CN102234372A

CN102234372A - 嵌段可生物降解聚酰胺酯的制备方法

Info

Publication number: CN102234372A
Application number: CN 201010162528
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 徐少轶; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: CN102234372B

Abstract

本发明公开了嵌段的可生物降解聚酰胺酯的制备方法，以脂肪族二元酸与二元醇及以二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯预聚体及聚酰胺酯预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，制备特性粘度在0.37～0.65dL/g间的嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯。本发明提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链制备可生物降解聚酰胺酯的方法，通过调节聚酯与聚酰胺酯的比例，可制备不同结构、不同力学性能的聚合物。

Description

嵌段可生物降解聚酰胺酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪族聚酰胺酯的制备方法，具体涉及嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯的制备方法，特别是采用缩聚、扩链两步法制备特性粘度在0.37～0.65dL/g的高分子量具有嵌段结构的可生物降解聚酰胺酯的方法。

技术背景

聚酰胺酯是近年来发展起来的一种新型可生物降解材料，由于其分子主链中同时具有酯键与酰胺键，使其比脂肪族聚酯具有更好的力学性能。目前制备聚酰胺酯的方法主要是缩聚法。如Timmermann等(Bayer公司)的WO 9942514(1999)、W99O28371(1999)、DE4327024(1995)专利中，由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酰胺酯，其中的聚酰胺结构的含量往往在30～70％之间。上述利用单体直接缩聚的方法，聚合前期设备需要承受一定的压力，而后期又需要很高的真空度，真空度需在0.5mmHg以下，对设备要求高。同时反应条件不易控制，高温高真空下容易造成二元酸、二元醇、二元胺等单体挥发损失，影响了原料配比，不易得到高分子量的聚合物。在Timmermann等(Bayer公司)的WO9935179(1999)中，则采用聚酯及聚酰胺预聚体的直接缩聚，合成嵌段的聚酰胺-聚酯，其中聚酰胺结构的含量在20～80％之间，但制备过程也需要很高的真空度。

美国专利US 4,343,931(1982)报道了由羟基乙酸或乳酸与脂肪族二元胺反应合成二酰胺二醇，将其与二元酰氯反应制备可生物吸收的聚酰胺酯，该类聚酰胺酯材料在3M公司得到了较好的开发与应用，但是该反应中由于酰氯太活泼，易水解，腐蚀反应器且对环境带来污染。

国内刘孝波等(合成化学，1999，7(4)，354)以羟基乙酸与1，12-十二二胺、己内酯与己二胺反应得到两种二酰胺二醇，将这两种二酰胺二醇按照一定的比例与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，可以得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酰胺酯共聚物。但是以二元酸与二酰胺二醇缩聚，投料比不易控制，且高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。

Polymer，46，7823(2005)和Polymer，46，7834(2005)报道了由二元胺与己内酯反应合成了二酰胺二醇，将其与脂肪族二元醇和脂肪族二元酸酯熔融缩聚，制备高分子量的聚酰胺酯，通过改变二酰胺二醇和脂肪族二元醇的比例来调节聚酰胺酯的结晶性、热性能以及机械性能。但该方法需要昂贵的己内酯为原料，及很高的真空度，对设备要求高。

中国专利CN 1,310,194A(2001)、CN 1,124,304C(2003)、CN 101,020,746A(2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酰胺酯，但这种方法制备的聚酰胺酯的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链制备可生物降解聚酰胺酯的方法。该方法预聚体制备简单，扩链反应温度较低，制备的聚酰胺酯结晶性及生物降解性好。

为实现发明目的，本发明的嵌段可生物降解聚酰胺酯的制备方法，采用脂肪族二元酸与二元醇及以二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯预聚体及聚酰胺酯预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，制备特性粘度在0.37～0.65dL/g间的嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯。具体步骤如下：

以二元酸与二元醇及二酰胺二醇为原料，分别将二元酸与二元醇按摩尔比0.80～1.30混合，二元酸与二酰二醇按摩尔比0.80～1.30混合，并分别加入单体总重量0.1％的亚磷酸作为稳定剂，分别在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应：首先在氮气氛中进行常压缩聚，收集生成的水到理论量的60～80％，改为减压装置，先用水泵逐步减压3～4h，继续用油泵减压3～4h，所用的真空度在10mmHg以下，直至酸值基本不变为止，缩聚反应温度在160～220℃之间，分别制备特性粘度在0.35以下的同时带有端羧基和端羟基聚酯预聚体和聚酰胺酯的预聚体；然后联用二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉扩链剂，对5～90重量份的聚酯预聚体和5～99重量份的聚酰胺酯预聚体进行扩链反应，扩链反应温度在160～220℃之间，先在氮气氛中常压下进行1-2小时，再在2～5mmHg的减压状态下反应1-3小时；以100重量份的聚酯预聚体和聚酰胺酯预聚体计，二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺扩链剂的用量为0.1～19.3重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为1.5～14.9重量份，制备出特性粘度在37～0.65dL/g之间嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。

上述的二酰胺二醇为具有通式(I)所示的二酰胺二醇中的一种或几种的混合：

式中R为-(CH₂)_n-，其中n＝0～20。

常用的二酰胺二醇有N，N’-二(2-羟乙基)乙二酰胺、N，N’-二(2-羟乙基)丁二酰胺、N，N’-二(2-羟乙基)戊二酰胺、N，N’-二(2-羟乙基)己二酰胺、N，N’-二(2-羟乙基)辛二酰胺、N，N’-二(2-羟乙基)癸二酰胺等中的一种或几种的混合。

合成聚酯及聚酰胺酯预聚体所用的原料为公知的二元酸和二元醇。二元酸的通式为HOOC(CH₂)_nCOOH，其中n＝0～20。常用的二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸中单一的二元酸，也可采用混合二元酸。二元醇的通式为HO(CH₂)_nOH，其中n＝2～10，或不同分子量的端羟基聚乙二醇，通式为H(OCH₂CH₂)_nOH，其中n＝2～20。实际缩聚中可以采用单一的二元醇，也可采用混合二元醇。其中最适宜的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或一缩二乙二醇等。

缩聚过程中通过控制二元酸与二元醇或二酰胺二醇的摩尔比得到同时带有端羧基和端羟基的聚酯预聚体和聚酰胺酯预聚体。二元酸/二元醇或二酰胺二醇的摩尔比低于0.80时或高于1.30时，获得的预聚体分子量会较低，在后续扩链过程中需增加扩链剂的用量，使成本增加。二元酸/二元醇或二酰胺二醇的摩尔比最好在0.80～1.30之间。

缩聚反应温度过低反应速度下降，过高则预聚体颜色加深，副反应增加。最佳的温度范围在160～220℃之间。

本发明二元酸与二元醇或二元酸与二酰胺二醇缩聚过程中使用的催化剂，包括二丁基氧化锡、一氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，催化剂的用量在0.005～0.3％(重量)之间。

缩聚反应中加入的亚磷酸稳定剂，可防止缩聚过程中氧化反应的发生。

本发明所采用的扩链剂为二噁唑啉类和二酰基双内酰胺类扩链剂。其中二噁唑啉类扩链剂包括脂肪族二元噁唑啉和芳香族二元噁唑啉结构如(II)所示：

式中R为-(CH₂)_n-，n＝0～20或为苯基、吡啶基，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连。可用的脂肪族二元噁唑啉包括：双(2-噁唑啉)、1，1-二(2-噁唑啉)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉)丙烷、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，5-二(2-噁唑啉)戊烷、1，6-二(2-噁唑啉)己烷、1，7-二(2-噁唑啉)庚烷、1，8-二(2-噁唑啉)辛烷、1，9-二(2-噁唑啉)壬烷、1，10-二(2-噁唑啉)癸烷、1，11-二(2-噁唑啉)十一烷或1，12-二(2-噁唑啉)十二烷等；可用的芳香族二元噁唑啉包括：1，2-苯基-双(2-噁唑啉)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)，以及2，3-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，5-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，6-吡啶基-双(2-噁唑啉)、3，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)等。

二酰基双内酰胺类扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双内酰胺，结构(III)所示：

其中m＝3～12；R为-(CH₂)_n-，n＝0～20或为苯环，通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连。

碳酰双内酰胺，结构如(IV)所示：

其中m＝3～12。

可用的脂肪族二酰基双内酰胺包括以下：N，N’-碳酰双吡咯烷酮、N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-碳酰双十二内酰胺，N，N’-草酰双吡咯烷酮、N，N’-草酰双己内酰胺、N，N’-草酰双十二内酰胺、N，N’-丁二酰双吡咯烷酮、N，N’-丁二酰双己内酰胺、N，N’-丁二酰双十二内酰胺、N，N’-戊二酰双吡咯烷酮、N，N’-戊二酰双己内酰胺、N，N’-戊二酰双十二内酰胺、N，N’-己二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双己内酰胺、N，N’-己二酰双十二内酰胺、N，N’-壬二酰双吡咯烷酮、N，N’-壬二酰双己内酰胺、N，N’-壬二酰双十二内酰胺、N，N’-癸二酰双吡咯烷酮、N，N’-癸二酰双己内酰胺或N，N’-癸二酰双十二内酰胺等，其中最常用的是N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-丁二酰双己内酰胺和N，N’-己二酰双己内酰胺。

可用的N，N’-芳香族二酰基双内酰胺包括：N，N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-邻苯二甲酰双己内酰胺、N，N’-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-间苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺、N，N’-间苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-对苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺或N，N’-对苯二甲酰双十二内酰胺等。其中最常用的芳香族二酰基双内酰胺包括N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺和N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺。

以重量份数100份聚酯和聚酰胺酯预聚体计，扩链反应中扩链剂二噁唑啉的最佳用量在1.5～14.9份(重量份数)之间，二酰基双内酰胺扩链剂的用量在0.1～19.3份之间，用量过低时，扩链反应不完全，扩链效果差；过高时，成本太高。

扩链反应先在常压下进行1-2小时，后在2～5mmHg间的减压系统内扩链。扩链反应优选温度在180～220℃之间。温度低，扩链剂的活性不容易显现出来，扩链反应慢；温度高，聚合物容易热分解、热氧化严重，产物颜色较深，并且伴随酯-酰胺交换反应，使得聚合物的规整性变差，结晶性变差。

本发明效果：

本发明通过二元酸与二元醇缩聚合成同时带有端羧基和端羟基的聚酯预聚体，利用二元酸与二酰胺二醇缩聚制备同时带有端羧基和端羟基的聚酰胺酯预聚体，之后利用它们的端羟基与二酰基双内酰胺反应，利用其端羧基与二元噁唑啉反应，实现预聚体的混合扩链，获得高分子量的嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯，扩链剂的含量比较低，可以不考虑其对聚酰胺酯-b-聚酯整个结构的影响，其结构如下：

n＝0～20，m＝2～10；R为-(CH₂)_n-，n＝0～20；x＝5～95mol％；y＝5～95mol％，x+y＝100％，b表示嵌段。

端羟基与二酰基双内酰胺反应可表示如下：

形成的己内酰胺在真空系统内升华除去。

端羧基与二元噁唑啉反应可表示如下：

本发明所用的聚酯及聚酰胺酯预聚物，不必要求两端完全为端羟基或端羧基。因为要得到两端都是羟基的预聚物，普通二元醇及二酰胺二醇就需要大大过量；要想得到两端都是羧基的预聚物，二元酸也要较大幅度地过量；当二元酸与二醇的摩尔比接近1∶1时，是很难获得两端完全为羟基或羧基预聚物的。同时为了得到两端完全为羟基或羧基的预聚物，往往需要仔细地控制反应过程，反应必须进行到相当高的反应程度，因此非常耗时。

本发明所用的预聚体，可以在二元酸与二元醇或二酰胺二醇的摩尔比尽可能地接近1∶1时进行反应，大幅度地减少二元酸或二元醇的消耗；同时获得的预聚体的分子量更高，节省了后续扩链反应中扩链剂的消耗；预聚体中残留的羟基和羧基，可以分别与二酰基双内酰胺或二元噁唑啉反应，实现扩链，得到高分子量的聚合物；可以根据端基结构的含量不同，调节两种扩链剂的用量，达到很好的扩链效果，原料的配比更易于控制。这种方法更加简便、高效、省时。

此外，还可根据不同的性能需要，调节聚酯及聚酰胺酯预聚体的用量比，可制得不同酰胺键和酯键含量及不同物理性能的嵌段聚酰胺酯。

该制备方法条件较为温和，温度较低(小于或等于220℃)，副反应少，反应速度快、高效，通过二噁唑啉类和二酰基双内酰胺类扩链剂联用扩链，能使聚酯及聚酰胺酯预聚体的端羧基和端羟基都能充分反应，扩链效果比单独用一种扩链剂更佳。由此获得的生物降解性聚酰胺酯，特性粘度可达0.65dL/g。

具体实施方式

本发明利用二元酸与二元醇缩聚合成同时带有端羧基和端羟基的聚酯预聚体，利用二元酸与二酰胺二醇缩聚制备同时带有端羧基和端羟基的聚酰胺酯预聚体，再通过二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂的联合扩链，制备特性粘度在0.37～0.65dL/g之间的嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。聚合物的特性粘度以N，N’-二甲基甲酰胺为有机溶剂测定。

按照以上所述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：聚己二酸丁二醇酯(PBA)的制备：以重量份数50份己二酸、31份丁二醇，0.24份二丁基氧化锡，0.08份亚磷酸，在氮气保护下，从160℃逐渐升温到200℃进行缩聚反应，收集生成水量的70～80％后，改用减压装置，先用水泵逐步减压反应3～4h，再用油泵减压，使压力降至2mmHg，在190～210℃温度范围继续反应3～4h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度为0.35dL/g，酸值为9.96mgKOH/g，羟值为12.6mgKOH/g的PBA预聚体。

聚己二酸草酰胺二醇酯(PEA)的制备：以重量份数50份丁二酸、54份N，N’-二(2-羟乙基)乙二酰胺，0.3％二氯化锡，0.10份亚磷酸，按照实施例1的相似的条件，获得PEA低聚物，其特性粘度为0.13dL/g，酸值为80.3mgKOH/g，羟值为8.5mgKOH/g。

用上述制备的重量份数10份PBA低聚物、重量份数2.5份PEA低聚物，扩链剂为0.4份N，N’-己二酰双己内酰胺，0.4份1，2-双(2-噁唑啉)，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压(压力2mmHg)反应3个小时，制备出特性粘度为0.40dL/g的嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。

实施例2 用实施例1制备的10重量份PBA低聚物、5重量份PEA低聚物，扩链剂为0.5重量份N，N’-己二酰双己内酰胺，0.6重量份1，2-双(2-噁唑啉)，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压(压力2mmHg)反应3个小时，制备出特性粘度为0.37dL/g的嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。

实施例3 用实施例1制备的10重量份PBA低聚物、1.2重量份PEA低聚物，扩链剂为0.4重量份N，N’-己二酰双己内酰胺，0.2重量份1，2-双(2-噁唑啉)，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压(压力2mmHg)反应3个小时，制备出特性粘度为0.45dL/g的嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。

实施例4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的制备：以重量份数50份丁二酸、40份丁二醇，0.3％二氧化锡，0.09份亚磷酸，按照实施例1的条件，获得PBS低聚物，其特性粘度为0.34dL/g，酸值为20.12mgKOH/g，羟值为3.44mgKOH/g。

用上述制备的10重量份PBS低聚物、实施例1中制备的2.5重量份PEA低聚物，扩链剂为0.2重量份N，N’-己二酰双己内酰胺，0.5重量份1，2-双(2-噁唑啉)，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压(压力2mmHg)反应3个小时，制备出特性粘度为0.56dL/g的嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。

实施例5 用实施例4制备的10重量份PBS低聚物、实施例1制备的5重量份PEA低聚物，扩链剂为0.25重量份N，N’-己二酰双己内酰胺，0.7重量份1，2-双(2-噁唑啉)，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压(压力2mmHg)反应3个小时，制备出特性粘度为0.50dL/g的嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。

实施例6 用实施例4制备的10重量份PBS低聚物、实施例1制备的1.3份重量PEA低聚物，扩链剂为0.1重量份N，N’-己二酰双己内酰胺，0.4重量份1，2-双(2-噁唑啉)，氮气保护下于200℃常压反应1.5小时，油泵减压(压力2mmHg)反应3个小时，制备出特性粘度为0.65dL/g的嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯。

Claims

1.嵌段可生物降解聚酰胺酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

以二元酸与二元醇及二酰胺二醇为原料，分别将二元酸与二元醇按摩尔比0.80～1.30混合，二元酸与二酰二醇按摩尔比0.80～1.30混合，并分别加入单体总重量0.1％的亚磷酸作为稳定剂，分别在催化剂的存在下，进行熔融缩聚反应：首先在氮气氛中进行常压缩聚，收集生成的水到理论量的60～80％，改为减压装置，先用水泵逐步减压3～4h，继续用油泵减压3～4h，所用的真空度在10mmHg以下，直至酸值基本不变为止，缩聚反应温度在160～220℃之间，分别制备特性粘度在0.35以下的同时带有端羧基和端羟基聚酯预聚体和聚酰胺酯的预聚体；然后联用二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺和二噁唑啉扩链剂，对5～90重量份的聚酯预聚体和5～99重量份的聚酰胺酯预聚体进行扩链反应，扩链反应温度在160～220℃之间，先在氮气氛中常压下进行1-2小时，再在2～5mmHg的减压状态下反应1-3小时；以100重量份的聚酯预聚体和聚酰胺酯预聚体计，二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺扩链剂的用量为0.1～19.3重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为1.5～14.9重量份，制备出特性粘度在0.37～0.65dL/g之间嵌段的生物降解性聚酰胺酯-b-聚酯；

其中二酰胺二醇为具有通式(I)所示的二酰胺二醇中的一种或几种的混合：

式中R为-(CH₂)_n-，其中n＝0～20；

二元酸的通式为HOOC(CH₂)_nCOOH，n＝0～20；二元醇的通式为HO(CH₂)_nOH，n＝2～10，或不同分子量的端羟基聚乙二醇，通式为H(OCH₂CH₂)_nOH，n＝2～20；

其中二噁唑啉类扩链剂包括脂肪族二元噁唑啉和芳香族二元噁唑啉结构如(II)所示：

式中R为-(CH₂)_n-，n＝0～20或为苯基、吡啶基，通过邻位、间位、或对位方式与噁唑啉环相连；二酰基双内酰胺类扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双内酰胺，结构(III)所示：

其中m＝3～12；R为-(CH₂)_n-，n＝0～20或为苯环，通过邻位、间位、或对位方式与二羰基相连；

碳酰双内酰胺，结构如(IV)所示：

其中m＝3～12。

2.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇。

3.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述二酰基双内酰胺为N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-丁二酰双己内酰胺、N，N’-己二酰双己内酰胺、N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺。

4.权利要求1的制备方法，其特征在于，所述二元噁唑啉为1，2-双(2-噁唑啉)。