DE69721149T2

DE69721149T2 - Aliphatisches Polyestercarbonat und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69721149T2
Application number: DE69721149T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo 22 Wadai Miuara; Kyohei 22 Wadai Takakuwa; Takayasu 22 Wadai Fujimori; Maki 22 Wadai Ito
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: EP0823449A3; JP3666525B2; EP0823449A2; DE69721149D1; EP0823449B1; US5880224A; JPH1045884A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats und mit dem Verfahren erhältliche aliphatische Polyestercarbonate. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein aliphatisches Polyestercarbonat, welches verzweigt und biologisch abbaubar ist, ein hohes Molekulargewicht hat und eine höhere Schmelzenspannung und noch vortrefflichere Formungseigenschaft beim Formen des Polyestercarbonats zu Folien, Plattenmaterial, Fäden und anderen geformten Produkten im Vergleich zu herkömmlichen linearen aliphatischen Polyestercarbonaten zeigt und ein Verfahren zur Herstellung des aliphatischen Polyestercarbonats.
STAND DER TECHNIK
Bis heute ist bekannt, dass unter den Polycarbonaten, die unter Verwendung alicyclischer Verbindungen hergestellten Polyestercarbonate oder die unter Verwendung aromatischer Verbindungen und aliphatischer Verbindungen hergestellten Polyestercarbonate für geformte Produkte deshalb verwendet werden können, weil diese Polyestercarbonate gewöhnlich einen hohen Schmelzpunkt oder eine hohe Glasumwandlungstemperatur haben. Jedoch werden diese Polyestercarbonate nicht von Mikroorganismen abgebaut und sind nicht als biologisch abbaubare Polymere klassifiziert.
Biologisch abbaubar klassifizierte Polymere sind zum Beispiel durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Monomeren hergestellte aliphatische Polyestercarbonate. Diese aliphatischen Polyestercarbonate enthalten die Einheit einer Hydroxycarbonsäure und die Einheit eines aliphatischen Kohlensäureesters als ausbauende Einheiten und werden auf medizinischem Gebiet verwendet, weil diese Polyestercarbonate eine Anpassungsfähigkeit an den lebenden Körper aufweisen. Da diese Polyestercarbonate hydrolysiert werden, ist jedoch die Anwendung dieser Polyestercarbonate für geformte Produkte begrenzt.
Andererseits ist bekannt, dass ein aliphatisches Polyestercarbonat aus einer aliphatischen Dicarbonsäure, einem aliphatischen Diol und einem Kohlensäurediarylester hergestellt werden kann. Jedoch hat das eine aliphatische Dicarbonsäure und ein aliphatisches Diol als ausbauende Einheit enthaltende aliphatische Polyestercarbonat gewöhnlich einen niedrigen Schmelzpunkt und zeigt eine kautschukartige Eigenschaft. Obwohl die Anwendung im Klebstoff Siegelmaterial, Beschichtungsmaterial und als Rohstoff für Polymerlegierungen in Kombination mit anderen Harzen vorgeschlagen worden ist, wird dieses Polyestercarbonat vornehmlich als Rohstoff für Polyurethan in Form eines flüssigen Materials mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Eine praktische Anwendung dieses Polyestercarbonats für Folien und Plattenmaterial, die ein hohes Molekulargewicht erfordern, ist nicht gefunden worden.
Die gegenwärtigen Erfinder fanden, dass hochmolekulare aliphatische Polyestercarbonate von Mikroorganismen abgebaut werden und für verschiedene Arten geformter Produkte verwendet werden können, wie Folien, Plattenmaterial und Fäden, wie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. Heisei 7(1995)-53695, Heisei 7(1995)-53693, Heisei 8(1996)-27362 und in EP-A-0684 270 gezeigt. In späteren Studien wurde auch gefunden , dass lineare aliphatische Polyestercarbonate, die keine Verzweigung haben, wegen einer niedrigen Schmelzenspannung, d. h. der geringen Fähigkeit, die Gestalt im geschmolzenen Zustand zu behalten, gelegentlich bei der Herstellung von Folien, Plattenmaterial, geblasenen Produkten und anderen geformten Produkten eine mangelhafte Form zeigen, obwohl diese Polyestercarbonate eine ausgezeichnete Formungseigenschaft und biologische Abbaubarkeit aufweisen. Zum Beispiel wurde Randeinzug beim Formen von Folien und Plattenmaterial gefunden und gefunden wurde Absinken und ungleichmäßige Dicke beim Blasformen. Zu einem gewissen Grad kann eine fehlerhafte Form durch Optimierung der Formungsbedingung vermieden werden. Im Wesentlichen ist das Problem jedoch nicht gelöst worden, da die mangelhafte Form durch eine unzureichende Schmelzenspannung des Harzes verursacht wird. Die Erhöhung des Molekulargewichts des Harzes ist allgemein als Methode zur Erhöhung der Schmelzenspannung bekannt. Jedoch verschlechtert diese Methode wegen der Abnahme der Schmelz-Fließfähigkeit die Formungseigenschaft merklich. Zur Vermeidung mangelhafter Formung ist die Entwicklung eines Polyestercarbonats, welches den Schmelzfluss erhält und eine hohe Schmelzenspannung aufweist, gewünscht worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend hat die vorliegende Erfindung zum Ziel die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats, welches verzweigt und biologisch abbaubar ist, ein hohes Molekulargewicht hat und eine höhere Schmelzenspannung und eine vortrefflichere Formungseigenschaft beim Formen von Polyestercarbonat zur Herstellung von Folien, Plattenmaterial, Fäden und anderen geformten Produkten im Vergleich mit herkömmlichen linearen aliphatischen Polyestercarbonaten aufweist.
