CN101168595A - 可降解的不饱和聚酯酰胺树脂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用熔融缩聚的方法，以C2－5脂肪二元醇、一缩乙二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、乳酸、乙醇酸、乙醇胺、C2～C12脂肪二元胺、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸等单体中的几种为基本原料，合成得到降解速率可调的、无毒的、成本较低的不饱和聚酯酰胺树脂。其中反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐可部分用苯酐、间苯二甲酸或己二酸代替。该类树脂可望用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料、一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等的基体树脂，并可回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成环境及生物可降解的高分子材料及方法。采用C2-5脂肪二元醇、一缩乙二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、乳酸、乙醇酸、乙醇胺、C2～C12脂肪二元胺、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸等单体中的几种为基本原料，合成得到降解速率可调的、无毒的、成本较低的不饱和聚酯酰胺树脂。该类树脂可用作制备生物医用材料、药物缓(控)释材料和环保材料。
技术背景
生物相容性好的可降解高分子材料如聚乳酸等在生物医用材料和环保材料领域得到广泛应用，受到人们重视。
可降解生物医用材料有聚乳酸、聚酸酐、聚氨基酸等等，在外科手术缝合线、软组织植入、骨固定材料、药物缓释系统、胃肠道吻合套等应用领域得到应用(汤苏阳，医用可降解材料的降解机理和应用前景。中国美容医学，2000，9(1)：50-51)。然而现有生物医用材料有的成本较高、有的性能较差，使其应用受到限制。
大多数现有的装饰用涂料和木材粘结剂常因释放有毒溶剂或毒素而成为室内空气污染主要来源，易引起白血病等严重疾病，且这种污染很难消除，使其应用受到限制，亟需被取代。
用可降解高分子材料制备一次性用品能满足环保要求，因而受到重视，发展速度较快，现已广泛用于一次性餐具、包装材料、购物袋、花盆、医学用品、农用地膜等(周鹏，谭英杰，梁玉蓉，可降解塑料的研究进展。山西化工，2005，25(1)：23-27)。使用的材料包括光降解塑料(如乙烯一CO共聚物和乙烯一乙烯酮共聚物)和生物降解塑料(如聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、淀粉等)。其中以淀粉基环境及生物可降解高分子材料用量最大。牛丽明等指出现有的大部分可降解塑料餐具是由热塑性塑料加入淀粉和光降解剂制成的，淀粉降解后只能使塑料餐具裂解为小块碎片，不能进一步降解，回收起来困难，仍会对土壤造成潜在的污染。(牛丽明，傅相锴，杨新斌，一次性可降解环保餐具的研制开发。西南师范大学学报，2005，03-04：91-04)。其它现有的可降解高分子材料或因成本太高，或因不能完全降解，或因性能较差，或因大量消耗森林资源，或因制备过程易造成污染而使其应用受到限制。且现有的可降解高分子材料多半只满足于在环境中烂掉，其再利用率低。
综上所述，开发综合性能优异的、可回收利用的、应用面广阔的、成本较低的新型可降解高分子材料是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种环境及生物可降解的不饱和聚酯酰胺树脂及其合成方法，用其可合成得到降解速率可调的、无毒的、用后可回收利用的、成本较低的不饱和聚酯酰胺树脂，它可广泛用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料、一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、花盆、农用地膜等的基体树脂。
本发明的技术解决方案之一是，所述环境及生物可降解的不饱和聚酯酰胺树脂的结构特征是，它的分子中同时含碳碳双键、酰胺键和酯键。
本发明的技术解决方案之二是，所述环境及生物可降解的不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法之一的步骤是：
将顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸、C2～C5脂肪二元醇或二乙二醇或聚乙二醇与乙醇胺、C2～C6脂肪二元胺、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸等单体中的一种按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，趁热倒出，冷却至室温(25℃)，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不饱和聚酯酰胺，反应物中的顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替。
该合成方法中，所述顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸∶C2～C5脂肪二元醇或二乙二醇或聚乙二醇∶含氨基双官能团单体(乙醇胺、C2～C6脂肪二元胺、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸等单体中的一种)的摩尔比为2∶1.8～1.0∶0.2～1.0；所述的反应温度为100～200℃，反应时间为30～300分钟，反应物中的顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸占所用二酸(酐)总摩尔数的30％以上。
