EP0802942A1 - Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper - Google Patents

Biologisch abbaubare polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung bioabbaubarer formkörper

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EP0802942A1
EP0802942A1 EP96900928A EP96900928A EP0802942A1 EP 0802942 A1 EP0802942 A1 EP 0802942A1 EP 96900928 A EP96900928 A EP 96900928A EP 96900928 A EP96900928 A EP 96900928A EP 0802942 A1 EP0802942 A1 EP 0802942A1
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EP
European Patent Office
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mol
range
weight
polyesteramide
biodegradable
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EP96900928A
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Volker Warzelhan
Matthias Kroner
Jürgen Hofmann
Ursula Seeliger
Motonori Yamamoto
Peter Bauer
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BASF SE
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
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    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • Biodegradable polymers processes for their production and their use for the production of biodegradable moldings
  • the present invention relates to biodegradable polyesteramides Ql with a molecular weight (M n ) in the range from 5000 to 50,000 g / mol, a viscosity number in the range from 30 to 350 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (wt. Ratio 50/50) at a concentration of 0.5% by weight polyesteramide Ql at a temperature of 25 ° C.) and a melting point in the range from 50 to 220 ° C., obtainable by reaction of a mixture consisting essentially of
  • polyesteramides Pl have a molecular weight (M n ) in the range from 4000 to 40,000 g / mol, a
  • Viscosity number in the range of 30 to 350 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5 wt .-% polyester amide Pl at a temperature of 25 ° C) and one Have melting point in the range of 50 to 220 ° C, and with the further proviso that from 0 to 5 mol%, based on the molar amount of component (al) used, a compound D with at least three groups capable of ester formation for the preparation the polyester amide Pl uses,
  • the invention further relates to further polymers and biodegradable thermoplastic molding compositions according to subclaims, processes for their production, their use for producing biodegradable moldings and adhesives, biodegradable moldings, foams and blends with starch, obtainable from the polymers or molding compositions according to the invention .
  • the copolyesters of EP-A 565,235 are obtained by reacting a prepolyester - obtained by reacting essentially succinic acid and an aliphatic diol - with a diisocyanate, preferably hexaethylene diisocyanate.
  • a diisocyanate preferably hexaethylene diisocyanate.
  • succinic acid or its ester derivatives for the preparation of the copolyesters, because succinic acid or its derivatives are expensive and not available in sufficient quantities on the market.
  • succinic acid as the only acid component, the polyesters produced therefrom are broken down only extremely slowly.
  • Chain extension can advantageously also be achieved according to EP-A 534,295 by reaction with divmyl ethers.
  • WO 92/13019 discloses copolyesters based on predominantly aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols, at least 85 mol% of the polyester diol residue consisting of a terephthalic acid residue.
  • the hydrophilicity of the copolyester is increased and the crystallinity is reduced by modifications such as the incorporation of up to 2.5 mol% of metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or short-chain ether diol segments such as diethylene glycol.
  • this is intended to enable biodegradation of the copolyesters.
  • a disadvantage of these copolyesters is that biodegradation by microorganisms has not been demonstrated, but rather only the behavior towards hydrolysis in boiling water or in some cases also with water at 60 ° C. has been carried out.
  • polyesters which are largely aromatic Dicarboxylic acid units and aliphatic diols such as PET (polyethylene terephthalate) and PBT (polybutylene terephthalate), are not enzymatically degradable. This also applies to copolyesters containing blocks made up of aromatic dicarboxylic acid units and aliphatic diols.
  • polyesteramides and blends of polycaprolactone and various aliphatic Polyamides such as polyamide-6, polyamide-66, poly- amid-11, polyamide-12 and polyamide-69 produced by melt condensation and examined for their biodegradability by lipases. It has been found that the biodegradability of such polyesteramides strongly depends on whether there is a predominantly statistical distribution of the amide segments or a block structure. In general, amide segments tend to slow down the biodegradation by lipases.
  • the object of the present invention was therefore biological, i.e. by microorganisms to provide degradable polymers which do not have these disadvantages.
  • the polymers according to the invention should be producible from known and inexpensive monomer units and should be water-insoluble.
