CN116535624A - 一种具有改善的流变性能的聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有改善的流变性能的聚酯，其为以下聚合单体形成的共聚物：如式(1)所示的聚合单体A、如式(2)所示的聚合单体B、乙醇酸或其衍生物单体以及支化单体；本发明还提供了所述具有改善的流变性能的聚酯的制备方法以及应用。本发明提供的聚酯使用含有多官能团的支化单体参与改性原有的线型聚酯，获得的聚合物材料具有良好的熔体强度、力学性能、降解性能等性能，是一种绿色、环保、低成本的可降解共聚酯材料，此外还具有制备工艺简便、反应条件温和可控、可操作性强、制造成本低等优点，因而非常适合大规模工业化生产，具有十分重要的工业价值和经济价值，R’OOC‑R1‑COOR”式(1)OH‑R2‑OH式(2)。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料领域，具体涉及一种具有改善的流变性能的聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
当前，塑料制品已经成为人们日常生活中用量较大、不可缺少的生活必需品，但是由于其本身属于易耗品，由于回收处理不当等原因，泄露到自然环境中的塑料导致了一系列棘手的环境污染问题。为此，国内外相继发布“限塑令”以降低塑料的使用量，减少塑料垃圾对环境的污染。
回收和降解已经被公认为是消除塑料废弃物的最终解决办法。对于难以回收的一次性塑料制品，塑料废弃物具有体积大、性能稳定等特点，采用传统的掩埋和焚烧的处理方式都会带来严重的环境危害。可降解塑料是一次性塑料制品行业新的发展方向，受到广泛关注，被广泛用于购物袋、包装、农业生产等生活生产领域。
目前许多生物可降解塑料通过在海水、淡水、厌氧、好氧堆肥、土壤等具体条件下的验证，发现均具有降解性。其中聚丁二酸丁二酯(PBS)是一种高结晶聚酯纤维，在热、力学性能和热塑性加工性能方面均表现良好，耐热性能好，其熔点在115℃左右，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃，无取向试样的拉伸屈服强度可达30-35MPa，与聚丙烯相当，PBS的杨氏模量在300-500MPa间。文献(Biodegradable plastic blends create newpossibilities for end-of-life management of plastics but they are not apanacea for plastic pollution，Environmental Science&Technology，2018，52(18):10441-10452)公开了PBS在28℃堆肥条件下365天降解率不超过20％；文献(聚丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸/己二酸丁二醇酯在微生物作用下的降解行为，高分子材料科学与工程，第22卷第2期，2006年3月)公开了PBS在58℃堆肥条件下90天降解率达到了60.7％。但对于一些特殊的用途，可能要求材料具有更快的降解速率，而以乙醇酸为结构单元的聚酯，恰好有快速水解降解的优点。
将乙醇酸、丁二酸、1,4-丁二醇进行共聚制备成新型快速降解聚合物材料，其能够结合PBS和PGA两种降解性能优良的聚酯的特性。但是，当乙醇酸的使用量增加到20％以上时，聚酯的结晶性降低，难以获得具有良好力学性能的材料，因此，为兼顾降解性能与力学性能，乙醇酸用量通常在1-20％之间，同时也必须注意到分子量相对较低、分子量分布较窄的线型聚酯在典型加工条件下，表现出较差的熔体强度和剪切敏感性。类似的，当乙醇酸与丁二酸、丁二醇进行共聚所获的共聚酯的流变性能降低，不利于吹膜/注塑加工。
专利CN 114163623A公布了一种含有二元酸残基、二元醇残基和羟基酸残基的可生物降解共聚酯及其制备方法，即分别将二元酸与二元醇酯化、羟基酸自酯化获得两种预聚物并混合后，在高温、减压条件下进行缩聚获得高聚物。但按照此方法将丁二酸、丁二醇、乙醇酸进行共聚，获得的线型聚酯在典型加工条件下，表现出的熔体强度和剪切敏感性仍不足。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种具有改善的流变性能的聚酯，良好的流变性能有助于吹膜、注塑等加工应用，而且，本发明的聚酯在其他性能方面(例如，热学性能、力学性能、降解性能等)也能够保持较高的水平，因而综合性能优异。
本发明的另一目的是提供所述聚酯的制备方法和应用。
本发明的第一个方面提供了一种具有改善的流变性能的聚酯，其为以下聚合单体形成的共聚物：如式(1)所示的聚合单体A、如式(2)所示的聚合单体B、乙醇酸或其衍生物单体以及支化单体；其中，所述支化单体中含有至少三个选自羟基、羧基、氨基中的一种或多种的官能团，所述支化单体的用量按摩尔百分比计为所述聚合单体A的0.01～1％；
