KR960005798B1 - 랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디메틸렌레테프탈레이트와 1, 4-싸이클로헥산디메탄올, 그리고 에틸렌글리콜을 사용하여 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르 교환촉매 2종 이상과 중축합촉매, 그리고 열안정제를 사용하므로써 용융점이 낮고 유동성과 투명성이 우수한 랜덤공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 섬유 및 각종 성형용으로 널리 쓰이고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 자체의 높은 결정성으로 인하여 섬유 및 기타 성형물의 기계적인 강도는 우수하나 일정두께가 요구되며 투명한 성상이 요구되는 분야에로의 성형가공시에는 결정화로 인한 투명도의 저하가 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제4,133,800호에서는 게리마늄디옥사이드와 안티모니트리옥사이드를 촉매로 사용하여 투명성을 개선하였고, 미국특허 제4,058,507호에서는 칼슘아세테이트와 코발트아세테으트, 안티모니트리옥사이드인산 등을 촉매로 사용하여 투명성을 개선하고 있으나, 이 방법들 모두 투명성이 만족할 정도는 아니었다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제점을 해결하고 또한 용융온도가 낮을 뿐만 아니라 유동성이 우수하여 각종의 성형에 적합한 랜던 공중합 폴리에스테르를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 디메틸렌테레프탈레이트 1, 4-싸이클로헥산디메탄올, 그리고 에틸렌글리콜을 사용하여 랜덤공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르교환반응 촉매로써 망간아세테이트와 코발트아세테이트를 금속원소를 기준으로 최종합성되는 폴리머에 대하여 각각 20~70ppm, 징크아세이트, 소듐아세테이트, 포타슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트 중 2종 이상을 금속원소를 기준으로 최종 합성되는 폴리머에 대하여 각각 0.1~2ppm으로 사용하고, 중축합촉매로써 금속원소를 기준으로 최종합성되는 폴리머에 대하여 티타늄테트라이소프로폭사이드 또는 티타늄테트라부톡사이드를 10~60ppm, 안모니트리옥사이드를 10~30ppm을 각각 사용하며, 열안정제로써 다음구조식(I)의 3, 5-디-터셔리부틸-4-히드록시 벤질포스포닉산을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이와같은 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 고투명 저융점 고유동성의 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 산성분으로써 디메틸렌테레프탈레이트, 디올성분으로써 에티렌 글리콜과 1, 4-싸이클로헥산디메탄올을 사용하되 이때 사용되는 1, 4-싸이클로헥산디메탄올의 양은 디메틸렌테레프탈레이트에 대하여 약 3.70몰퍼센트로 혼합한다.
이와같은 혼합조성물에 에스테르교환반응의 촉매로써 망간아세테이트와 코발트아세테이트를 금속원소를 기준으로 최종 합성되는 폴리머에 대하여 각각 20~70ppm, 그리고 징크, 소듐, 포타슘 또는 마그네슘의 아세테이트중 2종 이상을 금속원소를 기준으로 초종합성되는 폴리머에 대하여 각각 0.1~2ppm으로 첨가하고, 150℃~250℃의 온도로 3~5 시간동안 반응하여 에스테르 교환반응을 완결한다.
에스테르 교환반응이 끝난 후 여기에 중축합촉매로써 안티모니트리옥사이드를 금속원소를 기준으로 최종 합성되는 폴리머에 대하여 10~30ppm, 티타늄테트라이소프로폭사이드 또는 티타늄테트라부톡사이드를 역시 금속 원소를 기준으로 최종합성되는 폴리머에 대하여 10~60ppm, 그리고 열안정제로써 상기 구조식(I)의 3, 5-디-터서리부틸-히드록시-벤질포스포닉산을 최종 합성되는 폴리머에 대하여 0.01~0.5중량%로 사용하여 250~290℃의 온도와 0.1 토오르 이하의 감압하에서 1~3시간동안 중축합함으로써 목적하는 랜덤 공중합 폴리에스테르를 얻는다.
그런데 이때 처가되는 1, 4-싸이클로헥산디메탄올의 양이 3몰퍼센트 미만이거나 70몰퍼센트를 초과하면 용융온도의 강하 및 유동성의 개선의 효과가 미약하며, 사용되는 촉매들의 양이 상기 범위보다 적을 경우에는 반응속도가 지나치게 느려지고, 상기의 범위보다 많을 경우에는 촉매의 환원에 의한 폴리머의 착색현상이 발생하거나 부반응이 촉진되어 중합도가 저하되는 현상이 발생된다. 또한 열안정제의 사용량이 너무 과다하면 중축합 촉매의 활성을 저해하여 폴리머의 중합도가 올라가지 않는 문제점이 있다.
