JP3292874B2 - 高分子量化脂肪族ポリエステル系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ル系重合体の製造方法及びその方法により得られた脂肪
族ポリエステル系重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等
の合成高分子は、日常生活に欠かせない材料として大量
に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境で
は難分解性であることから、廃棄高分子の増加に伴って
環境問題が顕在化している。このため、生分解性プラス
チックの開発が進められており、生分解性を有する高分
子として、脂肪族ポリエステルが注目されている。しか
し、従来の脂肪族ポリエステルはコストや機械的強度等
で解決すべき問題が多い。例えば、ポリヒドロキシブチ
レートは融解温度が高く、性能の良いポリエステルであ
るが、融解温度と分解温度の差が少ないことから、成形
時に熱分解して性能低下や臭気発生等の問題を起し易い
上に、微生物を用いて生産される高分子なので生産性が
低く、コスト高である。また、ポリカプロラクトンは現
在工業生産されている数少ない脂肪族ポリエステルであ
るが、融解温度が約６０℃にすぎないことから用途が制
限される。さらに、ヒドロキシカルボン酸の重合体は生
分解性の良い重合体として注目されており、特に乳酸の
重合体は生体吸収材料に使われるほど生体親和性の重合
体であるが、これらはその製造工程が複雑である。

【０００３】上記の脂肪族ポリエステルの製造や性能に
関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又は
その無水物とグリコールとの重縮合で得られるポリエス
テルが注目されている。このポリエステルの製造法は古
くから知られており、酸としてはコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸等を
使い、グリコールにはエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等を使う方法が報告さ
れている。そして、コハク酸を原料とする重合体は融解
温度が７０℃以上と報告されている。しかし、このよう
な重合体はいずれも数平均分子量が数千程度なので、フ
ィルムや繊維にできる程度の機械的強度がない。

【０００４】最近、脂肪族ポリエステルが生分解性プラ
スチックとして脚光を浴びており、そのため下記のよう
に数平均分子量が大きく機械的強度の高いポリエステル
製造法が多数提案されている。しかし、これらの提案で
は、いずれも製造工程が増える等の問題もあり、充分満
足できる方法は見当らない。特開平４−１８９８２２号
公報及び特開平４−１８９８２３号公報によれば、脂肪
族ジカルボン酸又はその誘導体とグリコールとから数平
均分子量１．５万程度の脂肪族ポリエステルを製造し、
これをジイソシアネートで架橋して分子量を増やす方法
が示されている。しかし、この方法ではミクロゲルが生
成して重合体品質を低下させる等の問題がある。また、
特開平５−２８７０４１号公報及び特開平５−２８７０
４２号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸とグリコール
と多価イソシアネートの３者を共重合し、これによって
数平均分子量が高く、分子量分布の広い高分子を得てい
る。この高分子は、分子量が高く、機械的強度が大きい
上に、分子量分布が広いことから溶融粘度が高く、フィ
ルム等の成形品を製造するのに好適である。同様な目的
で、特開平５−２８７０６８号公報には、前記３成分の
他に３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物を加えた４成分共重合体が、特開平５−２９５０
７１号公報には前記３者の他にペンタエリスリトール等
の多価アルコールを加えた４成分共重合体が提案されて
いる。しかし、これらの共重合体にはゲルが生成する等
の問題がある。このほか、特開平６−１９２３７４号公
報には、脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多価アルコ
ール又は多価カルボン酸とから低分子量脂肪族ポリエス
テルを合成し、これに末端がイソシアネート基となって
いる脂肪族ポリエステルを反応させ、ミクロゲル不含の
高分子量重合体を得る方法が提案されている。しかし、
この方法では更に製造工程が増加するという難点があ
る。

【０００５】そこで特開平８−１４３６５６号公報によ
れば、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコー
ルにさらにカーボネート化合物を共重合させ、脂肪族ポ
リエステルカーボネートにすることにより、生分解性を
向上させることができ、さらにその共重合比を変化させ
ることにより生分解性を制御できることが提案されてい
る。しかしながら、このポリエステルカーボネートの場
合、カーボネート化合物を共重合することにより機械的
強度の低下が見られる。