  • the biodegradation by microorganisms should not be achieved at the expense of the mechanical properties.
  • the biodegradable polyesteramides Ql according to the invention are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 5,000 to 50,000, preferably from 6,000 to 50,000, particularly preferably from 8,000 to 35,000 g / mol, by a viscosity number in the range from 30 to 450, preferably from 50 to 400 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5% by weight polyesteramide Ql at a temperature of 25 ° C.), and a melting point in the range from 50 to 220 ° C, preferably from 60 to 220 ° C.
  • M n molecular weight
  • the polyesteramides Ql are obtained by reacting a mixture consisting essentially of
  • Preferred polyesteramides P1 are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 4000 to 40,000, preferably from 5000 to 35,000, particularly preferably from 6000 to 30,000 g / mol, a viscosity number in the range from 30 to 350, preferably from 50 to 300 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5% by weight of polyester amide P1 at a temperature of 25 ° C.) and a melting point in Range from 50 to 220, preferably from 60 to 220 ° C.
  • M n molecular weight
  • polyesteramides Pl are generally obtained by using a mixture consisting essentially of
  • adipic acid or ester-forming derivatives thereof 35 to 95, preferably 45 to 80 mol% of adipic acid or ester-forming derivatives thereof, in particular the di-Ci-C ⁇ - alkyl esters such as dimethyl, dieethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl and dihexyl adipate, or mixtures thereof, preferably adipic acid and dimethyl adipate, or mixtures thereof,
  • terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof in particular the di-C 1 -C 6 -alkyl esters such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl or dihexyl terephthalate, or mixtures thereof , prefers Terephthalic acid and dimethyl terephthalate, or mixtures thereof, and
  • (b21) 99.5 to 0.5, preferably 99.5 to 50, particularly preferably 98.0 to 70 mol% of a dihydroxy compound, selected from the group consisting of C -C 6 alkanediols and Cs-Cio-cycloalkanediols,
  • (b22) 0.5 to 99.5, preferably 0.5 to 50, particularly preferably 1 to 30 mol% of an amino-C 2 -C 2 -alkanol or an amino-C 5 -C -o-cycloalkanol, and
  • (b23) 0 to 50, preferably from 0 to 35, particularly preferably from 0.5 to 30 mol% of a diamino-Ci-C ⁇ -alkane,
  • R 1 is a single bond, an ethylene, n-propylene or n-butylene group, or a phenylene group
  • R 1 is particularly preferably n-butylene, the sum of the individual mole percentages being 100 mol -% is
  • molar ratio of (bl) to (b2) is selected in the range from 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.6: 1 to 1.1: 1.
  • the sulfonate group-containing compound used is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate group-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulphoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
  • the dihydroxy compounds (b21) used according to the invention are a compound selected from the group consisting of C 2 -C 6 alkanediols, Cs-Cio-cycloalkanediols, including 1,2-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol are counting, such as ethylene glycol, 1,2-, 1,3-propanediol, 1,2-, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol or 1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol and mixtures thereof.
  • Amino-C -C -alkanol or amino-C 5 -C ⁇ o-cyloalkanol (component (b22)), which should also include 4-aminocyclohexane-methanol, are preferably amino-C 2 -C 6 -alkanols such as 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and amino-C5-C6-cyloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.
  • the diamino-C 8 -C 8 -alkane is preferably a diamino-C -C-alkane such as 1,4-diminobutane, 1, 5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine, "HMD").
  • the compounds of the general formula I (component b 2 ) can generally be obtained by the process from Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), pp. 287-288.
  • the invention from 0 to 5, preferably from 0.01 to 4 mol%, based on component (a1), of at least one compound D having at least three groups capable of ester formation is used.
  • the compounds D preferably contain three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred compounds D have three to six functional groups of this type in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
  • Trimethylolpropane trimethylolethane
  • the melt viscosity can be changed as desired, the impact strength increased and the crystallinity of the polymers or molding compositions according to the invention reduced.
  • reaction of dimethyl esters of component (b1) with component (b2) at temperatures in the range from 160 to 230 ° C. in the melt at atmospheric pressure can advantageously be carried out under an inert gas atmosphere.
