JPH1045884A - 脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フィルム、シ−ト、繊維その他の成形体に成形
する場合に、従来ある直鎖状脂肪族ポリエステルカ−ボ
ネ−トと比較して、高い溶融張力と優れた成形性を示
す、分岐化された高分子量生分解性脂肪族ポリエステル
カ−ボネ−ト樹脂およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】ポリエステルカ−ボネ−ト鎖内部に、分子
内に水酸基を３個以上含有する多価アルコ−ル、もしく
は分子内にカルボキシル基を３個以上含有する多価カル
ボン酸化合物、もしくは分子内に水酸基を１個以上含有
する多価カルボン酸化合物を用いて分岐化構造を導入
し、かつ、重量平均分子量を１２０，０００以上とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム、シー
ト、繊維その他の成形体に成形する場合に、従来ある直
鎖状脂肪族ポリエステルカーボネートと比較して、高い
溶融張力と優れた成形性を示す、分岐化された高分子量
生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルカ−ボネ−トとして
は、脂環式化合物を用いるポリエステルカ−ボネ−トあ
るいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用するポリエス
テルカーボネートなどが、通常高い融点を持つか、ある
いは高いガラス転移点を示すため成形体として使用でき
ることが知られている。しかしながら、これらは一般に
は微生物分解性はなく、生分解性ポリマーには分類され
ていない。生分解性ポリマーに分類されているものとし
ては、環状モノマーを用いた開環重合法による脂肪族ポ
リエステルカーボネートがある。これらは、ヒドロキカ
ルボン酸単位と脂肪族カーボネート単位をその構成要素
としており、生体適合性があり、医療分野で使用される
ものがあるが、加水分解性を有するため成形体としての
使用には制限がある。

【０００３】一方、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオ−
ル及びジアリルカ−ボネ−トから脂肪族ポリエステルカ
−ボネ−トを製造することは公知であるが、この脂肪族
ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構成成分とする脂肪族
ポリエステルカーボネートは、一般的に融点が低くゴム
状の性質を示し、接着剤、シーリング剤、塗布コーティ
ング剤、さらにはその他の樹脂とのポリマーアロイの材
料として利用することが提案されているものの、主な用
途は、液状の低分子量体としてウレタン原料に使用する
ことであり、高分子量を要求される、フィルム、シート
等の成形体に加工され実用に供された例は見いだされて
いなかった。

【０００４】本発明者らは、特開平７ー５３６９５号公
報、同７ー５３６９３号公報、同８ー２７３６２号公報
に示した様に、高分子量脂肪族ポリエステルカーボネー
トが微生物分解性を有し、フィルム、シート、繊維等の
各種成形体として利用できることを見いだした。これら
高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートは、成形性、
生分解性等が良好なポリマーであるが、更なる研究の結
果、側鎖を持たない直鎖状脂肪族ポリエステルカーボネ
ートは、溶融張力、すなわち、溶融状態での形態保持特
性が低いために、フィルム、シート、中空成形体その他
の成形体成形時に、成形不良を起こすことがあることが
判明した。例えば、フィルム、シート成形時のネックイ
ン、中空成形体成形時のドローダウン、偏肉などが例示
される。該成形不良は、成形条件の最適化によってある
程度防ぐことは可能であるが、樹脂の溶融張力の不足に
起因する問題であるため、根本的な解決には至っていな
い。溶融張力を高める、一般的な方法として樹脂を高分
子量化することが知られているが、溶融流動性が低下す
る為、成形性が著しく悪化する。該成形不良をさける為
に、溶融流動性を保ち、かつ溶融張力の高いポリエステ
ルカ−ボネ−トの開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルム、
シート、繊維その他の成形体に成形する場合に、従来あ
る直鎖状脂肪族ポリエステルカーボネートと比較して、
高い溶融張力と優れた成形性を示す、分岐化された高分
子量生分解性脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルカーボネート、特にコハク酸を主成分とした
脂肪族ジカルボン酸化合物と、１，４−ブタンジオール
を主成分とした脂肪族ジヒドロキシ化合物とを用いて得
られる脂肪族ポリエステルオリゴマーと、ジアリールカ
ーボネートとを溶融重縮合させることにより得られる脂
肪族ポリエステルカーボネートの溶融張力を高めるべく
鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルカーボネート鎖内
部に、分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコー
ル、もしくは分子内にカルボキシル基を３個以上含有す
る多価カルボン酸化合物、もしくは分子内に水酸基を１
個以上含有する多価カルボン酸化合物を用いて分岐化構
造を導入し、且つ、重量平均分子量を１２０，０００以
上とすることにより上記目的を達成できることを見いだ
し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、（１）コハク酸を主成
分とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、（２）１，４−
ブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合
物と、（３）（ａ）分子内に水酸基を３個以上含有する
多価アルコール、もしくは（ｂ）分子内にカルボキシル
基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしくは
（ｃ）分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン
酸化合物とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマー
を得、該オリゴマーとジアリールカーボネートとを反応
させて得られる、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０
ｍｍ／分の測定条件下での溶融張力として１．５ｇ以
上、好ましくは２ｇ以上、より好ましくは４ｇ以上の重
量平均分子量が１２０，０００以上であることを特徴と
する脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法
である。