R’OOC-R1-COOR”式(1)
OH-R2-OH式(2)
所述式(1)中，R1表示C1～C4的直链亚烷基，R’和R”各自独立地表示氢或C1～C6的烷基；
所述式(2)中，R2表示C3～C6的直链亚烷基。
本发明提供的聚酯使用了含有多官能团的支化单体，通过支化单体中的官能团(如羧基、羟基等)参与聚合反应，由此能够使所得的聚合物链中产生长链分支结构。与改性之前的线型聚酯相比，本发明提供的聚酯显示出了良好的熔体流变性能，在低剪切速率下，含有长链分支结构的聚酯的粘度相对于线型聚合物能够得到大幅度提高，而在高剪切速率下，由于剪切变稀增强，含有长链分支结构的聚酯的粘度能够具有更大的降低幅度，这些性质十分有助于吹膜或注塑加工应用。除了流变性能的明显改善之外，本发明提供的聚酯还能够在其他性能方面(例如，热学性能、力学性能、降解性能等)保持较高的水平，因而综合性能更加优异。通过选择不同的支化单体种类和用量，能够得到多种不同结构、不同性能的聚酯，极大丰富了聚酯材料的种类，有利于扩大其应用。
本发明提供的聚酯中，所述支化单体可以为多元醇类、多元酸酐类等小分子化合物。在一些优选的实施方式中，所述支化单体可以选自丙三醇、季戊四醇、山梨醇、异山梨醇、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、柠檬酸、苹果酸、赖氨酸中的一种或多种。
本发明提供的聚酯中，所述支化单体的用量按摩尔百分比计可以为所述聚合单体A的0.01～1％，包括但不限于约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.04％、约0.05％、约0.06％、约0.07％、约0.08％、约0.09％、约0.1％、约0.12％、约0.15％、约0.2％、约0.3％、约0.4％、约0.5％、约0.6％、约0.8％、约1％或任意组合的摩尔百分比区间。在一些优选的实施方式中，所述支化单体的用量按摩尔百分比计可以为所述聚合单体A的0.02～0.2％。在一些更优选的实施方式中，所述支化单体的用量按摩尔百分比计可以为所述聚合单体A的0.05～0.1％。
本发明提供的聚酯中，其重均分子量可以为40,000～150,000。
本发明提供的聚酯中，所述聚合单体A、聚合单体B、乙醇酸或其衍生物单体可以为聚酯领域常见的种类。
在一些优选的实施方式中，所述R1可以表示C2～C3的直链亚烷基。在一些更优选的实施方式中，所述聚合单体A可以选自1,4-丁二酸、1,4-丁二酸单甲酯、1,4-丁二酸单乙酯、1,4-丁二酸单丙酯、1,4-丁二酸单丁酯、1,4-丁二酸单戊酯、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,4-丁二酸二丙酯、1,4-丁二酸二丁酯、1,4-丁二酸二戊酯中的一种或多种。在一些进一步优选的实施方式中，所述聚合单体A可以选自1,4-丁二酸。
在一些优选的实施方式中，所述R2可以表示C3～C4的直链亚烷基。在一些更优选的实施方式中，所述聚合单体B可以选自1,4-丁二醇。
在一些优选的实施方式中，所述聚合单体A与所述聚合单体B的摩尔比可以为1:1～1:1.4，包括但不限于约1:1、约1:1.05、约1:1.1、约1:1.15、约1:1.2、约1:1.3、约1:1.4或任意组合的摩尔比区间。在一些更优选的实施方式中，所述聚合单体A与所述聚合单体B的摩尔比可以为1:1.05～1:1.2。
在一些优选的实施方式中，所述聚合单体A与所述聚合单体B的总用量按摩尔百分比计可以为所述聚合单体总量的80～99％，包括但不限于约80％、约82％、约85％、约88％、约90％、约92％、约95％、约96％、约99％或任意组合的摩尔百分比区间。
在一些优选的实施方式中，所述乙醇酸或其衍生物单体可以选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙交酯、乙醇酰卤(例如乙醇酰氯)中的一种或多种。所述乙醇酸或其衍生物单体的用量为所述聚合单体总量除去聚合单体A、聚合单体B、支化单体总用量后的余量。在一些更优选的实施方式中，所述乙醇酸或其衍生物单体的用量按摩尔百分比计可以为所述聚合单体总量的2～16％，包括但不限于约2％、约4％、约5％、约8％、约10％、约12％、约15％、约16％或任意组合的摩尔百分比区间。
本发明的第二个方面提供了上述技术方案任一项所述的具有改善的流变性能的聚酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：将所述聚合单体A、聚合单体B、乙醇酸或其衍生物单体以及支化单体进行反应制得齐聚物；以及
S2：将所述齐聚物在催化剂存在下进行缩聚反应即制得所述聚酯。