【０００６】一方、脂肪族ポリエステル系重合体の製造
方法においては、チタン系触媒、例えばチタンテトライ
ソプロポキシド等の一般的なエステル交換反応用触媒が
用いられている（米国特許５５０４１４８（１９９
６））。しかしながらTiは高価な金属であり、脂肪族ポ
リエステル系プラスチックのニーズ拡大のためには、よ
り安価な触媒の開発が望まれいる。また、土壌中等の環
境中で分解される脂肪族系生分解性プラスチックの場
合、プラスチック中に含まれる触媒成分についても環境
への影響を考慮する必要がある。土壌中には酸化アルミ
ニウムが主成分として含まれており、酸化Alへ無機化さ
れるAl系触媒の使用は、環境保全の視点から意義が大き
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上充分
な程度の分子量をもち、また機械的強度の優れている高
分子量脂肪族ポリエステル系重合体を安価な触媒の存在
下に工業的に有利に製造する方法及びそれから得られた
重合体を提供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）脂肪族ジカル
ボン酸又はそのジエステルと脂肪族ジオールとの混合物
又は（ii）該混合物の予備縮合物を反応原料として用
い、この反応原料をエステル交換反応用アルミニウム系
触媒とその助触媒の存在下で重縮合反応させる方法であ
って、該助触媒として、プロトン放出性化合物を用いる
ことを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方
法が提供される。また、本発明によれば、（ｉ）オキシ
カルボン酸系化合物又は（ii）その予備縮合物を反応原
料として用い、この反応原料をエステル交換反応用アル
ミニウム系触媒と助触媒の存在下で重縮合反応させる方
法であって、該助触媒として、プロトン放出性化合物を
用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の
製造方法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の重合体を製造するには、
その反応主原料として脂肪族ジカルボン酸またはそのジ
エステルが用いられる。このものは、下記一般式（１）
で表される。

【化１】 Ｒ²¹ＯＯＣ−(Ｒ¹¹)_t−ＣＯＯＲ²¹ （１） 前記式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０
の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状
のものであることができ、また飽和又は不飽和のもので
あることができる。さらに、この二価脂肪族基は、その
主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有するこ
ともできる。本発明で用いる好ましい二価脂肪族基は、
炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のエーテル結合を
含有していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基
や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基等であ
る。二価脂肪族基の具体例を示すと、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂
Ｈ₄−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−Ｃ₃Ｈ₆−、
−Ｃ₄Ｈ₂−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₃Ｈ₁₆−、−Ｃ₁₂Ｈ
₂₄−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₂−等が挙げられる。ｔはゼロ又は１の
数を示し、ｔがゼロの場合は、前記一般式（１）で表さ
れるジカルボン酸成分は、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯ
Ｈ）を示し、ｔが１の場合には、ジカルボン酸成分はＲ
²¹ＯＯＣ−Ｒ¹¹−ＣＯＯＲ²¹で表されるジカルボン酸又
はそのエステルを示す。前記一般式（１）において、そ
のＲ²¹は、水素、低級アルキル基又はアリール基を示
す。低級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましく
は１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基として
は、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えば
フェニル基等が挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸と
しては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジグリコール酸等が挙げ
られる。

【００１０】本発明の重合体を製造するには、その反応
主原料として脂肪族ジオールが用いられる。このもの
は、下記一般式（２）で表される。

【化２】 ＨＯ−Ｒ¹²−ＯＨ （２） 前記式中、Ｒ¹²は炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０
の二価脂肪族基を示す。この場合、二価脂肪族基は、鎖
状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽
和のものであることができる。さらに、この二価脂肪族
基は、その主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を
含有することもできる。本発明で用いる好ましい二価脂
肪族基は、炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０のエー
テル結合を含有していてもよいアルキレン基又はアルケ
ニレン基や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン
基等である。具体例としては、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₈Ｈ
₁₆−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₄−、−Ｃ₁₂Ｈ ₂₂−（ドデセニル）、−
Ｃ₆Ｈ₁₀−（シクロヘキセニル）、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ
₂ＯＣＨ₂−等が挙げられる。その具体例としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

