CN116023636A - 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116023636A
CN116023636A CN202111249166.3A CN202111249166A CN116023636A CN 116023636 A CN116023636 A CN 116023636A CN 202111249166 A CN202111249166 A CN 202111249166A CN 116023636 A CN116023636 A CN 116023636A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
reaction
temperature
component
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111249166.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张传辉
陈平绪
叶南飚
欧阳春平
麦开锦
董学腾
曾祥斌
卢昌利
蔡彤旻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Wango Chemical Co ltd
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Wango Chemical Co ltd
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Wango Chemical Co ltd, Kingfa Science and Technology Co Ltd, Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd filed Critical Zhuhai Wango Chemical Co ltd
Priority to CN202111249166.3A priority Critical patent/CN116023636A/zh
Priority to PCT/CN2022/124852 priority patent/WO2023071796A1/zh
Priority to KR1020247017308A priority patent/KR20240090920A/ko
Priority to EP22885675.3A priority patent/EP4421106A1/en
Publication of CN116023636A publication Critical patent/CN116023636A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用，通过控制半芳香族聚酯中的羟基含量，尤其是将半芳香族聚酯中同脂肪族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量控制为17‑40 mmol/kg，同芳香族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量控制为17‑40 mmol/kg，并且，羟基总含量控制为35‑80 mmol/kg，可显著改善半芳香族聚酯同聚乳酸等材料的相容性，从而得到高强度、耐撕裂的薄膜材料。

Description

一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可生物降解聚酯领域，具体涉及一种具有特定羟基含量的半芳香族聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪族-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段。
芳香族聚酯的代表为PBAT，但其拉伸强度小，模量低。力学强度上的缺点使得PBAT的应用受到限制，需要进行改性。
聚乳酸（PLA）是由马铃薯、木薯、玉米淀粉等生物基原料经生物发酵、化学合成而得的一种脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性，优异的力学强度、透明性以及加工性，因此被广泛的应用在医药、包装薄膜、一次性生活用品等领域。但是聚乳酸脆性大，韧性差，在很多领域难以推广应用。
PBAT与PLA展现出完全不同的力学性能，因此两者常作为互补材料共混改性，即以PLA为基体，使用PBAT增韧改性聚乳酸，或者以PBAT为基体，使用PLA增强改性PBAT。而最终的改性效果则取决于两者的相容性。然而，由于PBAT与聚乳酸之间相容性差，这些增韧改性剂只能小幅度提高PLA的冲击强度，而且往往难以同时提高PLA的延展性。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种半芳香族聚酯，该半芳香族聚酯因其具有特定的羟基含量，可显著改善半芳香族聚酯同聚乳酸等材料的相容性，从而得到高强度、耐撕裂的薄膜材料。
本发明的另一目的在于提供上述半芳香族聚酯的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种半芳香族聚酯，其衍生自下述组分组成的重复单元：
第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1)40-60mol%的至少一种脂肪族二羧酸或其衍生物；
a2)40-60mol%的至少一种芳香族二羧酸或其衍生物；
第二组分B：1,4-丁二醇；
其中，同脂肪族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量为17-40 mmol/kg；同芳香族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量为17-40mmol/kg；并且，羟基总含量为35-80 mmol/kg。
在聚酯合成过程中，由于原料单体结构或比例的不同、催化剂、支化剂和扩链剂种类的不同、制备工艺、反应时间、聚合温度等诸多因素的影响，从而使得最终制备得到的聚酯的分子结构存在较大区别。本发明通过研究发现，半芳香族聚酯中羟基含量的多少可影响半芳香族聚酯同聚乳酸等材料的相容性。羟基含量过高或过低，半芳香族聚酯同聚乳酸等材料的相容性较差。
本发明通过研究意外的发现，通过控制半芳香族聚酯中的羟基含量，尤其是将半芳香族聚酯中同脂肪族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量控制为17-40 mmol/kg，同芳香族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量控制为17-40 mmol/kg，并且，羟基总含量控制为35-80 mmol/kg，可显著改善半芳香族聚酯同聚乳酸等材料的相容性，从而得到高强度、耐撕裂的薄膜材料。
在本发明中，所述组分a1)脂肪族二羧酸或其衍生物选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一烷二酸、 1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸或二十四烷二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或几种的混合。
作为一种具体选择示例，所述组分a1)选自草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、戊二酸双(2-羟基乙基)酯、戊二酸双(3-羟基丙基)酯、戊二酸双(4-羟基丁基)酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸双(2-羟基乙基)酯、己二酸双(3-羟基丙基)酯、己二酸双(4-羟基丁基)酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一烷二酸、 1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸和其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或种，优选琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸和其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种，更优选己二酸、癸二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或两种，最优选己二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