【０００８】また、本発明は、（１）コハク酸を主成分
とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、（２）１，４−ブ
タンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物
とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該
オリゴマーと（３）分子内に水酸基を３個以上含有する
多価アルコールとジアリールカーボネートとを反応させ
て得られる、１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分での
溶融張力が１．５ｇ以上であることを特徴とする脂肪族
ポリエステルカーボネートの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの製造方法は、まず、エステル交換触媒
の存在下に、コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン
酸化合物と、１，４ーブタンジオールを主成分とする脂
肪族ジヒドロキシ化合物と、分子内に水酸基を３個以上
含有する多価アルコール、もしくは分子内にカルボキシ
ル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしく
は分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸と
を反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１
工程と、該オリゴマーとジアリールカーボネートとを反
応させる第２工程からなる。

【００１０】また、本発明における脂肪族ポリエステル
カーボネートの製造方法は、まず、エステル交換触媒の
存在下に、コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸
化合物と、１，４ーブタンジオールを主成分とする脂肪
族ジヒドロキシ化合物とを反応させて脂肪族ポリエステ
ルオリゴマーを得る第１’工程と、該オリゴマーと分子
内に水酸基を３個以上含有する多価アルコールとジアリ
ールカーボネートとを反応させる第２’工程からなる。

【００１１】分子内に水酸基を３個以上含有する多価ア
ルコール、もしくは分子内にカルボキシル基を３個以上
含有する多価カルボン酸化合物、もしくは分子内に水酸
基を１個以上含有する多価カルボン酸化合物の使用量
は、コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物
に対して、０．０５モル％以上５モル％以下である。
０．０５モル％以下では、溶融張力及び成形性にほとん
ど変化がなく、５モル％以上になると短時間でゲル化を
起こしやすくなり、分子量制御が極めて困難になる。よ
り好ましくは、溶融成形性に優れた脂肪族ポリエステル
カ−ボネ−トをゲル化の危険なく安定して与える該多価
アルコ−ルもしくは該多価カルボン酸化合物もしくは該
多価ヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、該脂肪族
ジカルボン酸化合物に対して０．１モル％以上３モル％
以下である。

【００１２】第１工程及び第１’工程は、触媒の存在
下、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０
℃で、反応に伴って副生する水及び過剰の１，４ーブタ
ンジオールを除去しながら、数平均分子量５００〜５，
０００のポリエステルオリゴマーを製造する工程であ
る。ポリエステルオリゴマーの分子量が上記より高い場
合は、最終ポリマー中のカーボネート結合の割合が著し
く低くなり生分解性が低下するので、上記の分子量を越
えることは好ましくない。しかしながら、カーボネート
結合はオリゴマーの結合剤としてポリエステルの分子量
を容易に高分子量体とすることが可能であり、生分解性
を特に考慮する必要のない場合には上記の分子量を越え
るポリエステルオリゴマーであっても良い。また、ポリ
エステルオリゴマーの分子量が５００以下の場合は最終
ポリマーの融点が低下し実用的な使用に耐えない。

