JP3044235B2

JP3044235B2 - 高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法

Info

Publication number: JP3044235B2
Application number: JP8269377A
Authority: JP
Inventors: 泰照梶川; 健太郎山脇; 昭男松田; 隆志増田; 道彦浅井
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth; Daicel Chemical Industries Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Daicel Corp; Research Institute of Innovative Technology for Earth; Toppan Inc
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2000-05-22
Anticipated expiration: 2016-09-19
Also published as: JPH1087799A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な線状構造を
有する高分子量脂肪族ポリエステルカーボネート及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等
の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大
量に使われているが、自然環境で分解されないことから
消費量の増加に伴って環境保全面で問題となっている。
そこで、生分解性の脂肪族ポリエステルが注目されてい
る。しかし、従来の脂肪族ポリエステルはコストや強度
等で解決すべき問題が多い。例えば、ポリヒドロキシブ
チレートは融解温度が高く、性能の良いポリエステルで
あるが、融解温度と分解温度の差が少ないことから成形
時に熱分解して性能低下や臭気発生等の問題を起し易い
上に、微生物を用いて生産される高分子なので生産性が
低く、コスト高である。また、ポリカプロラクトンは現
在工業生産されている数少ない脂肪族ポリエステルであ
るが、融解温度が約６０℃にすぎないことから用途が制
限される。さらに、ヒドロキシカルボン酸の重合体は生
分解性の良い重合体として注目されており、特に乳酸の
重合体は生体吸収材料に使われるほど生体親和性の重合
体であるが、これらはその製造工程が複雑である。

【０００３】上記した脂肪族ポリエステルの製造や性能
に関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又
はその無水物とグリコールの重縮合で得られるポリエス
テルが注目されている。このポリエステルの製造法は古
くから知られており、酸としてはコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸等を
使い、グリコールにはエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等を使う方法が報告さ
れている。そして、コハク酸を原料とする重合体は融解
温度が７０℃以上と報告されている。しかし、このよう
な重合体はいずれも数平均分子量が数千程度なので、フ
ィルムや繊維にできる程度の機械的強度がない。

【０００４】最近、脂肪族ポリエステルが生分解性プラ
スチックとして脚光を浴びており、そのため下記のよう
に数平均分子量が大きく機械的強度の高いポリエステル
製造法が多数提案されている。しかし、これらの提案で
はいずれも製造工程が増える上に重合体性能が下がる場
合もあり、充分満足できる方法は見当らない。特開平４
−１８９８２２号及び特開平４−１８９８２３号公報に
よれば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とグリコー
ルから数平均分子量１．５万程度の脂肪族ポリエステル
を製造し、これをジイソシアネートで架橋して分子量を
増やす方法が示されている。しかし、この方法ではミク
ロゲルが生成して重合体品質を低下させる等の問題があ
る。また、特開平５−２８７０４１号及び２８７０４２
号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多
価イソシアネートの３者を共重合し、これによって数平
均分子量が高く、分子量分布の広い高分子を得ている。
この高分子は、分子量が高く、機械的強度が大きい上
に、分子量分布が広いことから溶融粘度が高く、フィル
ム等の成形品を製造するのに好適である。同様な目的
で、特開平５−２８７０６８号公報には、前記３成分の
他に３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物を加えた４成分共重合体が、特開平５−２９５０
７１号公報には前記３者の他にペンタエリスリット等の
多価アルコールを加えた４成分共重合体が提案されてい
る。しかし、これらの共重合体にはゲルが生成する等の
問題がある。このほか、特開平６−１９２３７４号公報
には、脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多価アルコー
ル又は多価カルボン酸から低分子量脂肪族ポリエステル
を合成し、これに末端がイソシアネート基となっている
脂肪族ポリエステルを反応させ、ミクロゲル不含の高分
子量重合体を得る方法が提案されている。しかし、この
方法では更に製造工程が増加する。