【００１１】本発明においては、前記反応原料に対して
は、必要に応じ、その補助成分として、前記脂肪酸ジカ
ルボン酸又はそのジエステル及び／又は脂肪族ジオール
に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有す
る脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる
少なくとも１種の化合物を添加することができる。この
ような補助成分には、オキシカルボン酸系化合物、炭酸
エステル、３価以上の多価アルコール、ポリオキシアル
キレングリコール等が包含される。

【００１２】前記オキシカルボン酸系化合物には、下記
一般式（３）及び（４）で表される化合物が包含され
る。

【化３】 ＨＯ−Ｒ¹³−ＣＯＯＲ²² （３）

【化４】 前記一般式（３）において、Ｒ¹³は、炭素数１〜１０、
好ましくは２〜８の二価脂肪族基を示す。この場合の二
価脂肪族基は、前記Ｒ¹¹及びＲ¹²に関して示した各種の
ものであることができる。Ｒ²²は水素、低級アルキル基
又はアリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられ
る。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは
６〜８のもの、例えばフェニル基が挙げられる。前記オ
キシカルボン酸（３）としては、グリコール酸、乳酸、
ヒドロキシアルキル酸、α-オキシ酸、酪酸等が挙げら
れる。また、前記オキシカルボン酸はその２分子が結合
した環状ジエステルであることができる。その具体例と
しては、グリコール酸から得られるもの（グリコリド）
や、乳酸から得られるもの（ラクチド）等が挙げられ
る。

【００１３】ラクトン化合物を示す前記一般式（４）に
おいて、Ｒ¹³は、炭素数２〜１０、好ましくは、２〜５
の鎖状又は環状の二価脂肪族基を示す。この場合の二価
脂肪族基には、飽和又は不飽和のアルキレン基が包含さ
れる。前記ラクトンとしては、カプロラクトン、バレロ
ラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。

【００１４】前記炭酸エステルは、下記一般式（５）で
表される。

【化５】 Ｒ²³ＯＣＯＯＲ²⁴ （５） 前記式中、Ｒ²³及びＲ²⁴は低級アルキル基又はアリール
基を示すが、Ｒ²³及びＲ²⁴がいずれも低級アルキル基の
場合、相互に連結して環を形成してもよい。低級アルキ
ル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアル
キル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜
１０、好ましくは６〜８のもの、例えば、フェニル基等
が挙げられる。

【００１５】前記多価アルコールは、水酸基を３個以上
有する脂肪族化合物である。このような多価アルコール
には、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン系化
合物、ペンタエリスリトール等が包含される。多価アル
コール中に含まれる水酸基の数の上限値は特に制約され
ないが、通常、６程度である。

【００１６】前記ポリグリセリン系化合物は、下記一般
式（６）で表される。

【化６】 ＨＯ−[Ｃ₃Ｈ₅(ＯＲ¹⁴)Ｏ]_ｎ−Ｈ （６） 式中、Ｒ¹⁴は水素又はアシル基を示し、ｎはグリセリン
の平均重合度を示す。アシル基としては、下記一般式
（７）で表される脂肪族アシル基が包含される。

【化７】 Ｒ²⁵ＣＯ− （７） 前記式中、Ｒ²⁵は脂肪族基であり、その炭素数は１〜２
０、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜６である。そ
の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ
る。グリセリンの平均重合度ｎは２以上で、上限は３０
程度である。一般的には、ｎは２〜１０である。

【００１７】前記ポリオキシアルキレングリコールは、
下記一般式（８）で表される。

【化８】 ＨＯ−(ＡＯ)_m−Ｈ （８） 前記式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を
示し、その具体例としては、エチレンオキシ、プロピレ
ンオキシ、ブチレンオキシ及びそれらの混合アルキレン
オキシ等が挙げられる。前記ｍは（ＡＯ）の平均重合度
を示し、２〜１０の数、好ましくは２〜５の数を示す。