Die gegenwärtigen Erfinder studierten ausführlich, die Schmelzenspannung eines aliphatischen Polyestercarbonats zu erhöhen, welches durch Schmelzpolykondensation eines Diarylkohlensäureesters und eines aliphatischen Polyesteroligomeren erhalten wird, insbesondere eines aliphatischen Polyesteroligomeren, welches aus einer aliphatischen Dicarbonsäure, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptkomponente und einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, enthaltend 1,4-Butandiol als Hauptkomponente erhalten wird; und es wurde gefunden, dass das vorgenannte Ziel erreicht werden kann durch Einbringen einer verzweigten Struktur in die Kette des Polyestercarbonats bei Verwendung eines mehrwertigen Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Carboxylgruppen im Molekül oder einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung mit 1 oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül und Einstellung des massegemittelten Molekulargewichts auf 120 000 oder höher.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats zur Verfügung, welches umfasst Reaktion (1) einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptkomponente, mit (2) einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, enthaltend 1,4-Butandiol als Hauptkomponente und (3) (a) einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, (b) einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Carboxylgruppen im Molekül, oder (c) einer mehrbasischen Carbonsäure mit 1 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, um ein aliphatisches Polyesteroligomer zu erhalten; und Reaktion des erhaltenen aliphatischen Polyesteroligomeren mit einer Kohlensäureesterverbindung.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats zur Verfügung, welches umfasst Reaktion (1) einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptkomponente mit (2) einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, enthaltend 1,4-Butandiol als Hauptkomponente, um ein aliphatisches Polyesteroligomer zu erhalten; und Reaktion des erhaltenen aliphatischen Polyesteroligomeren mit (3) einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einer Kohlensäureesterverbindung, wobei das aliphatische Polyestercarbonat eine Schmelzenspannung von 1,5 g oder mehr bei 190°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute hat.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Polyestercarbonat zur Verfügung, welches gemäß einem der genannten Verfahren hergestellt wird, wobei das Polyestercarbonat eine Schmelzenspannung von 1,5 g oder mehr, bevorzugt 2 g oder mehr, mehr bevorzugt 4 g oder mehr bei 190°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute hat und eine massegemittelte Molekülmasse von 120 000 oder mehr aufweist und ein aliphatisches Polyestercarbonat, hergestellt nach dem Verfahren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats der vorliegenden Erfindung, umfasst Stufe 1, welche beinhaltet Reaktion (1) einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptkomponente mit (2) einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, enthaltend 1,4-Butandiol als Hauptkomponente und (3) (a) einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, (b) einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Carboxylgruppen im Molekül oder (c) einer mehrbasischen Carbonsäureverbindung mit 1 oder mehreren Hydroxylgruppen im Molekül in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators, um ein aliphatisches Polyesteroligomer zu erhalten; und Stufe 2, welche Reaktion des erhaltenen aliphatischen Polyesteroligomeren mit einer Kohlensäureesterverbindung beinhaltet.
In einer alternativen Version zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren Stufe 1', welche beinhaltet Reaktion (1) einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptkomponente mit (2) einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, enthaltend 1,4-Butandiol als Hauptkomponente in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, um ein aliphatisches Polyesteroligomer zu erhalten; und Stufe 2', welche beinhaltet Reaktion des erhaltenen Polyesteroligomeren mit (3) einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einer Kohlensäureesterverbindung.
Der mehrwertige Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen in seinem Molekül, die mehrbasische Carbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Carboxylgruppen in ihrem Molekül oder die mehrbasische Carbonsäureverbindung mit 1 oder mehr Hydroxylgruppen in ihrem Molekül der Komponente (3) werden in einer Menge von 0,05 mol% bis 5 mol% der Menge an aliphatischer Dicarbonsäureverbindung, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptbestandteil der Komponente (1), verwendet. Wenn die Menge der Komponente (3) weniger als 0,05 mol% ist, zeigen die Schmelzenspannung und Formeigenschaft geringe Verbesserung. Wenn die Menge der Komponente (3) mehr als 5 mol% ist, tritt in kurzer Zeit Gelierung ein und die Steuerung des Molekulargewichts wird schwierig. Mehr bevorzugt wird der mehrwertige Alkohol, die mehrbasische Carbonsäureverbindung oder die mehrbasische Hydroxycarbonsäureverbindung der Komponente (3) in einer Menge von 0,1 mol% oder mehr und 3 mol% oder weniger, der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung und/oder des Derivats von Kompo nente (1) verwendet, womit ein aliphatisches Polyestercarbonat mit vorzüglicher Formungseigenschaft aus der Schmelze mit Stabilität und ohne Möglichkeit der Gelierung bereitgestellt wird.
In Stufe 1 und Stufe 1' wird ein Polyesteroligomer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5 000 in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 220°C hergestellt, während gebildetes Reaktionswasser und eine überschüssige Menge der aliphatischen Dihydroxyverbindung entfernt werden. Wenn das Molekulargewicht des Polyesteroligomeren über dem vorgenannten Bereich liegt, ist der Gehalt der Carbonatverbindung nach der letzten Stufe im erhaltenen Polymer bemerkenswert niedrig und bewirkt Abnahme der biologischen Abbaubarkeit; und ein Molekulargewicht über dem vorgenannten Bereich ist nicht bevorzugt. Da jedoch das Molekulargewicht des Polyesters durch Bindung der Oligomeren aneinander mit der Kohlensäureesterbindung leicht vergrößert werden kann, darf das Polyesteroligomer ein Molekulargewicht über den vorgenannten Bereich haben, wenn die biologische Abbaubarkeit nicht gefordert wird. Wenn das Molekulargewicht des Polyesteroligomeren niedriger als 500 ist, ist der Schmelzpunkt des nach der letzten Stufe erhaltenen Polymeren erniedrigt und das Polymer ist für praktische Anwendungen nicht zu gebrauchen.
