CN103881072B - 可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法,属于混合聚酯技术领域。首先利用对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换,获得带有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物,再和脂肪族二元酸反应获得脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体,再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链,制备30℃的特性粘度在0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯。本发明方法聚合温度适中,在180~240℃间,避免了高温反应后期副反应的加剧,所得聚合物有较高的熔点、良好的热稳定性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法,采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和脂肪族二元醇反应合成端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物,再和二元酸反应合成脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体,再扩链制备室温30℃特性粘度0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的方法,属于混合聚酯技术领域。
技术背景
脂肪族—芳香族共聚酯是一种性能很好的材料,它既具有脂肪族聚酯的柔顺性和生物降解性又具有芳香族聚酯的刚性,加工性能优良。因此,脂肪族—芳香族共聚酯具有很好的应用前景。马一萍等(塑料,2010,39(4),98)利用对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(BDO)与己二酸(AA)熔融缩聚,或以聚己二酸丁二醇酯预聚体(PBA)与DMT、BDO缩聚,或以PBA预聚体与PBT预聚体缩聚等三种方法,合成了三组不同的PBAT。该方法合成的是无规共聚酯,其熔点在110~120之间;同时需要很高的真空度。王晓慧等(石油化工,2010,39(11),1273)以对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇及己二酸为原料采用直接酯化法合成聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯,该方法流程简单,但是缩聚温度比较高,在270~275℃左右,聚合反应后期由于高温副反应会加剧;同时对苯二甲酸的反应活性较低,反应不完全。
本发明采用缩聚-扩链法合成可生物降解的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯。该方法与文献报道的合成方法相比,反应温度低,条件温和,快速、高效。同时,该法合成的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯,带有短的聚对苯二甲酸二酯结构,有较高的熔点(在156℃以上)、良好的热稳定性和力学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供了一种操作简便、快速、高效的缩聚—扩链制备可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的合成方法。该方法原料便宜易得,预聚体制备简单,制备的脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯带有短的聚对苯二甲酸二酯结构,有较高的熔点、良好的热稳定性和力学性能。
本发明采用缩聚—扩链法合成可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯。首先利用对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换,获得带有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物,再和脂肪族二元酸反应获得脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体,再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链,制备30℃的特性粘度在0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯,具体步骤包括如下:
1)脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体的合成:将对苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1:(2~5)的摩尔比混合,加入单体总重量0.005~0.3%的催化剂和0.02~0.3%的亚磷酸抗氧化剂,在160℃下进行反应4h,然后逐步升温至240℃,蒸出副产物甲醇及多余的脂肪族二元醇,得到含有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物,将温度降至180℃,加入与对苯二甲酸二甲酯摩尔比为0.5~1.1的脂肪族二元酸,缩聚反应4h,逐步升温至200℃,再进行水泵逐步减压反应3h,继续用油泵减压到真空度为1~5mmHg,反应2h,直至酸值不变为止,得到含有端羟基和端羧基的脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体。
2)将步骤1)中制备的含有端羟基和端羧基的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯预聚体,与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺、催化剂,在N2保护下于200℃常压反应1.5小时,再于1~5mm汞柱下反应1~3.5小时,得到室温30℃特性粘度为0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯;其中,以100重量份的嵌段混合聚酯预聚体计,扩链剂二酰基双内酰胺的用量为0~0.7重量份,二噁唑啉扩链剂的用量为6.8~22.7重量份;催化剂质量百分数为0.1~0.3%。