【００１３】反応が行われる圧力は上記目的が達成され
る圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ
以下の減圧としてもよい。

【００１４】上記第１工程及び第１’工程におけるコハ
ク酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物と、１，
４ーブタンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ
化合物との反応は、脂肪族ジヒドロキシ化合物を理論量
より過剰で使用される。具体的には、該脂肪族ジカルボ
ン酸化合物１に対して、該脂肪族ジヒドロキシ化合物を
１．０５〜２．００のモル比の範囲で使用される。該脂
肪族ジヒドロキシ化合物が多い方が反応時間は長くなる
が、酸価が小さくなる傾向にある。得られる脂肪族ポリ
エステルオリゴマーの分子量、酸価、脂肪族ジヒドロキ
シ化合物残存量のコントロ−ルは、未反応の１，４ーブ
タンジオールの留去速度と反応速度を適当にバランスさ
せることにより可能であり、仕込みモル比、触媒、温
度、減圧度、反応時間の条件を適当に組合せる方法や、
不活性気体を適当な流量で吹き込むような方法が現実的
である。

【００１５】たとえば、減圧度の増加速度を早くするこ
とにより、反応時間の短縮およびオリゴマー中の１，４
−ブタンジオールの残存量の低減化が可能であるが未反
応のカルボン酸すなわち酸価が増大する。酸価の増加
は、ジアリールカーボネートの副反応による分解および
着色等の問題から好ましくない。一方、触媒量の増加は
反応速度を増加させるが、最終的には生成したポリマー
の熱安定性に問題が生じる。このため、反応は少量の触
媒を用いて、３段階に分けて減圧度を調節することによ
り行う。第１段階は主に縮合によって生じた水の除去で
常圧で行われる。第２段階は脱水縮合反応の完結、すな
わち酸価の低減のための熟成工程で、２００〜８０ｍｍ
Ｈｇ程度の減圧度で水および少量の１，４−ブタンジオ
ールの留去を行う。第３段階は過剰の１，４−ブタンジ
オールの留去による高分子量化の工程で最終的には２ｍ
ｍＨｇ以下の真空度とする。分子量すなわち末端水酸基
価の調節は、１，４−ブタンジオールの留出量によって
行うことができる。末端水酸基価は２０〜２００ＫＯＨ
ｍｇ／ｇの範囲が好ましい。

【００１６】第２工程は、第１工程で得られたポリエス
テルオリゴマーとジアリールカ−ボネ−トとを反応させ
て高分子量体とする工程、第２’工程は、第１’工程で
得られたポリエステルオリゴマーと分子内に水酸基を３
個以上含有する多価アルコールとジアリールカ−ボネ−
トとを反応させて高分子量体とする工程であり、第２工
程、第２’工程共温度１５０〜２５０℃、好ましくは２
００〜２３０℃で、反応に伴って副成するフェノールお
よび若干量の１，４−ブタンジオール、あるいは１，４
−ブタンジオールの転化物等を除去する工程である。こ
こで、使用するジアリールカーボネートの量は、ポリエ
ステルオリゴマーの末端水酸基量、あるいは、ポリエス
テルオリゴマーと分子内に水酸基を３個以上含有する多
価アルコールとの末端水酸基総和量に対して、０．４５
〜０．５５倍モル量で使用される。より好ましくは０．
４７〜０．５１倍モル量の範囲である。得られるポリエ
ステルカーボネート中のカーボネート結合の含有量は、
１．８〜３３モル％の範囲、好ましくは３〜２５モル％
の範囲である。カーボネート結合の量が増加すると生分
解性は向上するが、融点は低下するので、用途に応じて
制御することが必要である。また、ここで使用されるポ
リエステルオリゴマーは１種類に限定されるものではな
く、原料の異なる２種類以上のポリエステルオリゴマー
を独立に製造し、適当量を混合することによりブロック
共重合体を製造することも可能である。