상술한 바와같이 본 발명에 의하면 융점이 낮고 유동성 및 투명성이 우수한 랜덤 공중합 폴리에스테르를 얻을 수 있으며, 이러한 폴리에스테르는 섬유등 각종 성형품의 재료로 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것을 아니다.
본 실시예에서의 폴리머의 물성 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 고유점도의 측정 : 폴리머를 페놀과 사염화에탄의 혼합용액에 0.5g/㎗의 농도로 희석후 20℃의 항온조에서 우벨로우드 점도계를 이용하여 고유점도로 환산 측정하였다.
(2) 색가의 측정방법 : 폴리머를 분쇄 또는 펠렛화한 다음 색차계를 이용하여 밝기는 L(Lightness)치로써 황색도는 b(Yellowness)가로써 측정하였다.
(3) 용융온도 : PERKIN-ELMER-DSC-4-디퍼렌셜스캔닝메터로 측정하였다.
(4) 유동성 : 폴리머를 110℃에서 4시간동안 건조한후 240~260℃의 실린더 온도와 0.0825인치의 직경와 0.315인치의 길이를 가진 오리피스를 사용하고 2.16kg의 하중을 적용하여 멜트플로우인덱스를 측정하였다.
실시예 1~5 비교예 1~6
(에스테르 교환반응)
환류가 가능하도록 설계된 응축기와 교반장치가 설치된 스테인레스스틸 반응기에 디메틸렌테레프탈레이트를 1,701g(0.22몰), 그리고 1, 4-싸이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜을 넣되 두 글리콜성분의 합이 디메틸렌테레프탈레이트에 대하여 2.0몰비가 되도록 한 다음, 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하고 가열 교반하여 150℃에 이르면 반응이 시작되고 온도를 250℃까지 점차 올리면서 최종 반응률이 90~98%에 이르게 한다. 이때 반응에 소요되는 시간을 약 4시간정도이다.
(중축합 반응)
에스테르교환반응이 완결되면 중축합촉매의 열안정제를 첨가하고 온도를 서서히 올려 최종온도가 285℃가 이르게 하며 역시 서서히 감압하여 최종 감압도가 0.2 토오르 이하에서 반응이 진행되도록 하여 목적하는 점도의 폴리머가 얻어지면 질소로 가압하여 불출하다. 이때 소요되는 중축합반응시간은 약 2시간 정도이다.
이때, 디메틸렌테레프탈레이트와 1, 4-싸이클로헥산디메탄올 에틸렌글리콜 그리고 에스테르교환반응 촉매와 중축합촉매 그리고 열안정제를 다음의 표1과 같은 조건으로 사용하였으며 이들의 물성 및 평가는 다음의 표2와 같으며 이들 물성의 각각의 항목에 대한 개별 평가기준은 다음의 표3과 같으며 이들 물성이 균형을 이루는 정도에 따라 각각 우수, 양호, 보통, 불량의 등급으로 평가하였다.
[표 1]
주) CHDM : 1, 4-싸이클로헥산디메탄올
열안정제 : 상기 구조식(I) 화합물
[표 2]
[표 3]

Claims (2)

  1. 디메틸렌테레프탈레이트와 에틸렌글리콜, 1, 4-싸이클로헥산디메탄올을 사용하여 망강 및 코발트계의 에스테르 교환반응촉매와 티타늄 또는 안티몬계의 중축합촉매 존재하에 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 상기 에스테르 교환반응 촉매로써 망간아세테이트와 코발트아세테이트를 금속원소를 기준으로 최종합성되는 폴리머에 대하여 각각 20~70 ppm으로 사용함과 동시에, 징크아세이트, 소듐아세테이트, 포타슘아세테이트 및 마그네슘아세테이트 중에서 선택된 2종 이상을 금속원소를 기준으로 최종 합성되는 폴리머에 대하여 각각 0.1~2 ppm으로 사용하며, 열안정제로써 다음 구조식(I)로 표시되는 공지의 3, 5-디-터셔리부틸-4-히드록시 벤질포스포닉산을 첨가 사용하는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열안정제는 최종 합성되는 폴리머에 대하여 0.01~0.5 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합체 폴리에스테르의 제조방법.
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