其中,步骤1)中所述的具有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物,为具有通式(Ⅰ)所示的结构:
上式中p=2~5,n=2~12;步骤1)中所述的脂肪族二元醇的通式为HO(CH2)nOH,n=2~12,常用的为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种。
步骤1)中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH2)mCOOH,m=2~10,常用的为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等中的一种或两种。
步骤1)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合。
步骤2)中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉,其结构通式如(II)所示:
式中R1为-(CH2)h-,其中h=0~20或为苯基或吡啶基,通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环相连;常用的脂肪族二元噁唑啉有双(2-噁唑啉)、1,2-二(2-噁唑啉)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉)丙烷、1,4-二(2-噁唑啉)丁烷、1,5-二(2-噁唑啉)戊烷、1,6-二(2-噁唑啉)己烷、1,8-二(2-噁唑啉)辛烷、1,9-二(2-噁唑啉)壬烷等;常用的芳香族二元噁唑啉包括1,3-苯基-双(2-噁唑啉)、1,4-苯基-双(2-噁唑啉),以及2,3-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2,4-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2,5-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2,6-吡啶基-双(2-噁唑啉)或3,4-吡啶基-双(2-噁唑啉);其中,优选1,3-苯基-双(2-噁唑啉)、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)、1,4-二(2-噁唑啉)丁烷、1,2-二(2-噁唑啉)乙烷或双(2-噁唑啉)。
步骤2)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺包括脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺,结构通式如(III)所示:
式中,i=3~12;R2为-(CH2)k-,k=0~20或苯环,通过邻位、间位、或对位与二羰基相连;
常用的脂肪族二酰基双内酰胺包括:N,N’-草酰双己内酰胺、N,N’-草酰双十一内酰胺、N,N’-草酰双十二内酰胺、N,N’-丁二酰双己内酰胺、N,N’-丁二酰双十一内酰胺、N,N’-丁二酰双十二内酰胺、N,N’-戊二酰双己内酰胺、N,N’-戊二酰双十一内酰胺、N,N’-戊二酰双十二内酰胺、N,N’-己二酰双己内酰胺、N,N’-己二酰双十一内酰胺、N,N’-己二酰双十二内酰胺、N,N’-壬二酰双己内酰胺、N,N’-壬二酰双十一内酰胺、N,N’-壬二酰双十二内酰胺、N,N’-癸二酰双己内酰胺或N,N’-癸二酰双十一内酰胺;优选N,N’-丁二酰双己内酰胺或N,N’-己二酰双己内酰胺。
常用的N,N’-芳香族二酰基双内酰胺包括:N,N’-邻苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-邻苯二甲酰双十一内酰胺、N,N’-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双十一内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-对苯二甲酰双十一内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双十二内酰胺;优选N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺。
本发明的优点及其效果:
缩聚—扩链法相对于传统的熔融缩聚法,有其显著地优势。缩聚扩链法的聚合温度适中,在180~240℃间,这样避免了高温反应后期副反应的加剧。反应过程中,真空度最大在1~5mmHg,对设备要求不苛刻。
本发明利用对苯二甲酸二甲酯与脂肪族二元醇先反应合成带有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物,再与脂肪族二元酸进行缩聚制备脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体,再经扩链得到具有较高相对分子质量的脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯。其中预聚体的端羟基与二酰基双内酰胺的扩链反应如下:
形成的己内酰胺在真空系统内升华除去。
端羧基与二噁唑啉的扩链反应如下:
最终形成的聚酯的聚合物分子式如下:
其中n=2~12,m=2~10,p=2~5,q=50~200,因扩链剂在结构中所占的比例很低,可以不考虑其影响。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明利用对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇按1:2~5摩尔比进行酯交换反应,合成带有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物,再加入脂肪族二元酸进行缩聚反应,制得脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体;然后再通过二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂的联合扩链,制备30℃时特性粘度在0.48~0.78dL/g可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯。