【００１７】これらの高分子量化工程においては反応温
度が高いと重合反応は速いが、得られる重合体を着色さ
せることがあり、上記の範囲を越えるような高い温度は
好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調
節して行われ、最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とする
ことが好ましい。

【００１８】第２及び第２’工程終了後の脂肪族ポリエ
ステルカーボネートには、１〜３重量％の環状オリゴマ
ーが含まれるが、この他に３００ｐｐｍ程度の副成フェ
ノール及び２０ｐｐｍ未満の未反応ジフェニルカーボネ
ートが含まれることがある。環状オリゴマーの中でも
１，４ーブタンジオール２分子、コハク酸２分子からな
る環状オリゴマーは、オリゴマー濃度が０．６重量％を
越えると、成形後のフィルム、シートの表面上に約１カ
月の保存期間後、白色の結晶が析出し透明性を損なう。
よって、溶融状態の脂肪族ポリエステルカーボネート
に、窒素雰囲気下で触媒失活剤を添加、混合し、反応触
媒を失活させ、続いて、表面更新能力の高い装置で減圧
下に、脱揮し、環状オリゴマーの濃度が０．６重量％以
下となるように脱揮除去するのが好ましい。また、フェ
ノールについても、２０ｐｐｍ以上のフェノール量で
は、成形加工時にフェノール臭の問題があり、環状オリ
ゴマーと共に脱揮除去することが好ましい。

【００１９】触媒失活剤の添加量は、触媒１モルに対し
０．３〜１０倍モル好ましくは０．５〜５倍モルの範囲
で使用され、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそれ
らのエステル等のリン系化合物が好適に用いられる。ま
た、環状オリゴマー除去のためには高温度、高真空度が
好ましく、操作温度は１３０〜３００℃、好ましくは１
８０〜２８０℃であり、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、好
ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍＨｇ以
下で行われる。

【００２０】以上述べた、本発明による脂肪族ポリエス
テルカーボネートにおいては、分子内に水酸基を３個以
上含有する多価アルコールとして、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，２，４ーブタントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオ−ル、
１，２，６−ヘキサントリオ−ル、フロログルシン等が
例示される。

【００２１】また、以上述べた、本発明による脂肪族ポ
リエステルカーボネートにおいては、分子内にカルボキ
シル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物とし
て、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、無水ピロメリット酸、プロパントリカル
ボン酸、トリメシン酸等が例示される。

【００２２】また、以上述べた、本発明による脂肪族ポ
リエステルカーボネートにおいては、分子内に水酸基を
１個以上含有する多価カルボン酸化合物として、例え
ば、酒石酸、クエン酸等が例示される。

【００２３】以上述べた本発明による脂肪族ポリエステ
ルカーボネートは、コハク酸と下記一般式（１）で表さ
れる脂肪族ジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、
１，４−ブタンジオールと下記一般式（２）で表される
脂肪族ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種とを併用す
る。 Ｒ1 ＯＣＯーＲ2 −ＣＯＯＲ3 （１） ＨＯーＲ4 −ＯＨ （２） （式中Ｒ2 およびＲ4 は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1
およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
である。）

【００２４】上記一般式（１）で表される脂肪族ジカル
ボン酸化合物としては、例えば、蓚酸、マロン酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸およびこ
れらのアルキルエステル等が例示される。

【００２５】また、上記一般式（２）で表される脂肪族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、オク
タンジオール等が例示される。

【００２６】本発明において、上記一般式（１）および
（２）の脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジカル
ボン酸化合物を併用する場合、１，４−ブタンジオール
およびコハク酸の量をそれぞれ８０モル％以上とするこ
とが得られるポリマーの物性上の観点から望ましい。

【００２７】本発明で使用される触媒として、ジルコニ
ウム化合物あるいはハフニウム化合物とＹ，Ｌａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種との組み合わせか
らなる触媒とすることにより、ジルコニウム化合物また
はハフニウム化合物単独使用の場合より全体の触媒量が
少量で、充分な反応速度が得られる。触媒として、好ま
しい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、ア
ルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種
々あげられる。