本发明中，所述组分a2）芳香族二羧酸或其衍生物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或几种的混合，优选对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
作为一种具体选择示例，所述组分a2）选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、对苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、间苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、间苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、2，6-萘二羧酸、2，6-苯二甲酸二甲酯、2，7-萘二羧酸、2，7-苯二甲酸二甲酯、3，4′- 二苯醚二羧酸、3，4′二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-苯硫醚二羧酸、3，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二羧酸、4，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二羧酸、3，4′- 二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、 3，4′-苯甲酮二羧酸、3，4’-苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-苯甲酮二羧酸、4，4′- 苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二羧酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亚甲基双(苯甲酸)、4，4′-亚甲基双(苯甲酸二甲酯)或其酯衍生物或其酸酐中的一种或多种，优选对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
在本发明中，如有必要，所述半芳香族聚酯还含有第三组分C，所述第三组分C中，优选为含有至少三个官能团的化合物，优选为含有三至六个官能团的化合物。优选选自：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸和苯均四酸二酐中的一种或多种，更优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。
基于第一组分A的总摩尔量，第三组分C的含量为0.01-5.0 mol%，优选0.02-2.0mol%。
所述半芳香族聚酯还可包括第四组分D，所述第四组分D为扩链剂。
所述扩链剂为含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰脲酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺或聚碳二亚胺中的一种或几种混合。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，优选为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。优选地，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。
更优选地，所述芳香族二异氰酸酯为二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯或二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯还可以是带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯优选为含2至20个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，更优选为含3至12个碳原子。所述脂肪族二异氰酸酯可以是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)，最优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的异氰脲酸酯为脂肪族异氰脲酸酯，其源自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。所述亚烷基二异氰酸酯可以为直链或支链的化合物。尤其优选基于n-六亚甲基二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高的低聚物的异氰脲酸酯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的过氧化物优选为苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4,4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔或叔丁基过氧化枯烯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物优选为氢醌、二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油基醚、亚乙基二缩水甘油基醚、三亚甲基二缩水甘油基醚、四亚甲基二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚或聚1,4-丁二醇二缩水甘油基醚。
所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物还优选为基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并包含环氧基的共聚物，所述环氧基优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的化合物为共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例高于20重量％、更优选高于30重量％、更优选高于50重量％的共聚物。这些共聚物中环氧当量重量优选地为150至3000g/当量，更优选为200至500g/当量。共聚物的重均分子量Mw优选为2000至25000，更优选为3000至8000。共聚物的数均分子量Mn优选为400至6000，更优选为1000至4000。多分散性指数(Q=Mw/Mn)优选为1.5至5。
所述含有2个或2个以上官能团的噁唑啉、噁嗪优选为二噁唑啉或二噁嗪，其桥连部分为单键，(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4，如亚甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基或丙-1,2-二基，或亚苯基。具体地，所述二噁唑啉为2,2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1,4-二(2-噁唑啉基)丁烷、2,2’-二(2-噁唑啉)、2,2’-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷二(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基二(2-噁唑啉)或2,2’-二亚苯基(2-噁唑啉)。
更优选为1,4-二(2-噁唑啉基)苯、1,2-二(2-噁唑啉基)苯或1,3-二(2-噁唑啉基)苯。
具体地，二噁嗪为2,2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1,2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1,3-二(2-二噁嗪基)丙烷、1,4-二(2-二噁嗪基)丁烷、1,4-二(2-二噁嗪基)苯、1,2-二(2-二噁嗪基)苯或1,3-二(2-二噁嗪基)苯。
所述含有2个或2个以上官能团的碳二亚胺或聚碳二亚胺优选为N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二-邻甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二环己基碳二亚胺、六亚甲基双二环己基碳二亚胺、4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺、亚乙基双二苯基碳二亚胺、N，N′-苯甲基-碳二亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对-乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三甲基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺或二-叔-丁基碳二亚胺。
