JPH11500762A - 生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生物分解可能な成形体の製造のためのその使用 - Google Patents
生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに生物分解可能な成形体の製造のためのその使用Info
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- JPH11500762A JPH11500762A JP52142496A JP52142496A JPH11500762A JP H11500762 A JPH11500762 A JP H11500762A JP 52142496 A JP52142496 A JP 52142496A JP 52142496 A JP52142496 A JP 52142496A JP H11500762 A JPH11500762 A JP H11500762A
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Abstract
(57)【要約】
実際に、(a1)実際に、(b1)実際に、アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物35〜95モル%、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物5〜65モル%及びスルホネート基含有化合物0〜5モル%(ここで個々のモル%表示の合計は100モル%である)から成る混合物及び(b2)実際に、(b21)C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアルカンジオールから成る群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5モル%、(b22)アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10−シクロアルカノール0.5〜99.5モル%及び(b23)ジアミノ−C1〜C8−アルカン0〜50モル%、(b24)一般式I:
[式中、R1は単結合、(CH2)q−アルキレン基(q=2、3又は4)、又はフェニレン基を表わす]の2,2′−ビスオキサゾリン0〜50モル%(ここで個々のモル%表示の合計は100モル%である)から成る混合物から成る混合物(ここで(b1)対(b2)のモル比を0.4:1〜1.5:1の範囲で選択する)の反応によって得られるポリエステルアミド(P1)95〜99.9重量%(この際、ポリエステルアミドP1は4000〜40000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜350g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中でポリエステルアミド(P1)0.5重量%の濃度で25℃で測定)及び50〜220℃の範囲の融点を有するという条件を有し、かつポリエステルアミドP1の製造のために、少なくとも3個のエステル形成可能な基を有する化合物D0〜5モル%(使用成分(a1)のモル量に対して)を使用するというもう1つの条件を有する)、(a2)ジビニルエーテル(C1)0.1〜5重量%及び(a3)化合物D0〜5モル%(P1の製造からの成分(b1)に対して)から成る混合物の反応によって得られる、5000〜50000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中でポリエステルアミドQ10.5重量%の濃度で25℃で測定)及び50〜220℃の範囲の融点を有する、生物学的に分解可能なポリエステルアミドQ1。
Description
【発明の詳細な説明】
生物学的に分解可能なポリマー、その製法、並びに
生物分解可能な成形体の製造のためのその使用
本発明は、実際に、
(a1)実際に、
(b1)実際に、
アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物35〜95モル
%、
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物5〜65モル
%及び
スルホネート基含有化合物0〜5モル%(ここで、個々のモル%表示の合
計は100モル%である)から成る混合物及び
(b2)実際に、
(b21)C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアルカンジ
オールから成る群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5モル%、
(b22)アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10−シク
ロアルカノール0.5〜99.5モル%及び
(b23)ジアミノ−C1〜C8-アルカン0〜50モル%、
(b24)一般式I:
[式中、R1は単結合、(CH2)q−アルキレン基(q=2、3または
4)又はフェニレン基を表わす]の2,2′−ビスオキサゾリン0〜50モル%
(ここで、個々のモル%表示の合計は100モル%である)から成る混合物(こ
こで(b1)対(b2)のモル比を0.4:1〜1.5:1の範囲で選択する)
から成る混合物の反応によって得られるポリエステルアミド(P1)95〜9
9.9重量%(この際、ポリエステルアミドP1は4000〜40000g/モ
ルの範囲の分子量(Mn)、30〜350g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロ
ルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中でポリエステルアミド(P1
)0.5重量%の濃度で25℃で測定)、及び50〜220℃の範囲の融点を有
するという条件を有し、かつポリエステルアミドP1の製造のために、少なくと
も3個のエステル形成可能な基を有する化合物D0〜5モル%(使用成分(a1
)のモル量に対して)を使用するというもう1つの条件を有する)、
(a2)ジビニルエーテル(C1)0.1〜5重量%
及び
(a3)化合物D0〜5モル%(P1の製造からの成分(b1)に対して)
から成る混合物の反応によって得られる、5000〜50000g/モルの範囲
の分子量(Mn)、30〜350g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゾ
ール/フェノール(重量比50/50)中でポリエステルアミド(Q1)0.5
重量%の濃度で25℃で測定)及び50〜220℃の範囲の融点を有する、生物
学的に分解可能なポリエステルアミドQ1に関する。
更に本発明は、従属請求項による、生物学的に分解可能な他のポリマー及び熱
可塑性ポリマー成形材料、その製造、生物学的に分解可能な成形体並びに接着剤
の製造のためのその使用、本発明によるポリマーもしくは成形材料から得られる
生物学的に分解可能な成形体、発泡体及び澱粉とのブレンドに関する。
生物学的に分解可能である、即ち、環境の影響下で適当な測定可能で検証可能
な時間で分解するポリマーは、しばらく前から公知である。その際、その分解は
通例、加水分解/及び/又は酸化的に行なわれるが、大部分は、微生物、例えば
、細菌、酵母、真菌類及び藻類の作用によって行なわれる。Y.Tokiwa及びT.Suzu
ki(Nature、Bd.270、S.76〜78、1977)は、脂肪族ポリエステル、例えばコハク酸及
び脂肪族ジオールをベースとするポリエステルの酵素的分解を記載している。
欧州特許(EP−A)第565235号明細書に、[−NH−C(O)O−]
−基(”ウレタン−単位”)を有する脂肪族コポリエステルが記載されている。
欧州特許(EP−A)第565235号明細書のコポリエステルは、プレ−ポリ
エステル(実際にコハク酸及び脂肪族ジオールの反応によって得られる)とジイ
ソシアネート、有利にヘキサメチレンジイソシアネートとの反応によって得られ
る。欧州特許(EP−A)第565235号明細書によれば、ジイソシアネート
との反応が必要であり、それというのも、重縮合だけによっては、満足する機械
的特性を示さないような分子量を有するポリマーだけが得られるからである。コ
ポリエステルの製造のために、コハク酸又はそのエステル誘導体の使用は決定的
に不利であり、それというのも、コハク酸もしくはその誘導体は高価であり、か
つ市場で充分な量で入手できないからである。更に、単一の酸成分としてのコハ
ク酸の使用の際には、それから製造されるポリエステルは極めて徐々にしか分解
されない。
欧州特許(EP−A)第534295号明細書によれば、連鎖延長は、ジビニ
ルエーテルとの反応によっても達成することができる。
世界知的所有権機構(WO)第92/13019号明細書から、主に芳香族ジ
カルボン酸及び脂肪族ジオールをベースとするコポリエステルが公知であり、こ
の際、少なくともポリエステルジオール基の85モル%は、テレフタル酸残基か
ら成る。例えば、5−スルホイソフタル酸の金属塩2.5モル%までの組み込み
、又はジエチレングリコールのような短鎖のエーテルジオール−断片の組み込み
のような変性によって、コポリエステルの親水性は高められ、かつ結晶度は減少
される。それによって、世界知的所有権機構(WO)第92/13019号明細
書によれば、コポリエステルの生物学的分解が可能にされるという。しかしなが
ら微生物による生物学的分解は実証されずに、加水分解に対する特性のみが煮沸
水中で、又は殆どの場合でも60℃の水で実施されたことは、このコポリエステ
ルの欠点である。
Y.Tokiwa及びT.Suzuki(Nature、Bd.270、1977又はJ.of Appl.Polymer Science、B
d.26、S.441〜448、1981)による報告によれば、主に芳香族ジカルボン酸−単位及
び脂肪族ジオールから構成されているポリエステル、例えばPET(ポリエチレ
ンテレフタレート)及びPBT(ポリブチレンテレフタレート)は、酵素的には
分解されないことから出発する。芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールか
ら構成された架橋を含有するコポリエステルにもこれは当てはまる。
更に、Y.Tokiwa、T.Suzuki及びT.Ando(J.of Appl.Polym.Sci.Vol.24、S.1701