【００１８】本発明においては、補助成分としては、前
記の化合物の他、りんご酸、クエン酸等のオキシ多価カ
ルボン酸、ジイソシアネート、オルトギ酸エステル、テ
レフタル酸、ポリエチレンテレフタレート等を用いるこ
とができる。

【００１９】前記補助成分は、生成する重合体の生分解
性や物性の制御する目的で用いられる。その使用量は、
生成する重合体中に含まれるジカルボン酸やジエステル
等の全単量体成分に対するモル分率で０．３以下、好ま
しくは０．２以下となる割合である。

【００２０】本発明で用いる前記脂肪族ジカルボン酸又
はそのジエステル、脂肪族ジオール及び必要に応じての
補助成分の混合物からなる反応原料において、その脂肪
族ジオールの使用割合は、反応原料中に含まれる全カル
ボン酸又はそのジエステル１モル当り、１〜２モル、好
ましくは１．０１〜１．６モルの割合である。

【００２１】本発明で用いる前記オキシカルボン酸系化
合物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エス
テル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来す
るエステル部（オキシカルボン酸エステル部）のモル分
率が０．０２〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の
範囲になるような割合である。

【００２２】本発明で用いる前記炭酸エステルの使用割
合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対す
るその炭酸エステルに由来するエステル部（炭酸エステ
ル部）のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．
０５〜０．２の範囲になるような割合である。

【００２３】本発明で用いる前記グリコール酸、ジグリ
コール酸又はそのエステル等のオキシカルボン酸系化合
物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステ
ル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来する
エステル部のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは
０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。

【００２４】本発明で用いる前記多価アルコールの使用
割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対
するその多価アルコールに由来するエステル部のモル分
率が０．０００５〜０．００５、好ましくは０．００１
〜０．００４の範囲になるような割合である。

【００２５】本発明で補助成分として用いるテレフタル
酸、ポリエチレンテレフタレートの場合、その使用割合
は、全エステル部に対するテレフタル酸単位のモル分率
が０．０１〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２０
の範囲になるような割合である。

【００２６】本発明で用いる反応原料は、前記一般式
（３）及び（４）で表されるオキシカルボン酸系化合物
の中から選ばれる少なくとも１種からなるものであるこ
とができる。この反応原料は、必要に応じ、そのオキシ
カルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少
なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合
物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することがで
きる。前記補助成分には、炭酸エステル、３価以上の多
価アルコール及びポリオキシアルキレングリコール等が
包含される。その具体例としては、前記に示したものが
挙げられる。さらに、他の補助成分として、りんご酸、
クエン酸等のオキシ多価カルボン酸、ジイソシアネー
ト、オルトギ酸エステル、テレフタル酸、ポリエチレン
テレフタレート等を用いることができる。前記補助成分
は、生成する重合体の生分解性や物性の制御を目的とし
て用いられる。その使用量は、生成する重合体中に含ま
れる全単量体成分に対するモル比で０．３以下、好まし
くは０．２以下となるような割合である。