优选地，所述第四组分D的含量为基于第一组分A的总摩尔量的0.01-5mol％。
优选地，所述半芳香族聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为150-350 ml/g。
优选地，所述半芳香族聚酯羧基含量为5-50 mmol/kg，优选10-30 mmol/kg。
本发明还提供了上述半芳香族聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照比例将第一组分A中的a1、第二组分B加入浆料配置釜中，配置成的浆料被输送到第一酯化反应器中，将回流的第二组分B和催化剂从另一路加入到第一酯化反应器中，于150-200℃、30-110kPa酯化反应2-4h，得到酯化产物Ba1；按照比例将第一组分A中的a2、第二组分B加入浆料配置釜中，配置成的浆料被输送到第二酯化反应器中，将回流的第二组分B和催化剂从另一路加入到第二酯化反应器中，于200-250℃、30-110kPa酯化反应2-4h，得到酯化产物Ba2；
S2.将步骤S1中的酯化产物Ba1进行初级缩聚反应，反应温度170-220℃、压力1-10kPa；将步骤S1中的酯化产物Ba2进行初级缩聚反应，反应温度230-270℃、压力1-10kPa；二者分别独立进行初级缩聚反应，直至各自反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数15-60ml/g，分别得到初级缩聚反应的产物Pre-Ba1和Pre-Ba2；
S3.将步骤S2所得初级缩聚反应的产物Pre-Ba1转移至第一终聚釜内，反应温度180-230℃、压力10-500Pa；将步骤S2所得初级缩聚反应的产物Pre-Ba2转移至第二终聚釜内，反应温度220-270℃、压力10-500Pa；二者分别独立进行缩聚反应至反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数50-180 ml/g，分别得到终聚产物Poly-Ba1和Poly-Ba2；
S4.将步骤S3所得终聚产物Poly-Ba1和Poly-Ba2经混合器混合反应后，得到半芳香族聚酯，使之达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-300ml/g。
本发明工艺中所述的压力均为绝对压力（绝压）。
优选地，S1中，在制备Ba2酯化产物时，加入基于最终半芳香族聚酯重量的0.001-1%的催化剂。优选地，所述催化剂的添加量为最终半芳香族聚酯重量的0.02-0.2%。控制催化剂的加入量，可以使后续加工过程更稳定。进一步地，所述催化剂可以是锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物，更优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物，最优选为钛化合物。钛化合物例如原钛酸四丁基酯或原钛酸四异丙基酯，相对于其他化合物的优势是残留在产品或下游产品中的残留量的毒性小。这种性质在可生物降解聚酯中尤为重要，因为它们会以堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境中。
S1中，第二组分B总的摩尔用量通常为第一组分A的1.1-3.0倍，过量第二组分B通过同酯化反应器相连的纯化设备（一般是精馏塔）回收后进入酯化反应器。回收第二组分B的量通常为新鲜第二组分B用量的20-50wt%。
S2中，在制备Pre-Ba1预聚物时，反应温度更优选为180-200℃，反应压力更优选2-5kPa。
S2中，在制备Pre-Ba2预聚物时，如果有必要，可以把S1剩余量的催化剂在步骤S2中加入。反应温度更优选为240-260℃，反应压力更优选2-5kPa。
S2中，分别制备Pre-Ba1和Pre-Ba2时，一般反应的时间为2-5h，在通常情况下，经历该反应时间后可以生产出GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数15-60 ml/g初级缩聚反应的产物Pre-Ba1和Pre-Ba2。而经历S2反应后的初级缩聚反应的产物Pre-Ba1和Pre-Ba2的羧基含量一般在10-60mmol/kg。
S3的缩聚反应步骤中，如果需要，可以将一种钝化剂与预聚酯混合。可用的钝化剂通常为磷的化合物，包括磷酸、亚磷酸及其酯类。基于最终聚酯的重量，钝化剂的用量通常为0.001-0.1wt%，优选0.01-0.05wt%。
S3中，在制备Poly-Ba1聚酯时，反应温度更优选为190-220℃，反应压力更优选50-200 Pa。
S3中，在制备Poly-Ba2聚酯时，反应温度更优选为240-260℃，反应压力更优选20-100Pa。
S3中，缩聚的反应时间优选为1-5h，更优选为2-4h。生产出的Poly-Ba1和Poly-Ba1聚酯，根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为50-180ml/g。并且，经历S3反应后的Poly-Ba1和Poly-Ba1聚酯的羧基含量一般在含量为5-60 mmol/kg，更优选羧基含量为10-30mmol/kg。
S4中，Poly-Ba1和Poly-Ba2的混合是在混合器中进行，所述的混合器包括原料注入系统、温度调节系统、高剪切均化泵和均化器；所述的混合器的温度范围为200℃-280℃，优选240℃-260℃；Poly-Ba1和Poly-Ba2在混合器中的停留时间为1-4h，优选1.5-2h。经过混合器后，得到反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-300ml/g。
优选地，如有必要，还包括S5.将步骤S4得到的半芳香族聚酯加入第四组分D于200至270℃的反应温度下进行链增长反应，反应停留时间为0.5-15分钟，优选为2-5分钟，至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g，即得。
本发明还提供了上述半芳香族聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，所述可堆肥降解产品可以是纤维、薄膜或容器等。
本发明还提供一种半芳香族聚酯模塑组合物，按重量比计，包括如下组分：
5-95wt%的上述的半芳香族聚酯；
5-95wt%的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt%的增强材料和/或填料。
作为一种具体选择，所述添加剂和/或其它聚合物可以是，至少一种或多种选自脂肪族聚酯、聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯和聚乳酸的组分。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种半芳香族聚酯，通过控制半芳香族聚酯中的羟基含量，尤其是将半芳香族聚酯中同脂肪族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量控制为17-40 mmol/kg，同芳香族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量控制为17-40 mmol/kg，并且，羟基总含量控制为35-80 mmol/kg，可显著改善半芳香族聚酯同聚乳酸等材料的相容性，从而得到高强度、耐撕裂的薄膜材料。
附图说明
图1为对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇反应得到的PBAT采用Bruker公司AV 500核磁共振波谱仪测定得到的1H NMR；
图2为PBAT中同己二酸相连的羟基和同对苯二甲酸相连的羟基中CH2对应的峰。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“%”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量%”。
性能测试方法：
半芳香族聚酯中羟基含量测试（以实施例1得到的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）为例）：
取20 mg半芳香族聚酯样品溶于0.6 ml氘代氯仿中，然后采用Bruker公司AV 500核磁共振波谱仪在室温下测定1H NMR，标定氯仿溶剂峰7.26ppm。