Der Druck bei der Reaktion wird so gewählt, dass das obengenannte Ziel erreicht wird. Der Druck kann bis auf 39,9 kPa (300 mmHg) oder weniger reduziert um die Reaktion zu beschleunigen.
Bei der Reaktion der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptkomponente und/oder des Derivats mit der aliphatischen Dihydroxyverbindung, enthaltend 1,4-Butandiol als Hauptkomponente in Stufe 1 oder Stufe 1' wird die aliphatische Hydroxyverbindung in einer Menge größer als die theoretische Menge verwendet. Speziell die aliphatische Dihydroxyverbindung wird in einer Menge von 1,05 bis 2,00 mol auf 1 mol der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung eingesetzt. Wenn die Menge der aliphatischen Dihydroxyverbindung größer ist, tendiert die Reaktionszeit dazu, länger zu sein und die Säurezahl tendiert dazu, kleiner zu sein. Das Molekulargewicht und die Säurezahl des erhaltenen aliphatischen Polyesteroligomeren und die verbleibende Menge an aliphatischer Dihydroxyverbindung kann durch geeignete Einstellung der Geschwindigkeit beim Entfernen nicht umgesetzter aliphatischer Dihydroxyverbindung durch Destillation und durch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden. Um eine brauchbare Gewichtung zwischen diesen Werten zu erzielen, ist es praktikabel, dass eine geeignete Kombination der Bedingungen, wie die Anfangsmengen der Komponenten, der Katalysator, die Temperatur, der Druck und die Reaktionszeit zur Anwendung kommt oder ein Inertgas in das Reaktionssystem bei geeigneter Fließrate eingeleitet wird.
Wenn zum Beispiel der Druck schnell erniedrigt wird, können die Reaktionszeit und die Restmenge an aliphatischer Dihydroxyverbindung im Oligomeren verringert werden, jedoch ist die Menge nicht reagierter Carbonsäure vergrößert, d. h. die Säurezahl ist erhöht. Die Erhöhung der Säurezahl ist hinsichtlich Zersetzung der Kohlensäureesterverbindung über Nebenreaktionen und hinsichtlich Verfärbung nicht bevorzugt.
Andererseits erhöht eine Steigerung der Katalysatormenge die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch ist die Wärmestabilität des nach der letzten Stufe erhaltenen Polymeren schlechter. Daher wird die Reaktion bei Einstellung des Drucks in drei Schritten und Verwendung einer kleinen Menge Katalysator durchgeführt. Der erste Schritt wird unter Normal-druck zur Entfernung vornehmlich von Reaktionswasser durchgeführt. Der zweite Schritt wird zur Vervollständigung der Kondensationsreaktion unter Entwässerung durchgeführt. Mit anderen Worten ist der zweite Schritt ein Reifungsvorgang zur Erniedrigung der Säurezahl. Wasser und eine kleine Menge der aliphatischen Dihydroxyverbindung werden unter reduziertem Druck von etwa 26,6 bis 10,6 kPa (200 bis 80 mmHg) durch Destillation entfernt. Der dritte Schritt wird durchgeführt, um durch Entfernen der überschüssigen Menge aliphatischer Dihydroxyverbindung durch Destillation ein hohes Molekulargewicht zu erzielen. Der Druck wird auf 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger in der letzten Stufe herabgesetzt. Das Molekulargewicht, d. h. die Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe kann über die durch Destillation entfernte Menge aliphatischer Dihydroxyverbindung gesteuert werden. Die Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 mg KOH/g.
In Stufe 2 wird durch Reaktion des in Stufe 1 erhaltenen Polyesteroligomeren mit einer Kohlensäureesterverbindung eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht gebildet. In Stufe 2' wird durch Umsetzen des in Stufe 1' erhaltenen Polyesteroligomeren mit einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und einer Kohlensäureesterverbindung eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht gebildet. Sowohl in Stufe 2 als auch in Stufe 2' werden Phenole und Alkohole als Nebenprodukte der Reaktion und eine geringe Menge der aliphatischen Dihydroxyverbindung oder von der Dihydroxyverbindung abgeleitete Verbindungen bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bevorzugt 200 bis 230°C entfernt. Die bei der Reaktion verwendete Kohlensäureesterverbindung liegt in einer Menge in mol im Bereich des 0,45 bis 0,55-fachen, bevorzugt im Bereich des 0,47 bis 0,51-fachen der Menge in mol der endständigen Hydroxylgruppe im Polyesteroligomer oder die Gesamtmenge in mol der endständigen Hydroxylgruppe im Polyesteroligomeren und der end ständigen Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül vor. Der Gehalt an der Kohlensäureesterverbindung im erhaltenen Polyestercarbonat liegt im Bereich von 1,8 bis 33 mol%, bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 mol%. Wenn der Gehalt an der Kohlensäureesterverbindung erhöht wird, fällt der Schmelzpunkt, obwohl die biologische Abbaubarkeit erhöht ist. Es ist daher in Übereinstimmung mit der Anwendung notwendig, dass der Gehalt an der Kohlensäureesterverbindung kontrolliert wird.
Das im Verfahren verwendete Polyesteroligomer ist nicht auf einen einzigen Typ beschränkt. Es ist auch möglich, dass zwei oder mehr Typen Polyesteroligomere aus verschiedenen Materialien unabhängig voneinander hergestellt werden und in geeigneten Mengen miteinander vermischt werden, um ein Blockcopolymer herzustellen.