本发明提供的制备方法中，所述催化剂可以为聚酯领域常见的种类，例如可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯、钛酸四异辛酯、钛酸四丁二醇酯、钛酸二乙二酯、乙二醇钛、丁二醇钛、丙二醇钛、二氧化钛、草酸钛钾、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛中的一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述催化剂可以为钛酸四丁酯。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂的用量按摩尔百分计可以为所述聚合单体A的0.01～0.1％，包括但不限于约0.01％、约0.02％、约0.03％、约0.04％、约0.05％、约0.06％、约0.07％、约0.08％、约0.09％、约0.1％或任意组合的摩尔百分比区间。
本发明提供的制备方法中，所述步骤S1中各单体通过酯化反应或酯交换反应制备齐聚物。在一些优选的实施方式中，所述步骤S1中的反应温度可以为150～190℃(例如可以为约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃或任意组合的温度区间)，优选可以在惰性气体(例如氮气)保护下进行反应。
本发明提供的制备方法中，所述步骤S2中齐聚物进一步进行缩聚反应以提高分子量。在一些优选的实施方式中，所述步骤S2中的缩聚反应的反应温度可以为200～250℃(例如可以为约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃、约250℃或任意组合的温度区间)，反应压力可以为50～300Pa。在一些更优选的实施方式中，所述步骤S2中的缩聚反应的反应时间可以为1～3h，随着缩聚反应的进行压力逐渐接近50Pa。
本发明的第三个方面提供了上述技术方案任一项所述的具有改善的流变性能的聚酯在制备可降解的膜制品中的应用。
本发明提供的聚酯具有改善的流变性能，有利于通过吹膜或注塑加工形成膜制品(例如医用、农用、食品包装、物流包装等领域的膜制品)并得到广泛的应用。
在一些优选的实施方式中，所述可降解的膜制品可以为可降解的吹塑膜制品。
本发明提供的技术方案具有以下优点：
本发明提供的聚酯使用含有多官能团的支化单体参与改性原有的线型聚酯，获得的聚合物材料具有良好的熔体强度，而且还保持了良好的热学、力学、降解等性能，既能够兼顾聚合物材料的吹膜/注塑加工性、柔韧性、存放稳定性，又能够达到废弃后在堆肥或者土壤环境中更快降解的目标，因而是一种绿色、环保、低成本的可降解共聚酯材料。
本发明提供的聚酯在具有优异的综合性能的同时还具有制备工艺简便、反应条件温和可控、可操作性强、制造成本低等优点，因而非常适合大规模工业化生产，具有十分重要的工业价值和经济价值。
附图说明
图1为对比例2、实施例5制备的聚酯材料的核磁共振氢谱图；
图2为对比例3、对比例4与实施例3制备的聚酯材料的拉伸性能曲线对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明的实施例和对比例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为商购产品。
本发明的实施例和对比例中所使用的测试方法如下：
(1)力学性能
依据GB/T 1040.1-2006标准获得样条并测试拉伸性能。将待测试的聚合物在熔融温度为140℃、注塑压力为0.65MPa的条件下注塑成样条，整个注塑时间为22s(合模时间为2s，注射时间为10s，冷却时间为10s)，样条形状和尺寸为标准中的1BA型，拉伸速率为10mm/min。
(2)降解性能
在37℃、0.1mg/ml的南极假丝酵母脂肪酶B的PBS缓冲液(pH为7.2-7.4)中测试样条的酶降解性能，每7天取出样条用乙醇冲洗净后烘干称量质量。
(3)流变性能
利用旋转流变仪(MCR301，奥地利Anton Paar公司)对材料进行动态流变性能测试。测量间隙为0.9mm，温度为150℃，固定应变为0.5％(处于线性粘弹区)。动态频率扫描范围为0.1-100rad/s，时间扫描为16min，频率固定为0.1rad/s。
(4)热性能
利用差示扫描量热仪(DSC60，日本Shimadzu公司)分析样品的热性能，包括熔融温度、结晶温度等。测试条件：样品装填于铝坩埚中，所取样品量为4-8mg，氮气氛围(通气速率50ml/min)，先以20℃/min的速度从室温加热到200℃，并保持2min，以消除热历史；然后以20℃/min的速度从200℃降温到-50℃，并保持5min；再以20℃/min的速度从-50℃加热到200℃，样品质量均为2-5mg。
利用差热-热重分析仪(DTG-60，日本Shimadzu公司)测试样品的热失重曲线。测试条件：样品装填于高纯氧化铝坩埚中，所取样品量为3-5mg，氮气氛围(通气速率50ml/min)，以20℃/min的速度从室温加热到600℃。
对比例1
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸4.00g(0.053mol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为12,2000。性能测试结果如表1-4所示。