参考文献：（ Chen, X.; Chen, W.; Zhu, G.; Huang, F.; Zhang, J.,  Synthesis, 1H-NMR characterization, and biodegradation behavior of aliphatic– aromatic random copolyester. J. Appl. Polym. Sci. 2007,104(4): 2643-2649.）可知，对苯二甲酸重复单元中苯环4个氢原子出现在8.10 ppm附近；己二酸重复单元中与羰基相邻两个CH2单元的4个氢原子出现在2.33 ppm附近。如图1所示。这样，二酸组分的摩尔含量可通过8.10 ppm和2.33 ppm这两处峰的积分面积（IT和IA）表示：
PBAT中对苯二甲酸摩尔含量=IT/(IT+IA)×100%
PBAT中己二酸摩尔含量=IA/(IT+IA)×100%
参考文献：（Herrera, R.; Franco, L.; Rodríguez-Galán, A.; Puiggalí, J.,Characterization and degradation behavior of poly(butylene adipate-co-terephthalate)s.  J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40(23): 4141-4157），同己二酸相连的羟基相邻CH2出现在3.68 ppm附近，同对苯二甲酸相连的羟基相邻CH2出现在3.74ppm。
由图2可计算，
同脂肪族二羧酸（己二酸）相连的羟基在半芳香族聚酯PBAT中的含量XA（单位mmol/kg）为：
  (1)
同芳香族二羧酸（对苯二甲酸）相连的羟基在半芳香族聚酯PBAT中的含量XT（单位mmol/kg）为：
  (1)
总羟基含量X为：
X=XA+XT
其中，
I1为与对苯二甲酸相连的羟基相邻CH2上2个氢原子峰的积分面积；
I2为与己二酸相连的羟基相邻CH2上2个氢原子峰的积分面积；
IT为对苯二甲酸重复单元苯环上4个氢原子积分面积；
IA为己二酸重复单元同羰基相连的2个-CH2-上4个氢原子积分面积；
M为半芳香族聚酯PBAT重复单元的平均分子量，实施例1中对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.468:0.532，则重复单元的平均分子量M为：M=0.468*MPBT+0.532*MPBA。其中，MPBT为PBT重复单元分子量220 g/mol；MPBA为PBA重复单元分子量200 g/mol；则实施例1中半芳香族聚酯PBAT重复单元平均分子量M=209 g/mol。
半芳香族聚酯的粘数：
根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定，样品浓度为5mg/ml。
羧基含量：
首先根据1998年10月的DIN EN 12634确定酸值AN（mg KOH/g），然后羧基含量（mmol/kg）=(AN/56)×103。所用的溶剂混合物包括1体积份的DMSO，8体积份的异丙醇，和7体积份的甲苯，溶剂体积为100 ml。取半芳香族聚酯3-6 g加热到70℃以使所有聚合物全部溶解为澄清溶液，滴定过程中保持溶液温度60-70℃以避免聚合物析出。滴定液选用四丁基氢氧化铵，避免使用高毒性的四甲基氢氧化铵。同时，为避免混合溶剂吸收空气中CO2从而对空白溶剂消耗滴定液的体积造成影响，测试空白溶剂消耗滴定液体积时应将空白溶剂加热到70℃后恒温0.5 h，然后立即使用碱液进行空白溶剂的滴定，防止加热后空白溶剂进一步吸收空气中CO2。
撕裂强度：
将得到的聚酯组合物在双风环吹膜机上进行吹膜，膜厚为20μm，控制内风环和外风环的风量在1:1～1:3之间，吹胀比为2.5～4 .0。
根据GB/T 1040 .3-2006 塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件，分别测定横向拉伸强度和纵向拉伸强度。
根据GB/T 16578 .2-2009塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的测定第2部分：埃莱门多夫法，分别测定纵横向撕裂强度和纵向撕裂强度。
实施例1：
S1.将355kg/h的己二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、289kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为96kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数45 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数35 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数146 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数135 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例2：
S1.将491kg/h的癸二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、289kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为96kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数46 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数37 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数151 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数132 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例3：
S1.将355kg/h的己二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、289kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为96kg/h，同时加入0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数33 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数27 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数134 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数128 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例4：
S1.将355kg/h的己二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将500kg/h的对苯二甲酸、407kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为136kg/h，同时加入0.61kg/h的甘油和0.466kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数44 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.200kg/h，磷酸三苯酯0.501kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数29 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数142 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数133 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.03 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例5：