【００２８】ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物と
しては、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチル
アセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシ
ド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウ
ムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラター
シャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジル
コニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセ
テート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシ
ステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフ
ニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポ
キシドなどが例示されるが、ジルコニウムアセチルアセ
トネート、ハフニウムアセチルアセトネートがとくに好
ましく用いられる。

【００２９】Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物としては、
酢酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス
（アセチルアセトナト）イットリウム、酢酸ランタン、
酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、
ステアリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫
アセチルアセトナート、ジブチル錫ラウレート、ジブチ
ル錫オキサイド、塩化錫などが例示されるが、亜鉛アセ
チルアセトナート、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキサイドが
特に好ましく用いられる。

【００３０】また、触媒の添加時期は、前述の第１工程
で、触媒を最初から上記の組み合わせで使用する方法
と、第１工程では、ジルコニウム化合物またはハフニウ
ム化合物を使用し、前述の第２工程では、Ｙ，Ｌａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ化合物から選ばれる少なくとも１種を追加して
反応する方法があるが、どちらの方法でも良い。触媒量
は極力少ないことが望まれ、通常原料（反応）混合物１
００重量部に対して、５×１０^-1〜１重量部、好ましく
は１×１０^-4〜２×１０^-2重量部が使用される。

【００３１】本発明によれば簡単な方法で、高い溶融張
力と優れた成形性を示す重量平均分子量３０，０００以
上の脂肪族ポリエステルカーボネートが製造可能なだけ
ではなく、広い範囲で重合度と溶融張力の調節が可能で
あり、反応時間、温度、触媒量、分岐化剤量等の反応条
件の一部を変更するだけで、重量平均分子量３０，００
０〜４００，０００、樹脂温度１９０℃、押し出し速度
１０ｍｍ／分の条件下での溶融張力８０ｇ付近までの脂
肪族ポリエステルカーボネートを用途に応じて適宜製造
することが可能である。しかし、用途、成形加工性等を
考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００
〜３２０，０００のものが好適に使用される。

【００３２】また、好適な溶融張力としては、樹脂温度
１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分の測定条件下での
溶融張力として、１．５ｇ以上好ましくは、２ｇ以上、
より好ましくは４ｇ以上のポリエステルカーボネート樹
脂を用いるのが望ましい。

【００３３】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネ
ートを成形に供することにより、フィルム、シート成形
時のネックインの大幅低減、中空成形体成形時のドロー
ダウン、偏肉等の大幅低減が可能となる。

【００３４】本発明の方法により製造された高純度の脂
肪族ポリエステルカーボネートの使用に際しては、核
剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、無機充填剤などの補助
添加剤を配合することができ、従来公知の方法に従って
フィルム、シート、フィラメントなどの各種の形状に成
形することができる。

【００３５】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３６】本実施例において、ポリエステルオリゴマ
ー、ポリエステルカーボネートの分子量はクロロホルム
を溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓ
ｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算のＭｗ（重量平
均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）として測定した。水
酸基価および酸価はＪＩＳ−Ｋ１５５７に従って定量し
た。ポリマー中の環状オリゴマー量はポリマーのジクロ
ロメタン溶液をメタノールで再沈澱後、ポリマーを分離
した母液を濃縮し、ガスクロマトグラフィー（島津製作
所製ＧＣ１４Ｂ）により分析した。溶融張力は、キャピ
ログラフ（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ）により、測
定温度１９０゜Ｃ、押し出し速度１０ｍｍ／分の条件下
で測定した。メルトインデックスは、メルトインデクサ
ー（東洋精機製）により、測定温度１９０゜Ｃ、試験荷
重２．１６ｋｇの条件下で測定した。Ｔダイフィルム
は、一軸押出機、Ｔダイ、フィルム引取装置（いずれも
東洋精機製）を組み合わせて２００゜Ｃで成形した。