对比例2
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸8.45g(0.111mol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为8,030。性能测试结果如表1-4所示。
对比例3
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸13.42g(0.176mol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为10,340。性能测试结果如表1-4所示。
对比例4
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸13.42g(0.176mol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，接近5h内反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为101,600。性能测试结果如表1-4所示。
实施例1
与对比例1的不同之处在于添加了相对于丁二酸物质的量的0.05％的丙三醇。
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸4.00g(0.053mol)、丙三醇0.023g(0.25mmol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为145,500。性能测试结果如表1-4所示。
实施例2
与对比例2的不同之处在于添加了相对于丁二酸物质的量的0.1％的丙三醇。
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸8.45g(0.111mol)、丙三醇0.046g(0.50mmol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为74,320。性能测试结果如表1-4所示。
实施例3
与对比例3的不同之处在于添加了相对于丁二酸物质的量的0.1％的丙三醇。
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸13.42g(0.176mol)、丙三醇0.046g(0.50mmol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为60,430。性能测试结果如表1-4所示。
实施例4
与对比例2的不同之处在于添加了相对于丁二酸物质的量的0.05％的季戊四醇。
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸8.45g(0.111mol)、季戊四醇0.034g(0.25mmol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为93,920。性能测试结果如表1-4所示。
实施例5
与对比例2的不同之处在于添加了相对于丁二酸物质的量的0.05％的山梨醇。
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸8.45g(0.111mol)、山梨醇0.046g(0.25mmol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为57,550。性能测试结果如表1-4所示。
实施例6
与对比例2的不同之处在于添加了相对于丁二酸物质的量的0.05％的柠檬酸。
(1)取丁二酸59.04g(0.5mol)、丁二醇49.57g(0.55mol)、乙醇酸8.45g(0.111mol)、柠檬酸0.048g(0.25mmol)，加入到烧瓶中，持续通入氮气并升温至170℃，在300rpm的转速下进行搅拌，反应2h，当反应的出水量达到理论出水量的85％以上且在15min内再无增加，得到反应的齐聚物；
(2)将步骤(1)中的烧瓶温度降至120℃，连接真空计和真空泵，抽取真空20min，然后加入钛酸四丁酯170μL，继续抽真空，同时升温至230℃，反应过程中压力由300Pa逐渐降低至100Pa以内，2h后反应结束，趁热将反应产物取出放在聚酰亚胺薄膜上，得到共聚产物，共聚产物重均分子量为45,740。性能测试结果如表1-4所示。
表1复数黏度测试结果
表2 热性能测试结果
表3 拉伸性能测试结果
表4 降解性能测试结果
从图1中的1H NMR图谱可以发现线型聚酯(对比例2)与含有长支化结构的聚酯(实施例5)具有相近的结构组成。
