안에 280℃까지 승온하여 증축합 촉매를 가하고 트리메칠포스페이스(Trimethyl phosphate: TMP)를 증축합 촉매에 대해 2배몰을 가한후 유리제 오토클레이브 중에서 감압하여 최종 0.2mmHg까지 280℃에서 3시간 동안 증축합하여 표 1의 결과를 얻었다. 증축합 촉매로서는 No.1은 Sb2O3, No.2는 티타니움 부톡사이드(Titanium butoxide: Ti(ORt)4), No.3는 Sb2O3와 Ti(ORt)4를 사용하였다.
[표 1]
Figure kpo00005
표 1의 결과로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이 단독촉매를 사용한 No. 1과 No. 2는 증축합 반응속도가 느려서 〔η〕가 낮다. No. 3의 공중합체는 투명성이 양호하고, 색상은 옅은 황색이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 에스텔하 생성물에 그 산성분(TPA)과 IPA의 몰비 TPA/IPA가 0.80/0.20, 0.75/0.25, 0.65/0.35, 0.60/0.40이 되도록 IPA+EG 솔러리(EG/IPA 몰비 : 3.0)를 260℃의 온도가 유지되도록 30분에 걸쳐 서서히 첨가하고 다시 280℃까지 30분에 걸쳐 승온한 후 Sb2O3와 Ti(OBt)4를 TPA+IPA 1몰에 대해 각각 2.0×10-4몰을 첨가한 후 유리제오트클레이브중에서 실시예 1과 동일하게 중축합한 결과 〔η〕가 0.6 이상이고 색상이 황미색으로 투명한 공중합체등을 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00006
[실시예 3]
No.3-No.7의 공중합체를 진공건조기에서 90℃로 8시간 건조하여 소형 시험방사기로 방사한 결과 방사성은 양호하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 방사된 No.3의 시료를 연신한 것과 같은 조건으로 방사 연신한 일반 PET 필라멘트를 편물로 만들어 다음과 같이 상압하에서 염색한 것을 비교하 바, 표 3과 같이 염색성이 양호하여 상압 케리에레스(Carrierless) 염색도 가능하였다.
1) 염료 : 이스트만 PET 다-크 레드 FL(Eastman PET Dark red FL)
2) 염색온도 : 100℃ 3) 염색시간 : 1시간(60분)
[표 3]
Figure kpo00007

Claims (1)

  1. 공지의 95-65몰%의 테레프탈산(TPA)과 5-35몰%의 이소프탈산(IPA)을 함유하고 고유점도 0.4 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체를 제조함에 있어서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜(EG)로 직접 에스텔화한 저분자물 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 에틸렌글리콜로 해 중합한 저분자물에 에틸렌글리콜(EG)/테레프탈산(TPA)+이소프탈산(IPA) 몰비가 1.2-3.0이 되도록 에틸렌글리콜(EG)과 이소프탈산(IPA)를 첨가하고 증축합 촉매로서 티타늄테트라 알콕사이드(Ti(OR)4)(식중, R은 알킬기 아릴기 또는 사이클로 알킬기 임)와 3 산화 안티몬(Sb2O3)을 산성분에 대해 2-4×10-4몰비가 되게 첨가하여 중축합하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체의 제조방법.
KR1019830000464A 1983-02-07 1983-02-07 폴리에틸렌 테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체의 제조방법 KR850001404B1 (ko)

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