〜1711(1979)、John Wiley & Sons)によって、ポリエステルアミド、並びにポリ
カ
プロラクトン及び種々の脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド−6、ポリアミド
−66、ポリアミド−11、ポリアミド12及びポリアミド69から成るブレン
ドが溶融縮合によって製造され、かつリパーゼによるその生物学的分解性が調べ
られた。そのようなポリエステルアミドの生物学的分解性は、アミド断片の主な
統計的分布又は例えばブロック構造が存在するかどうかに強く依存することが判
明した。むしろアミド断片は一般にリパーゼによる生物学的分解性の遅滞に作用
する。
勿論、Plant.Cell Physiol.、Vol.7、S.93(1966)、J.Biochem.、Vol.59、S.537(196
6)並びにAgric.Biol.Chem.、Vol.39、S.1219(1975)から、通常の脂肪族及び芳香族
ポリアミドは生物学的には分解不可能であるが、場合によってはそのオリゴマー
は分解されることが公知であるので、より長いアミドブロックは存在しないこと
は決定的である。
Witt et al.(Handout zu einem Poster auf dem Internationai Workshop des
Royal Institute of Technology、Stockholm、Schweden、21.〜23.04.94)は、1,
3−プロパンジオール、テレフタル酸エステル及びアジピン酸又はセバシン酸を
ベースとする生物学的に分解可能なコポリエステルを記載している。それから製
造された成形体、特にシートは不十分な機械特性を有することが、このコポリエ
ステルの欠点である。
従って、本発明の課題は、これらの欠点を示さない、生物学的に、即ち、微生
物により分解可能なポリマーを調製することであった。特に本発明によるポリマ
ーは、公知の安いモノマー構成要素から製造可能であり、かつ水に不溶性である
べきである。更に、特異的変性、例えば連鎖延長、親水性基及び分枝鎖作用を有
する基の組み込みによって、所望の本発明による適用のための規格に適合した生
成物を得ることが可能であるべきである。この際、適用範囲の数を限定しないた
めに、微生物による生物学的分解が機械的特性の損失にならないようにすべきで
ある。
相応して、冒頭に定義したポリマー及び熱可塑性成形材料が見いだされた。
更に、その製法、生物学的に分解可能な成形材料及び接着剤を製造するための
その使用、並びに本発明によるポリマー及び成形材料から得られる生物学的に分
解可能な成形体、発泡体、澱粉とのブレンド及び接着剤が発見された。
本発明による生物学的に分解可能なポリエステルアミドQ1は、5000〜5
0000、有利に6000〜50000、特に有利に8000〜35000g/
モルの範囲の分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範
囲の粘度数(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中で、
ポリエステルアミド(Q1)0.5重量%の濃度で、
25℃の温度で測定)及び50〜220℃、有利に60〜220℃の範囲の融点
を特徴とする。
本発明によりポリエステルアミドQ1は、実際に
(a1)ポリエステルアミド(P1)95〜99.9、有利に96〜99.8、
特に有利に97〜99.65重量%、
(a2)ジビニルエーテル(C1)0.1〜5、有利に0.2〜4、特に有利に
0.35〜3重量%及び
(a3)化合物D0〜5、有利に0〜4モル%(P1の製造からの成分(b1)
に対して)
から成る混合物を反応させることによって得られる。
有利なポリエステルアミドP1は、4000〜40000、有利に5000〜
35000、特に有利に6000〜30000g/モルの範囲の分子量(Mn)
、30〜350、有利に50〜300g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベ
ンゾール/フェノール(重量比50/50)中で、ポリエステルアミド(P1)
0.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定)及び50〜220℃、有利に60
〜220℃の範囲の融点を特徴とする。
ポリエステルアミドP1は、通例、実際に、
(b1)実際に、
アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体、特にジ−C1〜C6−アルキルエス
テル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジペン
チル−及びジヘキシルアジペート、又はその混合物、有利にアジピン酸及びジメ
チルアジペート、又はその混合物、35〜95、有利に45〜80モル%、
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体、特にジ−C1〜C6−アルキルエ
ステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジペンチ
ル−又はジヘキシルテレフタレート、又はその混合物、有利にテレフタル酸及び
ジメチルテレフタレート、又はその混合物5〜65、有利に20〜55モル%及
び
スルホネート基含有化合物0〜5、有利に0〜3、特に有利に0.1〜2モル
%(ここで、個々のモル%表示の合計は100モル%である)から成る混合物、
及び
(b2)実際に、
(b21)C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアルカンジオ
ールから成る群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5、有利に9
9.5〜50、特に有利に98.0〜70モル%、
(b22)アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10−シクロ
アルカノール0.5〜99.5、有利に0.5〜50、特に有利に1〜30モル
%及び
(b23)ジアミノ−C1〜C8−アルカン0〜50、有利に0〜35、特に有
利に0.5〜30モル%、
(b24)一般式I:
[式中、R1は、単結合、エチレン−、n−プロピレン−又はn−ブチレン−
基、又はフェニレン基を表わし、特に有利にR1はn−ブチレンを表わす]の2
,2′−ビスオキサゾリン0〜50、有利に0〜30、特に有利に0.5〜20
モル%から成る混合物
(ここで、個々のモル%表示の合計は100モル%である)から成る(ここで
、(b1)対(b2)のモル比は0.4:1〜1.5:1、有利に0.6:1〜
1.1:1の範囲で選択される)混合物を反応させることによって得られる。
スルホネート基含有化合物としては、通例、スルホネート基含有ジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、有利
に5−スルホイソフタル酸又はその混合物のアルカリ金属塩、特に有利にナトリ
ウム塩を使用する。
ジヒドロキシ化合物(b21)としては、本発明により、C2〜C6−アルカン
ジオール、C5〜C10−シクロアルカンジオールから成る群から選択される化合
物
を使用し、この際、その中で、1,2−シクロヘキサンジメタノール及び1,4
−シクロヘキサンジメタノールも挙げることができ、例えばエチレングリコール
、1,2−、1,3−プロパンジオール、1,2−、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオール、特にエチレングリコ
ール、1,3−プロパンジオール及び1,4−ブタンジオール、シクロペンタン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール並びにそれからの混合物を使用する
。
アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10−シクロアルカノー
ル(成分(b22))として(この際、この中に、4−アミノシクロヘキサンメ
タノールも含まれる)は、有利にアミノ−C2〜C6−アルカノール、例えば2−
アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミ
ノペンタノール、6−アミノヘキサノール並びにアミノ−C5〜C6−シクロアル
カノール、例えばアミノシクロペンタノール及びアミノシクロヘキサノール又は
その混合物を使用する。
ジアミノ−C1〜C8−アルカンとして、ジアミノ−C4〜C6−アルカン、例え
ば1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン及び1,6−ジアミノヘ
キサン(ヘキサメチレンジアミン、”HMD”)を使用するのが有利である。
一般式Iの化合物(成分b24)は、通例、Angew.Chem.jnt.Edit.、Voll.11(1
972)S.287〜288からの方法によって得られる。
本発明により、少なくとも3個のエステル形成可能な基を有する少なくとも1
種の化合物D0〜5、有利に0.01〜4モル%(成分(a1)に対して)を使
用する。
化合物Dは、エステル結合を生成させることができる3〜10個の官能基を有
利に含有する。特に有利な化合物Dは、分子中にそのような種類の3〜6個の官
能基、特に3〜6個のヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する。例え
ば、次のものが挙げられる:
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸;
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン;
ペンタエリスリット;
ポリエーテルトリオール;
グリセリン;
トリメシン酸;
トリメリト酸、無水トリメリト酸;
ピロメリト酸、無水ピロメリト酸;及び
ヒドロキシイソフタル酸。
200℃以下の沸点を有する化合物Dの使用の場合には、ポリエステルP1の
製造の際に、反応の前に、重縮合混合物から1部分が留去し得る。従って、この
煩雑を回避し、かつ重縮合物内のその分配のできるだけ大きい均一性を達成する
ために、この化合物を早期の方法段階で、例えばエステル交換段階もしくはエス
テル化段階で添加することが有利である。
200℃以上で沸騰する化合物Dの場合には、これをもっと遅い反応段階で使
用することもできる。
化合物Dの添加により、例えば溶融粘度を所望のように変化させ、衝撃強度を
高め、かつ本発明によるポリマーもしくは成形材料の結晶度を低下させることが
できる。
生物学的に分解可能なポリエステルアミドP1の製造は原則的には公知である
従って、それについての詳説は必要ない。
即ち、例えば成分(b1)のジメチルエステルと成分(b2)との反応は、1
60〜230℃の範囲の温度で、溶融物中で、大気圧で、有利に不活性ガス雰囲
気下で実施することができる。
有利な1実施態様においては、先ず、所望のアミノ
ヒドロキシ化合物(b22)を、成分(b1)、有利にテレフタル酸、テレフタ
ル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジピン酸のジ−C2〜C6−アルキルエ
ステル、無水コハク酸、無水フタル酸と、2:1のモル比で反応させる。
もう1つの有利な実施態様では、所望のジアミノ化合物(b23)を、成分(
b1)、有利にテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、
アジピン酸のジ−C2〜C6−アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル酸と
、少なくとも0.5:1、有利に0.5:1のモル比で反応させる。
もう1つの有利な実施態様では、所望の2,2′−ビスオキサゾリン(b24
)を、成分(b1)、有利にテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、
アジピン酸、アジピン酸のジ−C2〜C6−アルキルエステル、無水コハク酸、無
水フタル酸と、少なくとも0.5:1、有利に0.5:1のモル比で反応させる
。
少なくとも1種のアミノヒドロキシ化合物(b22)及び少なくとも1種のジ
アミノ化合物(b23)及び少なくとも1種の2,2′−ビスオキサゾリン(b
24)の混合物の存在では、これらを有利に、前記の有利な実施態様に挙げたモ
ル量により、成分(b1)と反応させる。
生物学的に分解可能なポリエステルP1の製造の場
合には、有利に、成分b1に対して、例えば2.5倍まで、有利に1.67倍ま
でのモル過剰量の成分(b2)を使用することができる。
生物学的に分解可能なポリエステルアミドP1の製造は、通例、好適な自体公
知の触媒(Encyl.of Oolym.Science and Eng.、Bd.12、2nd Ed.、John Wiley&Sons、1
988、S.1〜75、特にS.59、60;GB PS818157;GB-PS1010916;GB-PS1115512)、例えば
次の元素、例えばTi、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La
、Ce、Li及びCaを基礎とする金属化合物、有利にこれらの金属を基礎とす
る金属有機化合物、例えば、特に有利に、リチウム、亜鉛、錫及びチタンを基礎
とする有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセトネート及び類似物の添加下で
行なわれる。
成分(b1)としてのジカルボン酸又はその無水物の使用の際に、成分(b2
)とのそのエステル化は、エステル交換の前、それと同時に、又はその後に行な
うことができる。有利な1実施態様においては、西ドイツ国特許(DE−A)第
2326026号明細書に記載された方法を、変性ポリアルキレンテレフタレー
トの製造に使用する。
成分(b1)及び(b2)の反応後に、通例、減圧下で、又は例えば窒素から
成る不活性ガス流中で、更に180〜260℃の範囲の温度に加熱して、重縮合
を所望の分子量になるまで実施する。
不所望の分解−及び/又は副反応を回避するために、この方法段階で、所望に
より、安定剤を添加することもできる。そのような安定剤は、例えば欧州特許(
EP−A)第13461号明細書、米国特許(US)第4328049号明細書
又はB.Fortunato et al.、Polymer Vol.35、Nr.18、S.4006〜4010、1994、Butterwor
th-Heinemann Ltd.に記載された燐−化合物である。これらは、一部分、前記の
触媒の失活剤としても作用し得る。例えば次のものが挙げられる:有機亜燐酸塩
、亜ホスホン酸及び亜燐酸。安定剤としてのみ作用する化合物として、例えば、
次のものが挙げられる:トリアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト
、トリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びトコフェロール(
ビタミンE;例えばUvinul(登録商標)2003A0(BASF)として得られる)。
生物学的に分解可能なコポリマーを、例えば食料品用の包装範囲において使用
する場合には、通例、使用触媒量をできるだけ僅少に選択し、並びに毒性の化合
物を使用しないことが望ましい。チタン−及び亜鉛化合物は、他の重金属、例え
ば鉛、錫、アンチモン、カドミウム、クロム等に比べて、通例、非毒性である(
”Sax Toxic Substance Data Book"、Shizuo Fujiyama、Maruzen、K.K.、360S.(欧
州特許(EP−A)第565235号明細書に引用)、Roempp Chemie Lexikon
Bd.6、Thieme Verlag、Stuttgart、New York、9.版、1992、s.
4626〜4633及び5136〜5143も参照)。例えば次のものが挙げられる:ジブトキシ
ジアセトアセトキシチタン、テトラブチルオルトチタネート及び酢酸亜鉛(II
)。
触媒対生物学的に分解可能なポリエステルP1の重量比は、通例、0.01:
100〜3:100、有利に0.05:100〜2:100の範囲にあり、ここ
で高活性のチタン化合物では、より少ない量、例えば0.0001:1を使用す
ることもできる。
触媒は反応の開始と同時に、過剰のジオールの分離直前に、又は所望の場合に
は、少量ずつ数回に分けて、生物学的に分解可能なポリエステルアミドP1の製
造の間に使用することもできる。所望の場合には異なった触媒又はその混合物を
使用することもできる。
ジビニルエーテルC1として、今までの観察により、常用の商業的に得られる
全てのジビニルエーテルを使用することができる。1,4−ブタンジオール−ジ
ビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオール−ジビニルエーテル、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルから成る群から選択されるジビニル
エーテルを使用するのが有利である。
ポリエステルアミドP1とジビニルエーテルC1との通例の陽イオン的に触媒
作用される反応は、有利に溶融物中で行なわれ、この際、網状化又はゲル化し得
る副反応ができるだけ起きないように注意すべきであ
る。特別な実施形では、この反応は通例、90〜230、有利に100〜200
℃の範囲の温度で実施され、この際、ジビニルエーテルの添加は有利に数回に分
けて、又は連続的に行なわれる。
所望の場合には、ポリエステルアミドP1とジビニルエーテルC1との反応を
、慣用の不活性溶剤、例えばトルオール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン(”THF”)又は酢酸エチルエステル又はそれらの混合物の存在で実施す
ることもでき、この際、反応温度を通例、80〜200、有利に90〜150℃
の範囲に選択する。
ジビニルエーテルC1との反応は、不連続的に又は連続的に、例えば撹拌釜、
反応押出機中で又は混合ヘッドを介して実施することができる。
ポリエステルアミドP1とジビニルエーテルC1との反応の際に、公知技術水
準から公知である慣用の触媒を使用することもできる(例えば、EP−A第53
4295号明細書に記載されている)。例えば、次のものが挙げられる:有機カ
ルボン酸、例えば蓚酸、酒石酸及びクエン酸、この際、再び特に、使用化合物が
できるだけ非毒性であることに注意すべきである。
P1とジビニルエーテルC1との反応のための理論的最適値は、1:1のビニ
ルエーテル−官能基対P1−末端基(主にヒドロキシ−末端基を有するポリエス
テルアミドP1が有利である)のモル比ではあるが、
この反応は1:3〜1.5:1のモル比でも、技術的に問題なく実施することが
できる。>1:1のモル比では、所望の場合には、反応の間に、又は反応後でも
、成分(b2)から選択された連鎖延長剤、有利にC2〜C6−ジオールの添加を
行なうことができる。
本発明による生物学的に分解可能なポリマーT1は、6000〜50000、
有利に8000〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲
の分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数
(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中で、ポリマーT
10.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定)及び50〜255℃、有利に6
0〜255℃の範囲の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT1は、本発明により、ポリエステルアミドQ
2を、
(d1)ジビニルエーテル(C1)0.1〜5、有利に0.2〜4、特に有利に
0.3〜2.5重量%(ポリエステルアミドQ2に対して)及び
(d2)化合物D0〜5、有利に0〜4モル%(ポリエステルアミドP1を介す
るポリエステルアミドQ2の製造からの成分(b1)に対して)と反応させるこ
とによって得られる。
通常この方法で連鎖延長が達成され、この際、得られるポリマー鎖は有利にブ
ロック構造を有する。
有利な生物学的に分解可能なポリエステルアミドQ2は、5000〜5000
0、有利に6000〜40000、特に有利に8000〜35000g/mlの
範囲の分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘
度数(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中で、ポリエ
ステルアミド(Q2)0.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定)及び50〜
235℃、有利に60〜235℃の範囲の融点を特徴とする。
ポリエステルアミドQ2は、一般に、実際に、
(c1)ポリエステルアミドP1、
(c2)アミノカルボン酸(B1)0.01〜50、有利に0.1〜40重量%
((c1)に対して)(ここで、アミノカルボン酸(B1)は、天然のアミノ酸
、4〜6個のC−原子を有するジカルボン酸及び4〜10個のC−原子を有する
ジアミンの重縮合によって得られる高々18000g/モル、有利に高々150
00g/モルの分子量を有するポリアミド、及び式IIa又はIIb:
[式中、pは1〜1500、有利に1〜1000の整数を表わし、かつrは1
、2、3又は4、有利に1及び2の整数を表わし、かつGは、フェニレン、
−(CH2)n−(ここで、nは1〜12、有利に1、5又は12の整数を表わ
す)、−C(R)2H−及び−C(R2)HCH2(ここで、R2はメチル又はエチ
ルを表わす)から成る群から選択されている基を表わす]によって定義される化
合物並びに一般式III:
[式中、R3は、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C8−シクロアルキル、非
置換のフェニル又はC1〜C4−アルキル基で3個まで置換されたフェニル又はテ
トラヒドロフリルを表わす]のポリオキサゾリンから成る群から選択されている
)、
(c3)化合物D0〜5、有利に0〜4モル%(P1の製造からの成分(b1)
に対して)
から成る混合物を反応させることによって得られる。
天然アミノ酸のうち、次のものを使用するのが有利である:グリシン、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トリプ
トファン、フェニルアラニン並びにそれらから得られるオリゴマー及びポリマー
、例えばポリアスパラギン酸イミド及びポリグルタミン酸イミド、特に有利にグ
リシン。
ポリアミドとしては、4〜6個のC−原子を有するジカルボン酸及び4〜10
個のC−原子を有するジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンの重縮合によって
得られるものを使用する。
有利なポリアミドは、ポリアミド−46、ポリアミド−66及びポリアミド−
610である。一般にこれらのポリアミドの製造は常法で行なわれる。これらの
ポリアミドが通常の添加剤及び助剤を含有することができ、並びにこれらのポリ
アミドは相応する調整剤を用いて製造され得ることは自明のことである。
通例ポリオキサゾリンIIIの製造は、西ドイツ国特許(DE−A)第120
6585号明細書に記載された方法で行なわれる。
式IIa又はIIbによって定義される化合物として、特に有利に次のものが
挙げれられる:6−アミノヘキサン酸、カプロラクタム、ラウリンラクタム、並
びに18000g/モルよりも多くない分子量を有するそのオリゴマー及びポリ
マー。
所望の場合には化合物Dの存在でのポリエステルアミドP1とアミノカルボン
酸B1との反応は、有利に溶融物中で、120〜260℃の範囲の温度で、不活
性ガス雰囲気下で、また所望の場合には減圧下で行な
われる。不連続的にも、連続的にも、例えば撹拌釜又は(反応)押出機中で作業
することができる。
この反応は、所望の場合には、自体公知のエステル交換触媒(ポリエステルア
ミドP1の製造の際に前記したものを参照)の添加により促進することができる
。
高分子量、例えばpが10よりも大きい成分B1を使用する場合には、撹拌釜
又は押出機中でのポリエステルアミドP1との反応により、所望のブロック構造
が、反応条件、例えば温度、滞留時間、前記のようなエステル交換触媒の添加の
選択により得られる。即ち、J.of Appl.Polym.Sci.、Vol.32、S.6191〜6207、John
Wiley & Sons、1986並びにMakromol.Chemie、Vol.136 S.311〜313、1970から、エス
テル交換反応によるブレンドからの溶融物中での反応の際に、先ずブロックコポ
リマー、次いでランダムコポリマーを得ることができることが公知である。
通例ポリマーT1の製造は、ポリエステルアミドQ1の製造と同様に行なわれ
る。
本発明による生物学的分解可能なポリマーT2は、6000〜50000、有
利に8000〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲の
分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数(
o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中で、ポリマー(T
2)0.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定)及び50〜255℃、有利に
60〜255℃の範囲の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT2は、本発明により、ポリエステルアミドQ
1を、
(e1)アミノカルボン酸(B1)0.01〜50、有利に0.1〜40重量%
(ポリエステルアミドQ1に対して)及び
(e2)化合物D0〜5、有利に0〜4モル%(ポリエステルアミドP1を介す
るポリエステルアミドQ1の製造からの成分(b1)に対して)と、
反応させることによって得られ、この際、有利に、ポリエステルアミドP1とア
ミノカルボン酸B1の反応と同様にポリエステルアミドQ2に対して処理する。
本発明による生物学的に分解可能なポリマーT3は、6000〜50000、
有利に8000〜40000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲
の分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘度数
(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中で、ポリマー(
T3)0.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定した)及び50〜255℃、
有利に60〜255℃の範囲の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT3は、本発明により、(f1)ポリエステル
アミドP2、又は(f2)
実際にポリエステルアミドP1及びアミノカルボン酸(B1)0.01〜50、
有利に0.1〜40重量%(ポリエステルアミドP1に対して)から成る混合物
、又は(f3)実際に互いに異なった組成を有するポリエステルアミドP1から
成る混合物を、
ジビニルエーテル(C1)0.1〜5、有利に0.2〜4、特に有利に0.3〜
2.5重量%(使用されたポリエステルアミドの量に対して)及び
化合物D0〜5、有利に0〜4モル%(使用されたポリエステルアミド(f1)
〜(f3)の製造のために使用された成分(b1)の各モル量に対して)と反応
させることによって得られ、この際、この反応はポリエステルアミドP1及びジ
ビニルエーテルC1からのポリエステルアミドQ1の製造と同様に行なうのが有
利である。
有利な生物学的に分解可能なポリエステルアミドP2は、4000〜4000
0、有利に5000〜35000、特に有利に8000〜35000g/モルの
範囲の分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲の粘
度数(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中で、ポリエ
ステルアミド(P2)0.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定した)及び5
0〜255℃、有利に60〜255℃の範囲の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリエステルアミドP2は、
一般に、実際に、
(g1)実際に、
アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物35〜95、有利に
45〜80、特に有利に45〜70モル%、
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物5〜65、有利に
20〜55、特に有利に30〜55モル%及び
スルホネート基含有化合物0〜5、有利に0〜3、特に有利に0.1〜2モル
%
から成る混合物(この際、個々のモル%表示の合計は100モル%である)、
(g2)(b2)混合物、
(この際、モル比(g1)対(g2)は、0.4:1〜1.5:1、有利に0.
6:1〜1.1:1の範囲で選択する)、
(g3)アミノカルボン酸(B1)0.01〜40、有利に0.1〜30重量%
(成分(g1)に対して)及び
(g4)化合物D0〜5、有利に0〜4、特に有利に0.01〜3.5モル%(
成分(g1)に対して)
から成る混合物を反応させることによって得られる。
ポリエステルアミドP2の製造のためにアミノカルボン酸B1の低分子及び環
状誘導体が特に有利である。
生物学的に分解可能なポリエステルアミドP2の製造は、有利にポリエステル
アミドP1と同様に行なわれ、この際、アミノカルボン酸B1の供給は、反応の
始めでも、エステル化段階もしくはエステル交換段階の後でも行なうことができ
る。
有利な1実施態様では、その反復単位がランダムに分子中に分配されているポ
リエステルアミドP2を使用する。
しかしながら、そのポリマー鎖がブロック構造を有するポリエステルアミドP
2を使用することもできる。そのようなポリエステルアミドP2は、一般に、ア
ミノカルボン酸B1の、特に分子量の相応する選択によって得られる。即ち、従
来の観察によれば、一般に、特に10よりも大きいpを有する高分子のアミノカ
ルボン酸B1の使用の際に、例えば前記の失活剤の存在でも、不完全なエステル
交換のみが行なわれる(J.of Appl.Polym.Sc.Vol.32、S.6191〜6207、John Wiley
& Sons、1986、及びMakrom.Chemie、Vol.136、S.311〜313、1970参照)。所望の場合
により反応を、ポリエステルアミド Q2及びジビニルエーテルC1からのポリ
マーT1の製造の際に挙げられた溶剤で溶解して実施することができる。
生物学的に分解可能な熱可塑性成形材料T4は、本発明により、自体公知の方
法で、有利に常用の添加剤、例えば安定剤、加工助剤、充填剤等の添加下で(J.
of Appl.Polym.Sc.Vol.32、S.6191〜6207、John W1ley & Sons、1986;W092/0441;E
P515203;Kunststoff-Handbuch、Bd.3/1 Carl Hanser Verlag Muenchen、1992、S.24
〜28参照)、
(h1)ポリエステルアミド(Q1)99.5〜0.5重量%を
(h2)一般式IVa又はIVb:
[式中、xは1〜1500、有利に1〜1000の整数を表わし、かつyは1
、2、3又は4、有利に1及び2の整数を表わし、かつMは、フェニレン、−(
CH2)z−(ここで、zは1、2、3、4又は5、有利に1及び5を表わす)
、−C(R2)H−及び−C(R2)HCH2(ここで、R2はメ チル又はエチル
を表わす)から成る群から選択されている基を表わす]のヒドロキシカルボン酸
(H1)0.5〜99.5重量%と混合させることによって得られる。
有利な1実施態様においては、ヒドロキシカルボン酸H1として次のものを使
用する:グリコール酸、D−、L−、D,L−乳酸、6−ヒドロキシヘキサン酸
、その環状誘導体、例えばグリコリド(1,4−ジオ
キサン−2,5−ジオン)、D−、L−ジラクチド(3,6−ジメチル−1,4
−ジオキサン−2,5−ジオン)、p−ヒドロキシ安息香酸並びにそのオリゴマ
ー及びポリマー、例えば3−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシバレリアン酸
、ポリラクチド(例えば、EcoPLA(登録商標)(Fa Cargill)として得られる)、
並びに3−ポリヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシバレリアン酸から成る混合物
(後者は Zeneca の商品名Biopol(登録商標)として得られる)。
有利な1実施態様においては、高分子のヒドロキシカルボン酸H1、例えば1
0000〜150000、有利に10000〜100000g/モルの範囲の分
子量(Mn)を有するポリカプロラクトン又はポリラクチド又はポリグリコリド
を使用する。
世界知的所有権機構(WO)第92/0441号明細書及び欧州特許(EP−
A)第515203号明細書から、高分子ポリラクチドが軟化剤の添加なしでは
殆どの適用には脆弱でありすぎることが公知である。有利な1実施態様では、ポ
リエステル0.5〜20、有利に0.5〜10重量%及びポリラクチド99.5
〜80、有利に99.5〜90重量%からのブレンドを製造することができ、こ
れは、純粋なポリラクチドに比べて、機械的特性の明らかな改善、例えば衝撃強
度の増加を示す。
もう1つの有利な実施態様は、ポリエステルアミド
(Q1)99.5〜40、有利に99.5〜60重量%、及び高分子のヒドロキ
シカルボン酸(B1)、特に有利にポリラクチド、ポリグリコリド、ポリカプロ
ラクトン及びポリヒドロキシ酪酸0.5〜60、有利に0.5〜40重量%の混
合によって得られるブレンドに関する。そのようなブレンドは完全に生物学的に
分解され、かつ今までの観察によれば極めて良好な機械的特性を有する。
今までの観察によれば、本発明による熱可塑性成形材料T4は、有利に、例え
ば押出機中での混合の実施の際に、短時間の混合時間を厳守することによって得
られる。混合パラメーター、特に混合時間の選択及び失活剤の使用によって、主
にブレンド構造を有する成形材料も得られ、即ち、少なくとも部分的にエステル
交換反応も起こり得るように、混合過程を調整することができる。
もう1つの有利な実施態様において、アジピン酸又はそのエステル形成性誘導
体又はその混合物0〜50、有利に0〜30モル%を、少なくとも1種の他の脂
肪族C4〜C10−又は環状脂肪族C5〜C10−ジカルボン酸又は2量体脂肪酸、例
えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸又はセバシン
酸又はエステル誘導体、例えばそれらのジ−C1〜C6−アルキルエステル又はそ
れらの無水物、例えば無水コハク酸、又はその混合物、有利に、コハク酸、無水
コハク酸、セバシン酸、2量体の脂肪酸及びそのジ−C1〜C6−アルキルエステ
ル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−n−プロピル−、ジイソブチル−、ジ
−n−ペンチル−、ジネオペンチル−、ジ−n−ヘキシル−エステル、特にジメ
チルコハク酸で代えることができる。
特に有利な1実施態様は、成分(b1)として、欧州特許(EP−A)第74
45号明細書に記載された、コハク酸、アジピン酸及びグルタル酸並びにそれら
のC1〜C6−アルキルエステル、特にジメチルエステル及びジイソブチルエステ
ルから成る混合物の使用に関する。
もう1つの有利な実施態様では、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体
、又はその混合物0〜50、有利に0〜40モル%を、少なくとも1種の他の芳
香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナフタリンジカ
ルボン酸、有利にイソフタル酸又はエステル誘導体、例えばジ−C1〜C6−アル
キルエステル、特にジメチルエステル、又はその混合物で代えることができる。
一般に、ポリマーを単離することによって、又は特に、ポリエステルアミドP
1、P2、Q2及びQ1を更に反応させたい場合には、ポリマーを単離せずに、
即座に更に加工する方法によって、本発明による異なるポリマーを通常のように
後処理することができる。
本発明によるポリマーを、ローラー掛け、ハケ塗り、噴霧又は注入によって被
覆下地上に塗布することができる。有利な被覆下地は、堆肥化可能であるか又は
腐るもの、例えば紙、セルロース又は澱粉から成る成形体である。
更に本発明によるポリマーは、堆肥化可能である成形体の製造のために使用す
ることができる。成形体として、例えば次のものが挙げられる:廃棄物、例えば
食器、食事用具、屑袋、時期尚早の収穫のための農業用シート、包装シート及び
植物の育成用容器。
更に、本発明によるポリマーを自体公知の方法で、糸に紡ぐことができる。所
望の場合には、常法で、糸を延伸させ、延伸させて撚り、延伸させて巻き、延伸
させて塊にし、延伸させて延ばし、かつ延伸させて織物にすることができる。い
わゆる艶糸への延伸は、同じ1作業工程で(fully drawn yarn又はfully oriente
d yarn)、又は別々の作業工程で行なうことができる。延伸塊化、延伸平滑化、
及び延伸織物化は、一般に、紡糸と区別された作業工程で実施される。糸は自体
公知の方法で繊維に加工することができる。次いで繊維から織る、編む又は撚る
ことによって平面体が得られる。
前記の成形体、被覆剤及び糸等は、所望の場合には充填剤を含有することもで
き、これを重合過程中でいずれかの段階で、又は後から、例えば本発明によるポ
リマーの溶融物中に加入させることができる。
本発明によるポリマーに対して、充填剤0〜80重量%を添加することができ
る。好適な充填剤は、例えばカーボンブラック、澱粉、リグニン末、セルロース
繊維、天然繊維、例えばサイザル、麻、酸化鉄、粘土鉱物、鉱石、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チタンである。充填剤は、部分的
に安定剤、例えばトコフェロール(ビタミンE)、有機燐化合物、モノ−、ジ−
及びポリフェノール、ヒドロキノン、ジアリールアミン、チオエーテル、UV−
安定剤、核化剤、例えばタルク、並びに炭化水素、脂肪アルコール、高級カルボ
ン酸、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム及び−亜鉛を基
礎とする滑剤及び離型剤及びモンタン蝋を含有することができる。そのような安
定剤等は、Kunststoff-Handbuch、Bd.3/1、Carl Hanser Verlag、Muenchen、1992、S.
24〜28に詳しく記載されている。
更に、本発明によるポリマーは、有機又は無機染料の添加により任意に着色す
ることができる。染料は極めて広い意味で充填剤として見なすことができる。
本発明によるポリマーの特別な適用範囲は、おむつの外層としての堆肥化可能
なシート又は堆肥化可能な被覆としての使用に関する。おむつの外層は、おむつ
の内部で毛羽状物及び超吸収体、特に、例えば架橋されたポリアクリル酸又は架
橋されたポリアクリルアミ
ドをベースとする生物分解可能な超吸収体によって吸収される液体の通過を有効
に阻止する。おむつの内層として、セルロース物質から成る繊維フリース状物を
使用することができる。記載されたおむつの外層は、生物学的に分解可能であり
、従って堆肥化可能である。それは堆肥化の際に分解し、従っておむつ全体が腐
るが、例えばポリエチレンから成る外層で覆われたおむつは、前もっての粉砕又
はポリエチレンシートの経費のかかる分離なしには堆肥化することはできない。
本発明によるポリマー及び成形材料のもう1つの有利な使用は、自体公知の方
法での接着剤の製造に関する(例えば、Encycl.of Polym.Sc.and Eng.Vol.1、"Ad
hesive Composition"S.547〜577参照)。欧州特許(EP−A)第21042号
明細書の説明と同様に、本発明によるポリマー及び成形材料を、好適な接着性化
熱可塑性樹脂、有利に天然樹脂と共に、そこに記載された方法で加工することが
できる。西ドイツ国特許(DE−A)第4234305号明細書の説明と同様に
、本発明によるポリマー及び成形材料を、更に、溶剤を含有しない接着剤系、例
えばホット−メルト−シート(Hot-melt-Folien)に加工することができる。
もう1つの有利な使用範囲は、酉ドイツ国特許(DE−A)第4237535
号明細書に記載された方法と同様に、澱粉混合物(有利に、世界知的所有権機構
(WO)第90/05161号明細書に記載されたよ
うな熱可塑性澱粉)との完全に分解可能なブレンドの製造に関する。本発明によ
るポリマー及び熱可塑性成形材料は、今までの観察によれば、その疏水性、その
機械特性、その完全な生物分解性、熱可塑性澱粉とのその良好な相容性に基づき
、かつ最後ではないが、その有利な基礎原料の故に、合成ブレンド成分として有
利に使用することができる。
他の使用範囲は、例えば、本発明によるポリマーを、農業用の根覆い、穀種及
び食料品用の包装材料、接着シート中の基体、幼児用ズボン、バッグ、シーツ、
ビン、ボール箱、ゴミ袋、ラベル、枕カバー、防護服、衛生品、ハンカチ、遊具
及び拭き取り具に使用することに関する。
本発明によるポリマー及び成形材料のもう1つの使用は発泡体の製造に関し、
この際、一般に自体公知の方法で行なわれる(欧州特許(EP−A)第3728
46号明細書;Handbook of Polimeric foams and Foam Technology、Hanser Pub
lisher、Muenchen、1991 S.375〜408参照)。この際、通例、本発明によるポリマ
ーもしくは成形材料を、所望の場合には化合物D、有利に無水ピロメリト酸及び
無水トリメリト酸5重量%までの添加下で、先ず溶融させ、次いで発泡剤を加え
、押出しによってそうして得た混合物を減圧させ、ここで発泡が起こる。
公知の生物分解性ポリマーに比べて本発明によるポ
リマーの利点は、良好に入手可能な出発物質、例えばアジピン酸、テレフタル酸
及び慣用のジオールを有する有利な基礎原料、ポリマー鎖中の”硬質”(芳香族
ジカルボン酸、例えばテレフタル酸による)及び”軟質”(脂肪族ジカルボン酸
、例えばアジピン酸による)セグメントの組合せによる興味ある機械特性、及び
簡単な変性化による使用の変化、特にコンポスト及び土壌中での微生物による良
好な分解特性、及び室温での水系中における微生物に対する一定の耐性にあり、
このことは多くの使用範囲に特に有利である。種々のポリマー中の成分(b1)
の芳香族ジカルボン酸のランダムな組み込みによって、生物学的攻撃が可能にさ
れ、従って所望の生物学的分解性が達成される。
基準に合った処方により、生物学的分解性も、機械特性も、各々の適用目的に
最適にすることができることが、本発明によるポリマーの特別な利点である。
更に、製造方法に応じて、有利に、主にランダムに分配されたモノマー構成単
位を有するポリマー、主にブロック構造を有するポリマー、並びに主にブレンド
構造を有するポリマー又はブレンドを得ることができる。
例
略字
TTB:チタンテトラブチレート
DMT:ジメチルテレフタレート
ポリエステルアミドQ1aの製造
この製造は、2種の前生成物を介して3段階で行なわれた。
前生成物1a
1,4−ブタンジオール4.672kg、アジピン酸7.000kg及び錫−
ジオクトエート50gを、不活性ガス(窒素)下で230〜240℃に加熱した
。反応の際に生成した水の主要量を留去した後に、TTB10gを添加した。酸
価SZが1以下に下がったら直ちに、減圧下で、ブタンジオールの過剰量を、約
56のOH価に達するまで留去させた。
前生成物2a
DMT58.5gをエタノールアミン36.5gと窒素雰囲気下で徐々に撹拌
して180℃に加熱した。30分間後に、窒素雰囲気下で、更に前生成物1 3
60g、DMT175g、無水ピロメリト酸0.65g、1.4−ブタンジオー
ル340g及びTTB1gを添加した。その際、エステル交換反応の間に生成し
たメタノール及び水を留去させた。3時間以内に、撹拌速度を高めながら、23
0℃に加熱し、2時間後に、50%水性の亜燐酸0.4gを添加した。2時間以
内に、圧力を5ミリバールに下げ、240℃でなお45分間2ミリバール以下に
保ち、この際、過剰量で使用した1,4−ブタンジオールを留去した。可塑性の
やや褐色の生成物が得られた。
OH価: KOH15mg/g
SZ価: KOH1mg/g以下
1級アミン:0.1g/100g以下
DSC測定として、64及び88℃での2つの融点及びガラス転移温度−31
℃が測定された。
前生成物2a200gを、170℃に冷却し、1,4−ブタンジオールジビニ
ルエーテル3.8gを3回に分けて40分間以内に添加した。分子量構成は溶融
粘度の明らかな上昇で知ることができた。
OH価: KOH4mg/g
SZ価: KOH1mg/g以下
ポリエステルアミドQ1bの製造
この製造は、前生成物1aから出発して3段階で行なった。
前生成物2b
DMT240gをヘキサメチレンジアミン69.7及びエタノールアミン6.
1gと共に、窒素雰囲気下で、徐々に撹拌して、180℃まで加熱した。30分
間後に、窒素雰囲気下で、なお前生成物1a360g、スルホイソフタル酸ジメ
チルエステル−ナトリウム塩8g、1,4−ブタンジオール340g及びTTB
1gを添加した。その際、エステル交換反応の間に生成したメタノールを留去さ
せた。3時間以内に、撹拌速度の上昇下で230℃まで加熱し、2時間後に、な
お50%の水性亜燐酸0.4gを添加した。2時間以
内に、圧力を段階的に5ミリバールまで下げ、230℃でなお45分間2ミリバ
ール以下で保ち、この際、過剰量で使用した1,4−ブタンジオールを留去した
。弾性のやや褐色の生成物が得られた。
OH価: KOH17mg/g
SZ価: KOH2.4mg/g
1級アミン:0.1g/100g以下
DSC−測定から、融点121℃及びガラス転移温度−35℃が測定された。
前生成物2b200gを170℃まで冷却し、1,4−ブタンジオールジビニ
ルエーテル4.4gを3回に分けて40分間以内に添加した。分子量構成は溶融
粘度の明らかな上昇で知ることができた。
OH価: KOH5mg/g
SZ価: KOH1mg/g以下
ポリエステルアミドP2cの製造
この製造は、前生成物1aから出発して3段階で行なった。
前生成物2c
前生成物1a360.4g、DMT233g、1,4−ブタンジオール340
g、エタノールアミン6.1g、0.4重量%よりも少ない残留抽出物及び粘度
数85を有する抽出され、乾燥されたポリアミド(例えば、BASF社の Ultramid(
登録商標)B15)62.5g及びTTB1gを、窒素雰囲気下で、徐々に撹拌して
180℃に加熱した。この際、エステル交換反応の間に生成したメタノールを留
去させた。3時間以内に、撹拌速度の上昇下で、230℃まで加熱した。2時間
後に、なお50%の水性亜燐酸0.4gを添加した。2時間以内に、圧力を5ミ
リバールまで下げ、240℃でなお1時間2ミリバール以下に保ち、この際、過
剰に使用した1,4−ブタンジオールを留去した。
OH価: KOH9mg/g
SZ価: KOH0.6mg/g
粘度数: 98.9
DSC−測定から、104及び215℃で2つの融点並びに−37℃でガラス
転移温度が測定された。
前生成物2c200gを170℃まで冷却し、1,4−ブタンジオールジビニ
ルエーテル2.4gを3回に分けて40分間以内に添加した。分子量構成は溶融
粘度の明らかな上昇で知ることができた。
OH価: KOH4mg/g
SZ価: KOH1mg/g以下
リゾプス・アリズス(Rhizpos arrizus)を用いる酵素試験:△DOC:272
mg/l/△DOC:(PCL):2019。
測定方法
酵素試験
ポリマーをミル中で液体窒素又はドライアイスで冷却し、かつ微細に粉砕した
(粉砕物の表面が大きけれ
ば大きいほど、酵素的分解は早い)。酵素試験の実施のために、微細に粉砕され
たポリマー粉末30g及び20ミリモルの水性K2HPO4/KH2PO4緩衝液(
pH値:7.0)2mlを、エッペンドルフ反応容器(2ml)中に加え、かつ
3時間37℃で振盪器上で平衡化させた。引続き、リゾプス・アルヒズス(Rhizo
pus arrhizus)、リゾプス・デルマール(Rhizopus delemar)又はシュードモナス
・pl(Pseudomonas pl)からのリパーゼ100単位を添加し、かつ37℃で撹
拌下(250rpm)に振盪器上で16時間恒温保持した。次いで、反応混合物
をMillipore(登録商標)膜(0.45μm)で濾過し、濾液のDOC(dissolved
organic carbon)を測定した。それと同様に、緩衝液及び酵素(酵素対照として
)を用いるだけ、及び緩衝液及び試料(盲検値として)を用いるだけの各1回づ
つのDOC測定を実施した。
調べた△DOC(dissolved organic carbon)値(DOC(試料+酵素)−DO
C(酵素対照)−DOC(盲検値))は、試料の酵素的分解可能性のための尺度
として見なすことができる。これらはそれぞれPolycaprolacton(登録商標)Tone
P 787(Union Carbide)の粉末を用いる測定と比較して示している。評価の際には
、絶対的に定量可能なデータではないことに注意すべきである。粉砕物の表面と
酵素的分解の迅速性との間の関係についてそれ以上は前記で既に指摘した。
更に、酵素活性度も変動し得る。
ヒドロキシル価(OH価)及び酸価(SZ価)の測定は、次の方法により行な
った:
(a)見かけのヒドロキシル価の測定
正確に秤量した試験物質約1〜2gに、トルオール10ml及びアセチル化試
薬(下記参照)9.8mlを加え、95℃で撹拌下に1時間加熱した。次いで蒸
留水5mlを供給した。室温まで冷却した後に、テトラヒドロフラン(THF)
50mlを添加し、エタノール性KOH標準液で転換点に対して電位差的に滴定
した。
この実験を試験物質なしに繰り返した(盲検)。
次いで見かけのOH価を次の式により調べた:
見かけのOH価 c・t・56.1・(V2−V1)/m(KOHmg/g)
、
この際、
c=エタノール性KOH標準液の物質量濃度(モル/l)、
t=エタノール性KOH標準液の力価(Titer)、
m=試験物質の秤取量(mg)、
V1=試験物質を有する標準液の消費量(ml)、
V2=試験物質なしの標準液の消費量(ml)を表わす。
使用試薬:
エタノール性KOH標準液、c=0.5モル/l、力
価 0.9933(Merck、Art.Nr.1.09114)
無水酢酸p.A.(Merck、Art.Nr.42)
ピリジンp.A.(Riedel de Haen、Art.-Nr33638)
酢酸p.A.(Merck、Art.Nr.1.00063)
アセチル化試薬:ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢酸9ml。
水、脱イオン水、
THF及びトルオール。
(b)酸価(SZ)の測定
試験物質約1〜1.5gを正確に秤量し、トルオール10ml及びピリジン1
0mlを加え、引続き、95℃まで加熱した。溶解後に、室温まで冷却し、水5
ml及びTHF50mlを添加し、かつ0.1Nエタノール性KOH標準液で滴
定した。
測定を試験物質なしに繰り返した(盲検)。
次いで酸価を次の式により調べた:
SZ=c・t・56.1・(V1−V2)/m(KOHmg/g)、
この際、
c=エタノール性KOH標準液の物質量濃度(モル/l)、
t=エタノール性KOH標準液の力価、
m=試験物質の秤取量(mg)、
V1=試験物質を有する標準液の消費量(ml)、
V2=試験物質なしの標準液の消費量(ml)を表わ
す。
使用試薬:
エタノール性KOH標準液、c=0.1モル/1、力価 0.9913(Merck、
Art.Nr.9115)
ピリジンp.A.(Riedel de Haen、Art.-Nr33638)水、脱イオン水、
THF及びトルオール。
(c)OH価の測定
OH価は、見かけのOH価及びSZの合計から生じる:
OH価=見かけのOH価+SZ
粘度数(VZ)を、o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50
)中で、ポリマー0.5重量%の濃度で、温度25℃で測定した。
DSC−測定を、Fa.DuPont のDSC−装置912+Thermal Analyzer 990を
用いて実施した。温度−及びエンタルピー較正を常法で行なった。試料秤取量は
典型的には13mgであった。加熱−及び冷却率は20K/分であった。試料を
次の条件下で測定した:1.供給状態での試料の加熱経過、2.溶融物からの急
速な冷却、3.溶融物(2からの試料)から冷却された試料の加熱経過。各第2
のDSC−経過を、単一の熱的経過の銘記後に、異なる試料の間の比較を可能と
するために用いられた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C09J 177/12 C09J 177/12
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),UA(AZ,BY,KZ,RU
,TJ,TM),AU,BG,BR,CA,CN,CZ
,FI,HU,JP,KR,MX,NO,NZ,PL,
SG,SK,TR,UA,US
(72)発明者 ユルゲン ホーフマン
ドイツ連邦共和国 D−67069 ルートヴ
ィッヒスハーフェン ミュンシュブッシュ
ヴェーク 30ツェー
(72)発明者 ウルズラ ゼーリガー
ドイツ連邦共和国 D−67059 ルートヴ
ィッヒスハーフェン カイザー−ヴィルヘ
ルム−シュトラーセ 20
(72)発明者 モトノリ ヤマモト
ドイツ連邦共和国 D−68199 マンハイ
ム ラサールシュトラーセ 6
(72)発明者 ペーター バウアー
ドイツ連邦共和国 D−67071 ルートヴ
ィッヒスハーフェン エーリヒ−ケストナ
ー−シュトラーセ 13
【要約の続き】
中でポリエステルアミドQ10.5重量%の濃度で25
℃で測定)及び50〜220℃の範囲の融点を有する、
生物学的に分解可能なポリエステルアミドQ1。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 実際に、 (a1)実際に、 (b1)実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物35〜95モル %、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物5〜65モル %及び スルホネート基含有化合物0〜5モル%(ここで個々のモル%表示の合計 は100モル%である)から成る混合物及び (b2)実際に、 (b21)C2〜C6−アルカンジオール及びC5〜C10−シクロアルカンジ オールから成る群から選択されるジヒドロキシ化合物99.5〜0.5モル%、 (b22)アミノ−C2〜C12−アルカノール又はアミノ−C5〜C10−シク ロアルカノール0.5〜99.5モル%及び (b23)ジアミノ−C1〜C8−アルカン0〜50モル%、 (b24)一般式I: [式中、R1は単結合、(CH2)q−アルキレン基(q=2、3又は4 )、又はフェニレン基を表わす]の2,2′−ビスオキサゾリン0〜50モル% (ここで個々のモル%表示の合計は100モル%である)から成る混合物 から成る混合物(ここで(b1)対(b2)のモル比を0.4:1〜1.5: 1の範囲で選択する)の反応によって得られるポリエステルアミド(P1)95 〜99.9重量%(この際、ポリエステルアミドP1は4000〜40000g /モルの範囲の分子量(Mn)、30〜350g/mlの範囲の粘度数(o−ジ クロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中でポリエステルアミド( P1)0.5重量%の濃度で25℃で測定)及び50〜220℃の範囲の融点を 有するという条件を有し、かつポリエステルアミドP1の製造のために、少なく とも3個のエステル形成可能な基を有する化合物D0〜5モル%(使用成分(a 1)のモル量に対して)を使用するというもう1つの条件を有する)、 (a2)ジビニルエーテル(C1)0.1〜5重量%及び (a3)化合物D0〜5モル%(P1の製造からの成 分(b1)に対して) から成る混合物の反応によって得られる、5000〜50000g/モルの範囲 の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゾ ール/フェノール(重量比50/50)中でポリエステルアミド(Q1)0.5 重量%の濃度で25℃で測定)及び50〜220℃の範囲の融点を有する、生物 学的に分解可能なポリエステルアミドQ1。 2.実際に、 (c1)ポリエステルアミドP1、 (c2)アミノカルボン酸(B1)0.01〜50重量%((c1)に対して) (ここで、アミノカルボン酸B1は、天然のアミノ酸、4〜6個のC−原子を有 するジカルボン酸及び4〜10個のC−原子を有するジアミンの重縮合によって 得られる最高18000g/モルの分子量を有するポリアミド及び式IIa又は IIb: [式中、pは1〜1500の整数を表わし、かつrは1〜4の整数を表わし、 かつGは、フェニレン、−(CH2)n−(ここで、nは1〜12の整数を表わ す)、−C(R2)H−及び−C(R2)HCH2 (ここで、R2はメ チル又はエチルを表わす)から成る群から選択されている 基を表わす]によって定義される化合物、並びに反復単位III: [式中、R3は、水素、C1〜C6−アルキル、C5〜C8−シクロアルキル、非 置換のフェニル又はC1〜C4−アルキル基で3個まで置換されたフェニル又はテ トラヒドロフリルを表わす]を有するポリオキサゾリンから成る群から選択され ている)、 (c3)化合物D0〜5モル%(P1の製造からの成分(b1)に対して)、 から成る混合物の反応によって得られる、5000〜50000g/モルの範囲 の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゾ ール/フェノール(重量比50/50)中で、ポリマー(Q2)0.5重量%の 濃度で、25℃の温度で測定)及び50〜255℃の範囲の融点を有するポリエ ステルアミドQ2を、 (d1)ジビニルエーテル(C1)0.1〜5重量%(ポリエステルアミドQ2 に対して)及び(d2)化合物D0〜5モル%(ポリエステルアミドP1を介す るポリエステルアミドQ2の製造からの成分(b1)に対して)と反応させるこ とによって得られる、60 00〜50000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範 囲の粘度数(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/50)中で、 ポリマー(T1)0.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定)及び50〜25 5℃の範囲の融点を特徴とする、生物学的に分解可能なポリマーT1。 3. 請求項1に記載のポリエステルアミドQ1を、 (e1)アミノカルボン酸(B1)0.01〜50重量%(ポリエステルアミド Q1に対して)及び (e2)化合物D0〜5モル%(ポリエステルアミドP1を介するポリエステル アミドQ1の製造からの成分(b1)に対して)と反応させることによって得ら れる、6000〜50000g/モルの範囲の分子量(Mn)、30〜450g /mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゾール/フェノール(重量比50/5 0)中で、ポリマー(T2)0.5重量%の濃度で、25℃の温度で測定)及び 50〜255℃の範囲の融点を有する生物学的に分解可能なポリマーT2。 4. (f1)実際に、 (g1)実際に、 アジピン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物35〜95モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物5〜65モル%及 び スルホネート基含有化合物0〜5モル%、 から成る混合物(この際、個々のモル%表示の合計は100モル%である)、 (g2)混合物(b2)、 (この際、モル比(g1)対(g2)は、0.4:1〜1.5:1の範囲で選 択する)、 (g3)アミノカルボン酸(B1)0.01〜40重量%(成分(g1)に対し て)及び (g4)化合物D0〜5モル%(成分(g1)に対して)から成る混合物を反応 させることによって得られる4000〜40000g/モルの範囲の分子量(M n)、30〜450g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゾール/フェノ ール(重量比50/50)中で、ポリエステルアミド(P2)0.5重量%の濃 度で、25℃の温度で測定)及び50〜255℃の範囲の融点を有するポリエス テルアミドP2、 (f2)実際にポリエステルアミドP1及びアミノカルボン酸(B1)0.01 〜50重量%(ポリエステルアミドP1に対して)から成る混合物又は (f3)実際に互いに異なった組成を有するポリエステルアミドP1から成る混 合物を、 ジビニルエーテル(C1)0.1〜5重量%(使用されたポリエステルアミドの 量に対して)並びに 化合物D0〜5モル%(使用されたポリエステルアミ ド(f1)〜(f3)の製造のために使用された成分(b1)の各モル量に対し て)と反応させることによって得られる、6000〜50000g/モルの範囲 の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲の粘度数(o−ジクロルベンゾ ール/フェノール(重量比50/50)中で、ポリマー(T3)0.5重量%の 濃度で、25℃の温度で測定)及び50〜255℃の範囲の融点を有する、生物 学的に分解可本発明による生物学的分解可能なポリマーT3。 5. 自体公知の方法で、 (h1)ポリエステルアミド(Q1)99.5〜0.5重量%を、 (h2)一般式IVa又はIVb: [式中、xは1〜1500の整数を表わし、かつyは1〜4の整数を表わし、か つMは、フェニレン、−(CH2)z−(ここで、zは1〜5の整数を表わす) 、−C(R2)H−及び−C(R2)HCH2(ここで、R2はメチル又はエチルを 表わす)から成る群から選択されている基を表わす]のヒドロキシカルボン酸( H1)0.5〜99.5重量%と混合させることによって得られる、生物学的に 分解可能な熱可塑性成形材料 T4。 6. 自体公知の方法で請求項1に記載の生物学的に分解可能なポリエステル アミドQ1を製造するために、実際に、 (a1)ポリエステルアミド(P1)95〜99.9重量%、 (a2)ジビニルエーテル(C1)0.1〜5重量%及び (a3)化合物D0〜5モル%(P1の製造からの成分(b1)に対して) から成る混合物を反応させることを特徴とする、請求項1に記載の生物学的に分 解可能なポリエステルアミドQ1を製造する方法。 7.自体公知の方法で請求項2に記載の生物学的に分解可能なポリマーT1を 製造するために、ポリエステルアミドQ2を、 (d1)ジビニルエーテル(C1)0.1〜5重量%(ポリエステルアミドQ2 に対して)及び (d2)化合物D0〜5モル%(ポリエステルアミドP1を介するポリエステル アミドQ2の製造からの成分(b1)に対して)と反応させることを特徴とする 、請求項2に記載の生物学的に分解可能なポリマーT1を製造する方法。 8.自体公知の方法で請求項3に記載の生物学的に分解可能なポリマーT2を 製造するために、ポリエス テルアミドQ1を、 (e1)アミノカルボン酸(B1)0.01〜50重量%(ポリエステルアミド Q1に対して)及び (e2)化合物D0〜5モル%(ポリエステルアミドP1を介するポリエステル アミドQ1の製造からの成分(b1)に対して)と反応させることを特徴とする 、請求項3に記載の生物学的に分解可能なポリマーT2を製造する方法。 9.自体公知の方法で請求項4に記載の生物学的に分解可能なポリマーT3を 製造するために、 (f1)ポリエステルアミドP2又は (f2)実際にポリエステルアミドP1及びアミノカルボン酸(B1)0.01 〜50重量%(ポリエステルアミドP1に対して)から成る混合物又は (f3)実際に、互いに異なった組成を有するポリエステルアミドP1から成る 混合物を、 ジビニルエーテル(C1)0.1〜5重量%(使用されたポリエステルアミドの 量に対して)及び 化合物D0〜5モル%(使用されたポリエステルアミド(f1)〜(f3)の製 造のために使用された成分(b1)の各モル量に対して)と反応させることを特 徴とする、請求項4に記載の生物学的に分解可能なポリマーT3を製造する方法 。 10.自体公知の方法で請求項5に記載の生物学的に分解可能な熱可塑性成形材 料T4を製造するために、 ポリエステルアミド(Q1)99.5〜0.5重量%を、ヒドロキシカルボン酸 (H1)0.5〜99.5重量%と混合させることを特徴とする、請求項5に記 載の生物学的に分解可能な熱可塑性成形材料4を製造する方法。 11.請求項1〜4までのいずれか1項に記載の生物学的に分解可能なポリマー 又は請求項5に記載の熱可塑性成形材料又は請求項6から10までのいずれか1 項に記載の方法により製造されたそれの堆肥化可能な成形体の製造のための使用 。 12.請求項1から4までのいずれか1項に記載の生物学的に分解可能なポリマ ー又は請求項5に記載の熱可塑性成形材料又は請求項6から10までのいずれか 1項に記載の方法により製造されたそれの接着剤の製造のための使用。 13.請求項11に記載の使用により得られる堆肥化可能な成形体。 14.請求項12に記載の使用により得られる接着剤。 15.請求項1から4までのいずれか1項に記載の生物学的に分解可能なポリマ ー又は請求項5に記載の熱可塑性成形材料又は請求項1から6までのいずれか1 項に記載の方法により製造されたそれの実際に本発明によるポリマー及び澱粉を 含有する生物学的に分解可能なブレンドを製造するための使用。 16.請求項15に記載の使用により得られる、生物学的に分解可能なブレンド 。 17.自体公知の方法で請求項15に記載の生物学的に分解可能なブレンドを製 造するために、澱粉を本発明によるポリマーと混合させることを特徴とする、請 求項15に記載の生物学的に分解可能なブレンドを製造する方法。 18.請求項1から4までのいずれか1項に記載の生物学的に分解可能なポリマ ー又は請求項5に記載の熱可塑性成形材料又は請求項1から6までのいずれか1 項に記載の方法により製造されたそれの生物学的に分解可能な発泡体を製造する ための使用。 19.請求項18に記載の使用により得られる、生物学的に分解可能な発泡体。
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