【００３７】以下に、本発明の実施例及び比較例を示
す。

【００３８】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋ
ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．
４３ｋｇ（２３７．８モル）、トリメチロールプロパン
６３．９ｇ（０．４７６モル）、ジルコニウムアセチル
アセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナー
ト１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２
２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５
０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を
進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下と
なるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタ
ンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇにな
ったところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間
であった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１８０
０、末端水酸基価は１０６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価
は１．０８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００３９】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボ
ネ−ト４．７１ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０゜
Ｃで最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去
しながら４．５時間反応した。窒素により減圧を解除
し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステル
カーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後に
ストランド状に取り出しペレット化を行った。得られた
高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分
子量（Ｍｗ）が１８１，０００であり、ゲル化はしなか
った。溶融張力は１．８ｇ、メルトインデックスは５．
４ｇであった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り
速度１．６ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダ
イ幅２００ｍｍに対して２６ｍｍであった。

【００４０】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋ
ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．
４３ｋｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルア
セトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート
１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２
０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０
〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進
行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下とな
るよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタン
ジオールを留出させ総留出量が１０．４０ｋｇになった
ところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であ
った。得られたオリゴマーの数平均分子量は１８００、
末端水酸基価は１０９ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は
１．０８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００４１】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、トリメチロールプ
ロパン６３．９ｇ（０．４７６モル）、ジフェニルカ−
ボネ−ト５．００ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０
゜Ｃで最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留
去しながら４．５時間反応した。窒素により減圧を解除
し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステル
カーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後に
ストランド状に取り出しペレット化を行った。得られた
高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分
子量（Ｍｗ）が１８４，０００であり、ゲル化はしなか
った。溶融張力は２．０ｇ、メルトインデックスは５．
０ｇであった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り
速度１．６ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダ
イ幅２００ｍｍに対して２５ｍｍであった。

【００４２】実施例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋ
ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．
４３ｋｇ（２３７．８モル）、トリメシン酸３３３．５
ｇ（１．５８７モル）、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５
０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で
２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０
ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させ
た。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう
徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオー
ルを留出させ総留出量が１０．４０ｋｇになったところ
で反応を停止した。総反応時間は７．０時間であった。
得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７００、末端
水酸基価は１１１ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．０
０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００４３】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボ
ネ−ト４．８２ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃
で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去し
ながら３時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリ
リン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネ
ートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストラン
ド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分子量
体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２７５，０００であり、ゲル化はしなかった。溶
融張力は１３ｇ、メルトインデックスは２．３ｇであっ
た。Ｔダイフィルムは２００℃、引き取り速度３ｍ／分
で良好に成形可能で、ネックインはダイ幅２００ｍｍに
対して１７ｍｍであった。

【００４４】実施例４ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋ
ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．
４３ｋｇ（２３７．８モル）、酒石酸８３．３ｇ（０．
５５５モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４
５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート１．５０ｇを仕
込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反
応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨｇ
の減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更
に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に
減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留
出させ総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反応
を停止した。総反応時間は７．０時間であった。得られ
たオリゴマーの数平均分子量は１，７００、末端水酸基
価は１１４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．０２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。

【００４５】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボ
ネ−ト４．９５ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０゜
Ｃで最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去
しながら３時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポ
リリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボ
ネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストラ
ンド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分子
量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量
（Ｍｗ）が２８０，０００であり、ゲル化はしなかっ
た。溶融張力は１４ｇ、メルトインデックスは２．２ｇ
であった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り速度
３ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダイ幅２０
０ｍｍに対して１８ｍｍであった。

【００４６】実施例５ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋ
ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．
４３ｋｇ（２３７．８モル）、トリペンタエリスリトー
ル３２．８３ｇ（０．０８８１７モル）、ジルコニウム
アセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルア
セトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１
５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづい
て、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱
水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨ
ｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，
４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０
ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は
７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子
量は１，８００、末端水酸基価は１０８ＫＯＨｍｇ／ｇ
であり、酸価は１．１１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００４７】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボ
ネ−ト４．５０ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃
で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去し
ながら２．５時間反応した。窒素により減圧を解除し、
ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカー
ボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にスト
ランド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分
子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量
（Ｍｗ）が２７３，０００であり、ゲル化はしなかっ
た。溶融張力は１３ｇ、メルトインデックスは２．６ｇ
であった。Ｔダイフィルムは２００゜Ｃ、引き取り速度
３ｍ／分で良好に成形可能で、ネックインはダイ幅２０
０ｍｍに対して１５ｍｍであった。

