CN102702512B

CN102702512B - 可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102702512B
Application number: CN201210209635.3A
Authority: CN
Inventors: 刘跃军; 谢伟; 刘亦武
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: CN102702512A

Abstract

本发明公开的是一类可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用。该类聚酯酰胺脲材料采用尿素、二酸（己二酸、丁二酸、间苯二甲酸）、二醇（1,4‑丁二醇、1,3‑丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇）为原料，甲苯二异氰酸酯（TDI）或4,4’‑亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或双恶唑啉(BOZ)为扩链剂，其中二酸可用部分邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯代替。在惰性气体氛围下经熔融缩聚、真空缩聚及扩链反应，合成一类可降解、低成本、高阻隔性能、力学性能较好的聚酯酰胺脲树脂。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产。该类聚合物可望用作包装材料、农用地膜、购物袋等的基体树脂，并可回收作为水田、旱地作物的缓释肥料。

Description

可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用

本发明涉及材料科学领域，特别是一类可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用。

高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其产生的大量废弃物也与日俱增，这些塑料废弃物难以分解(普通塑料需100-150年才能完全分解掉)，因而造成了大量永久性垃圾(约占固体垃圾的7％-10％)。传统塑料的大量使用己引起了严重的环境污染和资源短缺等环境问题，开发可完全生物降解的塑料是解决环境问题的有效途径。如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等各种脂肪族聚酯，己实现工业化，并在医疗日常塑料制品中获得应用。近年来，有研究将酰胺结构引入脂肪族聚酯中，获得了一类新的生物降解材料——生物降解性聚酯酰胺，其结构中同时含有酰胺结构与酯键，既保持了生物降解性，且在机械强度、柔韧性等方面有望超过脂肪族聚酯。合成新型生物降解材料因合成条件要求高，原料成本高以及能耗大等导致价格较贵，推广应用存在一定的难度，且因为分子量达不到要求，往往力学性能较差。热稳定性也不好，在加工过程中易降解。

尿素含有两个氨基(-NH₂)，可与共聚物中的羟基(-OH)和羧基(-COOH)反应生成乙酰脲或二乙酰脲等线性结构。脲键，酰胺键都是易水解的化学键，而水解反应又是降解的先导，因而共聚物中尿素的引入可提高亲水性，有利于水解，从而提高聚合物的降解性能。有专利报道，用尿素取代传统的二胺类扩链剂在聚氨酯合成中得到应用，可以提高树脂强度。尿素参与共聚，可提高聚酯的分子量，有利于解决降解材料分子量低的问题。湖南大学郭文迅利用尿素共聚改性聚酯得到不饱和的聚酯酰胺脲，在一次性用品的可降解材料、医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊、药物缓释材料、紫外光固化油墨等领域有着较好的应用前景。据我们所查文献资料显示，利用尿素共聚合成饱和的可降解线性聚合物的研究未见报道。线性的聚合物较交联后的不饱和聚合物易加工成型，有更好的韧性和降解性能。

本发明的目的是提供一类新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料，其具有较好的降解性能、阻隔性能、力学性能和热稳定性能。

本发明的另一目的在于提供上述这类新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供上述一种新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料的应用，应用于农用地膜、垃圾袋、包装材料、购物袋等的基体树脂，并可回收作为水田、旱地作物的缓释肥料。

本发明的技术方案为：一种新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料，其预聚物结构式特征为：

式中m为二元酸(酸酐)-二元醇酯的链节的摩尔数，m为1～10000，式中n为二元酸(酸酐)-尿素聚二酰脲的链节的摩尔数，n为1～10000，式中R可以是一下结构中的一种或几种：

式中R₁可以是一下结构中的一种或几种：

聚酯酰胺脲树脂预聚物经扩链反应后，聚合物结构式特征如下所示：

a)双恶唑啉扩链:

式中的结构为上述预聚物结构；

b)二异氰酸酯扩链

式中的结构为上述预聚物结构；

式中R₂可以是一下结构中的一种或几种：

聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其步骤为：

(1)将二元酸(酸酐)、二元醇与尿素按一定摩尔比混合，装入带分水器的烧瓶中，置于硅油浴中，惰性气体保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分；

(2)切换成减压反应装置，调节高真空度反应一定时间，合成得到淡黄或黄色

(3)将聚酯酰胺脲低聚物与扩链剂按一定配比投入烧瓶中，置于硅油浴中，惰性气体保护，电动搅拌，加热反应一定时间，得无色或淡黄色粘稠液态的高分子量聚酯酰胺脲树脂；

(4)扩链完毕后，降温至160-170℃，加入一定量的纳米SiO₂或MMT，充分搅拌，趁热出料，冷却至室温得到无色或淡黄色的纳米SiO₂或MMT填充改性的聚酯酰胺脲树脂。