Wenn die Temperatur bei der Reaktion zur Herstellung eines hochmolekularen Produktes hoch ist, ist das erhaltene Produkt manchmal gefärbt, selbst wenn die Polymerisationsreaktion schnell ist. Deshalb ist eine hohe Temperatur, die den vorgenannten Bereich überschreitet nicht vorzuziehen. Es ist bevorzugt, dass die Reaktion notwendigerweise bei langsam abnehmendem Druck bis 0,4 kPa (3 mmHg) oder weniger in der letzten Stufe durchgeführt wird.
Das nach Stufe 2 oder 2' erhaltene Polyestercarbonat enthält 1 bis 3 Gewichts% cyclische Oligomere. Etwa 300 ppm Phenole und Alkohole als Nebenprodukt und weniger als 20 ppm nicht umgesetzte Kohlensäureesterverbindung sind gelegentlich ebenfalls enthalten.
Wenn von den cyclischen Oligomeren das aus zwei Molekülen 1,4-Butandiol und zwei Molekülen Bernsteinsäure gebildete cyclische Oligomer in einer Menge mehr als 0,6 Gewichts% enthalten ist, bewirkt das cyclische Oligomer die Ausscheidung von weißen Kristallen auf der Oberfläche einer Folie oder einer Platte und beeinträchtigt die Transparenz nachdem die Folie oder die Platte ungefähr einen Monat gelagert wurde. Deshalb ist es vorzuziehen, dass dem aliphatischen Polyestercarbonat im geschmolzenen Zustand unter einer Stickstoffatmosphäre ein Deaktivierungsmittel für den Katalysator zugesetzt wird, um den Katalysator zu deaktivieren und dann der flüchtige Anteil unter reduziertem Druck unter Verwendung einer Einrichtung mit hervorragender Fähigkeit, eine neue Oberfläche zu produzieren, entfernt wird, sodass der Gehalt an cyclischen Oligomeren auf 0,6 Gewichts% oder weniger reduziert wird. Es ist bevorzugt, dass Phenole und Alkohole zusammen mit cyclischen Oligomeren durch Verdampfung entfernt werden, da Phenole und Alkohole das Problem von Geruch beim Formen mit sich bringen.
Das Deaktivierungsmittel für den Katalysator wird in einer Menge in mol im Bereich des 0,3 bis 10-fachen, bevorzugt 0,5 bis 5-fachen der Menge in mol des Katalysators zuge geben. Als Deaktivierungsmittel für den Katalysator werden eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure und Ester dieser Säuren bevorzugt verwendet. Der Vorgang der Entfernung der cyclischen Oligomeren wird bevorzugt bei hoher Temperatur unter Hochvakuum durchgeführt. Die Temperatur liegt bei 130 bis 300°C, bevorzugt 180 bis 280°C und der Druck ist 1,3 kPa (10 mmHg) oder weniger, bevorzugt 0,7 kPa (5 mmHg) oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger.
Beispiele für den für das Polyestercarbonat der vorliegenden Erfindung verwendeten mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen schließen ein Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Dipentaerytrit, Tripentaerytrit, 3-Methylpentan-1,3,5-triol, 1,2,6-Hexantriol und Phloroglucin.
Trimethylolpropan ist besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass ein aliphatisches Polyestercarbonat mit hohem Weißgrad erhalten werden kann, wenn Trimethylolpropan verwendet wird.
Beispiele für die oben genannte mehrbasische Carbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Carboxylgruppen im Molekül, welche für das aliphatische Polyestercarbonat der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen ein Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Propantricarbonsäure und Trimesinsäure.
Als aliphatische Dicarbonsäureverbindung der Komponente (1) wird Bernsteinsäure, ein Derivat davon oder eine Kombination aus Bernsteinsäure und mindestens einer Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anderen aliphatischen Carbonsäureverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): R¹ OOC-R²-COOR³ (I)worin R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹ und R³ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Als aliphatische Dihydroxyverbindung der Komponente (2) wird 1,4-Butandiol oder eine Kombination aus 1,4-Butandiol und mindestens einer Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus anderen Dihydroxyverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (II): HO-R⁴-OH (II)worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für die andere durch die allgemeine Formel (I) dargestellte aliphatische Dicarbonsäure schließen ein Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Diglykolsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Pentadecandicarbonsäure und Alkylester, Phenylester und Anhydride dieser Säuren.
Beispiele für die andere durch die allgemeine Formel (II) dargestellte aliphatische Dihydroxyverbindung schließen ein Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentandiol, Hexamethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und Oktandiol.
Wenn in der vorliegenden Erfindung eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte andere aliphatische Dicarbonsäure in Kombination mit Bernsteinsäure verwendet wird, beträgt der Gehalt an Bernsteinsäure vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren bevorzugt 50% oder mehr. Wenn eine andere durch die allgemeine Formel (II) repräsentierte Dihydroxyverbindung in Kombination mit 1,4-Butandiol verwendet wird, beträgt der Gehalt an 1,4-Butandiol vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren 50% oder mehr.
Spezifische Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlensäureesterverbindung schließen ein Kohlensäurediphenylester, Kohlensäureditolylester, Kohlensäure-bis-chlorphenylester, Kohlensäure-m-cresylester, Kohlensäuredinaphthylester, Kohlensäure-bis-diphenylester, Kohlensäuredimethylester, Kohlensäurediethylester, Kohlensäuredibutylester, Kohlensäureethylenester, Kohlensäurediamylester und Kohlensäuredicyclohexylester.