  • the desired aminohydroxy compound (b22) with component (b1) preferably terephthalic acid, dimethyl ester of terephthalic acid, adipic acid, di-C 2 -C 6 -alkyl ester of adipic acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, in a molar ratio of 2 : 1 implemented.
  • the desired diamine compound (b23) with component (b1) preferably terephthalic acid, dimethyl ester of terephthalic acid, adipic acid, di-C 2 -C 6 -alkyl ester of adipic acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, in a molar ratio of at least 0.5: 1, preferably 0.5: 1, implemented.
  • the desired 2,2'-bisoxazoline (b24) with component (b1) preferably terephthalic acid, dimethyl ester of terephthalic acid, adipic acid, di-C2-C6-alkyl ester of adipic acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, in a molar Ratio of at least 0.5: 1, preferably 0.5: 1, implemented.
  • a molar excess of component (b2), based on component bl, is advantageously used in the production of the biodegradable polyester P1, for example up to 2 1/2 times, preferably up to 1.67 times.
  • the biodegradable polyester amide P1 is usually prepared with the addition of suitable catalysts known per se (Encyl. Of Polymer. Science and Eng., Vol. 12, 2nd Ed., John Wiley & Sons, 1988, pp. 1 to 75, in particular pp.
  • metal compounds based on the following elements such as Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li and Ca, preferably organometallic compounds based on these metals such as salts of organic acids, alkoxides, acetylacetonates and the like, particularly preferably based on lithium, zinc, tin and titanium.
  • component (b1) When using dicarboxylic acids or their anhydrides as component (b1), their esterification with component (b2) can take place before, simultaneously or after the transesterification.
  • component (b2) When using dicarboxylic acids or their anhydrides as component (b1), their esterification with component (b2) can take place before, simultaneously or after the transesterification.
  • the process described in DE-A 23 26 026 is used for the production of modified polyalkylene terephthalates.
  • the mixture is generally heated to a temperature under reduced pressure or in an inert gas stream, for example from nitrogen, with further heating
  • Temperature in the range of 180 to 260 ° C carried out the polycondensation to the desired molecular weight.
  • stabilizers can also be added in this process step if desired.
  • Such stabilizers are, for example, those described in EP-A 13 461, US 4,328,049 or in B. Fortunato et al., Po. lymer Vol. 35, No. 18, pp. 4006 to 4010, 1994, Butterworth-Hememann Ltd., described phosphorus compounds. Some of these can also act as deactivators of the catalysts described above. Examples include: organophosphites, phosphonous acid and phosphorous acid.
  • vitamin E As compounds which act lisa factors only as Stabi ⁇ examples are: trialkyl T ⁇ phenylphosphit, trialkyl phosphates, triphenyl phosphate and tocopherol (vitamin E; for example, as Uvinul ® 2003AO (BASF) er ⁇ terms of content).
  • the weight ratio of catalyst to biodegradable polyester P1 is usually in the range from 0.01: 100 to
  • the catalyst can be used right at the start of the reaction, immediately shortly before the excess diol is separated off or, if desired, also distributed in several portions during the production of the biodegradable polyesteramides P1. If desired, various catalysts or mixtures thereof can also be used.
  • divinyl ether Cl all customary and commercially available divinyl ethers can be used as divinyl ether Cl. It is preferred to use divinyl ethers which are selected from the group consisting of 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether.
  • the usually cationically catalyzed reaction of the polyesteramides Pl with the divinyl ether Cl preferably takes place in the melt, care being taken to ensure that there are as few side reactions as possible which can lead to crosslinking or gel formation.
  • the Reaction is usually preferably carried out at temperatures in the range of 90 to 230 'of 100 to 200 ° C, the addition of the divinyl ether advantageous in several portions or kontinuier ⁇ Lich.
  • the reaction of the polyesteramides Pl with the divinyl ether Cl can also be carried out in the presence of customary inert solvents such as toluene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran ("THF") or ethyl acetate or mixtures thereof, the reaction temperature generally being in the range from 80 to 200, preferably from 90 to 150 ° C.
  • customary inert solvents such as toluene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran (“THF”) or ethyl acetate or mixtures thereof, the reaction temperature generally being in the range from 80 to 200, preferably from 90 to 150 ° C.
  • the reaction with the divinyl ether Cl can be carried out batchwise or continuously, for example in stirred kettles, reaction extruders or via mixing heads.
  • a chain extender selected from components (b2), preferably a C 6 -C 6 -diol, can be added during the reaction or also after the reaction.
  • the biodegradable polymers T1 according to the invention are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 6000 to 50,000, preferably from 8,000 to 40,000, particularly preferably from 8,000 to 35,000 g / mol, with a viscosity number in the range from 30 to 450, preferably from 50 to 400 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5% by weight of polymer Tl at a temperature of 25 ° C.) and one Melting point in the range from 50 to 255, preferably from 60 to 255 ° C.
  • M n molecular weight
  • the biodegradable polymers T1 are obtained by using polyesteramide Q2 (dl) 0.1 to 5, preferably from 0.2 to 4, particularly preferably from 0.3 to 2.5% by weight, based on polyesteramide Q2, divinyl ether Cl and with
  • a chain extension is usually achieved in this way, the polymer chains obtained preferably having a block structure.
  • Preferred biodegradable polyesteramides Q2 are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 5000 to 50,000, preferably from 6,000 to 40,000, particularly preferably from 8,000 to 35,000 g / ml by a viscosity number in the range from 30 to 450, preferably from 50 to 400 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5% by weight polyesteramide Q2 at a temperature of 25 ° C.), and a melting point in the range from 50 to 235, preferably from 60 to 235 ° C.
  • M n molecular weight
  • polyesteramides Q2 are generally obtained by reacting a mixture consisting essentially of
  • aminocarboxylic acid B1 is selected from the group consisting of the natural amino acids, polyamides with a molecular weight of at most 18000 g / mol, preferably at most 15000 g / mol, obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms and a diamine with 4 up to 10 carbon atoms and compounds which are defined by the formulas Ha or Ilb
  • G represents a radical which is selected from the group Group consisting of phenylene, - ⁇ CH 2) n -, where n is an integer of 1 bi 's 12, preferably 1, 5 or 12, means -C (R) H- and -C (R 2) HCH 2 , where R 2 is methyl or ethyl and polyoxazolines of the general formula III
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, unsubstituted or with C 1 -C 4 -alkyl groups up to triply substituted phenyl or tetrahydrofuryl.
  • amino acids the following are preferably used: glycine, aspartic acid, glutamic acid, alanine, valine,
  • Leucine isoleucine, tryptophan, phenylalanine as well as oligo- and polymers accessible therefrom, such as polyaspartic acid imides and polyglutamic acid imides, particularly preferably glycine.
  • the polyamides used are those which are obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid with 4 to 6 C atoms and a diamine with 4 to 10 C atoms, such as tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octa-methylene diamine, nonamethylene diamine and Decamethylene diamine.
  • Preferred polyamides are polyamide-46, polyamide-66 and polyamide-610. These polyamides are generally prepared by customary methods. It goes without saying that these polyamides can contain the usual additives and auxiliaries and that these polyamides can be manufactured with appropriate regulators.
  • the polyoxazolines III are generally prepared by the process described in DE-A 1,206,585.
  • Particularly preferred compounds which are defined by the formulas Ha or Ilb are: 6-aminohexanoic acid, caprolactam, laurolactam and their oligomers and polymers with a molecular weight of not more than 18000 g / mol.
  • the reaction of the polyester with the amino-carboxylic acid Pl Bl, if desired, is carried out in the presence of compound D preferred wise in the melt at temperatures in the range of 120 to 260 ° C. C under an inert atmosphere, if desired also under comparable reduced pressure. You can work both batchwise and continuously, for example in stirred tanks or (reaction) extruders.
  • the reaction can be accelerated by adding known transesterification catalysts (see those described above for the preparation of the polyesteramides Pl).
  • the desired block structures can be obtained by reaction with the polyesteramides Pl in stirred tanks or extruders by the choice of reaction conditions, such as temperature, residence time and addition of Transesterification catalysts such as those mentioned above can be obtained.