聚酯酰胺脲树脂的合成方法的特征为：

步骤1所述二元酸(酸酐):二元醇:尿素的摩尔比为2:1.8～1.0:0.2～1.0，所述的反应温度为110℃～260℃，反应时间为30～600分钟。所述的二元酸(酸酐)一定包含己二酸和丁二酸中的至少一种，可能包含邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯中的一种，己二酸或丁二酸占二元酸(酸酐)总摩尔数的50％以上。所述的二元醇为1,4-丁二醇或1,3-丁二醇或一缩二乙二醇或乙二醇或丙二醇；

步骤2所述的真空反应，反应时间为200-300分钟，反应温度为180℃～220℃，调节真空度至-0.05～-0.15MPa；

步骤3中所述聚酯酰胺脲低聚物与扩链剂的配比为扩链剂占低聚物质量分数的2％～10％，反应温度为60℃～200℃，反应时间为100～200分钟；

步骤4所述的纳米SiO₂或MMT的质量数为体系总质量数的0％～20％。

可降解的聚酯酰胺脲树脂可直接使用纳米SiO₂或MMT填充改性，得到纳米SiO₂或MMT填充改性的聚酯酰胺脲树脂。

可降解的聚酯酰胺脲树脂及其填充改性的聚酯酰胺脲树脂可用于制备环境可降解的农用地膜，垃圾袋，包装材料、花盆、购物袋、医学用品等；用后可作为水田、旱地作物的缓释肥料；该类树脂还有成本较低等优点。

本发明所提出的可降解饱和的聚酯酰胺脲，由于合成原料中的廉价原料尿素与羟基(-OH)、羧基(-COOH)酸酐、酯发生化学反应生成酰脲或二酰脲等线性结构，在分子主链上引入能与酶相吸附并能很好亲和的有生物降解性(包括水解)的分子化学结构：氨基、酰胺基、脲基等强极性化学键，具有较好的热稳定性能、阻隔性能、力学性能和可控降解性。同时其合成工艺及路线简单且多样，原料成本较低，适于工业生产。本发明所公开的可降解聚酯酰胺脲，应用于农用地膜、垃圾袋、包装材料、购物袋等的基体树脂。

附图说明：

图1是聚酯酰胺脲预聚物的核磁共振氢谱(¹H-NMR)。如图所示，1.45～1.54处的吸收峰为己二酸单元中β碳上的H对应的化学位移，1.56～1.64处的吸收峰对应的是1,4-丁二醇单元中β碳上H的化学位移，2.00～2.04处对应的是反应形成酰脲键的己二酸单元中的α碳上H的化学位移，2.25～2.33处的吸收峰是反应形成酯键的己二酸单元中的α碳上H的化学位移，3.97～4.04处的吸收峰对应的是1,4-丁二醇单元中α碳上H的化学位移，在6.65和7.18处出现的两个小的吸收峰对应的则是端脲键N上H的化学位移，在2.49和3.29处的吸收峰分别是溶剂DMSO和水的化学位移，2.19处的吸收峰则是副反应形成的酰胺键的己二酸单元中的α碳上H的化学位移。可以推断出己二酸、尿素和1,4-丁二醇反应生成了聚酯聚酰脲共聚物。

图2是TDI扩链后聚酯酰胺脲树脂的FTIR分析图谱。如图所示，1067cm^-1、1169cm^-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，1732cm^-1处的强吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰，为产物中酯键和酰胺键；3350cm^-1为N-H伸缩振动吸收峰，1413cm^-1为C-N伸缩振动吸收峰，表明树脂中有仲酰胺官能团；2958cm^-1为甲基伸缩振动吸收峰，1463cm^-1为亚甲基剪切振动吸收峰；739cm^-1为苯环上C-H的面外弯曲振动；1537cm^-1处有新的弱吸收峰，是聚酯型聚氨酯中的NH键的特征吸收(酰胺II带)，此外扩链产物在1603cm^-1处有新的弱吸收峰，是苯环骨架振动吸收峰之一；2275cm^-1处则是含量较少的-NCO伸缩吸收峰。这些特征峰都说明了己二酸与尿素，1,4-丁二醇共聚合成了聚酯聚酰脲共聚物。