【００２７】本発明では、前記反応原料を重縮合反応さ
せる場合に、アルミニウム系エステル交換反応用触媒を
用いるとともに、その助触媒として、プロトン放出性化
合物を用いる。このプロトン放出性化合物とは、水中に
おいて、プロトン（Ｈ⁺）を放出することのできる化合
物を意味する。このようなものとしては、プロトン酸や
その誘導体等の従来公知の各種のものを用いることがで
きるが、本発明の場合、特に、（ｉ）下記一般式（Ｉ）
で表される有機ホスホン酸、（ii）下記一般式（II）で
表される珪酸エステル、（iii）リン酸、（iv）リン酸
水素アンモニウム、（ｖ）スルホン酸基又は硫酸エステ
ル基を有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物及び
（vi）硫酸の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を
好ましく用いることができる。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)₂Ｒ¹又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ² ₂ （Ｉ） （式中、Ｒ¹及びＲ²は脂肪族基又は芳香族基を示す） (Ｒ³Ｏ)₂ＳｉＲ⁴ ₂ （II） （式中、Ｒ³及びＲ⁴は脂肪族基又は芳香族基を示す） 有機ホスホン酸を示す前記一般式（Ｉ）において、その
脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含され、その炭
素数は１〜１２、好ましくは１〜１０である。また、そ
の芳香族基には、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０
のアリール基及び炭素数７〜１２、好ましくは７〜１０
のアラルキル基が包含される。前記有機ホスホン酸の具
体例としては、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、メチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、シクロ
ヘキシルホスホン酸等が挙げられる。珪酸エステルを示
す前記一般式（II）において、その脂肪族基には、鎖状
及び環状のものが包含され、その炭素数は１〜１２、好
ましくは１〜１０である。また、その芳香族基には、炭
素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基及び炭
素数７〜１２、好ましくは７〜１０のアラルキル基が包
含される。前記珪酸エステルの具体例としては、ジメト
キシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジ
フェノキシジエトキシシラン等が挙げられる。

【００２８】前記リン酸（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ)₃）又は反応系
内でリン酸を生成する化合物を含む。前記リン酸水素ア
ンモニウムとしては、リン酸一水素アンモニウム、リン
酸二水素アンモニウム等が挙げられる。

【００２９】前記スルホン酸基又は硫酸エステル基を有
する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物において、その
脂肪族基及び芳香族基としては、前記有機ホスホン酸に
関して示したものが挙げられる。このようなプロトン酸
の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル、エチル硫酸等が挙げられる。

【００３０】本発明で助触媒として用いる前記化合物
は、脂肪族ポリエステル系重合体製造用助触媒成分とし
て優れた作用を示し、アルミニウム系触媒と組み合わせ
ることによりコスト的に有利に高分子量脂肪族系ポリエ
ステルを製造できる。また、土壌中等の環境中で分解さ
れる脂肪族系生分解性プラスチックの場合、プラスチッ
ク中に含まれる触媒成分についても環境への影響を考慮
する必要がある。土壌中には酸化アルミニウムが主成分
として含まれており、酸化アルミニウムへ無機化される
アルミニウム系触媒の使用は、環境保全の視点から意義
が大きい。

【００３１】本発明で用いる助触媒の使用量は、アルミ
ニウム系触媒に対するモル比で、０．００５〜２、好ま
しくは０．０１〜１．１の割合である。

【００３２】本発明で用いるエステル交換反応用アルミ
ニウム系触媒（エステル化触媒）としては、従来公知の
各種のものが用いられる。このようなアルミニウム系触
媒としては、ラウリン酸アルミニウム、アルミニウムラ
クテート、ヒドロキシアルミニウムジアセテート、ヒド
ロキシアルミニウムジシクロヘキサンブチレート、ジヒ
ドロキシステアリン酸アルミニウム等のカルボン酸アル
ミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ-tert-ブトキ
シド、アルミニウムフェノキシド等のアルミニウムアル
コラートの他、アルミニウムアセチルアセトナート等を
挙げることができる。

【００３３】これらのエステル交換反応用アルミニウム
系触媒は、単独で用いても、従来公知のチタン、鉄、亜
鉛等の１種又は２種以上を組合せて用いてもよい。ま
た、アルミニウム系触媒は、反応原料中に含まれるカル
ボキシル基含有化合物の合計量１モルに対して、１０^-7
〜１０^-2モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-3モルの割
合で用いることが好ましい。この範囲より触媒量が少な
くなると反応がうまく進行せず反応に長時間を要する。
この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架
橋等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において
熱分解等の原因となり好ましくない。

