KR20220097349A - 반 방향족 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 및 응용 - Google Patents

반 방향족 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 및 응용 Download PDF

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씨안보 후앙
난뱌오 예
씨앙빈 젱
창리 루
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지앙수 킹파 사이언스 & 테크놀로지 어드밴스드 머티리얼스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 반 방향족 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 및 응용을 개시하고, 상기 반 방향족 폴리에스테르는 특정 사슬 길이 및 카르복시기 함량을 가지며, 종래의 반 방향족 폴리에스테르에 비해, 분해 속도 및 기계적 성능을 모두 겸비할 수 있다. 본 발명에서 얻어진 반 방향족 폴리에스테르의 30 일간의 중량 유지율은 45 % ~ 70 %로 제어할 수 있다.

Description

반 방향족 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 및 응용{SEMI-AROMATIC POLYESTER AND PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 분야에 관한 것이고, 구체적으로 특정 사슬 길이를 갖는 반 방향족 폴리에스테르 및 이의 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
현재 산업 및 일상 생활에서 널리 사용되는 열가소성 방향족 폴리에스테르는 열안정성 및 역학적 성능이 우수하고 가공이 쉬우며 가격이 저렴하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)는 섬유, 필름 및 용기 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 방향족 폴리에스테르는 사용 및 폐기 후 분해가 어렵고, 현재까지 PET, PBT와 같은 방향족 폴리에스테르가 미생물에 의한 직접적인 분해는 관찰되지 않았다. 방향족 폴리에스테르의 우수한 성능을 결합하기 위해 1980년대부터 당업자들은 지방족-방향족 코폴리에스테르의 합성, 즉 방향족 세그먼트를 지방족 폴리에스테르에 도입하는 연구에 전념하여 상기 코폴리에스테르가 방향족 폴리에스테르의 우수한 성능을 가지도록 보장하고 코폴리에스테르의 생분해성도 보장한다.
생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르는 지방족 이염기산 또는 이의 유도체, 지방족 디올, 방향족 이염기산 또는 이의 유도체로부터 제조될 수 있다. 상기 코폴리에스테르는 독일 바스프(BASF) 사에서 생산하는 Ecoflex가 대표적이며, 그 원료는 1,6-아디프산(AA), 1,4-부탄디올(BDO), 테레프탈산이다. 이의 중합 공정은 중국 특허 CN102007159A에 개시되어 있으며, 주로 아래와 같은 4개의 단계를 포함한다. i) 첫 번째 단계에서, 이염기산 및 디올을 모두 혼합한 다음 전부 또는 일부 촉매와 함께 연속적으로 에스테르화 또는 에스테르 교환한다. ii) 두 번째 단계에서, i)에서 얻어진 에스테르 교환 또는 에스테르화된 생성물을 연속적으로 사전 축합하여 DIN 53728에 따른 고유 점도가 20 cm3/g 내지 70 cm3/g이 되도록 한다. iii) 세 번째 단계에서는 ii)에서 얻어진 생성물을 연속적으로 중축합하여 DIN 53728에 따른 고유점도가 60 cm3/g 내지 170 cm3/g이 되도록 한다. iv) 네 번째 단계에서, iii)에서 얻어진 생성물을 사슬 연장제를 사용하여 첨가중합 반응을 통해 연속 반응시켜 DIN 53728에 따른 공유 점도가 150 cm3/g ~ 320 cm3/g이 되도록 한다. 이 방법으로 얻어진 폴리에스테르는 용융체적유량(MVR)이 낮고 가공 성능이 우수하며 산가가 매우 낮아 내가수분해성이 우수하다.
중국 왕쑈후이(王慧) 등(왕쑈후이, 지방족-방향족 코폴리에스테르 합성의 새로운 공정 및 성능 연구, 박사 학위 논문, 중국베이징화공대학교, 2011.)은 테레프탈산(PTA), 아디프산(AA), 1,4-부탄디올(BG)을 기본 원료로 하여 용융 중축합법을 사용하여 신규 촉매 개발을 통해 생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르, 즉 폴리(부틸렌테레프탈레이트-Co-부틸렌아디페이트)(PBAT)코폴리에스테르를 제조하였다.
그러나, 현재 선행기술은 반 방향족 폴리에스테르의 특성에 대한 충분한 연구가 이루어지지 않았고, 폴리에스테르가 분해 속도 및 기계적 성능을 모두 겸비하기 어렵다.
본 발명의 목적은 선행기술의 부족점을 극복하기 위해, 특정 사슬 길이 및 카르복시기 함량을 가지고 있어 분해 속도 및 기계적 성능을 모두 겸비할 수 있는 반 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 반 방향족 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 다음 과제의 해결 수단을 통해 구현된다.
반 방향족 폴리에스테르에 있어서, 제 1 성분 A, 적어도 제 1 성분 A와 같은 몰량의 제 2 성분 B, 및 제 3 성분 C로 이루어진 유도체를 포함하고,
상기 제 1 성분 A는 제 1 성분 A의 전체 몰량을 기준으로,
a1) 40 mol% 내지 60 mol%의 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 무수물 유도체,
a2) 40 mol% 내지 60 mol%의 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 무수물 유도체,
a3) 0 mol% 내지 5 mol%의 설폰산에스테르기 함유 화합물을 포함하며,
상기 제 2 성분 B는 2개 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 글리콜을 포함하고; 및
상기 제 3 성분 C는 제 1 성분 A의 전체 몰량을 기준으로,
c1) 0 mol% ~ 5 mol%의 적어도 3개의 히드록시기 함유 화합물,
c2) 0 mol% ~ 5 mol%의 에테르 작용기 함유 디히드록시 화합물,
c3) 0 mol% ~ 25 mol%의 히드록시카르복시산 또는 이의 고리형 유도체,
c4) 0 mol% ~ 25 mol%의 2개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 아미노알칸올, 또는 2개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 아미노시클로알칸올,
c5) 0 mol% ~ 25 mol%의 1개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 디아민,
c6) 0 mol% ~ 15 mol%의 아미노카르복시산 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되며,
여기서 성분 c1) 내지 c6)은 적어도 하나가 0이 아니며, c1) 내지 c6)의 몰비 합은 100 %이고;
여기서, 상기 반 방향족 폴리에스테르는 1HNMR을 사용하여 계산하며, 제 2 성분 B 및 a2로부터 유래된 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이는 1.85 ~ 2.25이고, 상기 반 방향족 폴리에스테르의 카르복시기 함량은 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg이다.