通过对比例1-4的测试结果可以看出，随着乙醇酸单体用量的增加，聚酯材料的屈服应力、弹性模量和断裂应力下降，但是断裂伸长率增加，材料在脂肪酶的缓冲液中水解速率增加。通过对比例1-4与实施例1-6的测试结果可以看出，丙三醇、季戊四醇、柠檬酸等单体的加入能够获得含有长支化结构的聚酯，具有优良的力学性能和降解性能，相同的反应时间(即酯化时间2h，缩聚时间2h)下所获得的含有长支化结构的聚酯相对于线型结构聚酯的屈服强度、断裂强度均有明显的提高。对比未加入支化单体的对比例3和对比例4可以看出，缩聚时间由两小时延长到接近五小时，聚合物方能获得与实施例3相近的力学性能(如图2所示)。
实施例1-6的聚酯的低频条件下的复数粘度相对于对应的对比例1-3均有明显的提升，实施例2(82.2％)、实施例4(72.0％)、实施例5(66.9％)、实施例6(63.5％)分别与对比例2(17.8％)进行对比，剪切变稀现象明显，从低频到高频时粘度下降百分比普遍大幅度提升。
由此可见，本发明提供的聚酯材料在保留了良好的降解性能、力学性能的基础上，可以显著提高流变性能，因而具有更好的加工性能，尤其是在吹膜或注塑加工方面。因此本发明提供的聚酯材料非常具备工业实用性。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种具有改善的流变性能的聚酯，其特征在于，所述聚酯为以下聚合单体形成的共聚物：如式(1)所示的聚合单体A、如式(2)所示的聚合单体B、乙醇酸或其衍生物单体以及支化单体；其中，所述支化单体中含有至少三个选自羟基、羧基、氨基中的一种或多种的官能团，所述支化单体的用量按摩尔百分比计为所述聚合单体A的0.01～1％；
R’OOC-R1-COOR”式(1)
OH-R2-OH式(2)
所述式(1)中，R1表示C1～C4的直链亚烷基，R’和R”各自独立地表示氢或C1～C6的烷基；
所述式(2)中，R2表示C3～C6的直链亚烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述支化单体选自丙三醇、季戊四醇、山梨醇、异山梨醇、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、柠檬酸、苹果酸、赖氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于，所述R1表示C2～C3的直链亚烷基，和/或
所述R2表示C3～C4的直链亚烷基；
优选地，所述聚合单体A选自1,4-丁二酸、1,4-丁二酸单甲酯、1,4-丁二酸单乙酯、1,4-丁二酸单丙酯、1,4-丁二酸单丁酯、1,4-丁二酸单戊酯、1,4-丁二酸二甲酯、1,4-丁二酸二乙酯、1,4-丁二酸二丙酯、1,4-丁二酸二丁酯、1,4-丁二酸二戊酯中的一种或多种；和/或
所述聚合单体B选自1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的重均分子量为40,000～150,000。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酯，其特征在于，所述聚合单体A与所述聚合单体B的摩尔比为1:1～1:1.4，优选为1:1.05～1:1.2；和/或
所述聚合单体A与所述聚合单体B的总用量按摩尔百分比计为所述聚合单体总量的80～99％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酯，其特征在于，所述乙醇酸或其衍生物单体选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙交酯、乙醇酰卤中的一种或多种。
7.权利要求1-6中任一项所述的具有改善的流变性能的聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将所述聚合单体A、聚合单体B、乙醇酸或其衍生物单体以及支化单体进行反应制得齐聚物；以及
S2：将所述齐聚物在催化剂存在下进行缩聚反应即制得所述聚酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯、钛酸四异辛酯、钛酸四丁二醇酯、钛酸二乙二酯、乙二醇钛、丁二醇钛、丙二醇钛、二氧化钛、草酸钛钾、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛中的一种或多种；
优选地，所述催化剂的用量按摩尔百分比计为所述聚合单体A的0.01～0.1％。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的反应温度为150～190℃，优选在惰性气体保护下进行反应；和/或
所述步骤S2中的缩聚反应的反应温度为200～250℃，反应压力为50～300Pa。
10.权利要求1-6中任一项所述的具有改善的流变性能的聚酯在制备可降解的膜制品中的应用，所述可降解的膜制品优选为可降解的吹塑膜制品。
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