【０００５】特開平９−１２６９号によれば、脂肪族ジ
カルボン酸ではなく脂肪族ジカルボン酸ジエステルとグ
リコール類を重縮合させることにより、実用的に十分な
強度を持つに足る分子量を有する脂肪族ポリエステルの
製造方法が提案されている。しかしながら、このような
脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールの組
み合わせより得られるほとんどの脂肪族ポリエステル
は、非常に低い融解温度を持つため実用的には好ましく
ない。またこれらの脂肪族ポリエステル中で比較的高い
融解温度を持つものは、その生分解性が高くなく、やは
り生分解性プラスチックとしては好ましくない。

【０００６】そこで特開平８−１４３６５６号公報によ
れば、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコー
ルにさらにカーボネート化合物を共重合させ、脂肪族ポ
リエステルカーボネートにすることにより、生分解性を
向上させることができ、さらにその共重合比を変化させ
ることにより生分解性を制御できることが提案されてい
る。しかしながら、このポリエステルカーボネートの場
合、カーボネート化合物を共重合することにより機械的
強度の低下が見られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上充分
な程度の融解温度をもち、機械的強度及び加工性に優れ
ている新規な線状構造を有する高分子量脂肪族ポリエス
テルカーボネートを提供するとともに、該脂肪族ポリエ
ステルカーボネートを工業的に有利に製造する方法を提
供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）

【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示し、
Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表さ
れる脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式
（２）

【化２】ＨＯ−Ｒ⁴−ＯＨ（２）（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族グリコールと、下記一般式（３）

【化３】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は脂肪族基又は芳香族基を示し、脂
肪族基を示す場合、両者は結合していてもよい）で表さ
れる炭酸ジエステルと、下記一般式（４）

【化４】Ｚ(ＯＨ)n （４）〔式中、Ｚはｎ（ｎは４〜１２の整数を示す）価の脂肪
族基を示し、ｎはその脂肪族基の価数に対応する整数を
示す〕で表される多価脂肪族アルコールとの縮合物から
なり、該多価脂肪族アルコールの反応割合が、前記脂肪
族ジカルボン酸ジエステルと炭酸ジエステルの和１００
モル当り０．０５〜１０モルの割合であることを特徴と
する数平均分子量が２万以上の線状構造を有する高分子
量脂肪族ポリエステルカーボネートが提供される。さら
に、本発明によれば、前記高分子量ポリエステルカーボ
ネートの製造方法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の高分子量脂肪族ポリエス
テルカーボネートは各種の方法で製造することができる
が、その好ましい方法の１つは、下記一般式（１）で表
わされる２価脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一
般式（２）で表わされる脂肪族グリコールと、下記一般
式（３）で表わされる炭酸ジエステルと、下記一般式
（４）で表わされる多価脂肪族アルコールを縮合反応さ
せる方法である。

【化１】

【化２】ＨＯ−Ｒ⁴−ＯＨ（２）

【化３】

【化４】Ｚ(ＯＨ)n （４）

【００１０】前記式中、Ｒ¹及びＲ⁴は炭素数２〜１２、
好ましくは２〜６の２価脂肪族基である。このような２
価脂肪族基には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が
包含され、その具体例としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、オクチレン、ドデシレン等が挙げ
られる。

【００１１】前記式中、Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜４のア
ルキル基を示す。このようなアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられる。

【００１２】前記式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は脂肪族基又は芳香
族基を示す。この場合の脂肪族基には鎖状又は環状のア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素
数１〜８、好ましくは１〜５の鎖状アルキル基や、シク
ロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロオクチル等の３〜１０、好ましくは５〜
７の環構成炭素を有するシクロアルキレン基、シクロヘ
キシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシル
プロピル、シクロヘキシルブチル、シクロペンチル、シ
クロヘプチル等の脂肪族環を有するシクロアルキレンが
挙げられる。芳香族基としては、フェニル、トリル、キ
シリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられ
る。また二つのＲ⁵及びＲ⁶は結合していてもよい。この
場合は、結合している二つのＲ⁵及びＲ⁶は２価脂肪族基
を示すが、この２価脂肪族基は、鎖状又は環状のもので
あることができ、このようなものには、アルキレン基
や、シクロアルキレン基、シクロアルキレンジアルキレ
ン基が包含される。アルキレン基としては、炭素数１〜
１２、好ましくは２〜８のアルキレン基、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレ
ン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。シクロア
ルキレン基としては、シクロブチレン、シクロペンチレ
ン、シクロヘキシレン、メチルシクロヘキシレン、シク
ロオクチレン等の３〜１０、好ましくは５〜７個の環構
成炭素を有するものが挙げられる。シクロアルキレンジ
アルキレン基としては、シクロヘキシレンジメチレン、
シクロヘキシレンジエチレン、シクロヘキシレンジプロ
ピレン等が挙げられる。