Ba2는 제 2 성분 B와 제 1 성분 A 중의 a2)가 에스테르화 반응하여 얻어진 에스테르화 생성물이고, Ba2의 평균 사슬 길이는 반 방향족 폴리에스테르 중 방향족 폴리에스테르의 사슬 길이이다. 폴리에스테르 합성 시, 원료 단량체의 구조 또는 비율이 다르고, 제조 공정 과정 등 많은 요인의 영향으로 인해, 최종적으로 제조된 폴리에스테르의 분자 구조에 큰 차이가 존재하게 된다. 본 발명은 연구를 통해 Ba2의 평균 사슬 길이가 반 방향족 폴리에스테르의 기계적 성능 및 분해 속도와 밀접한 관련이 있음을 발견하였다. Ba2의 평균 사슬 길이가 너무 길면, 분해 속도가 늦어지고, 분해가 어려워지며; Ba2의 평균 사슬 길이가 너무 짧으면, 분해 속도가 너무 빨라진다.
카르복시기 함량도 분해성 폴리에스테르의 아주 중요한 지표이며, 분해성 폴리에스테르의 열안정성과 심지어 체류 시간에도 현저한 영향을 미칠 수 있다. 소위 체류 시간은 분해성 폴리에스테르를 생산하거나 완제품을 획득한 후, 이의 각 성능이 기본적으로 안정성을 유지하는 시간을 의미하며, 카르복시기 함량이 높을수록, 분해성 폴리에스테르의 성능 하강 속도가 더 빠르다. 반응 시간의 길이 또는 촉매 첨가의 불합리한 제어로 인해 카르복시의 함량이 달라진다.
본 발명은 연구를 통해 우연히, Ba2의 평균 사슬 길이를 1.85 ~ 2.25로 제어하고, 카르복시기 함량을 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg 범위 내로 제어함으로써, 얻어진 반 방향족 폴리에스테르는 분해 속도 및 기계적 성능을 모두 겸비하고, 30 일간의 중량 유지율이 45 % ~ 70 %로 제어될 수 있다는 것을 우연히 발견하였다.
본 발명의 보다 바람직한 과제의 해결 수단으로서, 상기 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이는 1.87 ~ 2.0인 것이 바람직하고, 카르복시기 함량은 10 mmol/kg ~ 35 mmol/kg인 것이 바람직하다. 본 발명은 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이 및 반 방향족 폴리에스테르의 카르복시기 함량을 바람직한 범위 내로 제어하고, 30 일간의 중량 유지율은 50 % ~ 60 %로 제어할 수 있다.
바람직하게, GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 상기 반 방향족 폴리에스테르의 측정된 점도는 150 ml/g ~ 350 ml/g이다.
테레프탈산의 함량은 반 방향족 폴리에스테르의 분해성에 큰 영향을 미치고, 테레프탈산 함량이 높을수록, 폴리에스테르 분해 속도가 낮아지고, 테레프탈산 함량이 60 mol%를 초과할 경우, 폴리에스테르의 분해 속도는 비교적 낮아진다. 바람직하게, 상기 a2의 몰량은 제 1 성분 A의 전체 몰량의 45 mol% ~ 50 mol%이다.
본 발명에서, a1의 상기 지방족 디카르복실산은 선형 또는 분지쇄형일 수 있고; 이는 일반적으로 2개 ~ 40개의 탄소 원자를 함유하며, 보다 바람직하게는 2개 ~ 30개의 탄소 원자를 함유하고, 더 바람직하게는 4개 ~ 14개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 본 발명에 따른 지방족 디카르복실산은 지환족 디카르복실산일 수도 있으며, 이는 일반적으로 7개 ~ 10개의 탄소 원자를 함유하고, 특히 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 함유한다.
구체적인 선택 예시로서, 상기 지방족 디카르복실산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 이량체 지방산(예를 들어 Cognis로부터 유래된 Empol1061), 1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 및 2,5-노르보난 디카르복실산일 수 있다.
아울러, 상기 지방족 디카르복실산으로 이루어진 에스테르 유도체도 a1의 범주에 속한다. 바람직하게, 상기 지방족 디카르복실산의 에스테르 유도체는 지방족 디카르복실산으로 이루어진 디알킬 에스테르로부터 선택된다. 상기 디알킬 에스테르는 예를 들어 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디-n-프로필 에스테르, 디이소프로필 에스테르, 디-n-부틸 에스테르, 디이소부틸 에스테르, 디-tert-부틸 에스테르, 디-n-펜틸 에스테르, 디이소펜틸 에스테르 또는 디-n-헥실 에스테르이다.
아울러, 상기 지방족 디카르복실산으로 이루어진 무수물 유도체도 a1의 범주에 속한다.
본 발명에서 상기 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 무수물 유도체는 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
더 바람직하게, 상기 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 무수물 유도체는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 트리데칸이산 및 이로 이루어진 에스테르 유도체 또는 무수물 유도체로부터 선택되고; 더 바람직하게는 숙신산, 아디프산 또는 세바신산 및 이로 이루어진 에스테르 유도체 또는 무수물 유도체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 아디프산, 또는 이로 이루어진 에스테르 유도체를 사용하고, 예를 들어 이의 알킬 에스테르 유도체 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
상기 숙신산, 아젤라산, 세바신산 및 트리데칸이산은 또한 재생 가능한 원료의 형태로 얻을 수 있다는 장점이 있다.
폴리히드록시부티레이트 또는 특히 폴리락티드와 같은 “경질” 또는 “취성” 성분을 갖는 중합체 혼합물을 생산할 경우, 세바신산 또는 세바신산과 아디프산의 혼합물이 지방족 디카르복실산으로 사용되는 것이 바람직하다. 폴리히드록시부티레이트-co-발레레이트 또는 폴리-3-히드록시기부티레이트-co-4-히드록시기부티레이트와 같은 “연성” 또는 “인성” 성분을 갖는 중합체 혼합물을 생산할 경우, 숙신산 또는 숙신산과 아디프산의 혼합물이 지방족 디카르복실산으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, a2의 상기 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 8개 ~ 20개의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게는 8개 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는다. 구체적인 선택 예시로서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 1,5-나프토산 및 이로 이루어진 에스테르 유도체로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 방향족 디카르복실산의 에스테르 유도체는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 디알킬 에스테르 유도체로부터 선택된다. 상기 디알킬 에스테르 유도체는 예를 들어 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르, 디-n-프로필 에스테르, 디이소프로필 에스테르, 디-n-부틸 에스테르, 디이소부틸 에스테르, 디-tert-부틸 에스테르, 디-n-펜틸 에스테르, 디이소펜틸 에스테르 또는 디-n-헥실 에스테르이다.
본 발명에서 상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 무수물 유도체는 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체는 테레프탈산 또는 이로 이루어진 에스테르 유도체로부터 선택되고, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트이다.