Wenn als Katalysator in der vorliegenden Erfindung ein zusammengesetztes System, umfassend eine Kombination einer Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung und einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Y, La, Zn und Sn verwendet wird, wird eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung einer Gesamtmenge Katalysator erhalten, die kleiner ist als die bei Verwendung der Zirkonverbindung oder Hafniumverbindung allein als Katalysator benötigte Menge.
Insbesondere wenn das aliphatische Polyestercarbonat der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der trifunktionellen Verbindung hergestellt wird, bringt die Verwendung eines Katalysators, der einen einzigen Verbindungstyp enthält, die Schwierigkeit mit sich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung des zum Herstellen des aliphatischen Polyestercarbonats verwendeten Polyesteroligomeren klein ist. Bei Verwendung des zusammengesetzten Katalysators der vorliegenden Erfindung kann ein gewünschtes aliphatisches Polyestercarbonatharz mit hinreichender Geschwindigkeit, ohne das Produkt zu verfärben, hergestellt werden. Die im Katalysator enthaltenen Verbindungen werden bevorzugt in Form von Salzen von Fettsäuren, Hydroxiden, Alkoholaten, Phenolaten oder Acetylacetonaten verwendet.
Beispiele für die Zirkonverbindung und die Hafniumverbindung schließen ein Zirkonacetylacetonat, Zirkonylacetylacetat, Zirkontetraethoxid, Zirkontetraisopropoxid, Zirkontetra normal-butoxid, Zirkontetra-tertiär-butoxid, Zirkonylchlorid, Zirkonchlorid, Zirkonsulfat, Zirkonoxyacetat, Zirkonoctanoat, Zirkonoxystearat, Hafniumacetylacetonat, Hafniumtetrabutoxid und Hafniumtetraisopropoxid. Von diesen Verbindungen werden Zirkonacetylacetonat und Hafniumacetylacetonat bevorzugt verwendet.
Beispiele für Verbindungen von Y, La, Zn und Sn schließen Yttriumacetat, Yttriumnaphthenat, Tris(acetylacetonato)yttrium, Lanthanacetat, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkstearat, Zinkoxid, Zinkphosphat, Zinnoxalat, Zinnacetylacetonat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoxid und Zinnchlorid ein. Von diesen Verbindungen werden Zinkacetylacetonat, Zinkacetat und Dibutylzinnoxid bevorzugt verwendet.
Als Verfahrensweise beim Zusatz des Katalysators kann der obige Komponenten umfassende zusammengesetzte Katalysator in Stufe 1 oder Stufe 1', wie oben beschrieben verwendet werden oder es kann wahlweise die Zirkonverbindung oder die Hafniumverbindung in Stufe 1 oder Stufe 1' verwendet werden und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen von Y, La, Zn und Sn kann in Stufe 2 oder Stufe 2' zugegeben werden. Jede dieser Methoden kann verwendet werden. Die Verwendung des obige Komponenten umfassenden zusammengesetzten Katalysators in Stufe 1 oder Stufe 1' ist zur Herabsetzung der Reaktionszeit von Stufe 1 oder Stufe 1' vorzuziehen. Der Katalysator wird in der kleinstmöglichen Menge verwendet. Die verwendete Menge Katalysator beträgt 5 × 10^–5 bis 1 Gewichtsteil, bevorzugt 1 × 10^–4 bis 2 × 10^–2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile aller Komponenten (1), (2) und (3) als Gemisch der Ausgangsmaterialien (Reaktionsgemisch).
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein aliphatisches Polyestercarbonat, das eine hohe Schmelzenspannung und eine hervonagende Formungseigenschaft aufweist und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 30 000 oder mehr hat, hergestellt werden. Darüber hinaus kann der Polymerisationsgrad und die Schmelzenspannung in einem weiten Bereich gesteuert werden. Ein aliphatisches Polyestercarbonat mit einer massegemittelten Molekülmasse im Bereich von 30 000 bis 400 000 und einer Schmelzenspannung bis etwa 80 g unter der Bedingung einer Harztemperatur von 190°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute kann in Anpassung an die Anwendung in geeigneter Weise hergestellt werden. Wenn die Anwendung und Verarbeitbarkeit beim Formen in Betracht gezogen werden, wird ein aliphatisches Polyestercarbonat mit einer massegemittelten Molekülmasse (Mw) im Bereich von 120 000 bis 320 000 bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, dass das Polyestercarbonatharz, gemessen bei der Bedingung einer Harztemperatur von 190°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute eine Schmelzenspannung von 1,5 g oder mehr, bevorzugt 2 g oder mehr, mehr bevorzugt 4 g oder mehr hat.
Der Randeinzug während des Formens von Plattenmaterial und das Absinken und die ungleichmäßige Dicke während des Blasformens können bei Verwendung des Polyestercarbonats der vorliegenden Erfindung deutlich verringert werden. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine Verbesserung bei der Verfärbung des Produktes und es kann ein aliphatisches Polyestercarbonat mit gutem Weißgrad hergestellt werden.
Hilfsadditive wie Keimbildner, Schmiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien und anorganische Füllstoffe können zugesetzt werden, wenn das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte hochreine aliphatische Polyestercarbonat verwendet wird. Das aliphatische Polyestercarbonat kann entsprechend herkömmlichen Verfahrensweisen zu verschiedenartigen Formstücken geformt werden, wie Folien, Platten, Filamenten.
Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche aliphatische Polyestercarbonat hat eine hohe Schmelzenspannung und ausgezeichnete Schmelzeigenschaften beim Formen und wird zur Gewinnung geformter Produkte, wie Folien, Platten, geschäumten Produkten und Fäden vorteilhaft verwendet. Die erhaltenen geformten Produkte besitzen eine hohe mechanische Festigkeit und das aliphatische Polyestercarbonat kann anstelle herkömmlicher gebräuchlicher Harze verwendet werden. Das aliphatische Polyestercarbonat wird im Boden oder durch Behandlung mit aktiviertem Schlamm wirksam abgebaut und kann als Verpackungsmaterial und für geformte Produkte, von welchen biologische Abbaubarkeit verlangt wird, breit eingesetzt werden.
Zum Beispiel kann das aliphatische Polyestercarbonat auf landwirtschaftlichem Gebiet als Mehrfachfolien zur Abdeckung der Oberfläche des Bodens, welche die Temperatur halten, für Töpfe und Schnüre bei der Baumpflanzung und Beschichtungsmaterialien für Dünger, in der Fischerei für Angelfäden und Fischnetze und auf medizinischem Gebiet für medizinische Materialien und hygienische Materialien verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele eingehender beschrieben.
In den Beispielen wurde das Molekulargewicht eines Polyesteroligomeren oder Polyestercarbonats in Chloroform als Lösungsmittel unter Verwendung einer GPC-Apparatur (ein Produkt von SHOWA DENKO Co., Ltd.; GPC System-11) bezogen auf Mw (massegemittelte Molekülmasse) und Mn (Molekulargewicht-Zahlenmittel) von Styrol gemessen. Die Hydroxylzahl und die Säurezahl wurden entsprechend der Methode des japanischen Industriestandards K 1557 bestimmt. Der Gehalt an cyclischen Oligomeren im Polymeren wurde durch Umfällung des Polymeren aus einer Dichlormethanlösung mit Methanol, gefolgt von Einengung der nach Umfällung verbleibenden Lösung und Messung der konzentrierten Lösung mittels Gaschromatographie (unter Verwendung von GC14B; ein Produkt von SHIMADZU SEISAKUSHO Co., Ltd.) analysiert. Die Schmelzenspannung wurde unter Verwendung eines Kapillographen (ein Produkt von TOYO SEIKI Co., Ltd.; CAPILLOGRAPH 1B) bei der Bedingung einer Temperatur von 190°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 mm/Minute gemessen. Der Schmelzindex wurde unter Verwendung eines Schmelzindexers (ein Produkt von TOYO SEIKI Co., Ltd.) bei der Bedingung einer Temperatur von 190°C und einer aufgebrachten Last von 2,16 kg gemessen. Eine T-Düse-Folie wurde unter Verwendung einer Kombination eines Einschneckenextruders, einer T-Düse und einer Abzugsvorrichtung (Produkte von TOYO SEIKI Co., Ltd.) bei 200°C hergestellt. Die Folie wurde derart hergestellt, dass die Dicke der erhaltenen Folie ungefähr 50 μm betrug. Der Weißgrad wurde durch Messung reflektierten Lichtes an einer spritzgegossenen Platte mit einer Dicke von 1 cm unter Verwendung eines Farbanalysators (ein Produkt von TOKYO DENSHOKU Co., Ltd.; TC 1800MK2) erhalten.
Beispiele und Vergleichsbeispiele zur vorliegenden Erfindung werden nachfolgend gezeigt.
Beispiel 1
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol, 63,9 g (0,476 mol) Trimethylolpropan, 745 mg Zirkonacetylacetonat und 1,5 g Zinkacetylacetonat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,0 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1800, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 106 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,08 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 4,71 kg Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt war nicht gefärbt, hatte eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 181 000, enthielt kein Gel und zeigte eine Schmelzenspannung von 1,8 g und einen Schmelzindex von 5,4 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte bei 200°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 1,6 m/min zufriedenstellend hergestellt werden. Auch der Randeinzug wies einen zufriedenstellenden Wert von 26 mm bei einer Düsenweite von 200 mm auf. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 84.
Beispiel 2
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol und 745 mg Zirkonacetylacetonat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1800, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 109 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,35 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren ein gebracht und 49,5 g (0,369 mol) Trimethylolpropan, 5,00 kg Kohlensäurediphenylester und 1,16 g Zinkacetylacetonat dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt war nicht gefärbt, hatte eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 184 000, enthielt kein Gel und zeigte eine Schmelzenspannung von 2,0 g und einen Schmelzindex von 5,0 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte bei 200°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 1,6 m/min zufriedenstellend hergestellt werden. Auch der Randeinzug wies einen zufriedenstellenden Wert von 25 mm bei einer Düsenweite von 200 mm auf. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 83.
Beispiel 3
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol, 333,5 g (1,587 mol) Trimesinsäure, 745 mg Hafniumacetylacetonat und 1,5 g Zinkacetylacetonat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,3 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1700, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 111 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,00 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren ein gebracht und 4,82 kg Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt war nicht gefärbt, hatte eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 275 000, enthielt kein Gel und zeigte eine Schmelzenspannung von 13 g und einen Schmelzindex von 2,3 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte bei 200°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 3 m/min zufriedenstellend hergestellt werden. Der Randeinzug wies einen Wert von 17 mm bei einer Düsenweite von 200 mm auf. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 64.
Beispiel 4
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol, 83,3 g (0,555 mol) Weinsäure, 745 mg Zirkonacetylacetonat und 1,50 g Zinkacetat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,0 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1700, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 114 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,02 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 4,95 kg Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 3 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt war nicht gefärbt, hatte eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 280 000, enthielt kein Gel und zeigte eine Schmelzenspannung von 14 g und einen Schmelzindex von 2,2 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte bei 200°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 3 m/min zufriedenstellend hergestellt werden. Der Randeinzug wies einen Wert von 18 mm bei einer Düsenweite von 200 mm auf. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 62.