不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法之二的步骤是：
(1)将C2～C12脂肪二元胺单体中的一种与乳酸或乙醇酸按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，合成得到无色或淡黄色的酰胺二醇；
(2)将顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸与(1)步骤合成的酰胺二醇按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不饱和聚酯酰胺，反应物中的顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替。
该合成方法中，步骤(1)所述C2～C12脂肪二元胺单体中的一种与乳酸或乙醇酸的摩尔比为1∶2～2∶1，所述的反应温度为100～150℃，反应时间为30～300分钟；步骤(2)所述顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸部分可被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸占二酸(酐)总摩尔数的30％以上；所用二酸(酐)与酰胺二醇的摩尔比为1∶2～2∶1。
不饱和聚酯酰胺树脂的固化方法是在常温下使用1％的过氧化二苯甲酰-抗坏血酸或过氧化甲乙酮-环烷酸钴等氧化-还原引发体系、20％的醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯交联剂使不饱和聚酯酰胺树脂交联，或在常温下使用紫外光辐射1-30分钟使不饱和聚酯酰胺树脂交联，或使用1％的过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢等引发剂中的一种与树脂共混，在80℃-130℃下加热5-30分钟使树脂交联，或在空气氛中180℃-230℃下加热5-30分钟使树脂交联，树脂因分子量增大而固化。不饱和聚酯酰胺树脂固化前可用5％～30％水稀释使体系粘度减小，有利加工，固化后的树脂可在空气氛中180℃-230℃下继续加热1-6小时使固化程度提高、强度增大。
不饱和聚酯酰胺树脂制备过程中可加入占反应物总质量5％～30％的乳酸，反应条件不变，得到乳酸改性的不饱和聚酯酰胺树脂，具有降解性能好和生物相容性好的优点。
以下对本发明做出进一步说明。
基于制备可降解树脂应尽量降低成本、新颖、无毒、综合性能优异、可再利用的考虑，设计了采用乙醇胺、C2～C12脂肪二元胺、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、苯酐、间苯二甲酸、己二酸、C2～C5脂肪二元醇、二乙二醇、聚乙二醇等不贵原料，选择较温和的反应条件，合成制备得到了降解速率可调的、无毒的、用后可回收利用的、成本较低的不饱和聚酯酰胺树脂。该类树脂可广泛用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料、一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、花盆、药用胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等的基体树脂，因此有很高的应用价值。该类材料目前尚未见报道。
合成的不饱和聚酯酰胺树脂的表征：
合成的不饱和聚酯酰胺树脂均用FT-IR进行了表征。附图1是基于乙醇胺的不饱和聚酯酰胺树脂的IR光谱图(摩尔比：乙醇胺/顺丁烯二酸酐/乙二醇＝1.0/4.0/4.2)。其特征吸收峰为：酰胺N-H(3384cm-1)伸缩振动特征吸收峰，酰胺吸收1带(1644cm-1)和酰胺吸收2带(1548cm-1)；还有在1710-1735cm-1有强的C＝O(1724cm-1)伸缩振动特征吸收峰，在1390-1398cm-1处有C＝C伸缩振动特征吸收峰，在1150-1160cm-1有C-O伸缩振动吸收峰。实验结果表明所有合成聚合物的结构与理论期待的相一致。
本发明的不饱和聚酯酰胺树脂性能：
1)固化性能
不饱和聚酯酰胺树脂低聚物可用水稀释降低粘度，加工性能良好。该类树脂中富含不饱和的C＝C键，固化条件为在常温下使用氧化-还原引发体系、交联剂使不饱和聚酯酰胺树脂交联，氧化-还原引发体系为过氧化二苯甲酰-抗坏血酸体系或过氧化甲乙酮-环烷酸钴体系，交联剂为醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯；或在常温下使用紫外光辐射1-30分钟使不饱和聚酯酰胺树脂交联；或在80℃-130℃下使用过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢中的一种作为引发剂能使不饱和聚酯酰胺树脂中的不饱和键相互反应而交联；或在空气氛中180℃-230℃下加热5-30分钟使树脂交联，分子量增大，降温至120℃后固化变硬，成为强而韧的材料。固化后的树脂可在空气氛中180℃-230℃下继续加热1-6小时使固化程度提高、强度增大。
2)降解性能
用自制的聚四氟乙烯模具制备圆柱形不饱和聚酯酰胺棒(φ4mm，长10mm)，棒质量约为150mg。将不饱和聚酯酰胺棒置于100mL的蒸馏水中，室温下(25℃)静置进行降解实验。实验结果及理论推算表明，蒸馏水中，所得不饱和聚酯酰胺材料降解80％的时间，随组成不同，从1个月到50年的时间不等。在蒸馏水中，不饱和聚酯酰胺材料降解速率受含氨基双官能团单体含量影响极大。含氨基双官能团单体含量愈高，降解速率愈快。不饱和聚酯酰胺材料降解速率属pH依赖性，在酸溶液中降解速率慢，在碱溶液中降解速率快。如实施例1合成的不饱和聚酯酰胺树脂的试验棒(长5mm，直径4mm)25℃下在pH值为11的碱溶液中完全降解的时间为83±5分钟，在pH值为7的水中完全降解的时间为394±11天，在pH值为3的酸溶液中完全降解的时间为339±12天。考虑到材料降解速率的可调性，该类材料除了可用作一次性用品的可降解材料外，材料好的力学性能使其还有望用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊的基体材料，难降解的材料有望用作环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料。
3)力学性能
合成的不饱和聚酯酰胺树脂富含极性的酯键和酰胺键，赋予材料好的力学性能。材料的力学性能还受固化条件影响极大。固化温度高、固化时间长，则材料交联度大，很强硬，但韧性较差；固化温度较低、固化时间较短，则材料交联度小，韧性好，但较柔软，硬度不够。所以要选择适当的固化条件，以得到综合力学性能较好的材料。使用引发剂引发固化时温度取80℃-130℃为宜，加热时间取5-30分钟为宜。80℃固化时使用过氧化二苯甲酰做引发剂，110℃-130℃固化时使用过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢中的一种做引发剂。热固化温度取空气氛中180℃-230℃为宜，加热时间取5-30分钟为宜。如实施例1合成的不饱和聚酯酰胺树脂的试验样片在空气氛中200℃下加热20分钟交联固化，测得的屈服强度为117.4MPa，断裂强度为89.6MPa。
4)回收利用
用不饱和聚酯酰胺脲材料制作的用品在使用完毕后，在有水或潮湿的环境中可较快降解，对环境不构成危害。该类树脂富含氮元素，用后回收可望作为水田、旱地作物的缓释肥料。如用于盐碱地，还可起到降低土壤碱性的作用。
工业回收利用方案1：将材料在沸水中降解后，对溶液减压蒸馏分离各组分；回收利用方案2：采用过量氢氧化钠碱溶液将材料常温下降解或加热快速降解，用盐酸中和，减压蒸馏，除去水分，精馏得到沸点不同的醇和小分子酰胺化合物，最后得到酸的钠盐。小分子酰胺化合物在水中彻底加热水解，得到原反应物对应的胺类和酸类，减压蒸馏分离。
附图说明
图1是不饱和聚酯酰胺树脂的IR光谱图(摩尔比：乙醇胺/顺丁烯二酸酐/乙二醇＝1.0/4.0/3.1)；
具体实施方式
实施例1：不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法之一：
将0.40摩尔顺丁烯二酸酐、0.1摩尔乙醇胺和0.31摩尔乙二醇混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下反应20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中熔融聚合120分钟。待馏出的反应水达理论量的80％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到浅棕色透明的半固体不饱和聚酯酰胺树脂。
实施例2：不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法之二：
将0.40摩尔顺丁烯二酸酐、0.1摩尔己二胺和0.33摩尔乙二醇混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下反应20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中熔融聚合60分钟，40pa下熔融聚合60分钟。待馏出的反应水达理论量的80％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到浅棕色透明的半固体不饱和聚酯酰胺树脂。
实施例3：不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法之三：
将0.40摩尔顺丁烯二酸酐、0.2摩尔赖氨酸和0.44摩尔乙二醇混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，120℃下反应60分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合60分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中熔融聚合60分钟，40pa下熔融聚合60分钟。待馏出的反应水达理论量的90％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到浅棕色透明的半固体不饱和聚酯酰胺树脂。
实施例4：不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法之四：
将0.40摩尔尿素、0.4摩尔乳酸混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，氮气氛中120℃下反应60分钟，升温至140℃反应60分钟。加入0.40摩尔顺丁烯二酸酐，升温至150℃，氮气氛中聚合60分钟，再升温至180℃，氮气氛中聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中聚合60分钟。停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到浅棕色透明的半固体不饱和聚酯酰胺树脂。
Claims (7)
1.一类环境及生物可降解的不饱和聚酯酰胺树脂，其特征是，它的分子结构中同时含碳碳双键、酰胺键和酯键；
采用C2-5脂肪二元醇、一缩乙二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、乳酸、乙醇酸、乙醇胺、C2～C12脂肪二元胺、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸等单体中的几种为基本原料，合成得到降解速率可调的、无毒的、成本较低的不饱和聚酯酰胺树脂；
该类不饱和聚酯酰胺树脂用于制备环境及生物可降解的医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料、一次性餐具、包装材料、花盆、购物袋、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等；
根据反应物不同，不饱和聚酯酰胺的结构通式可以有以下四种：
结构通式之一：
式中R为C＝C，可部分被苯环，(CH2)4等基团代替，R’为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、CH2CH2OCH2CH2、(CH2CH2O)p等基团中的一种或几种，p值在200～2000之间，m为二酸(酐)-二元醇酯的链节的摩尔数，n为二酸(酐)-乙醇胺残基的链节的摩尔数，m/n＝1/5～5/1；
结构通式之二：
式中R为C＝C，可部分被苯环，(CH2)4等基团代替，R’为(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5、CH2CH2OCH2CH2，(CH2CH2O)p等基团中的一种或几种，p值在200～2000之间，x为2～6之间包括2和6的整数，m为二酸(酐)-二元醇酯的链节的摩尔数，n为二酸(酐)-二元胺残基的链节的摩尔数，m/n＝1/5～5/1；
结构通式之三：
式中R为C＝C，可部分被苯环，(CH2)4等基团代替，R’为(CH2)2、(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、CH2CH2OCH2CH2、(CH2CH2O)p等基团中的一种或几种，p值在200～2000之间，R”为氨基酸的特征基团，m为二酸(酐)-二元醇酯的链节的摩尔数，n为二酸(酐)-氨基酸残基的链节的摩尔数，m/n＝1/5～5/1；
结构通式之四：
式中R为(CH2)x基团中的一种，x为2～12之间包括2和12的整数，R’为CH3或H，n为不饱和聚酯酰胺链节的摩尔数。
2.权利要求1的不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法之一，其特征是，该方法为：
将顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸、C2～C5脂肪二元醇或二乙二醇或聚乙二醇与乙醇胺、C2～C6脂肪二元胺、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸等单体中的一种按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，趁热倒出，冷却至室温(25℃)，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不饱和聚酯酰胺，反应物中的顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替。
3.权利要求1的不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法之二，其特征是，该方法的步骤为：
(1)将C2～C12脂肪二元胺单体中的一种与乳酸或乙醇酸按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，合成得到无色或淡黄色的酰胺二醇；
(2)将顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸与(1)步骤合成的酰胺二醇按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不饱和聚酯酰胺，反应物中的顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替。
4.根据权利要求2所述不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法，其特征是，合成方法所述顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸∶C2～C5脂肪二元醇或二乙二醇或聚乙二醇∶含氨基双官能团单体(乙醇胺、C2～C6脂肪二元胺、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸中的一种)的摩尔比为2∶1.8～1.0∶0.2～1.0，反应温度为100～200℃，反应时间为30～300分钟，反应物中的顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸占二酸(酐)总摩尔数的30％以上。
5.根据权利要求3所述的不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法，其特征是，步骤(1)所述C2～C12脂肪二元胺中的一种与乳酸或乙醇酸的摩尔比为1∶2～2∶1，反应温度为100～150℃，反应时间为30～300分钟；
步骤(2)所述的顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸占所用二酸(酐)总摩尔数的30％以上，二酸(酐)与酰胺二醇的摩尔比为1∶2～2∶1。
6.根据权利要求2和权利要求3所述环境可降解的不饱和聚酯脲树脂的合成方法，其特征是，不饱和聚酯酰胺树脂的固化方法是在常温下使用1％的过氧化二苯甲酰-抗坏血酸或过氧化甲乙酮-环烷酸钴等氧化-还原引发体系、20％的醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯交联剂使不饱和聚酯酰胺树脂交联，或在常温下使用紫外光辐射1-30分钟使不饱和聚酯酰胺树脂交联，或使用1％的过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢等引发剂中的一种与树脂共混，在80℃-130℃下加热5-30分钟使树脂交联，或在空气氛中180℃-230℃下加热5-30分钟使树脂交联，树脂因分子量增大而固化；
不饱和聚酯酰胺树脂固化前可用5％～30％水稀释使体系粘度减小，有利成型加工，固化后的树脂可在空气氛中180℃-230℃下继续加热1-6小时使固化程度提高、强度增大。
7.根据权利要求2所述环境及生物可降解的不饱和聚酯酰胺树脂的合成方法，其特征是，不饱和聚酯酰胺树脂制备过程中可加入占反应物总质量5％～30％的乳酸，反应条件不变，得到乳酸改性的不饱和聚酯酰胺树脂。
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