【００１３】前記式中、Ｚは４〜１２価、好ましくは４
〜８価の脂肪族基を示す。

【００１４】前記脂肪族ジカルボン酸ジエステルとして
は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカン酸等の炭素数２〜１０、好ましくは２〜７の脂
肪族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。

【００１５】前記脂肪族グリコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等が挙げられる。前記炭酸ジエステ
ルとしては、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等が挙げられる。前記多価脂肪族アルコールとしては、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、エリトリット、Ｄ及びＬ−トレイット及びそのラセ
ミ体、フィシット、エリトログルシン、アドニット、Ｄ
及びＬ−アラビット及びそのラセミ体、キシリット等が
挙げられる。

【００１６】前記縮合反応は、従来公知のエステル交換
反応用触媒の存在下で好ましく行われる。このような触
媒としては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、
マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土
類金属、スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金
属、鉛、亜鉛、カドニウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金属、ビスマ
ス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エ
ルビウム、イッテルビウム等のランタノイド金属等の各
種金属の化合物、アルコラート、アセチルアセトネート
キレート等を挙げることができる。また含窒素塩基性化
合物や、ホウ酸、ホウ酸エステルなども触媒として用い
られる。

【００１７】アルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、
水酸化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げられ
る。

【００１８】アルカリ土類金属化合物としては、具体的
には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが挙げられる。

【００１９】典型金属化合物としては、具体的には、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシ
ド、酢酸ビスマスオキシドなどが挙げられる。

【００２０】遷移金属化合物としては、具体的には、酢
酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カド
ニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネー
ト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢
酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジル
コニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チ
タン、テトラプトキシチタネート、テトライソプロポキ
シチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネー
ト、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなど
が挙げられる。

【００２１】希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢
酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢
酸イッテルビウムなどが挙げられる。

【００２２】含窒素塩基性化合物としては、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラブチルアン
モニウムヒドロオキシド、トリメチルフェニルアンモニ
ウムヒドロオキシド、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロオキシドなどの四置換アンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ₂ＮＨ（式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基である）で示
される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式中、Ｒは上記と同じ
である）で示される一級アミン類、あるいはアンモニ
ア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テト
ラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチル
アンモニウムテトラフエニルボレート、テトラメチルア
ンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩など
が挙げられる。これらのうち、テトラアルキルアンモニ
ウムヒドロオキシド類が特に好ましい。

【００２３】ホウ酸エステルとしては、具体的には、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプ
チル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸
トリナフチルなどが挙げられる。

【００２４】これらの触媒は、単独で用いても、２種以
上組合せて用いてもよい。また、触媒は、原料として用
いられる脂肪族ジカルボン酸ジエステルと炭酸ジエステ
ルの和１モルに対して、１０^-7〜１０^-3モル、好ましく
は１０^-6〜５×１０^-4モルの割合で用いることが好まし
い。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進
行せず反応に長時間を要する。この範囲より多くなると
重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因とな
り、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因
となり好ましくない。

【００２５】炭酸ジエステルの使用割合は、脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステルと炭酸ジエステルの和に対して２〜
５０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。脂肪族
グリコールの使用割合は、脂肪族ジカルボン酸ジエステ
ルと炭酸ジエステルの和１モル当り、１〜１．５モル、
好ましくは１〜１．１モルの割合である。