【００３４】本発明により脂肪族ポリエステル系重合体
を製造するための１つの方法においては、反応原料をエ
ステル交換反応用アルミニウム系触媒とその助触媒の存
在下で加熱し、重縮合反応させる。この反応において
は、水や含ＯＨ化合物（アルコール等）が副生するが、
その反応温度は、その反応副生物がメタノールの場合、
常圧下での反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１
２０〜２５０℃である。また、副生物が水の場合、常圧
下での反応温度は１３０〜３００℃、好ましくは１４５
〜２５０℃である。その反応圧は、常圧、減圧又はやや
加圧であるが、好ましくは常圧である。本発明では、反
応で生成する副生物は、これを反応系から除去する。こ
のためには、その反応を副生物である水又は含ＯＨ化合
物が気相に保持される温度及び圧力の条件で実施すると
ともに、その気相状態にある副生物を、反応系を減圧に
したり、窒素ガスを流通する等して、反応系から排出さ
せる。また、その反応を、蒸留塔の結合した反応器（反
応蒸留塔）を用いて行い、反応で生成した副生物をその
蒸留塔から連続的に流出させる。このような反応におい
て、高分子量の重合体を効率よく得るには、反応がある
程度進行して、副生物（水又はメタノール等のアルコー
ル）の計算量の９０％が得られた時点で、その反応温度
を高めたり、圧力を減圧にする等反応条件を変えて、脂
肪族ジオールを脱離させながら重縮合させるのがよい。
この場合の反応条件は、脱離する脂肪族ジオールが気体
として存在する条件であり、温度と圧力を調節すること
により形成することができる。

【００３５】本発明により脂肪族ポリエステル系重合体
を好ましく製造する他の方法は、予備重縮合工程（第１
工程）と、その予備重縮合物を高分子量化させる高分子
量化工程（第２工程）からなる方法である。前記予備重
縮合工程においては、前記反応原料を、前記アルミニウ
ム系触媒とその助触媒の存在化で重縮合反応させる。そ
の反応温度は、その反応により生成する副生物が反応系
に於いて気体として存在する温度である。その反応圧
は、常圧、減圧又はやや加圧であるが、好ましくは常圧
である。この反応で生成する副生物は、これを反応系か
ら除去する。この反応においては、反応生成物中の副生
物（水又はアルコール）が計算量の７０〜９７％、好ま
しくは９０〜９５％得られた時点で反応温度を高め、減
圧下に重縮合させる。この場合の予備重縮合時間は１時
間〜５時間である。助触媒の仕込方法としては、予備縮
合体（オリゴマー）生成反応開始時に触媒共存下に仕込
む方法が好ましい。

【００３６】次に、前記のようにして得られる予備重縮
合反応生成物の高分子量化反応を行うために、その反応
生成物にエステル交換反応用アルミニウム系触媒を加
え、又は加えずに反応を継続する。この高分子量化工程
においては、低分子量の縮合物の末端に結合する脂肪族
グリコールを脱離させながら縮合させて高分子量の縮合
物を生成させる工程であり、この工程により、数平均分
子量が４万以上の縮合物を生成させることができる。こ
の場合の反応条件は、副生する脂肪族グリコールが気体
として存在し得る条件であればよい。この高分子量化工
程は、前記予備重合工程を実施する反応装置と同じ装置
または撹拌効率の良い重合装置で実施することができ
る。同じ装置を用いる場合は、予備縮合反応の終了後
に、反応条件を変えて、例えば、反応温度を高くし、か
つ反応圧を低くして、予備縮合体の縮合反応を行えばよ
い。その反応圧は常圧ないし減圧であるが、減圧の使用
が好ましい。減圧を採用する場合、その圧力は、通常、
０．００５〜５Ｔｏｒｒ、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下で
ある。その圧力の下限値は、特に制約されないが、通
常、０．０１〜１Ｔｏｒｒ程度である。その反応時間
は、２〜６０時間程度である。

【００３７】本反応における反応原料中の脂肪族ジカル
ボン酸成分及び脂肪族ジオール成分等の反応原料成分の
使用モル比を示すと次の通りである。 １．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．６ ０．０２≦（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．３０ ０．０２≦（Ａ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．２０ 前記式中、（Ａ）は脂肪族ジカルボン酸またはそのエス
テルの使用モル数、（Ｂ）は脂肪族ジオールの使用モル
数、Ｃはオキシカルボン酸系化合物及び炭酸エステル系
化合物の使用モル数、Ｄは補助成分として用いるテレフ
タル酸等のカルボキシル基含有化合物の使用モル数を示
す。