S1.将355kg/h的己二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、289kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为96kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为8 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数31 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为8 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数21 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为300Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数116 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为200Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数105 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例6：
S1.将355kg/h的己二酸、219kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为66kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、193kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为58kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数28 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数21 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数96 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数83 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例7：
S1.将355kg/h的己二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、289kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为96kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数43 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数37 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数136 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数129 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为2h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例8：
S1.将355kg/h的己二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、289kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为96kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为2kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数51ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为1kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数43 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为80Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数163 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为10Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数147 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例9：
S1.将355kg/h的己二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、289kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为96kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-2.5h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数29 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2kPa，停留时间为2-2.5h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数18 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-3h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数106 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-3h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数95 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
对比例1：
S1.将355 kg/h对苯二甲酸、355 kg/h己二酸、617 kg/h1,4-丁二醇、0.92 kg/h甘油和0.51 kg/h原钛酸四丁基酯连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为206kg/h，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物BA；
S2.将酯化产物BA通过重力引入预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.22kg/h，磷酸三苯酯0.55kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-BA达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数35 ml/g；
S3.预聚物Pre-BA通过熔体泵被送入到一个圆盘式反应器(即终聚反应釜)中，终聚反应釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-BA达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数133 ml/g；
S4.将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
对比例2：
S1.将355kg/h的己二酸、153kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为66kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、135kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为58kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数15 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数10 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数83 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为3-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数62 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
对比例3：