【００２６】本発明において、多価脂肪族アルコールの
使用割合は、線状構造のポリマーを与える範囲であれば
よく、通常、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと炭酸ジエ
ステルの和１００モル当り、０．０５〜１０モル、好ま
しくは０．１〜４モルの割合である。多価脂肪族アルコ
ールの反応割合が前記範囲より多くなると、得られるポ
リマー（重縮合体）が実質的な線状構造を示さず、ゲル
状を示すようになるので好ましくなく、一方、前記範囲
より少なくなると、得られるポリマーの分子量が低くな
るので好ましくない。

【００２７】前記反応において、その反応温度は、その
反応により副生する、脂肪族ジカルボン酸ジエステル及
び炭酸ジエステル由来のヒドロキシル化合物が反応系に
おいて気体として存在する温度である。例えば、副生す
るＲ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ及びＲ⁶ＯＨがいずれもメ
タノールである場合には、１００〜３００℃、好ましく
は１２０〜２５０℃である。反応圧力は、減圧、常圧又
はやや加圧（０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下）であることが
できるが、好ましくは、常圧ないし減圧である。また、
反応は、副生するヒドロキシ化合物を反応系外へ迅速に
留出させるために、窒素ガス等の不活性ガスの流通下に
行うか又は反応装置として蒸留塔を結合した反応装置
（反応蒸留塔）を用いて副生するヒドロキシ化合物を留
出させながら行うのが好ましい。

【００２８】前記縮合反応を行う場合、反応は予備縮合
工程（第１工程）と、高分子量化工程（第２工程）との
２つの工程で行うのが好ましい。前記予備縮合工程にお
いては、末端に脂肪族グリコールの結合した低分子量の
縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、５
００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００程度
にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間に
より適当に調節することができる。また、この場合の反
応条件は、副生するヒドロキシ化合物が反応条件下で気
体として存在し得る条件であればよい。

【００２９】前記高分子量化工程においては、低分子量
の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離させ
ながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程で
あり、この工程により、数平均分子量が２０，０００以
上の縮合物を生成させることができる。この場合の反応
条件は、副生する脂肪族グリコールが気体として存在し
得る条件であればよい。この高分子量化工程は、前記予
備縮合工程を実施する反応装置と同じ装置で実施するこ
とができ、この場合には、予備縮合反応の終了後に、反
応条件を変えて、例えば、反応温度を高くしかつ反応圧
力を低くして、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。

【００３０】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルカー
ボネートを製造するための他の方法は、従来公知の脂肪
族ポリエステルカーボネートと多価脂肪族アルコールを
反応させる方法である。前記反応はエステル交換反応用
触媒の存在下において、減圧、常圧又はやや加圧下で行
われる。反応温度は反応原料として用いる脂肪族ポリエ
ステルカーボネートが溶融し、反応圧力下においてＨＯ
−Ｒ⁴−ＯＨが気体として存在し得る温度である。この
反応で副生するＨＯ−Ｒ⁴−ＯＨは、反応系内に不活性
ガスを流通させたり、反応装置として反応蒸留塔を用い
ること等により、反応系外へ迅速に排出させる。

【００３１】反応原料として用いる脂肪族ポリエステル
カーボネートの数平均分子量は、通常、５００〜１００
０００、好ましくは２０００〜５００００である。この
ものは、従来公知の方法に従って製造することができ
る。例えば、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グ
リコールと炭酸ジエステルを縮合させることにより得る
ことができる。この反応を行う場合、脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの製造とこのポリエステルカーボネート
と多価脂肪族アルコールの反応を同じ反応装置で実施す
ることもでき、この場合は脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの製造後多価脂肪族アルコールを添加し、反応条件
を変えて、例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低
くして、さらに重縮合反応を行えばよい。

【００３２】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は、下記式（５）

【化５】（式中、Ｒ⁴は前記と同じ意味を有する）で表される脂
肪族炭酸エステル基と、下記一般式（６）

【化６】（式中、Ｒ¹及びＲ⁴は前記と同じ意味を有する）で表さ
れる脂肪族エステル基とがランダムに結合して形成され
たポリエステルカーボネート鎖が、前記多価脂肪族アル
コ−ル由来の連結構造基［Ｚ（ＯＣＯ）ｎ−］を介して
結合している全体としては実質上線状構造を有するポリ
マーである。

【００３３】本発明の高分子量ポリエステルカーボネー
トは、２万以上、好ましくは３万以上の数平均分子量を
有するものである。この場合、その数平均分子量の上限
は１００万程度である。本発明の高分子量ポリエステル
カーボネートは、その分子中に、前記多価脂肪族アルコ
ール由来の連結構造（連結基）を有することから、高め
られた融解温度を有するとともに、機械的強度及び加工
性にすぐたものである。さらに、生分解性をも有するも
のである。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。脂肪族ポリエステルカーボネートの種々の物性値は
下記の方法によって測定した。（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用
いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分
子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液はクロロホルムを用い
た。（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度及びガ
ラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（ＴＧ）によ
り熱分解温度を求めた。

【００３５】実施例１撹拌棒つき内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
にコハク酸ジメチル２１．０ｇ（１４４ミリモル）、ジ
フェニルカーボネート７．７ｇ（３６ミリモル）、１，
４−ブタンジオール１６．８ｇ（１８７ミリモル）、ペ
ンタエリスリトール７２ｍｇ（０．５３ミリモル）、チ
タンテトライソプロポキシド２４．５ｍｇを仕込み、窒
素雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流出
を行った。１時間後反応温度１８０℃にした。更に３０
分後２００℃にした。３０分後反応温度を２１５℃にし
て、徐々に減圧し３０分で真空度０．５Ｔｏｒｒに到達
した。その後さらに６時間反応を続けた。得られたポリ
マーは、Ｍｎ３８０００、Ｍｗ７６７０００を有し、そ
のＭｗ／Ｍｎは２０．２であった。またその融解温度は
９６．８℃であり、その熱分解温度は２７３℃であっ
た。このポリマー中に含まれるペンタエリスリトール由
来の連結基（連結構造）の割合は、ポリマー中に含まれ
る脂肪族ジカルボン酸成分と炭酸ジエステル成分との和
１００モル当り、２０モルの割合である。

【００３６】参考例１撹拌棒つき内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
にコハク酸ジメチル２１．０ｇ、１，４−ブタンジオー
ル１６．８ｇ、ペンタエリスリトール２４．５ｍｇ、チ
タンテトライソプロポキシド２４．５ｍｇを仕込み、窒
素雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流出
を行った。１時間後、反応温度を１８０℃にした。更に
３０分後、２００℃にした。３０分後、反応系中へジエ
チルカーボネート４．２５ｇを添加し、何も反応系外へ
流出させず１時間還流状態を続けた後、発生したエタノ
ールを流出させた。１時間後、反応温度を２１５℃にし
て、徐々に減圧し３０分で真空度０．５Ｔｏｒｒにし
た。その後さらに６時間反応を続けた。得られたポリマ
ーは、Ｍｎ３５０００、Ｍｗ１３３０００を有し、その
Ｍｗ／Ｍｎは３．８０であった。またその融解温度は９
８．７℃、熱分解温度は２８７℃であった。このポリマ
ー中に含まれるペンタエリスリトールの由来の連結基の
割合は、ポリマー中に含まれている脂肪族ジカルボン酸
成分と炭酸ジエステル成分との和１００モル当り０．１
モルの割合である。

【００３７】参考例２撹拌棒つき内容量２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ
にコハク酸ジメチル２１．０ｇ、１，４−ブタンジオー
ル１６．８ｇ、ペンタエリスリトール７２ｍｇ、チタン
テトライソプロポキシド２４．５ｍｇを仕込み、窒素雰
囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流出を行
った。１時間後反応温度１８０℃にした。更に３０分後
２００℃にした。３０分後反応系中へジエチルカーボネ
ート４．２５ｇを添加し、何も反応系外へ流出させず還
流状態を１時間続けた後、発生したエタノールを流出さ
せた。１時間後反応温度を２１５℃にして、徐々に減圧
し３０分で真空度０．５Ｔｏｒｒにした。その後さらに
６時間反応を続けた。得られたポリマーは、Ｍｎ３９０
００、Ｍｗ２６０００００を有し、そのＭｗ／Ｍｎは６
６．７だった。またその融解温度は９８．７℃、その熱
分解温度２８７℃だった。また、機械的強度を測定した
ところ、弾性率２５０ＭＰａ、降伏強度１７．９ＭＰ
ａ、破断強度３０．７ＭＰａ、伸度３５２％であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルカ
ーボネートは全体として線状構造を有し、高められた耐
熱性（融解温度）を有するとともに、良好な機械的強度
及び加工性を有し、熱成形材料として有利に使用するこ
とができる。しかも、この高分子量脂肪族ポリエステル
カーボネートは、その脂肪族エステル結合に基づく生分
解性を有する。

フロントページの続き (72)発明者梶川泰照東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者山脇健太郎東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者松田昭男東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者増田隆志茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者浅井道彦茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内審査官藤井彰 (56)参考文献特開平８−143656（ＪＰ，Ａ) 特開平10−45884（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/64

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示し、
Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表さ
れる脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般式
（２）【化２】ＨＯ−Ｒ⁴−ＯＨ（２）（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
価の脂肪族基を示し、ｎはその脂肪族基の価数に対応す
る整数を示す〕で表される脂肪族グリコールと、下記一
般式（３）【化３】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は脂肪族基又は芳香族基を示し、脂
肪族基を示す場合、両者は結合していてもよい）で表さ
れる炭酸ジエステルと、下記一般式（４）【化４】Ｚ(ＯＨ)n （４）〔式中、Ｚはｎ（ｎは４〜１２の整数を示す）価の脂肪
族基を示し、ｎはその脂肪族基の価数に対応する整数を
示す〕で表される多価脂肪族アルコールとの縮合物から
なり、該多価アルコールの反応割合が、前記脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステルと炭酸ジエステルの和１００モル当
り０．０５〜１０モルの割合であることを特徴とする数
平均分子量が２万以上の線状構造を有する高分子量脂肪
族ポリエステルカーボネート。
【請求項２】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示し、
Ｒ²及びＲ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表さ
れる脂肪族グリコールと、下記一般式（２）【化２】ＨＯ−Ｒ⁴−ＯＨ（２）（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１２の２価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族ジカルボン酸ジエステルと、下記一般
式（３）【化３】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は脂肪族基又は芳香族基を示し、脂
肪族基を示す場合、両者は結合していてもよい）で表さ
れる炭酸ジエステルと、下記一般式（４）【化４】Ｚ(ＯＨ)n (４) 〔式中、Ｚはｎ（ｎは４〜１２の整数を示す）価の脂肪
族基を示し、ｎはその脂肪族基の価数に対応する整数を
示す〕で表される多価脂肪族アルコールとの混合物を縮
合反応させることからなり、該多価アルコールの割合
が、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと炭酸ジエステルの
和１００モル当り０．０５〜１０モルの割合であること
を特徴とする数平均分子量が２万以上の線状構造を有す
る高分子量脂肪族ポリエステレカーボネートの製造方
法。
【請求項３】該混合物を縮合反応させて末端に脂肪族
グリコールが結合した予備縮合物を生成させる第１工程
と、得られた予備縮合物をその末端に結合する脂肪族グ
リコールを脱離させながら縮合させて高分子量化させる
第２工程からなる請求項２の方法。
【請求項４】ポリエステルカーボネートに下記一般式
（４）【化４】Ｚ(ＯＨ)n (４）式中、Ｚはｎ（ｎは４〜１２の整数を示す）価の脂肪族
基を示し、ｎはその脂肪族基の価数に対応する整数を示
す〕で表わされる多価脂肪族アルコールを縮合反応させ
ることからなり、該多価アルコールの反応割合が、原料
脂肋族ポリエステルカーボネート中に含まれている脂肪
族ジカルボンと炭酸ジエステルの和１００モル当り０．
０５〜１０モルの割合であることを特徴とする数平均分
子量が２万以上の線状構造を有する高分子脂肪族ポリエ
ステルカーボネートの製造方法。