Beispiel 5
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol, 32,83 g (0,08817 mol) Tripentaerythrit, 745 mg Zirkonacetylacetonat und 1,50 g Zinkacetylacetonat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,0 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1800, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 108 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,11 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 4,50 kg Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt war nicht gefärbt, hatte eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 273 000, enthielt kein Gel und zeigte eine Schmelzenspannung von 13 g und einen Schmelzindex von 2,6 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte bei 200°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 3 m/min zufriedenstellend hergestellt werden. Der Randeinzug wies einen Wert von 15 mm bei einer Düsenweite von 200 mm auf. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 66.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 200 ml Erstreaktor, versehen mit einem Rühren, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 74,96 g (0,6348 mol) Bernsteinsäure, 85,72 g (0,9512 mol) 1,4-Butandiol, 5,110 g (0,03809 mol) Trimethylolpropan, 3 mg Zirkonacetylacetonat und 6 mg Zinkacetylacetonat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 41,6 g erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,0 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1700, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 104 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,00 mg KOH/g.
In einen 200 ml Zweitreaktor, versehen mit einem Rühren, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 96,0 g des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 19,06 g Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Der Inhalt des Reaktors war ein Gel und konnte nicht entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 200 ml Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 74,96 g (0,6348 mol) Bernsteinsäure, 85,72 g (0,9512 mol) 1,4-Butandiol, 3mg Zirkonacetylacetonat und 6 mg Zinkacetat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 41,6 g erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,0 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1700, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 103 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,90 mg KOH/g.
In einen 200 ml Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 96,0 g des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 5,110 g (0,03809 mol) Trimethylolpropan und 30,98 g Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Der Inhalt des Reaktors war ein Gel und konnte nicht entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 3
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol, 6,388 g (0,04761 mol) Trimethylolpropan, 745 mg Zirkonacetylacetonat und 1,50 g Zinkacetat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,0 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1800, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 104 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,87 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 4,66 kg Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 6 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt war nicht gefärbt, hatte eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 186 000 und enthielt kein Gel. Die Schmelzenspannung konnte wegen des Absinkens nicht gemessen werden. Der Schmelzindex betrug 4,0 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte bei 200°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 1,6 m/min hergestellt werden. Auch der Randeinzug zeigte einen Wert von 35 mm bei einer Düsenweite von 200 mm, welcher beträchtlich größer als die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Werte war. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 72.
Vergleichsbeispiel 4
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol, 745 mg Zirkonacetylacetonat und 1,5 g Zinkacetylacetonat eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Gesamtreaktionszeit betrug 6,5 Stunden. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1800, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 104 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0,81 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 4,90 kg Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 6 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt war nicht gefärbt, hatte eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 272 000, enthielt kein Gel und zeigte eine Schmelzenspannung von 5,3 g und einen Schmelzindex von 0,75 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte bei 200°C lediglich bei einer Abzugsgeschwindigkeit von höchstens 0,7 m/min hergestellt werden. Der Randeinzug wies ebenso einen Wert von 37 mm bei einer Düsenweite von 200 mm auf. Somit war die Formungseigenschaft des erhaltenen Produktes im Vergleich mit jener der Beispiele 3 bis 5 schlechter. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 65.
Vergleichsbeispiel 5
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol, 63,9 g (0,476 mol) Trimethylolpropan und 2,20 g Zirkonacetylacetonat anstelle des zusammengesetzten Katalysators eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt.
Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Reaktion nahm eine Gesamtzeit von etwa 10,0 Stunden in Anspruch. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1800, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 106 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,98 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 4,71 kg Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 7,5 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt war geringfügig gefärbt, enthielt kein Gel und hatte eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 164 000 obwohl die Reaktion eine längere Zeit beanspruchte als bei der Reaktion unter Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators. Das erhaltene Produkt hatte eine Schmelzenspannung von 1,5 g und einen Schmelzindex von 10,0 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte bei 200°C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 1,6 m/min zufriedenstellend hergestellt werden. Der Randeinzug wies einen Wert von 29 mm bei einer Düsenweite von 200 mm auf. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 78.
Vergleichsbeispiel 6
In einen 50 Liter Erstreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 18,74 kg (158,7 mol) Bernsteinsäure, 21,43 kg (237,8 mol) 1,4-Butandiol, 63,9 g (0,476 mol) Trimethylolpropan und 2,20 g Zinkacetylacetonat allein anstelle des zusammengesetzten Katalysators eingebracht und die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C unter einer Stickstoffatmosphäre und Entfernen von Wasser durch Destillation 2 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei einem Druck von 19,9 bis 10,7 kPa (150 bis 80 mmHg) gealtert, um die Wasserabspaltungsreaktion fortschreiten zu lassen. Nachfolgend wurde der Druck allmählich vermindert, bis der Druck im letzten Stadium der Reaktion 0,2 kPa (2 mmHg) oder weniger erreicht hatte und Wasser und 1,4-Butandiol durch Destillation entfernt. Sobald die durch Destillation entfernte Gesamtmenge 10,40 kg erreicht hatte, wurde die Reaktion angehalten. Die Reaktion nahm eine Gesamtzeit von etwa 11,0 Stunden in Anspruch. Das erhaltene Oligomer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1800, eine Hydroxylzahl der endständigen Hydroxylgruppe von 106 mg KOH/g und eine Säurezahl von 2,73 mg KOH/g.