S1.将355kg/h的己二酸、328kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为109kg/h，同时加入0.49kg/h的甘油和0.179kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-3h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将355kg/h的对苯二甲酸、289kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为96kg/h，同时加入0.43 kg/h的甘油和0.331kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-3h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.077kg/h，磷酸三苯酯0.198kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为1-2h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数25 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.142kg/h，磷酸三苯酯0.356kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2kPa，停留时间为1-2h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数13 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为30-60min。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数95 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为30-60min。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数76 ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为30-60 min。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将4.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为250℃。2分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
表1实施例1-9和对比例1-3
由上述结果可知，对比例1全程使用混合酯化步骤，聚合温度较高，使得半芳香族聚酯中源自脂肪族聚酯的部分容易发生热降解，副反应较多，产生羧基和其它一些非羟羧基的末端（如双键等），所的半芳香族聚酯羟基含量偏低；
对比例2醇酸比仅为1.0，导致预聚和缩聚产物粘数非常低，扩链困难，且所得半芳香族聚酯羟基非常低、羧基非常高，粘数较低；
对比例3聚合过程反应时间较短，使得半芳香族聚酯羟基含量较高、粘数较低，由于反应时间较短，热降解较少，羧基含量较低。
实施例10-18、对比例4-6：
按如下重量份数，
半芳香族聚酯：67； PLA：10；
碳酸钙：22；
环氧共聚物：0.5；
芥酸酰胺：0.2；
将上述各物料混匀后投入双螺杆挤出机中，于170-210℃挤出、造粒，得到半芳香族聚酯组合物。
PLA购自美国Natureworks公司，牌号4060D；
碳酸钙购自江苏亿丰粉体原料有限公司，牌号YF-2350；
环氧共聚物购自BASF公司，牌号Joncryl® ADR 4370；
芥酸酰胺购自江西威科油脂化学有限公司，牌号WK1890。
表2
由上述结果可知，实施例10-18使用具有合适羟基的PBAT树脂，所得半芳香族聚酯组合物的拉伸强度在300MPa以上，撕裂强度在1000mN以上，都能满足使用要求；对比例4和5使用的PBAT树脂羟基含量较低，导致PBAT同PLA相容性较差，所得半芳香族聚酯组合物的拉伸强度和撕裂强度严重下降；对比例6使用的PBAT树脂羟基含量过高，所得半芳香族聚酯组合物的拉伸强度和撕裂强度同样很低。

Claims (12)

1.一种半芳香族聚酯，其衍生自下述组分组成的重复单元：
第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1)40-60mol%的至少一种脂肪族二羧酸或其衍生物；
a2)40-60mol%的至少一种芳香族二羧酸或其衍生物；
第二组分B：1,4-丁二醇；
其特征在于，同脂肪族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量为17-40mmol/kg；同芳香族二羧酸相连的羟基在半芳香族聚酯中的含量为17-40mmol/kg；并且，羟基总含量为35-80 mmol/kg。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述组分a1)选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一烷二酸、 1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸或二十四烷二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或几种的混合，优选己二酸、癸二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述组分a2)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或几种的混合，优选对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的半芳香族聚酯，其特征在于，基于第一组分A的总摩尔量，所述半芳香族聚酯还含有0.01-5.0 mol%第三组分C，0.01-5.0 mol%的第四组分D。
5.根据权利要求4所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述第三组分C选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸或苯均四酸二酐中的一种或多种，优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。
6.根据权利要求4所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述第四组分D选自含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰脲酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺或聚碳二亚胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述半芳香族聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为150-350ml/g。
8.根据权利要求1-6任一项所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述半芳香族聚酯的羧基含量为5-50mmol/kg，优选10-30mmol/kg。
9.根据权利要求1-8任一项所述的半芳香族聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按照比例将第一组分A中的a1、第二组分B加入浆料配置釜中，配置成的浆料被输送到第一酯化反应器中，将回流的第二组分B和催化剂从另一路加入到第一酯化反应器中，于150-200℃、30-110kPa酯化反应2-4h，得到酯化产物Ba1；按照比例将第一组分A中的a2、第二组分B加入浆料配置釜中，配置成的浆料被输送到第二酯化反应器中，将回流的第二组分B和催化剂从另一路加入到第二酯化反应器中，于200-250℃、30-110kPa酯化反应2-4h，得到酯化产物Ba2；
S2.将步骤S1中的酯化产物Ba1进行初级缩聚反应，反应温度170-220℃、压力1-10kPa；将步骤S1中的酯化产物Ba2进行初级缩聚反应，反应温度230-270℃、压力1-10kPa；二者分别独立进行初级缩聚反应，直至各自反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数15-60ml/g，分别得到初级缩聚反应的产物Pre-Ba1和Pre-Ba2；
S3.将步骤S2所得初级缩聚反应的产物Pre-Ba1转移至第一终聚釜内，反应温度180-230℃、压力10-500Pa；将步骤S2所得初级缩聚反应的产物Pre-Ba2转移至第二终聚釜内，反应温度220-270℃、压力10-500Pa；二者分别独立进行缩聚反应至反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数50-180 ml/g，分别得到终聚产物Poly-Ba1和Poly-Ba2；