【００３８】本発明の重合体の１つの態様は、下記一般
式（９）

【化９】 （−ＣＯ−(Ｒ¹¹)_t−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹²−Ｏ−） （９) で表されるエーテル基含有エステル部を含有するととも
に、下記一般式（10）

【化１０】 （−ＣＯ−Ｒ¹³−Ｏ−） （10） で表されるオキシカルボン酸エステル部をモル分率０．
０１〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含
むか及び／又は下記一般式（11）

【化１１】 （−ＯＣＯＯ−） （11） で表される炭酸エステル部をモル分率０．０１〜０．
３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含む。

【００３９】本発明の重合体の他の態様は、下記一般式
（12）

【化１２】 （−ＣＯ−Ｒ¹³−Ｏ−） （12） で表されるオキシカルボン酸エステル部を含むととも
に、下記一般式（13）

【化１３】 （−ＯＣＯＯ−） （13） で表される炭酸エステル部をモル分率０．０１〜０．
３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含む。

【００４０】本発明の重合体は、実質的に線状構造を有
し、ゲル構造を有しないもので、２万以上、好ましくは
４万以上の数平均分子量を有するものである。その数平
均分子量の上限値は約１８万程度である。本発明の重合
体は、生分解性を有し、またアルコール分解や、加水分
解により原料回収可能であることから、良好なケミカル
リサイクル性を有する高分子でもある。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例によって具体
的に説明する。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下
記の方法によって測定した。 （分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校
正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子
量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶
離液はクロロホルムを用いた。 （熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
解温度及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置
（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。

【００４２】実施例１ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１とリン酸０．０４ミリモル，４−
ブタンジオール１８９ミリモル、Alイソプロポキシド
０．１２ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で
反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出さ
せた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧
にし、０．１Ｔｏｒｒで5.5時間反応を続けた。反応
後、得られたポリマーの分子量を測定したところＭｎ
6．6万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６4であった。

【００４３】実施例２ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８４ミリ
モル、Alイソプロポキシド０．１２ミリモルとリン酸
０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で
反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出さ
せた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧
にし、０．１Ｔｏｒｒで５.０時間反応を続けた。反応
後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｎ
６．６万、Ｍｗ１１．２万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９で
あった。

【００４４】比較例１ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８４ミリ
モル、Alイソプロポキシド０．１２ミリモルを仕込み、
実施例２と同条件で重縮合を行ったところ、反応時間
６．５時間で分子量Ｍｎ６．４万で、重量平均分子量Ｍ
ｗ１０．３万で、Ｍｗ／Ｍｎ１．６１であった。Al触媒
に対し助触媒としてのリン酸を用いないと、実施例２と
比べ反応時間は増大し、分子量も低下した。

【００４５】比較例２ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８４ミリ
モル、Alイソプロポキシド０．１２ミリモルとリン酸
０．６０ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で
反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出さ
せた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧
にし、０．１Ｔｏｒｒで２９時間反応を続けた。反応
後、得られたポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｎ
４．２万、Ｍｗ７．２万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であ
った。Al触媒に対して過剰のリン化合物を助触媒として
用いると実施例２と比べ反応時間は長時間を要し分子量
も低下した。