聚合物的分子量通过测定特性粘度来表征,以间-甲酚为溶剂测定。按照上述的实施方式,以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明,但是本发明的实现并不限于以下实例,以下实施例的特性粘度指的是30℃时的特性粘度。
实施例1:
1)脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯预聚体的制备:以重量份数称取20份对苯二甲酸二甲酯,29.69份1,4-丁二醇,0.10份氯化亚锡,0.10份亚磷酸,0.14份钛酸四丁酯,在160℃反应4h后,逐渐升温至200℃,待甲醇蒸出量达到理论值,逐步升温至240℃,以除去多余未反应的1,4-丁二醇;然后降温至180℃,加入16.56份己二酸,继续反应4h,然后逐渐升温至200℃;最后改用减压装置,先用水泵逐步减压反应3小时,再用油泵减压至2mmHg反应2小时,得到特性粘度为0.36dL/g、酸值为118.83mgKOH/g、羟值为31.13mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯预聚体PrePBAT。
2)以重量份数称取步骤1)中制备的7.43份PrePBAT,1.91份1,4-苯基-双(2-噁唑啉),0.037份己二胺双己内酰胺,0.015份氯化亚锡,在200℃常压通氮气保护状态下反应1.5h,再以油泵减压至1~5mmHg反应,直到聚合物粘度不再增加为止,所得嵌段聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的特性粘度为0.51dL/g,熔点Tm为156.8℃。其拉伸强度为24.3MPa,断裂伸长率为37.6%,热分解温度为336℃。
实施例2:
1)PrePBAT预聚体的制备:以重量份数称取20份对苯二甲酸二甲酯,29.69份1,4-丁二醇,0.10份氯化亚锡,0.10份亚磷酸,0.14份钛酸四丁酯,在160℃反应4h后,逐渐升温至200℃,待甲醇蒸出量达到理论值,逐步升温至240℃,以除去多余未反应的1,4-丁二醇;然后降温至180℃,加入13.55份的己二酸,继续反应4h,然后逐渐升温至200℃;最后改用水泵逐步减压反应3小时,再用油泵减压至2mmHg反应2小时,得到特性粘度为0.35dL/g、酸值为107.65mgKOH/g、羟值为22.95mgKOH/g的PrePBAT预聚体。
2)以重量份数称取步骤1)中制备的6.15份PrePBAT,1.07份1,4-苯基-双(2-噁唑啉),0.012份氯化亚锡,在200℃常压通氮气保护状态下反应1.5h,以油泵减压至1~5mmHg反应,直到聚合物粘度不再增加为止,所得嵌段聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的特性粘度为0.51dL/g,熔点Tm为176.1℃。其拉伸强度为34.5MPa,断裂伸长率为477.4%,热分解温度为340℃。
实施例3:
1)PrePBAT预聚体的制备:以重量份数称取20份对苯二甲酸二甲酯,29.69份1,4-丁二醇,0.10份氯化亚锡,0.10份亚磷酸,0.14份钛酸四丁酯,在氮气气氛保护下,于160℃反应4h后,逐渐升温至200℃,待甲醇蒸出量达到理论值,在逐步升温至240℃,以除去多余未反应的1,4-丁二醇;然后降温至180℃,加入10.54份己二酸,继续反应4h,然后逐渐升温至200℃;最后改用水泵逐步减压反应3小时,再用油泵减压至2mmHg反应2小时,得到特性粘度为0.42dL/g、酸值为71.35mgKOH/g、羟值为2.78mgKOH/g的PrePBAT预聚体。
2)以重量份数称取步骤1)中制备的5.44g份PrePBAT,0.63份1,4-苯基-双(2-噁唑啉),0.011份氯化亚锡,在200℃常压通氮气保护状态下反应1.5h,以油泵减压至1~5mmHg反应,直到聚合物粘度不再增加为止,所得嵌段聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的特性粘度为0.48dL/g,熔点Tm为170.2℃。其拉伸强度为24.9MPa,断裂伸长率为529.7%,热分解温度为345℃。
实施例4:
1)PrePBAT预聚体的制备:以重量份数称取20份对苯二甲酸二甲酯,29.69份1,4-丁二醇,0.10份氯化亚锡,0.10份亚磷酸,0.14份钛酸四丁酯,在氮气气氛保护下,于160℃反应4h后,逐渐升温至200℃,待甲醇蒸出量达到理论值,在逐步升温至240℃,以除去多余未反应的1,4-丁二醇;然后降温至180℃,加入7.53份的己二酸,继续反应4h,然后逐渐升温至200℃;最后改用水泵逐步减压反应3小时,再用油泵减压至2mmHg反应2小时,得到特性粘度为0.48dL/g、酸值为28.62mgKOH/g、羟值为0mgKOH/g的PrePBAT预聚体。
2)以重量份数称取步骤1)中制备的6.68份PrePBAT,0.45份1,4-苯基-双(2-噁唑啉),0.013份氯化亚锡,在200℃常压通氮气保护状态下反应1.5h,以油泵减压至1~5mmHg反应,直到聚合物粘度不再增加为止,所得聚合物的特性粘度为0.78dL/g,熔点Tm为175.2℃。其拉伸强度为28.2MPa,断裂伸长率为332.6%,热分解温度为358℃。
实施例5:
1)聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇酯预聚体的制备:以重量份数称取20份对苯二甲酸二甲酯,20.45份乙二醇,0.08份氯化亚锡,0.08份亚磷酸,0.14份钛酸四丁酯,在氮气气氛保护下,于160℃反应4h后,逐渐升温至200℃,待甲醇蒸出量达到理论值,在逐步升温至240℃,以除去多余未反应的乙二醇;然后降温至180℃,加入7.72份的己二酸,继续反应4h,然后逐渐升温至200℃;最后改用水泵逐步减压反应3小时,再用油泵减压至2mmHg反应2小时,得到特性粘度为0.23dL/g、酸值为3.60mgKOH/g、羟值为65.99mgKOH/g的聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇酯预聚体(PrePEAT)。
2)以重量份数称取步骤1)中制备的6.41份PrePEAT,0.04份1,4-苯基-双(2-噁唑啉),1.27份己二胺双己内酰胺,0.013份氯化亚锡,在200℃常压通氮气保护状态下反应1.5h,以油泵减压至1~5mmHg反应,直到聚合物粘度不再增加为止,得到特性粘度为0.56dL/g的嵌段聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇酯。
实施例6:
1)PrePEAT预聚体的制备:以重量份数称取20份对苯二甲酸二甲酯,20.45份乙二醇,0.08份氯化亚锡,0.08份亚磷酸,0.14份钛酸四丁酯,在氮气气氛保护下,于160℃反应4h后,逐渐升温至200℃,待甲醇蒸出量达到理论值,在逐步升温至240℃,以除去多余未反应的乙二醇;然后降温至180℃,加入10.54份的己二酸,继续反应4h,然后逐渐升温至200℃;最后改用水泵逐步减压反应3小时,再用油泵减压至2mmHg反应2小时,得到特性粘度为0.28dL/g,酸值为79.97mgKOH/g、羟值为0mgKOH/g的PrePEAT预聚体。
2)以重量份数称取步骤1)中制备的5.54份PrePEAT,0.85份1,4-苯基-双(2-噁唑啉),0.011份氯化亚锡,在200℃常压通氮气保护状态下反应1.5h,以油泵减压至1~5mmHg反应,直到聚合物粘度不再增加为止,得到嵌段聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇酯的特性粘度为0.44dL/g。
Claims (3)
1.可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体的合成:将对苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1:(2~5)的摩尔比混合,加入单体总重量0.005~0.3%的催化剂和0.02~0.3%的亚磷酸抗氧化剂,在160℃下进行反应4h,然后逐步升温至240℃,蒸出副产物甲醇及多余的脂肪族二元醇,得到含有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物,将温度降至180℃,加入与对苯二甲酸二甲酯摩尔比为0.5~1.1的脂肪族二元酸,缩聚反应4h,逐步升温至200℃,再进行水泵逐步减压反应3h,继续用油泵减压到真空度为1~5mmHg,反应2h,直至酸值不变为止,得到含有端羟基和端羧基的脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体;
2)将步骤1)中制备的含有端羟基和端羧基的脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体,与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺、催化剂,在N2保护下于200℃常压反应1.5小时,再于1~5mm汞柱下反应1~3.5小时,得到室温30℃特性粘度为0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯;其中,以100重量份的嵌段混合聚酯预聚体计,扩链剂二酰基双内酰胺的用量为0~0.7重量份,二噁唑啉扩链剂的用量为6.8~22.7重量份;催化剂质量百分数为0.1~0.3%;步骤1)中所述的脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种;
步骤1)中所述的脂肪族二元酸为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一种或两种;
步骤2)中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉,脂肪族二元噁唑啉有双(2-噁唑啉)、1,2-二(2-噁唑啉)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉)丙烷、1,4-二(2-噁唑啉)丁烷、1,5-二(2-噁唑啉)戊烷、1,6-二(2-噁唑啉)己烷、1,8-二(2-噁唑啉)辛烷、1,9-二(2-噁唑啉)壬烷中的一种或几种;芳香族二元噁唑啉包括1,3-苯基-双(2-噁唑啉)、1,4-苯基-双(2-噁唑啉),以及2,3-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2,4-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2,5-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2,6-吡啶基-双(2-噁唑啉)或3,4-吡啶基-双(2-噁唑啉);
步骤2)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺包括脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺,脂肪族二酰基双内酰胺包括:N,N’-草酰双己内酰胺、N,N’-草酰双十一内酰胺、N,N’-草酰双十二内酰胺、N,N’-丁二酰双己内酰胺、N,N’-丁二酰双十一内酰胺、N,N’-丁二酰双十二内酰胺、N,N’-戊二酰双己内酰胺、N,N’-戊二酰双十一内酰胺、N,N’-戊二酰双十二内酰胺、N,N’-己二酰双己内酰胺、N,N’-己二酰双十一内酰胺、N,N’-己二酰双十二内酰胺、N,N’-壬二酰双己内酰胺、N,N’-壬二酰双十一内酰胺、N,N’-壬二酰双十二内酰胺、N,N’-癸二酰双己内酰胺或N,N’-癸二酰双十一内酰胺;
芳香族二酰基双内酰胺包括:N,N’-邻苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-邻苯二甲酰双十一内酰胺、N,N’-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双十一内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双十二内酰胺、N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺、N,N’-对苯二甲酰双十一内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双十二内酰胺。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,脂肪族二酰基双内酰胺为N,N’-丁二酰双己内酰胺或N,N’-己二酰双己内酰胺;芳香族二酰基双内酰胺为N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤2)中扩链剂二噁唑啉选自1,3-苯基-双(2-噁唑啉)、1,4-苯基-双(2-噁唑啉)、1,4-二(2-噁唑啉)丁烷、1,2-二(2-噁唑啉)乙烷或双(2-噁唑啉)。
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