S4.将步骤S3所得终聚产物Poly-Ba1和Poly-Ba2经混合器混合反应后，得到半芳香族聚酯，使之达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-300ml/g。
10.根据权利要求9所述的半芳香族聚酯的制备方法，其特征在于，还包括S5.将步骤S4得到的半芳香族聚酯加入第四组分D于200至270℃的反应温度下进行链增长反应，反应停留时间为0.5-15分钟，优选为2-5分钟，至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g，即得。
11.一种半芳香族聚酯模塑组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括组分：
5-95wt%的权利要求1-8任一项所述的半芳香族聚酯；
5-95wt%的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt%的增强材料和/或填料。
12.权利要求1-8任一项所述的半芳香族聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，其特征在于，所述可堆肥降解产品为纤维、薄膜或容器。
CN202111249166.3A 2021-10-26 2021-10-26 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 Pending CN116023636A (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111249166.3A CN116023636A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
PCT/CN2022/124852 WO2023071796A1 (zh) 2021-10-26 2022-10-12 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
KR1020247017308A KR20240090920A (ko) 2021-10-26 2022-10-12 반방향족 폴리에스테르 및 이의 제조 방법과 응용
EP22885675.3A EP4421106A1 (en) 2021-10-26 2022-10-12 Semi-aromatic polyester, and preparation method therefor and application thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111249166.3A CN116023636A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116023636A true CN116023636A (zh) 2023-04-28

Family

ID=86078236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111249166.3A Pending CN116023636A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4421106A1 (zh)
KR (1) KR20240090920A (zh)
CN (1) CN116023636A (zh)
WO (1) WO2023071796A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59157111A (ja) * 1983-02-25 1984-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc 成形用弾性樹脂
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
CN112280026A (zh) * 2020-12-31 2021-01-29 江苏金发科技新材料有限公司 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004035674A (ja) * 2002-07-02 2004-02-05 Teijin Ltd 芳香族ポリエステルの生分解性付与方法
JP5167502B2 (ja) * 2006-06-30 2013-03-21 三菱化学株式会社 脂肪族芳香族ポリエステル及びその樹脂組成物
JP5956148B2 (ja) * 2011-12-14 2016-07-27 帝人株式会社 共重合芳香族ポリエステルの製造方法
CN103483522A (zh) * 2012-06-11 2014-01-01 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 高分子量脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
CN103881072B (zh) * 2012-12-22 2016-05-11 北京化工大学 可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法
CN103709679B (zh) * 2013-11-29 2016-02-10 金发科技股份有限公司 一种改性脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59157111A (ja) * 1983-02-25 1984-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc 成形用弾性樹脂
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
CN112280026A (zh) * 2020-12-31 2021-01-29 江苏金发科技新材料有限公司 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023071796A1 (zh) 2023-05-04
EP4421106A1 (en) 2024-08-28
KR20240090920A (ko) 2024-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101760965B1 (ko) 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법
KR101543489B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르의 연속 제조 방법
JP7404330B2 (ja) 半芳香族ポリエステル、その製造方法及び使用
CN113683763B (zh) 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
KR20150104081A (ko) 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리머 및 이들을 포함하는 폴리머 블렌드를 제조하는 방법
CN113717356B (zh) 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
WO2023226834A1 (zh) 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
CN115873222A (zh) 一种可生物降解聚酯组合物及其制备方法和应用
WO2024120311A1 (zh) 一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用
CN114957628A (zh) 一种聚酯及其制备方法和应用
CN116023636A (zh) 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
US20240117112A1 (en) Process for branched polyesters for foaming and related products
CN115806659B (zh) 半芳香族聚醚酯及其制备方法和应用
CN115806658B (zh) 一种聚酯及其制备方法和应用
CN116515093A (zh) 一种可生物降解脂肪族聚酯组合物及其制备方法和应用
CN116410452A (zh) 一种聚酯增容剂及其制备方法和应用
JPH0570579A (ja) ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination