CN104710623A

CN104710623A - 可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法

Info

Publication number: CN104710623A
Application number: CN201310676705.0A
Authority: CN
Inventors: 赵京波; 赵艳平; 张军营; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN104710623B

Abstract

可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法，属于聚乳酸技术领域。本发明采用缩聚—扩链法制备脂肪族聚酯酰胺改性聚乳酸，采用脂肪族短聚酰胺二酸与聚醚二醇熔融缩聚，制备聚酯酰胺预聚体，经与聚乳酸预聚体进一步缩聚并以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂扩链，制备分子量在9.029～11.182万间的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸产物。此方法具有条件温和，原料便宜易得，绿色环保等优点。

Description

可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法，具体涉及以脂肪族聚醚二醇和短聚酰胺二酸缩聚制备聚酯酰胺预聚体，经与聚乳酸预聚体进一步缩聚并扩链，制备分子量在9.029～11.182万间的聚酯酰胺改性聚乳酸，属于聚乳酸技术领域。

技术背景

聚乳酸(PLA)为透明聚合物，具有良好的强度和生物相容性，可完全生物降解，其原料可再生，对环境和人体非常友好，可应用于生物医药领域及日常生活中的可生物降解塑料。目前高分子量的聚乳酸主要通过丙交酯的开环聚合来制备，该方法工艺复杂，使聚乳酸生产成本较高；同时聚乳酸脆性大，往往需要共聚或共混改性。缩聚法可直接由乳酸缩聚制备聚乳酸，但分子量一般比较低，无法满足性能要求。扩链可以在较短的时间内提高分子量，具有良好的应用前景。

Tuominen等利用L-乳酸的熔融缩聚合成聚乳酸低聚体，经二噁唑啉扩链，合成了高分子量的聚乳酸；Seppala、钟伟等利用二异氰酸酯扩链聚乳酸预聚体，得到高分子量的聚乳酸；此外，周正发等以双官能度环氧树脂扩链端羧基L-乳酸预聚物,制备高分子量聚L-乳酸。目前缩聚—扩链法虽能得到高分子量的聚乳酸，但因长时间的高温缩聚及扩链，容易导致聚乳酸的消旋化，即使以L-乳酸或D-乳酸为原料，所得聚乳酸结晶性一般较差、熔点较低，影响了材料的热性能和机械性能；同时聚乳酸的脆性问题仍无法改善。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的缩聚—扩链法制备脂肪族聚酯酰胺改性聚乳酸的方法。该方法原料易得，预聚体制备简单，扩链反应时间较短，制备的改性聚乳酸具有良好的热性能和力学性能。

本发明采用缩聚—扩链法制备脂肪族聚酯酰胺改性聚乳酸，采用脂肪族短聚酰胺二酸与聚醚二醇熔融缩聚，制备聚酯酰胺预聚体，经与聚乳酸预聚体进一步缩聚并以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂扩链，制备分子量在9.029～11.182万间的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸产物，具体步骤如下：

1）将尼龙盐:脂肪族二元酸按照摩尔比为1～5:1，加入单体总重量0.05～0.2%的亚磷酸作为稳定剂，在氮气气氛中、于200℃下常压反应1～2h，然后升温至210℃，常压反应至少3h，直至不再有水蒸出为止，得到脂肪族短聚酰胺二酸；

2）将步骤1）中制备的脂肪族短聚酰胺二酸与脂肪族聚醚二醇按照摩尔比为1:1缩聚加入，并加入单体总重量0.05～0.2%的亚磷酸作为稳定剂，在催化剂存在下、氮气氛中、200～220℃下常压反应，收集生成的水到理论量的60～80%，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，继续用油泵减压至真空度为1～5mmHg反应至少4h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3%；

3）聚乳酸预聚体：取一定量的乳酸单体，加入单体总重量0.05～0.2%的亚磷酸作为稳定剂，在氮气气氛中、于150℃水泵减压反应3h，继续用油泵减压至真空度为1～5mmHg在180℃反应3h，之后加入单体总重量0.005～0.3%催化剂，继续在1～5mmHg真空度反应3h，得到聚乳酸预聚体。

4）将步骤2）中制备的聚酯酰胺预聚体与步骤3）中制备的聚乳酸预聚体按重量比为1：0.8～3缩聚，在催化剂存在下、氮气氛中、190～195℃用油泵减压至真空度为1～5mmHg反应5h，直至酸值基本不变为止，得到嵌段聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3%；

5）将步骤4）中制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺，于180～210℃、在氮气的保护和常压下反应1.5h，再于1～5mmHg下反应0.5～4.6h，得到分子量在9.029～11.182万的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸；其中，以100重量份的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为2.2～4.1重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为3.0～7.8重量份。

其中，步骤1）中所述短聚酰胺二酸，为具有通式（Ⅰ）所示的结构：

上式中：h=0～10，i=2～12，j=0～10。

步骤1）中所述常用的尼龙盐为尼龙26盐、尼龙210盐、尼龙36盐、尼龙310盐、尼龙46盐、尼龙410盐、尼龙56盐、尼龙510盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙106盐、尼龙1010盐等中的一种或几种；

步骤1）中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH₂)_jCOOH，j=0～10。常用的二元酸为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；

步骤2）中所述的聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/丙二醇、聚四氢呋喃二醇等中的一种或几种，其分子量在100～4000之间；

步骤3）中所述的乳酸为L-乳酸、D,L-乳酸、D-乳酸；

步骤2）～4）中所述的催化剂为对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、羧酸锌、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合；

步骤5）中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，其结构通式如（II）所示：

式中R₁为-(CH₂)_k-，其中k=0～20或为苯基或吡啶基，通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环相连。常用二噁唑啉的有1,4-苯基-双（2-噁唑啉）、1,3-苯基-双（2-噁唑啉）、1,4-二（2-噁唑啉）丁烷、1,2-二（2-噁唑啉）乙烷或双（2-噁唑啉）。

步骤5）中所述的扩链剂二酰基双内酰胺包括脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺，结构通式如（III）所示：

式中，l=3～12；R₂为-(CH₂)_m-，m=0～20或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相连。常用的二酰基双内酰胺为N,N’-丁二酰双己内酰胺、N,N’-己二酰双己内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺。

以重量份数100份的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体计，步骤5）的扩链中扩链剂二噁唑啉最佳用量在3.0～7.8份（重量份数）之间，二酰基双内酰胺用量在2.2～4.1份之间，用量过低时，扩链反应不完全，扩链效果差；过高时，成本太高，扩链效果也变差。

步骤5）中扩链反应的适宜温度为180～210℃，扩链反应温度过低，扩链剂的活性较低，扩链缓慢且效果差；温度过高，聚合物容易发生热分解、热氧化等副反应，扩链效果较差，产物颜色较深。

本发明效果：

本发明通过聚醚二醇与短聚酰胺二酸缩聚合成脂肪族聚酯酰胺预聚体，经与聚乳酸预聚体缩聚，得到同时带有端羧基和端羟基的嵌段聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体，之后利用其端羟基与二酰基双内酰胺反应，利用其端羧基与二元噁唑啉反应，实现预聚物的扩链，获得高分子量可生物降解的聚酯酰胺改性聚乳酸。预聚物的端羟基与二酰基双内酰胺的反应表示如下：

形成的内酰胺在真空系统内升华除去。

端羧基与二噁唑啉的反应可表示如下：

最终形成的聚酯酰胺改性聚乳酸结构如下：

其中h=0～10，i=2～12，n=10～25，o=0.2～5；HO-PE-OH指聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/丙二醇、聚四氢呋喃二醇等。因扩链剂在结构中所占的比例很低，可以不考虑其影响。

本发明所制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体，不必要求两端完全为端羟基或端羧基，通过二元噁唑啉和二酰基双内酰胺的共同扩链，获得高分子量的聚合物。此方法具有条件温和，原料便宜易得，绿色环保等优点。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为实施案例三中产品的红外图分析

分析：图中3425.20cm^-1和3304.40cm^-1处为不同酰胺键N-H的伸缩振动峰，对应的酰胺键分别为：预聚体中存在的酰胺键、二元噁唑啉扩链剂与端羧基反应形成的酰胺键。扩链剂中苯环上C-H的振动峰位于3128.13cm^-1处，2997.08cm^-1是聚乳酸中—CH₃的C-H键伸缩振动峰；2939.57cm^-1和2862.68cm^-1对应亚甲基中C-H伸缩振动峰，酯键（聚酰胺预聚体与聚醚生成的酯键、聚乳酸的酯键、及扩链生成的酯键）中的C=O对应的伸缩振动峰处在1759.39cm^-1的位置，酰胺键的C=O则位于1644.77cm^-1处，1544.79cm^-1为酰胺键中存在的N-H的弯曲振动峰；1265.69cm^-1、1187.31cm^-1和1131.36cm^-1处是C-O-C伸缩振动吸收峰。从红外谱图可以得出：获得的产物为聚酯酰胺改性聚乳酸。

具体实施方式

本发明利用尼龙盐和脂肪族二元酸缩聚制备短聚酰胺二酸，经与聚醚二醇缩聚制备聚酯酰胺预聚体，再与聚乳酸预聚体缩聚并以二元噁唑啉和二酰基双内酰胺联合扩链，制备分子量在9.029～11.182万之间的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸。

聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）表征，以N-N二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂测定。按照以上所述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1）短聚酰胺二酸的制备：以重量份数称取50.00份尼龙610盐、31.77份癸二酸、0.20份亚磷酸，在氮气保护下，于200℃下常压反应1小时，然后升温至210℃，常压反应3小时，得到酸值为202.86mgKOH/g、羟值为1.14mgKOH/g的短聚酰胺二酸。

2）聚酯酰胺预聚体的制备：以重量份数称取步骤1）制备的短聚酰胺二酸57.89份、聚乙二醇（M=400g/mol）42.07份、亚磷酸0.20份、氯化亚锡0.10份、对甲苯磺酸0.10份、在氮气的保护下升温至200℃常压反应1小时，然后改用减压装置，升温至210℃，先用水泵逐步减压反应2小时，再用油泵减压，在3mmHg减压系统内反应3小时，得到酸值为45.00mgKOH/g、羟值为22.03mgKOH/g的聚酯酰胺预聚体。

3）聚乳酸预聚体的制备：以重量份数称取80份的90%的L-乳酸，亚磷酸0.20份，在氮气气氛中、于150℃水泵减压反应3h，继续用油泵减压至真空度为1～5mmHg反应3h，随后加入氯化亚锡0.10份，对甲苯磺酸0.10份，温度升高至180℃继续用油泵减压至真空度为1～5mmHg反应5h，得到酸值为36.23mgKOH/g、羟值为30.03mgKOH/g的聚乳酸预聚体。

4）聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体的制备：以重量份数称取步骤3）制备的聚乳酸预聚体20.00份、步骤2）制备的聚酯酰胺预聚体9.58份、亚磷酸0.20份、氯化亚锡0.10份、对甲苯磺酸0.10份，在氮气氛中于190～195℃，油泵减压至真空度为1～5mmHg反应5h，直至酸值基本不变为止，得到酸值为26.47mgKOH/g、羟值为16.01mgKOH/g的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体。

5）以重量份数称取步骤4）制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚物60.0份、1,4-苯基-双（2-噁唑啉）3.10份、己二酰双己内酰胺2.77份，在氮气的保护下于190℃常压反应1.2小时所得聚酯酰胺改性聚乳酸的重均分子量为9.029万，其熔点为142℃，拉伸强度为11.01MPa，断裂伸长率为25.25%。

实施例2：

1）聚酯酰胺预聚体的制备：以重量份数称取实施例1）步骤1）制备的短聚酰胺二酸57.89份、聚乙二醇（M=600g/mol）42.07份、亚磷酸0.20份、氯化亚锡0.10份、对甲苯磺酸0.10份、在氮气的保护下升温至200℃常压反应1小时，然后改用减压装置，升温至210℃，先用水泵逐步减压反应2小时，再用油泵减压，在3mmHg减压系统内反应3小时，得到酸值为35.02mgKOH/g、羟值为20.034mgKOH/g的聚酯酰胺预聚体。

2）聚乳酸-b-聚酯酰胺的制备：以重量份数称取实施案例1步骤3）中的聚乳酸20.00份、实施例2步骤1）制备的聚酯酰胺预聚物13.22份、亚磷酸0.20份、氯化亚锡0.10份、对甲苯磺酸0.10份，在氮气氛中于190～195℃，油泵减压至真空度为1～5mmHg反应5h，直至酸值基本不变为止，得到酸值为24.51mgKOH/g、羟值为12.09mgKOH/g的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体。

3）以重量份数称取实施例2步骤2）中制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体60.0份、1,4-苯基-双（2-噁唑啉）2.86份、己二酰双己内酰胺2.01份，在氮气的保护下于210℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应0.8小时，所得聚酯酰胺改性聚乳酸的重均分子量为10.311万，其熔点为139℃，拉伸强度为17.90MPa，断裂伸长率为70.01%。

实施例3：

1）聚酯酰胺预聚体的制备：以重量份数称取实施例1）步骤1）制备的短聚酰胺二酸35.50份、聚乙二醇（M=1000g/mol）65.10份、亚磷酸0.20份、氯化亚锡0.10份、对甲苯磺酸0.10份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应1小时，然后改用减压装置，升温至210℃，先用水泵逐步减压反应2小时，再用油泵减压至3mmHg反应3小时，得到酸值为22.22mgKOH/g、羟值为15.31mgKOH/g的聚酯酰胺预聚体。

2）聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体的制备：以重量份数称取实施案例1步骤3）中的聚乳酸预聚体20.00份、实施例3步骤1）制备的聚酯酰胺预聚物17.12份、亚磷酸0.20份、氯化亚锡0.10份、对甲苯磺酸0.10份，在氮气氛中于190～195℃，油泵减压至真空度为1～5mmHg反应5h，直至酸值基本不变为止，得到酸值为19.02mgKOH/g、羟值为10.18mgKOH/g的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体。

3）以重量份数称取实施例3中步骤2）制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体60.0份、1,4-苯基-双（2-噁唑啉）2.21份、己二酰双己内酰胺1.73份，在氮气的保护下于210℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应0.6小时，所得聚酯酰胺改性聚乳酸的重均分子量为10.851万，其熔点为138℃，拉伸强度为24.80MPa，断裂伸长率为168.75%。

实施例4：

1）聚酯酰胺预聚体的制备：以重量份数称取实施例1）步骤1）制备的短聚酰胺二酸26.83份、聚乙二醇（M=1500g/mol）73.17份、亚磷酸0.20份、氯化亚锡0.10份、对甲苯磺酸0.10份，在氮气的保护下升温至200℃常压反应1小时，然后改用减压装置，升温至210℃，先用水泵逐步减压反应2小时，再用油泵减压，在3mmHg减压系统内反应3小时，得到酸值为17.09mgKOH/g、羟值为10.10mgKOH/g的聚酯酰胺预聚体。

2）聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体的制备：以重量份数称取实施案例1步骤3）中的聚乳酸预聚体20.00份、实施例4步骤1）制备的聚酯酰胺预聚物22.79份、亚磷酸0.20份、氯化亚锡0.10份、对甲苯磺酸0.10份，在氮气氛中于190～195℃，油泵减压至真空度为1～5mmHg反应5h，直至酸值基本不变为止，得到酸值为15.72mgKOH/g、羟值为9.10mgKOH/g的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体。

3）以重量份数称取实施例4步骤2）中制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体60.0份、1,4-苯基-双（2-噁唑啉）1.81份、己二酰双己内酰胺1.53份，在氮气的保护下于210℃常压反应0.85小时，所得聚酯酰胺改性聚乳酸的重均分子量为11.182万，其熔点为137℃，拉伸强度为34.11MPa，断裂伸长率为340.72%。

Claims

1.可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）将步骤1）中制备的脂肪族短聚酰胺二酸与脂肪族聚醚二醇按照摩尔比为1:1缩聚加入，并加入单体总重量0.05～0.1%的亚磷酸作为稳定剂，在催化剂存在下、氮气氛中、200～220℃下常压反应，收集生成的水到理论量的60～80%，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，继续用油泵减压至真空度为1～5mmHg反应至少4h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3%；

3）聚乳酸预聚体：取一定量的乳酸单体，加入单体总重量0.05～0.2%的亚磷酸作为稳定剂，在氮气气氛中、于150℃水泵减压反应3h，继续用油泵减压至真空度为1～5mmHg在180℃反应3h，之后加入单体总重量0.005～0.3%催化剂，继续在1～5mmHg真空度反应3h，得到聚乳酸预聚体；

4）将步骤2）中制备的聚酯酰胺预聚体与步骤3）中制备的聚乳酸预聚体按按重量比为1：0.8～3缩聚，在催化剂存在下、氮气氛中、190～195℃用油泵减压至真空度为1～5mmHg反应5h，直至酸值基本不变为止，得到嵌段聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体，其中，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3%；

5）将步骤4）中制备的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺，于180～210℃、在氮气的保护和常压下反应1.5h，再于1～5mmHg下反应0.5～4.6h，得到分子量在9.029～11.182万的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸；其中，以100重量份的聚乳酸-b-聚酯酰胺预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为2.2～4.1重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为3.0～7.8重量份；

上式中：h=0～10，i=2～12，j=0～10；

步骤1）中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH₂)_jCOOH，j=0～10。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤1）中所述常尼龙盐为尼龙26盐、尼龙210盐、尼龙36盐、尼龙310盐、尼龙46盐、尼龙410盐、尼龙56盐、尼龙510盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙106盐、尼龙1010盐中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，二元酸为草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）中所述的聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种，其分子量在100～4000之间。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3）中所述的乳酸为L-乳酸、D,L-乳酸、D-乳酸。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2）～4）中所述的催化剂为对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、羧酸锌、羧酸铝、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤5）中所述的扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，其结构通式如（II）所示：

式中R₁为-(CH₂)_k-，其中k=0～20或为苯基或吡啶基，通过邻位、间位或对位与噁唑啉环相连；

式中，l=3～12；R₂为-(CH₂)_m-，m=0～20或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相连。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，二噁唑啉为1,4-苯基-双（2-噁唑啉）、1,3-苯基-双（2-噁唑啉）、1,4-二（2-噁唑啉）丁烷、1,2-二（2-噁唑啉）乙烷或双（2-噁唑啉）。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，二酰基双内酰胺为N,N’-丁二酰双己内酰胺、N,N’-己二酰双己内酰胺、N,N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N,N’-对苯二甲酰双己内酰胺。

10.按照权利要求1-9的任一方法，制备得到的可生物降解聚酯酰胺改性聚乳酸。