본 발명에서, a3의 상기 설폰산에스테르기 함유 화합물은 바람직하게는 설폰산에스테르기 함유 디카르복실산 또는 이로 이루어진 에스테르의 유도체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 중 하나이다. 바람직하게는 5-설포이소프탈산의 알칼리 금속염 또는 이들의 혼합물이고, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
바람직하게, 제 2 성분 B는 분지쇄 또는 직쇄 알칸디올일 수 있고, 바람직하게는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
구체적으로, 상기 글리콜은 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올 또는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올로부터 선택된다. 더 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올로부터 선택된다.
가장 바람직하게, 제 1 성분 A 중의 a1이 아디프산일 경우, 제 2 성분 B는 1,4-부탄디올과 이의 조합을 사용한다. 제 1 성분 A 중의 a1이 세바신산일 경우, 제 2 성분은 1,3-프로판디올 조합을 사용한다. 1,3-프로판디올은 또한 바이오 기반 원료라는 장점이 있다.
상이한 글리콜의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 제 3 성분 C의 첨가는, 반 방향족 폴리에스테르에 분지화 구조를 제공하고, 그 유동성을 개선하며, 제 3 성분 C를 첨가한 후, 반 방향족 폴리에스테르의 점도(용융 점도)가 낮아진다.
상기 제 3 성분 C에서, 상기 적어도 3개의 히드록시기 함유 화합물(c1)은 바람직하게는 3개 내지 6개의 히드록시기를 함유한다. 바람직하게는 주석산, 구연산, 사과산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 폴리에테르트리올 또는 글리세린으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 글리세린으로부터 선택된다.
상기 제 3 성분 C에서, 상기 에테르 작용기 함유 디히드록시 화합물(c2)은 바람직하게는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로판디올, 포리테트라히드로푸란(폴리THF)으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로부터 선택된다. 여러 가지 상이한 에테르 작용기 함유 디히드록시 화합물의 혼합물을 사용하거나, 또는 프로필리덴 단위를 함유하는 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 몰질량(Mn)은 일반적으로 250 g/mol 내지 8000 g/mol의 범위 내에 있고, 바람직하게는 600 g/mol 내지 3000 g/mol의 범위 내에 있다.
상기 제 3 성분 C에서, 상기 히드록시카르복시산 또는 이의 고리형 유도체(c3)는 바람직하게는 클리콜산, D-젖산, L-젖산, 또는 DL-젖산, 6-히드록시헥산(6-Hydroxyhexanoic acid), 글리콜라이드(1,4-다이옥세인-2,5-디온), D- 또는 L-디락티드(3,6-디메틸-1,4-다이옥세인-2,5-디온), p-히드록시벤조산, 또는 상기 화합물의 올리고머 및 중합체로부터 선택되고, 예를 들어 3-폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리락티드(예를 들어 NatureWorks(Cargill) 형태로 얻어진 폴리락티드), 또는 3-폴리히드록시부티르산 및 폴리히드록시발레르산(후자는 Zeneca로부터 Biopol로 얻을 수 있음)의 혼합물이다.
상기 제 3 성분 C에서, 상기 2개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 아미노알칸올, 또는 2개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 아미노시클로알칸올(c4)은 바람직하게는 아미노-C2-C6알칸올 또는 아미노-C5-C6시클로알칸올로부터 선택되고; 구체적으로 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올, 4-아미노메틸시클로헥산메탄올 등일 수 있으며, 더 바람직하게는 아미노시클로펜탄올 및/또는 아미노시클로헥산올이다.
상기 제 3 성분 C에서, 상기 1개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 디아민(c5)은 바람직하게는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 또는 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민, “HMD”)과 같은 디아미노-C4-C6알칸이다.
상기 제 3 성분 C에서, 상기 아미노카르복시산 화합물(c6)은 바람직하게는 카프로락탐, 1,6-아미노카프로산, 라우로락탐, 1,12-아미노도데칸산 또는 1,11-아미노운데칸산의 아미노카르복시산이다.
바람직하게, 상기 제 3 성분 C의 몰량은 제 1 성분 A의 전체 몰량을 기준으로 0.01 mol% 내지 4 mol%이다.
바람직하게, 상기 제 3 성분 C는 글리세린, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판이다.
바람직하게, 상기 반 방향족 폴리에스테르는 제4 성분 D를 더 포함하고, 상기 제4 성분 D는 사슬 연장제이다.
상기 사슬 연장제는 둘 이상의 작용기를 함유하는 이소시아네이트, 둘 이상의 작용기를 함유하는 이소시아누레이트, 둘 이상의 작용기를 함유하는 퍼옥사이드, 둘 이상의 작용기를 함유하는 에폭시드, 둘 이상의 작용기를 함유하는 옥사졸린, 둘 이상의 작용기를 함유하는 옥사진, 둘 이상의 작용기를 함유하는 락탐, 둘 이상의 작용기를 함유하는 카르보디이미드 또는 둘 이상의 작용기를 함유하는 폴리카르보디이미드 중 하나 이상을 혼합한 것이다.
상기 둘 이상의 작용기를 함유하는 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트일 수 있고, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트이다. 바람직하게, 상기 방향족 디이소시아네이트는 바람직하게는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2’-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4’-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 크실렌디이소시아네이트이다.
더 바람직하게, 상기 방향족 디이소시아네이트는 디페닐메탄-2,2’-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4’-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트이다.
상기 둘 이상의 작용기를 함유하는 이소시아네이트는 또한 3개의 고리를 갖는 트리(4-이소시아나토-페닐)메탄일 수 있다.
바람직하게, 상기 지방족 디이소시아네이트는 바람직하게는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트이다. 더 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)일 수 있다. 가장 바람직하게는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트이다.
바람직하게, 상기 둘 이상의 작용기를 함유하는 이소시아누레이트는 지방족 이소시아누레이트이고, 이는 2개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트로부터 유래되고, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)이다. 상기 알킬렌 디이소시아네이트는 직쇄 또는 분지쇄 화합물일 수 있다. 특히 바람직하게는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트와 같은 n-헥사메틸렌 디이소시아네이트 기반 고리형 삼량체, 오량체 또는 더 많은 단량체로 이루어진 올리고머의 이소시아누레이트이다.
바람직하게, 상기 둘 이상의 작용기를 함유하는 퍼옥사이드는 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)메틸시클로도데칸, 4,4-비스(부틸퍼옥시)부틸발레레이트, 다이큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 퍼옥시벤조산(tert-butyl peroxybenzoate), 디부틸퍼옥사이드(dibutyl peroxide), α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신 및 tert-부틸쿠멘퍼옥사이드이다.