【００４８】比較例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た２００ミリリットルの第１反応器に、コハク酸７４．
９６ｇ（０．６３４８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオー
ル８５．７２ｇ（０．９５１２ｍｏｌ）、トリメチロー
ルプロパン５．１１０ｇ（０．０３８０９ｍｏｌ）、ジ
ルコニウムアセチルアセトネート３ｍｇおよび亜鉛アセ
チルアセトナート６ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度
１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづ
いて、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、
脱水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍ
Ｈｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と
１，４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が４１．
６ｇになったところで反応を停止した。総反応時間は
７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子
量は１，７００、末端水酸基価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇ
であり、酸価は１．００ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００４９】次に得られたオリゴマ−９６．０ｇを撹拌
機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２
００ミリリットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ
−ボネ−ト１９．０６ｇを添加した。温度２１０〜２２
０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留
去しながら１時間反応した。窒素により減圧を解除した
が、内容物はゲル化しており取り出し不可能であった。

【００５０】比較例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た２００ミリリットルの第１反応器に、コハク酸７４．
９６ｇ（０．６３４８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオー
ル８５．７２ｇ（０．９５１２ｍｏｌ）、ジルコニウム
アセチルアセトネート３ｍｇおよび亜鉛アセチルアセト
ナート６ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２
２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５
０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を
進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下と
なるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタ
ンジオールを留出させ、総留出量が４１．６ｇになった
ところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間であ
った。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７０
０、末端水酸基価は１０３ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価
は０．９０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００５１】次に得られたオリゴマ−９６．０ｇを撹拌
機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた２
００ミリリットルの第２反応器に仕込み、トリメチロー
ルプロパン５．１１０ｇ（０．０３８０９ｍｏｌ）、ジ
フェニルカ−ボネ−ト３０．９８ｇを添加した。温度２
１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェ
ノールを留去しながら１時間反応した。窒素により減圧
を解除したが、内容物はゲル化しており取り出し不可能
であった

【００５２】比較例３ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋ
ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．
４３ｋｇ（２３７．８モル）、トリメチロールプロパン
６．３８８ｇ（０．０４７６１モル）、ジルコニウムア
セチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセ
トナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５
０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづい
て、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱
水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨ
ｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，
４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０
ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は
７．０時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子
量は１，８００、末端水酸基価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇ
であり、酸価は０．８７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００５３】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボ
ネ−ト４．６６ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃
で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去し
ながら６時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリ
リン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネ
ートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストラン
ド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分子量
体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１８６，０００であり、ゲル化はしなかった。溶
融張力はドローダウンのため測定不可能であった。メル
トインデックスは４．０ｇであった。Ｔダイフィルムは
２００゜Ｃ、引き取り速度１．６ｍ／分で成形可能であ
ったが、ネックインはダイ幅２００ｍｍに対して３５ｍ
ｍあり、実施例１、２に比較してかなり大きかった。

【００５４】比較例４ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、コハク酸１８．７４ｋ
ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１．
４３ｋｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルア
セトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルアセトナート
１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２
０℃で２時間反応し水を留出させた。つづいて、１５０
〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進
行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下とな
るよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタン
ジオールを留出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになっ
たところで反応を停止した。総反応時間は７．０時間で
あった。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，８０
０、末端水酸基価は１０４ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価
は０．８１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００５５】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボ
ネ−ト４．８０ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０℃
で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去し
ながら６時間反応した。窒素により減圧を解除し、ポリ
リン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカーボネ
ートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にストラン
ド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分子量
体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が２７２，０００であり、ゲル化はしなかった。溶
融張力は５．３ｇ、メルトインデックスは０．７５ｇで
あった。Ｔダイフィルムは２００℃で成形可能であった
が、引き取り速度は最大０．７ｍ／分と遅く、またネッ
クインはダイ幅２００ｍｍに対して３７ｍｍあり、成形
性は実施例３〜５に比較して大きく劣っていた。