具体实施方式

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

称取73g的己二酸、43.5g1,4-丁二醇、5.8g尿素和0.03wt％的催化剂，投入带分水器的250ml四口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，在氩气的氛围中加热开始反应。110℃下反应半小时，缓慢升温至160℃时保温2小时，再缓慢升温至220℃反应6h。冷却至80℃，切换成减压反应装置，加热至220℃，调节真空度至-0.05～-0.15MPa反应3h，冷却后即得淡黄色或黄色石蜡状聚酯酰胺脲预聚物。

实施例2

称取30g聚酯酰胺脲预聚物切片、1g4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)投入带有氢氧化钠水溶液尾气处理装置的100ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，在氩气的氛围中加热开始反应。在80℃条件下反应2～3小时，逐缓慢升温至160℃保温1小时，升温至200℃后倒出，冷却后得淡黄色或黄色不透明的固体聚酯酰胺脲。

实施例3

称取30g聚酯酰胺脲预聚物切片、1g 4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)投入带有氢氧化钠水溶液尾气处理装置的100ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，在氩气的氛围中加热开始反应。在80℃条件下反应2～3小时，逐缓慢升温至160℃保温1小时，加入占反应体系总质量5％的纳米SiO2充分搅拌，升温至200℃后倒出，冷却后得淡黄色或黄色不透明的固体聚酯酰胺脲。

Claims

1.一类可降解饱和的聚酯酰胺脲，其预聚物结构式通式如下所示：

式中m为二元酸或二元酸酐-尿素聚二酰脲的链节的摩尔数，m为1～10000，式中n为二元酸或二元酸酐-二元醇的链节的摩尔数，n为1～10000，式中R可以是以下结构中的一种或几种：

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

式中R1可以是以下结构中的一种或几种：

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-

所述的可降解饱和的聚酯酰胺脲，其特征在于所述的聚酯酰胺脲树脂预聚物经扩链反应后，聚合物结构式特征如下所示：

a)双恶唑啉扩链:

式中的结构为权利要求1中所述预聚物结构；

b)二异氰酸酯扩链

式中的结构为权利要求1中所述预聚物结构，二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)；式中R₂可以是以下结构中的一种或几种：

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

2.根据权利要求1所述的可降解饱和的聚酯酰胺脲，其特征在于：所述的聚酯酰胺脲预聚物为淡黄色石蜡状固体。

3.一种填充改性的聚酯酰胺脲树脂，其特征在于，根据权利要求1所述的可降解饱和的聚酯酰胺脲树脂可直接使用纳米SiO₂或MMT填充改性，得到纳米SiO₂或MMT填充改性的聚酯酰胺脲树脂。

4.根据权利要求3所述的填充改性的聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征在于：该方法的步骤为：

(1)将二元酸或二元酸酐、二元醇与尿素按一定摩尔比混合，装入带分水器的烧瓶中，置于硅油浴中，惰性气体保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分；

(2)切换成减压反应装置，调节高真空度反应一定时间，合成得到淡黄或黄色固态石蜡状的聚酯酰胺脲低聚物；

(4)扩链完毕后，降温至160～170℃，加入一定量的纳米SiO₂或MMT，充分搅拌，趁热出料，冷却至室温得到无色或淡黄色的纳米SiO₂或MMT填充改性的聚酯酰胺脲树脂。

5.根据权利要求4所述的填充改性的聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征在于：

步骤1所述二元酸或二元酸酐:二元醇:尿素的摩尔比为2:1.8～1.0:0.2～1.0，所述的反应温度为110℃～260℃，反应时间为30～600分钟。

6.根据权利要求4所述的填充改性的聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征在于：

所述的二元酸或二元酸酐一定包含己二酸和丁二酸中的至少一种，任选包含邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯中的一种，己二酸或丁二酸占二元酸或二元酸酐总摩尔数的50％以上。

7.根据权利要求4所述的填充改性的聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征在于：

所述的二元醇为1,4-丁二醇或1,3-丁二醇或一缩二乙二醇或乙二醇或丙二醇；步骤2所述的真空反应，反应时间为200-300分钟，反应温度为180℃～220℃，调节真空度至0.05～0.15MPa；步骤3中所述聚酯酰胺脲低聚物与扩链剂的配比为扩链剂占低聚物质量分数的2％～10％，反应温度为60℃～200℃，反应时间为100～200分钟；步骤4所述的纳米SiO₂或MMT的质量数为体系总质量数的0％～20％。

8.根据权利要求1所述的可降解的聚酯酰胺脲或权利要求3所述的纳米SiO₂或纳米级MMT填充改性的聚酯酰胺脲树脂，其特征在于：可用于制备环境可降解的农用地膜，垃圾袋，包装材料、花盆、购物袋、医学用品；用后可作为水田、旱地作物的缓释肥料。