바람직하게, 상기 둘 이상의 작용기를 함유하는 에폭시드는 바람직하게는 히드로퀴논, 디글리시딜 에테르, 리조르시놀디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 및 수소화 비스페놀A 디글리시딜 에테르, 테레프탈산 디글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 프탈산디메틸 디글리시딜 에스테르, 페닐렌 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디글리시딜 에테르, 트리메틸렌 디글리시딜 에테르, 테트라메틸렌 디글리시딜 에테르, 헥사메틸렌 디글리시딜 에테르, 소르비톨 디글리시딜 에테르, 폴리글리세린 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세린 폴리글리시딜 에테르, 글리세린 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 리조르시놀디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로판디올 디글리시딜 에테르, 디프로판디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로판디올 디글리시딜 에테르 및 폴리부탄디올 디글리시딜 에테르이다.
상기 둘 이상의 작용기를 함유하는 에폭시드는 또한 바람직하게는 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메틸아크릴레이트를 기반으로 하고 에폭시기를 함유하는 공중합체이며, 상기 에폭시기는 바람직하게는 (메틸)글리시딜아크릴레이트이다. 유리하다고 입증된 화합물은 공중합체에서 글리시딜메타크릴레이트의 비율이 20 중량%보다 높고, 보다 바람직하게는 30 중량%보다 높으며, 더 바람직하게는 50 중량%보다 높은 공중합체이다. 이러한 중합체에서 에폭시 당량 중량은 바람직하게는 150 g/당량 내지 3000 g/당량이고, 더 바람직하게는 200 g/당량 내지 500 g/당량이다. 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 2000 내지 25000이고, 더 바람직하게는 3000 내지 8000이다. 중합체의 수평균 분자량 Mn는 바람직하게는 400 내지 6000이고, 더 바람직하게는 1000 내지 4000이다. 다분산 지수(Q=Mw/Mn)는 바람직하게는 1.5 내지 5이다.
상기 둘 이상의 작용기를 갖는 옥사졸린, 옥사진은 바람직하게는 디옥사졸린 또는 디옥사진이고, 이의 가교(bridging) 부분은 단일 결합, (CH2)z-알킬렌이며, 여기서 z=2, 3 또는 4이고, 예를 들어 메틸렌, 에틸-1,2디일, 프로프-1,3-디일 또는 프로프-1,2-디일, 또는 페닐렌이다. 구체적으로, 상기 디옥사졸린은 2,2’-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 2,2’-비스(2-옥사졸린), 2,2’-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2’-비스(4,4′-디메틸-2-옥사졸린), 2,2’-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2’-비스(4,4’-디에틸-2-옥사졸린), 2,2’-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2’-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2′-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2’-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2′-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2’-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2’-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2’-p-페닐렌비스(4,4’-디메틸-2-옥사졸린), 2,2’-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2’-m-페닐렌비스(4,4’-디메틸-2-옥사졸린), 2,2’-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2’-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2’-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2’-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2’-테트라메틸렌비스(4,4′-디메틸-2-옥사졸린), 2,2’-9,9’-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2’-시클로헥실리덴비스(2-옥사졸린) 및 2,2’-디페닐렌(2-옥사졸린)이다.
더 바람직하게는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다.
구체적으로, 디옥사진은 2,2′-비스(2-디옥사진), 비스(2-디옥사지닐)메탄, 1,2-비스(2-디옥사지닐)에탄, 1,3-비스(2-디옥사지닐)프로판, 1,4-비스(2-디옥사지닐)부탄, 1,4-비스(2-디옥사지닐)벤젠, 1,2-비스(2-디옥사지닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-디옥사지닐)벤젠이다.
상기 카르보디이미드 또는 폴리카르보디이미드는 바람직하게는 N,N′-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, N,N′-디-o-톨릴카르보디이미드, N,N′-디페닐카르보디이미드, N,N′-디옥틸데실카르보디이미드, N,N′-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N′-시클로헥실카르보디이미드, N,N′-디-2,6-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N′-페닐카르보디이미드, N,N′-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N′-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N′-디-p-히드록시기페닐카르보디이미드, N,N′-디시클로헥실카르보디이미드, N,N′-디-p-톨릴카르보디이미드, p-페닐렌비스-디-0-톨릴카르보디이미드, p-페닐렌비스-디시클로헥실카르보디이미드, 헥사메틸렌비스-디시클로헥실카르보디이미드, 4,4′-디시클로헥실메탄카르보디이미드, 에틸렌비스-디페닐카르보디이미드, N,N′-벤질-카르보디이미드, N-옥타데실-N′-페닐카르보디이미드, N-벤질-N′-페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N′-톨릴카르보디이미드, N-시클로헥실-N′-톨릴카르보디이미드, N-페닐-N′-톨릴카르보디이미드, N-벤질-N′-톨릴카르보디이미드, N,N′-디-0-에틸페닐카르보디이미드, N,N′-디-p-에틸페닐카르보디이미드, N,N′-디-0-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N′-디-p-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N′-디-0-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N′-디-p-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N′-디-2,6-디에틸페닐카르보디이미드, N,N′-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N′-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N′-디-2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드, N,N′-디-2,4,6-트리이소프로필페닐카르보디이미드, N,N′-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, tert-부틸이소프로필카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 및 디-tert-부틸카르보디이미드이다.
바람직하게, 상기 제4 성분 D의 첨가량은 제 1 성분 A의 전체 몰량을 기준으로 0.01 mol% ~ 5 mol%이다.
본 발명의 보다 바람직한 과제의 해결 수단으로서, 상기 반 방향족 폴리에스테르는,
a1) C4~C12의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르,
a2) 테레프탈산 또는 이의 에스테르를 포함하는 제 1 성분 A;
부탄디올 또는 프로판디올인 제 2 성분 B;
글리세린, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판인 제 3 성분 C; 및
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 에폭시드, 옥사졸린 또는 카르보디이미드인 제4 성분 D로 이루어진 유도체를 포함한다.
가장 바람직한 해결수단으로서, 상기 반 방향족 폴리에스테르는,
a1) 숙신산, 아디프산 또는 세바신산 및 이의 에스테르, 또는 이의 혼합물,
a2) 테레프탈산 또는 이의 에스테르를 포함하는 제 1 성분 A;
1,4-부탄디올 또는 1,3-프로판디올인 제 2 성분 B;
글리세린, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판인 제 3 성분 C; 및
헥사메틸렌 디이소시아네이트인 제4 성분 D로 이루어진 유도체를 포함한다.
본 발명은 상기 반 방향족 폴리에스테르의 제조 방법을 더 제공하고, 상기 방법은,
S1.: 제 1 성분 A 중의 a1, 제 2 성분 B 및 제 3 성분 C를 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합하고, 동시에 제 1 성분 A 중의 a2, 제 2 성분 B 및 제 3 성분 C를 일부 촉매의 작용하에 다른 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합하며, 필요할 경우, 제 1 성분 A 중의 a3를 각각 첨가한 후, 혼합물을 각각 150 ℃ ~ 280 ℃로 가열하고 1 h ~ 2 h 동안 에스테르화 반응하여, 에스테르화 생성물 Ba1 및 Ba2를 각각 얻는 단계;
S2.: 단계 S1.의 두 가지 에스테르화 생성물 Ba1 및 Ba2를 혼합하고 나머지 촉매의 작용하에 반응 생성물이 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 20 ml/g ~ 60 ml/g에 도달할 때까지 230 ℃ ~ 270 ℃의 반응 온도로 1차 중축합 반응시키는 단계; 및
S3.: 단계 S2.에서 얻어진 1차 중축합 반응의 생성물을 최종 중합 반응로에 옮기고, 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 연속 중축합 반응시켜, 반응 생성물이 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 150 ml/g ~ 350 ml/g, 반응 생성물 중 제 2 성분 B 및 a2로부터 유래된 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이 1.85 ~ 2.25, 상기 반응 생성물 중 카르복시기 함량 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg에 도달하도록 하여.
바람직하게, S1.에서, Ba2에스테르화 생성물을 제조할 때, 최종 반 방향족 폴리에스테르 중량을 기준으로 0.001 % ~ 1 %의 촉매를 첨가한다. 바람직하게, 상기 촉매의 첨가량은 0.02 % ~ 0.2 %이다. 촉매의 첨가량을 제어하면, 후속 가공 과정이 더 안정적일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 주석 화합물, 안티몬 화합물, 코발트 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 알루미늄 화합물 또는 티나늄 화합물일 수 있고, 더 바람직하게는 아연 화합물, 알루미늄 화합물 또는 티나늄 화합물이며, 가장 바람직하게는 티나늄 화합물이다. 티나늄 화합물은 예를 들어 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 테트라이소프로필 오르토티타네이트이고, 기타 화합물에 비해 제품 또는 다운스트림 제품에 잔류하는 잔류량의 독성이 작다는 장점이 있다. 이러한 성질은 생분해성 폴리에스테르에서 특히 중요한데, 그 원인은 이들이 퇴비 자루 또는 커버 필름의 형태로 환경에 직접 유입되기 때문이다.
S2.에서, 필요할 경우, 나머지 촉매를 단계 S2.에 첨가할 수 있다. S2.에서, 반응 온도는 더 바람직하게는 240 ℃ ~ 260 ℃이다. S2.에서, 시작 시 압력은 일반적으로 0.1 bar 내지 0.5 bar로 설정되고, 바람직하게는 0.2 bar 내지 0.4 bar로 설정되며, S2. 종료 시 압력은 일반적으로 5 mbar 내지 100 mbar로 설정되고, 더 바람직하게는 5 mbar 내지 20 mbar로 설정된다. S2.에서, 일반적으로 반응 시간은 1 h ~ 5 h이고, 일반적인 경우에, 상기 반응 시간이 지나면 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도가 20 ml/g ~ 60 ml/g인 프리폴리에스테르를 생산할 수 있다. S2. 반응을 거친 프리폴리에스테르의 카르복시기 함량은 일반적으로 10 mmol/kg ~ 60 mmol/kg이다.
S3.의 연속 중축합 반응단계에서, 필요할 경우, 부동태화제를 프리폴리에스테르에 혼합할 수 있다. 사용 가능한 부동태화제는 일반적으로 인산, 아인산 및 이의 에스테르를 포함하는 인 화합물이다. 시스템에 활성이 높은 티타늄 촉매를 사용할 경우, 일반적으로 S3.에서 부동태화제를 첨가한다.
S3.에서, 연속 중축합의 반응 온도는 바람직하게는 230 ℃ 내지 250 ℃이다. S3.에서, 시작 시 압력은 일반적으로 0.2 mbar 내지 5 mbar로 제어하고, 더 바람직하게는 0.5 mbar 내지 3 mbar로 제어한다. 연속 중축합의 반응 시간은 바람직하게는 30 분 내지 90 분이고, 더 바람직하게는 40 분 내지 80 분이다. GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 100 ml/g ~ 350 ml/g을 생산할 수 있다. S3.에서 반응을 거친 반 방향족 폴리에스테르의 카르복시기 함량은 일반적으로 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg이고, 더 바람직하게는 카르복시기 함량은 10 mmol/kg ~ 35 mmol/kg이며, 제 2 성분 B 및 a2로부터 유래된 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이는 1.85 ~ 2.25이다.
본 발명은 상기 반 방향족 폴리에스테르의 다른 제조 방법을 더 제공하고, 상기 방법은,
S1.: 방향족 폴리에스테르 수지에 제 1 성분 A 중의 a1 및 a3, 제 2 성분 B 및 제 3 성분 C를 넣고 상온에서 물리적으로 혼합하며, 150 ℃ ~ 180 ℃의 온도에서 에스테르 교환 반응시켜 에스테르화 생성물을 얻는 단계;
S2.: 에스테르화 생성물에 촉매를 넣고, 반응 생성물이 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 20 ml/g ~ 60 ml/g에 도달할 때까지 230 ℃ ~ 270 ℃의 반응 온도로 1차 중축합 반응시키는 단계; 및
S3.: 단계 S2.에서 얻어진 1차 중축합 반응의 생성물을 최종 중합 반응로에 옮기고, 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 연속 중축합 반응시켜, 반응 생성물이 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 150 ml/g ~ 350 ml/g, 반응 생성물 중 제 2 성분 B 및 a2로부터 유래된 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이 1.85 ~ 2.25, 상기 반응 생성물 중 카르복시기 함량 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg에 도달하도록 하여.
바람직하게, 제4 성분 D를 넣어야 할 경우, 연속 중축합 반응 과정에서 제4 성분 D를 넣고, 이축압출기를 사용하여 반응시키고 압출한다.
본 발명은 상기 반 방향족 폴리에스테르가 퇴비 및 분해 가능 제품의 제조에 있어서의 응용을 더 제공하고, 상기 퇴비 및 분해 가능 제품은 섬유, 필름 또는 용기 등일 수 있다.
본 발명은 반 방향족 폴리에스테르 성형 조성물을 더 제공하고, 상기 조성물은 중량비에 따라 계산하면,
5 wt% ~ 95 wt%의 상기 반 방향족 폴리에스테르;
5 wt% ~ 95 wt%의 첨가제 및/또는 기타 중합체;
0 wt% ~ 70 wt%의 증강재료 및/또는 충진재를 성분으로 더 포함한다.
구체적인 석택으로서, 상기 첨가제 및/또는 기타 중합체는 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 전분, 셀룰로스, 폴리히드록시알카노에이트 및 폴리젖산으로 부터 선택된 적어도 하나 이상의 성분일 수 있다.
바람직하게, 성형 조성물에서 상기 첨가제 및/또는 기타 중합체의 첨가량은 20 wt% ~ 80 wt%이다.
선행기술과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다.