【００５６】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネー
トは、高い溶融張力を持ち、成形時の溶融特性優れてい
るので、フィルム、シート、発泡体あるいは繊維などの
成形品を得るのに好適である。得られる成形品は高い機
械的強度を有しており従来の汎用樹脂の代替物として使
用できる。土中また活性汚泥処理でも高い生分解性を示
すものであり、生分解性の要求される包装材料や成形体
などに広く利用できる。例えば農業分野において、土壌
表面を被覆して土壌の保温をするマルチフィルム、植林
用の鉢やひも、また肥料のコーティング材料などに利用
でき、あるいは漁業分野では釣り糸、漁網に、さらに
は、医療分野の医療材料、生理用品などの衛生材料とし
て利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 真樹 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）コハク酸を主成分とする脂肪族ジ
   カルボン酸化合物と、（２）１，４−ブタンジオールを
   主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物と、（３）
   （ａ）分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコー
   ル、もしくは（ｂ）分子内にカルボキシル基を３個以上
   含有する多価カルボン酸化合物、もしくは（ｃ）分子内
   に水酸基を１個以上含有する多価カルボン酸化合物とを
   反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリ
   ゴマーとジアリールカーボネートとを反応させて得られ
   る、１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分での溶融張力
   が１．５ｇ以上であることを特徴とする脂肪族ポリエス
   テルカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 （１）コハク酸を主成分とする脂肪族ジ
   カルボン酸化合物と、（２）１，４−ブタンジオールを
   主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物とを反応させて
   脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該オリゴマーと
   （３）分子内に水酸基を３個以上含有する多価アルコー
   ルとジアリールカーボネートとを反応させて得られる、
   １９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分での溶融張力が
   １．５ｇ以上であることを特徴とする脂肪族ポリエステ
   ルカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 （ａ）分子内に水酸基を３個以上含有す
   る多価アルコール、もしくは（ｂ）分子内にカルボキシ
   ル基を３個以上含有する多価カルボン酸化合物、もしく
   は（ｃ）分子内に水酸基を１個以上含有する多価カルボ
   ン酸化合物の割合が、脂肪族ジカルボン酸化合物に対し
   て０．０５モル％以上５モル％以下であることを特徴と
   する請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの
   製造方法。
4. 【請求項４】 分子内に水酸基を３個以上含有する多価
   アルコールの割合が、脂肪族ジカルボン酸化合物に対し
   て０．０５モル％以上５モル％以下であることを特徴と
   する請求項２記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの
   製造方法。
5. 【請求項５】 脂肪族ポリエステルオリゴマ−の数平均
   分子量が、５，０００以下であることを特徴とする請求
   項１または２記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの
   製造方法。
6. 【請求項６】 コハク酸と一般式（１）で表される脂肪
   族ジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを併用し、
   １，４−ブタンジオールと一般式（２）で表される脂肪
   族ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種とを併用するこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポリエス
   テルカーボネートの製造方法。 Ｒ1 ＯＣＯ−Ｒ2 −ＣＯＯＲ3 （１） ＨＯ−Ｒ4 −ＯＨ （２） （式中、Ｒ2 、Ｒ4 、は炭素数１〜８のアルキル基であ
   り、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1
   およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
   である。）
7. 【請求項７】 脂肪族ジヒドロキシ化合物中の１，４−
   ブタンジオールおよび脂肪族ジカルボン酸化合物中のコ
   ハク酸がそれぞれ、少なくとも５０モル％である請求項
   １または２記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製
   造方法。
8. 【請求項８】 重量平均分子量が１２０，０００以上で
   あることを特徴とする請求項１または２記載の脂肪族ポ
   リエステルカーボネート
9. 【請求項９】 脂肪族ポリエステルカーボネートに、リ
   ン化合物を添加することを特徴とする請求項１または２
   記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。