【００４６】実施例３ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８４ミリ
モル、Alイソプロポキシド０．１２ミリモル及びリン酸
二水素アンモニウム０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰
囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで
昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき混
ぜながら徐々に減圧にし、０．１Ｔｏｒｒで５．３時間
反応を続けた。反応後、得られたポリエステルの分子量
を測定したところＭｎ７．０万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６
９であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル系重合体
は、高められた耐熱性（融解温度）を有するとともに、
良好な機械的強度及び加工性を有し、成形材料として有
利に使用することができる。また、安価なAl系触媒の使
用により高分子量の重合体を合成できることから製造コ
スト改善の効果を有する。しかも、この高分子量脂肪族
ポリエステルは、その脂肪族エステル結合に基づく生分
解性とケミカルリサイクル性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曹 阿民 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 中山 和郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平９−12691（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）脂肪族ジカルボン酸又はそのジエ
   ステルと脂肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物
   の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料をエ
   ステル交換反応用アルミニウム系触媒とその助触媒の存
   在下で重縮合反応させる方法であって、該助触媒とし
   て、プロトン放出性化合物を用いることを特徴とする脂
   肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 該プロトン放出性化合物が、（ｉ）下記
   一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸、（ii）下記一
   般式（II）で表される珪酸エステル、（iii）リン酸、
   （iv）リン酸水素アンモニウム、（ｖ）スルホン酸基又
   は硫酸エステル基を有する脂肪族系及び／又は芳香族系
   化合物及び（vi）硫酸の中から選ばれる少なくとも１種
   の化合物である請求項１の方法。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)₂Ｒ¹又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ² ₂ （Ｉ） （式中、Ｒ¹及びＲ²は脂肪族基又は芳香族基を示す） (Ｒ³Ｏ)₂ＳｉＲ⁴ ₂ （II） （式中、Ｒ³及びＲ⁴は脂肪族基又は芳香族基を示す）
3. 【請求項３】 該アルミニウム系触媒に対する該助触媒
   のモル比が、０．００５〜２の範囲にある請求項１又は
   ２の方法。
4. 【請求項４】 該反応原料が、（ｉ）脂肪族ジカルボン
   酸又はそのジエステルと脂肪族ジオールと補助成分とか
   らなり、該補助成分が、該脂肪族ジカルボン酸又はその
   ジエステル及び／又は該脂肪族ジオールに対して反応性
   を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及び
   ／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１種
   である混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物である請
   求項１〜３のいずれかの方法。
5. 【請求項５】 該補助成分が、オキシカルボン酸系化合
   物、炭酸エステル、３価以上の多価アルコール及びポリ
   オキシアルキレングリコールの中から選ばれる少なくと
   も１種である請求項４の方法。
6. 【請求項６】 該補助成分の割合が、生成する重合体に
   含まれる全単量体成分に対するモル比で０．３以下の範
   囲にある請求項１〜５のいずれかの方法。
7. 【請求項７】 （ｉ）オキシカルボン酸系化合物又は
   （ii）その予備縮合物を反応原料として用い、この反応
   原料をエステル交換反応用アルミニウム系触媒と助触媒
   の存在下で重縮合反応させる方法であって、該助触媒と
   して、プロトン放出性化合物を用いることを特徴とする
   脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 該プロトン放出性化合物が、（ｉ）下記
   一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸、（ii）下記一
   般式（II）で表される珪酸エステル、（iii）リン酸、
   （iv）リン酸水素アンモニウ、（ｖ）スルホン酸基又は
   硫酸エステル基を有する脂肪族系及び／又は芳香族系化
   合物及び（vi）硫酸の中から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項７の方法。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)₂Ｒ¹又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ² ₂ （Ｉ） （式中、Ｒ¹及びＲ²は脂肪族基又は芳香族基を示す） (Ｒ³Ｏ)₂ＳｉＲ⁴ ₂ （II） （式中、Ｒ³及びＲ⁴は脂肪族基又は芳香族基を示す）
9. 【請求項９】 該アルミニウム系触媒に対する該助触媒
   のモル比が、０．００５〜２の範囲にある請求項６の方
   法。
10. 【請求項１０】 該反応原料が、（ｉ）オキシカルボン
    酸系化合物と補助成分とからなり、該補助成分が該オキ
    シカルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を
    少なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化
    合物の中から選ばれる少なくとも１種である混合物又は
    （ii）該混合物の予備縮合物である請求項８又は９の方
    法。
11. 【請求項１１】 該補助成分が、炭酸エステル、３価以
    上の多価アルコール及びポリオキシアルキレングリコー
    ルの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０の
    方法。
12. 【請求項１２】 該補助成分の割合が、該オキシカルボ
    ン酸系化合物に対するモル比で０．３以下である請求項
    １０又は１１の方法。