본 발명은 반 방향족 폴리에스테르를 제공하고, 상기 반 방향족 폴리에스테르는 특정 사슬 길이 및 카르복시기 함량을 가지고 있어, 종래의 반 방향족 폴리에스테르에 비해, 분해 속도 및 기계적 성능을 모두 겸비할 수 있다. 본 발명에서 얻어진 반 방향족 폴리에스테르의 30 일간의 중량 유지율은 45 % ~ 70 % 이내로 제어할 수 있다.
본 발명에 사용된 원료, 시약 및 용매는 특별한 언급이 없는 한 모두 상업적으로 구입하고 별도의 처리를 하지 않은 것이다. 아래에서 실시예를 결부하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명의 실시형태는 하기 실시예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 사상 및 원리를 벗어나지 않는 범위 내에서 이루어진 임의의 다른 변경, 수정, 대체 및 조합, 단순화는 모두 동등한 대체 방법이어야 하며 모두 본 발명의 보호 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 “부” 및 “%”는 특별히 명시되지 않는 한 “질량부” 및 “질량%”를 나타낸다.
시험 방법:
반 방향족 폴리에스테르의 점도:
GB/T 17931-1999 표준에 따라, 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05℃의 항온 수조에서 측정하고, 샘플 농도는 5mg/ml이다.
카르복시기 함량:
우선 1998년 10월의 DIN EN 12634에 따라 산가 AN(mg KOH/g)을 결정한 다음, 카르복시기 함량(mmol/kg)=AN/56×103이다. 사용된 용매 혼합물은 1 부피부의 DMSO, 8 부피부의 프로판-2-올, 및 7 부피부의 톨루엔을 포함한다. 반 방향족 폴리에스테르 샘플을 50 ℃로 가열하고, 회로는 염화칼륨으로 충진된 하나의 단일 막대 전극을 사용한다. 사용된 표준 용액은 수산화테트라메틸암모늄이다.
Ba2의 평균 사슬 길이:
Bruker사의 AV 400형 핵자기공명분광기를 사용하여 측정하고, 중수소화 클로로포름(CDCl3)을 용매로 사용하며, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준로 사용한다. 측정 결과는 왕쑈후이 박사 학위 논문 32-34 페이지에 있는 방법 분석을 통해 산출한 Ba2 사슬 길이 데이터(왕쑈후이. 지방족-방향족 코폴리에스테르 합성의 새로운 공정 및 성능 연구. 박사 학위 논문, 중국베이징화공대학교, 2011.)를 참조한다.
30 일간의 중량 유지율:
반 방향족 폴리에스테르의 생분해 실험은 GB/T 19277-2003을 참조하여 시험을 수행한다. 우선 반 방향족 폴리에스테르 시료를 두께가 0.10 mm인 필름으로 압착한 후, 2.0 cm×1.2 cm의 시편으로 자르고, 이때 샘플 중량을 a0으로 기록한다. 그 다음 시편을 퇴비토에 묻고 인큐베이터에 넣으며, 퇴비토는 56 일 ~ 70 일 동안 에어레이션(aeration)하고 체질 후의 도시 폐기물 퇴비이며, 실험 온도는 (58±2) ℃로 일정하고, 30일 후에 퇴비 시편을 꺼낸 후, 시편을 세척하고 건조한 후 칭량하며, 이때 샘플 중량을 a1로 기록한다. 이 경우 30 일간의 중량 유지율=a1/a0×100 %이다. 30 일간의 중량 유지율이 높을수록, 재료가 분해기 어렵다는 것을 나타내고, 30 일간의 중량 유지율이 낮을수록, 재료 분해 속도가 빠르다는 것을 나타낸다.
필름 인장 성능:
반 방향족 폴리에스테르를 25±1 μm의 필름으로 제조하고, ISO 527의 표준에 따라 시험하였다.
본 발명의 모든 실시예와 대조예에서, 폴리에스테르 합성 과정에서, 부탄디올의 투여량은 과량이고, 최종 중합체 중의 글리콜의 몰함량은 이염기산 몰함량의 합과 동일하고, 다음 표에서 최종 수지에서 알코올의 몰함량을 정의한다.
실시예 1:
S1.에서, 437 kg/h의 테레프탈산, 323 kg/h의 부탄디올, 0.538 kg/h의 글리세린 및 0.506 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻고; 437 kg/h의 아디프산, 367 kg/h의 부탄디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.276 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 24 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.23 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 9.2 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 1에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
실시예 2:
S1.에서, 437 kg/h의 테레프탈산, 323 kg/h의 부탄디올, 0.538 kg/h의 글리세린 및 0.506 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻고; 525 kg/h의 세바신산, 367 kg/h의 부탄디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.276 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 26 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.23 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 9.2 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 2에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
실시예 3:
S1.에서, 437 kg/h의 테레프탈산, 272 kg/h의 프로판디올, 0.538 kg/h의 글리세린 및 0.506 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻고; 425 kg/h의 아디프산, 301 kg/h의 프로판디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.276 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 28 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.23 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 9.2 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 3에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00003
실시예 4:
S1.에서, 437 kg/h의 테레프탈산, 377 kg/h의 부탄디올, 0.538 kg/h의 글리세린 및 0.506 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻고; 437 kg/h의 아디프산, 313 kg/h의 부탄디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.276 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 30 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.23 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 9.2 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 4에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00004
실시예 5:
S1.에서, 578 kg/h의 PBT 수지(L08XM, 고유 점도 0.85dL/g, Jiangsu Heshili New Material Co., Ltd.), 437 kg/h의 아디프산, 312 kg/h의 부탄디올, 0.612 kg/h의 글리세린 및 0.506 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 반응시켜, 생성물 E2를 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 E2를 수직교반형 완전 혼합 반응기로 옮기고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.276 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소한 후, 180 분 동안 항온 반응시켜, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 35ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.23 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 9.2 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 5에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00005
실시예 6:
S1.에서, 437 kg/h의 테레프탈산, 323 kg/h의 부탄디올, 0.538 kg/h의 글리세린 및 0.506 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻고; 437 kg/h의 아디프산, 367 kg/h의 부탄디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.276 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 120 분이었다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 32ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.23 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 상기 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 9.2 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 15 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 6에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 6]
Figure pat00006
실시예 7:
S1.에서, 608 kg/h의 테레프탈산, 449 kg/h의 부탄디올, 0.748 kg/h의 글리세린 및 0.653 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻고; 437 kg/h의 아디프산, 366 kg/h의 부탄디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.267 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 27 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.27 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 10.9 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 7에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 7]
Figure pat00007
대조예 1:
S1.에서, 437 kg/h의 테레프탈산, 323 kg/h의 부탄디올, 0.538 kg/h의 글리세린 및 0.782 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻고; 437 kg/h의 아디프산, 367 kg/h의 부탄디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 그 다음, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 20 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.23 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 9.2 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 8에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 8]
Figure pat00008
대조예 2:
S1.에서, 437 kg/h의 테레프탈산, 690 kg/h의 부탄디올, 437 kg/h의 아디프산, 1.15 kg/h의 글리세린 및 0.506 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 F를 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 F를 수직교반형 완전 혼합 반응기에 주입하고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.276 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 26 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.23 kg/h의 아인산을 첨가한 후, 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 상기 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 9.2 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 9에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 9]
Figure pat00009
대조예 3:
874 g의 테레프탈산, 1380 g의 부탄디올, 874 g의 아디프산, 2.3 g의 글리세린 및 1.012 g의 테트라부틸 오르토티타네이트를 5 L의 스테인리스 반응로에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃의 온도에서 에스테르화 반응시키는 동시에 물을 증류해내고, 상기 반응에서 생성된 물이 이론적인 물 생성량에 도달하면 에스테르화 반응이 종료된 것으로 간주한다. 다음 반응계에 0.552 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 및 0.46 g의 아인산을 넣고, 서서히 감압한 후, 최종 반응 온도가 270 ℃ ~ 275 ℃이고, 압력이 100 Pa보다 작아지면, 교반력 증가값에 따라 중축합 반응 종점을 판단한다. 그 다음 질소를 사용하여 반응계를 상압으로 회복하고, 수냉 및 조립화후 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 10에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 10]
Figure pat00010
대조예 4:
874 g의 테레프탈산, 1380 g의 부탄디올, 874 g의 아디프산, 2.3 g의 글리세린 및 1.012 g의 테트라부틸 오르토티타네이트를 5 L의 스테인리스 반응로에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃의 온도에서 에스테르화 반응시키는 동시에 물을 증류해내고, 상기 반응에서 생성된 물이 이론적인 물 생성량에 도달하면 에스테르화 반응이 종료된 것으로 간주한다. 다음 반응계에 0.552 g의 테트라부틸 오르토티타네이트 및 0.46 g의 아인산을 넣고, 서서히 감압한 후, 최종 반응 온도가 270 ℃ ~ 275 ℃이고, 압력이 100 Pa보다 작아짐과 동시에, 18.4 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 질소를 사용하여 반응계를 상압으로 회복하고, 수냉 및 조립화후 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 11에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 11]
Figure pat00011
대조예 5:
S1.에서, 793 kg/h의 테레프탈산, 585 kg/h의 부탄디올, 0.978 kg/h의 글리세린 및 0.753 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻고; 437 kg/h의 아디프산, 366 kg/h의 부탄디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.327 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 29 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.32 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 12.7 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 12에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 12]
Figure pat00012
대조예 6:
S1.에서, 295 kg/h의 테레프탈산, 218 kg/h의 부탄디올, 0.363 kg/h의 글리세린 및 0.426 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 제 1 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 240 ℃ 및 0.45 bar 조건에서 60 분 ~ 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba1을 얻고; 437 kg/h의 아디프산, 366 kg/h의 부탄디올 및 0.612 kg/h의 글리세린을 제 2 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 상기 혼합물을 180 ℃ 및 1.0 bar 조건에서 120 분 동안 에스테르화 반응시켜, 에스테르화 생성물 Ba2를 얻었다.
S2.에서, 에스테르화 생성물 Ba1 및 에스테르화 생성물 Ba2를 정적혼합기에 통과시킨 후 수직교반형 완전 혼합 반응기에 넣고, 260 ℃로 가열하였다. 상기 반응기에 0.237 kg/h의 테트라부틸 오르토티타네이트를 넣고, 압력을 100 mbar로 감소하여, 대부분의 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 반응 시간은 60 분이였다. 이때 반응 생성물은 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 31 ml/g에 도달하였다.
S3.에서, 반응 혼합물에 0.19 kg/h의 아인산을 첨가함과 동시에 반응 혼합물을 최종 중합 반응로로 옮기고, 260 ℃의 온도 및 4 mbar의 압력 조건에서 60 분 ~ 100 분 동안 다시 중축합하여, 나머지 과량의 부탄디올을 증류 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르를 이축압출기에 도입함과 동시에 7.8 kg/h의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 계량 첨가하고, 온도를 240 ℃로 설정하였다. 5 분간의 체류 시간 후, 수중 조립기를 사용하여 상기 폴리에스테르를 조립한 후, 건조하여 최종 폴리에스테르 생성물을 얻었다. 원료 조성은 표 13에 나타내었고, 성능 결과는 표 14에 나타내었다.
[표 13]
Figure pat00013
[표 14]
Figure pat00014
표 14의 결과로부터 알 수 있는 바, 본 발명은 Ba2의 평균 사슬 길이를 1.85 ~ 2.25로 제어하고, 카르복시기 함량을 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg 범위 내로 제어함으로써, 얻어진 반 방향족 폴리에스테르는 분해 속도 및 기계적 성능을 모두 겸비하고, 본 발명에서 얻어진 반 방향족 폴리에스테르의 30 일간의 중량 유지율은 45 % ~ 70 % 이내로 제어할 수 있으며, 더 바람직하게는 50 % ~ 60 %로 제어할 수 있다. 아울러, 필름의 세로 또는 가로 인장 강도는 30 MPa 이상으로 유지할 수 있다.
실시예 및 대조예 1 내지 대조예 4의 결과로부터 알 수 있는 바, 원료가 동일하더라도, 제조 공정이 다르고 제조된 Ba2의 평균 사슬 길이 및 카르복시기 함량이 본 발명 범위 내에 있지 않으면, 얻어진 반 방향족 폴리에스테르는 분해 속도 및 기계적 성능을 모두 겸비할 수 없다.
대조예 5에서 Ba2의 평균 사슬 길이가 너무 길어, 재료 분해 속도가 너무 느려지고, 분해가 어려워지며, 대조예 6에서 Ba2의 평균 사슬 길이가 너무 짧아, 재료 분해 속도가 너무 빨라진다.