In einen 50 Liter Zweitreaktor, versehen mit einem Rührer, einer Fraktionierkolonne, einem Thermometer und einem Gaseinlass wurden 24,0 kg des erhaltenen Oligomeren eingebracht und 4,71 kg Kohlensäurediphenylester dem Reaktor zugesetzt. Die Reaktion wurde im erhaltenen Gemisch 7,5 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 220°C unter einem Druck, der während der Reaktion bis 0,1 kPa (1 mmHg) im letzten Stadium reduziert wurde, ablaufen gelassen, wobei Phenol durch Destillation entfernt wurde. Das Molekulargewicht konnte wegen der hohen Säurezahl des Oligomeren nicht vergrößert werden. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgeführt und 300 g Polyestercarbonat-Vormischung, enthaltend 0,7 g Polyphosphorsäure, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Zur guten Durchmischung der Komponenten wurde das resultierende Gemisch gerührt, in Form von Strängen entnommen und zu Pellets geformt.
Das erhaltene hochmolekulare Produkt hatte eine massegemittelte Molekülrmasse (Mw) gemessen mittels GPC von 101 000, war nicht gefärbt und enthielt kein Gel. Die Schmelzenspannung konnte nicht gemessen werden. Der Schmelzindex betrug 40 g/10 Minuten. Eine T-Düse-Folie konnte wegen des niedrigen Molekulargewichtes nicht erhalten werden. Das Produkt hatte einen mittels Farbanalysator gemessenen Weißgrad von 79.
Die Ergebnisse aus Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1-1
Tabelle 1-2

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats, welches umfasst Stufe 1: Reaktion (1) einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptkomponente mit (2) einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, enthaltend 1,4-Butandiol als Hauptkomponente und (3) (a) einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül, (b) einer polybasischen Carbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Carboxylgruppen in ihrem Molekül, oder (c) einer polybasischen Carbonsäure mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen in ihrem Molekül, um ein aliphatisches Polyesteroligomer zu erhalten und Stufe 2: Reaktion des erhaltenen aliphatischen Polyesteroligomeren und einer Kohlensäureesterverbindung, bei dem Komponente (3) von Stufe 1 in einer Menge von 0,05 bis 5 mol% der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung der Komponente (1) verwendet wird, und ein zusammengesetzter Katalysator, umfassend eine Kombination einer Zirkonverbindung oder einer Hafniumverbindung und einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der aus Verbindungen von Y, La, Zn und Sn bestehenden Gruppe als Umesterungskatalysator in einer Menge von 5 × 10^–5 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (1), (2) und (3), als Gemisch von Ausgangsmaterialien verwendet wird, der zusammengesetzte Katalysator in Stufe 1 verwendet wird oder alternativ die Zirkonverbindung oder die Hafniumverbindung in Stufe 1 verwendet wird und die mindestens eine aus der aus Y, La, Zn und Sn bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung in Stufe 2 verwendet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Polyestercarbonats, welches umfasst Stufe 1: Reaktion einer aliphatischen Dicarbonsäureverbindung, enthaltend Bernsteinsäure als Hauptkomponente und (2) einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, enthaltend 1,4-Butandiol als Hauptkomponente, um ein aliphatisches Polyesteroligomer zu erhalten und Stufe 2: Reaktion des erhaltenen Polyesteroligomeren mit (3) einem mehrwertigen Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen in dessen Molekül und einer Kohlensäureesterverbindung, bei dem die Komponente (3) von Stufe 2 in einer Menge von 0,05 bis 5 mol% der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung von Komponente (1) verwendet wird und ein zusammengesetzter Katalysator, umfassend eine Kombination einer Zirkonverbindung oder einer Hafniumverbindung und einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der aus Verbindungen von Y, La, Zn und Sn bestehenden Gruppe als Umesterungskatalysator in einer Menge von 5 × 10^–5 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (1), (2) und (3), als Gemisch von Ausgangsmaterialien verwendet wird, der zusammengesetzte Katalysator in Stufe 1 verwendet wird oder alternativ die Zirkonverbindung oder die Hafniumverbindung in Stufe 1 verwendet wird und die mindestens eine aus der aus Y, La, Zn und Sn bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung in Stufe 2 verwendet wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin das aliphatische Polyesteroligomer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5 000 oder weniger hat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin Bernsteinsäure, ein Derivat davon oder eine Kombination von Bernsteinsäure und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus anderen aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen bestehenden Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): R¹OOC-R²-COOR³ (I) worin R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, als aliphatische Dicarbonsäureverbindung von Komponente (1) verwendet wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin 1,4-Butandiol oder eine Kombination von 1,4-Butandiol und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus anderen aliphatischen Dihydroxyverbindungen bestehenden Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (II): HO-R⁴-OH (II)worin R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, als aliphatische Dihydroxyverbindung von Komponente (2 ) verwendet wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin die aliphatische Dicarbonsäureverbindung von Komponente (1) nindestens 50 mol% Bernsteinsäure und die aliphatische Dihydroxyverbindung von Komponente (2) mindestens 50 mol% 1,4-Butandiol enthält.
Ein aliphatisches Polyestercarbonat, erhalten durch das in einem der Ansprüche 1 und 2 definierte Verfahren, welches ein Molekulargewicht von 120 000 oder mehr hat.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin eine Phosphorverbindung zum erhaltenen aliphatischen Polyestercarbonat zugesetzt wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin der mehrwertige Alkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen in einem Molekül von Komponente (3) Trimethylolpropan ist.
Ein aliphatisches Polyestercarbonat, welches durch das in einem der Ansprüche 1 oder 2 beschriebene Verfahren erhältlich ist und einen Weißgrad von 70 oder mehr hat, wie er durch Messung des reflektierten Lichtes erhalten wird.
Das aliphatische Polyestercarbonat, welches durch das in einem der Ansprüche 1 oder 2 beschriebene Verfahren erhältlich ist und eine Schmelzenspannung von 1,5 g oder mehr bei 190°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 10 mm/Min hat.