Claims (14)

  1. 반 방향족 폴리에스테르에 있어서,
    제 1 성분 A, 적어도 제 1 성분 A와 같은 몰량의 제 2 성분 B, 및 제 3 성분 C로 이루어진 유도체를 포함하고,
    상기 제 1 성분 A는 제 1 성분 A의 전체 몰량을 기준으로,
    a1) 40 mol% 내지 60 mol%의 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 무수물 유도체,
    a2) 40 mol% 내지 60 mol%의 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체 또는 이의 무수물 유도체,
    a3) 0 mol% 내지 5 mol%의 설폰산에스테르기 함유 화합물을 포함하며,
    상기 제 2 성분 B는 2개 ~ 12개의 탄소 원자를 갖는 글리콜을 포함하고,
    상기 제 3 성분 C는 제 1 성분 A의 전체 몰량을 기준으로,
    c1) 0 mol% ~ 5 mol%의 적어도 3개의 히드록시기 함유 화합물,
    c2) 0 mol% ~ 5 mol%의 에테르 작용기 함유 디히드록시 화합물,
    c3) 0 mol% ~ 25 mol%의 히드록시카르복시산 또는 이의 고리형 유도체,
    c4) 0 mol% ~ 25 mol%의 2개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 아미노알칸올, 또는 2개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 아미노시클로알칸올,
    c5) 0 mol% ~ 25 mol%의 1개 ~ 12개의 탄소 원자 함유 디아민,
    c6) 0 mol% ~ 15 mol%의 아미노카르복시산 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되며,
    여기서 성분 c1) 내지 c6)은 적어도 하나가 0이 아니며, c1) 내지 c6)의 몰비 합은 100 %이고;
    상기 반 방향족 폴리에스테르는 1HNMR을 사용하여 계산하며, 제 2 성분 B 및 a2로부터 유래된 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이는 1.85 ~ 2.25이고; 상기 반 방향족 폴리에스테르의 카르복시기 함량은 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg인 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반 방향족 폴리에스테르는 1HNMR을 사용하여 계산하며, 제 2 성분 B 및 a2로부터 유래된 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이는 1.87 ~ 2.0이고; 상기 반 방향족 폴리에스테르의 카르복시기 함량은 10 mmol/kg ~ 35 mmol/kg인 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분 A 중 a2의 몰함량은 45 mol% ~ 50 mol%인 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 성분 C의 몰량은 제 1 성분 A의 전체 몰량을 기준으로 0.01 mol% 내지 4 mol%인 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 성분 C는 글리세린, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판인 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제4 성분 D를 더 포함하고, 상기 제4 성분 D는 사슬 연장제이며; 제4 성분 D의 몰량은 제 1 성분 A의 전체 몰량을 기준으로 0.01 mol% 내지 5 mol%인 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 둘 이상의 작용기를 함유하는 이소시아네이트, 둘 이상의 작용기를 함유하는 이소시아누레이트, 둘 이상의 작용기를 함유하는 퍼옥사이드, 둘 이상의 작용기를 함유하는 에폭시드, 둘 이상의 작용기를 함유하는 옥사졸린, 둘 이상의 작용기를 함유하는 옥사진, 둘 이상의 작용기를 함유하는 카르보디이미드 또는 둘 이상의 작용기를 함유하는 폴리카르보디이미드 중 하나 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  8. 제 1 항에 있어서,
    a1) C4~C12의 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 유도체,
    a2) 테레프탈산 또는 이의 에스테르 유도체를 포함하는 제 1 성분 A;
    부탄디올 또는 프로판디올인 제 2 성분 B; 및
    글리세린, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판인 제 3 성분 C;
    헥사메틸렌 디이소시아네이트, 에폭시드, 옥사졸린 또는 카르보디이미드인 제4 성분 D로 이루어진 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반 방향족 폴리에스테르는 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조(water bath)에서 측정된 점도는 150 ml/g ~ 350 ml/g인 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르.
  10. 제 1 항에 따른 반 방향족 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서,
    S1.: 제 1 성분 A 중의 a1, 제 2 성분 B 및 제 3 성분 C를 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합하고, 동시에 제 1 성분 A 중의 a2, 제 2 성분 B 및 제 3 성분 C를 일부 촉매의 작용하에 다른 에스테르화 반응기에서 상온에서 물리적으로 혼합한 후, 혼합물을 각각 150 ℃ ~ 280 ℃로 가열하고 1 h ~ 2 h 동안 에스테르화 반응하여, 에스테르화 생성물 Ba1 및 Ba2를 각각 얻는 단계;
    S2.: 단계 S1.의 두 가지 에스테르화 생성물 Ba1 및 Ba2를 혼합하고 나머지 촉매의 작용하에 반응 생성물이 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 20 ml/g ~ 60 ml/g에 도달할 때까지 230 ℃ ~ 270 ℃의 반응 온도로 1차 중축합 반응시키는 단계; 및
    S3.: 단계 S2.에서 얻어진 1차 중축합 반응의 생성물을 최종 중합 반응로에 옮기고, 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 연속 중축합 반응시켜, 반응 생성물이 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 150 ml/g ~ 350 ml/g, 반응 생성물 중 제 2 성분 B 및 a2로부터 유래된 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이 1.85 ~ 2.25, 상기 반응 생성물 중 카르복시기 함량 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg에 도달하도록 하여.
  11. 제 1 항에 따른 반 방향족 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서,
    S1.: 방향족 폴리에스테르 수지에 제 1 성분 A 중의 a1 및 a3, 제 2 성분 B 및 제 3 성분 C를 넣고 상온에서 물리적으로 혼합하며, 150 ℃ ~ 180 ℃의 온도에서 에스테르 교환 반응시켜 에스테르화 생성물을 얻는 단계;
    S2.: 에스테르화 생성물에 촉매를 넣고, 반응 생성물이 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 20 ml/g ~ 60 ml/g에 도달할 때까지 230 ℃ ~ 270 ℃의 반응 온도로 1차 중축합 반응시키는 단계; 및
    S3.: 단계 S2.에서 얻어진 1차 중축합 반응의 생성물을 최종 중합 반응로에 옮기고, 220 ℃ 내지 270 ℃의 온도에서 연속 중축합 반응시켜, 반응 생성물이 GB/T 17931-1999 표준에 따른 중량비가 1:1인 페놀/1,2-디클로로벤젠 용액에서 25±0.05 ℃의 항온 수조에서 측정된 점도 150 ml/g ~ 350 ml/g, 반응 생성물 중 제 2 성분 B 및 a2로부터 유래된 반복 단위 Ba2의 평균 사슬 길이 1.85 ~ 2.25, 상기 반응 생성물 중 카르복시기 함량 5 mmol/kg ~ 60 mmol/kg에 도달하도록 하여.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    S3.에서, 연속 중축합 반응 과정에서 제4 성분 D를 넣고, 이축압출기를 사용하여 반응시키고 압출하는 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르의 제조 방법.
  13. 반 방향족 폴리에스테르 성형 조성물에 있어서,
    중량%에 따라 계산하면,
    5 wt% ~ 95 wt%의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 반 방향족 폴리에스테르;
    5 wt% ~ 95 wt%의 첨가제 및/또는 기타 중합체; 및
    0 wt% ~ 70 wt%의 증강재료 및/또는 충진재를 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반 방향족 폴리에스테르 성형 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 반 방향족 폴리에스테르가 퇴비 및 분해 가능 제품의 제조에 있어서의 응용에 있어서,
    상기 퇴비 및 분해 가능 제품은 섬유, 필름 또는 용기인 것을 특징으로 하는 응용.
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