  • reaction conditions such as temperature, residence time and addition of Transesterification catalysts such as those mentioned above can be obtained.
  • From J. of Appl. Polym. Sei., Vol. 32, pp. 6191 to 6207, John Wiley & Sons, 1986 and from Makromol. Chemie, Vol. 136, pp. 311 to 313, 1970 discloses that block copolymers and then random copolymers can first be obtained from a blend during the melt reaction by transesterification reactions.
  • the polymers Tl are generally produced analogously to the production of the polyesteramides Ql.
  • the biodegradable polymers T2 according to the invention are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 6000 to 50,000, preferably from 8000 to 40,000, particularly preferably from 8000 to 35000 g / mol, with a viscosity number in the range from 30 to 450, preferably from 50 to 400 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5% by weight of polymer T2 at a temperature of 25 ° C.) and one Melting point in the range from 50 to 255, preferably from 60 to 255 ° C.
  • M n molecular weight
  • the biodegradable polymers T2 are obtained by reacting the polyesteramides Ql with
  • polyesteramide P1 aminocarboxylic acid B1 to give polyesteramide Q2.
  • the biodegradable polymers T3 according to the invention are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 6000 to 50,000, preferably from 8,000 to 40,000, particularly preferably from 8,000 to 35,000 g / mol, a viscosity number in the range from 30 to 450, preferably from 50 to 400 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5% by weight of polymer T3 at a temperature of 25 ° C.) and a melting point in the range from 50 to 255, preferably from 60 to 255 ° C.
  • M n molecular weight in the range from 6000 to 50,000, preferably from 8,000 to 40,000, particularly preferably from 8,000 to 35,000 g / mol
  • a viscosity number in the range from 30 to 450 preferably from 50 to 400 g / ml (measured in o-dichlorobenzen
  • the biodegradable polymers T3 are obtained by (fl) polyesteramide P2, or (f2) a mixture consisting essentially of polyesteramide P1 and 0.01 to 50, preferably 0.1 to 40,% by weight. %, based on polyester amide P1, aminocarboxylic acid B1, or (f3) a mixture consisting essentially of polyester amides P1, which have a different composition from one another, with
  • Preferred biodegradable polyesteramides P2 are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 4000 to 40,000, preferably from 5,000 to 35,000, particularly preferably from 8,000 to 35,000 g / mol, a viscosity number in the range from 30 to 450, preferably from 50 to 400 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5 wt .-% polyester amide P2 at a temperature of 25 ° C) and a melting point in Have range from 50 to 255, preferably from 60 to 255 ° C.
  • the biodegradable polyesteramides P2 are generally obtained by reacting a mixture consisting essentially of
  • 35 to 95 preferably from 45 to 80, particularly preferably from 45 to 70 mol% of adipic acid or ester-forming derivatives thereof or mixtures thereof,
  • 0 to 5 preferably from 0 to 3, particularly preferably from 0.1 to 2 mol% of a compound containing sulfonate groups,
  • the molar ratio of (gl) to (g2) being selected in the range from 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.6: 1 to 1.1: 1,
  • component (g3) from 0.01 to 40, preferably from 0.1 to 30% by weight, based on component (gl), of an aminocarboxylic acid B1, and
  • the low molecular weight and cyclic derivatives of aminocarboxylic acid B1 are particularly preferred for the production of polyester amide P2.
  • the biodegradable polyesteramides P2 are expediently prepared analogously to the preparation of the polyesteramides P1, it being possible for the aminocarboxylic acid B1 to be added both at the start of the reaction and after the esterification or transesterification stage.
  • polyesteramides P2 are used, the repeating units of which are statistically distributed in the molecule.
  • polyester amides P2 can also be used, the polymer chains of which have block structures.
  • Such polyester amides P2 are generally accessible by appropriate choice, in particular of the molecular weight, of the aminocarboxylic acid B1. According to previous observations, when using a high molecular weight aminocarboxylic acid B1, in particular with a p of greater than 10, only an incomplete transesterification, for example also in Presence of the deactivators described above (see J.of Appl. Polym. Sc. Vol. 32, pp. 6191 to 6207, John Wiley & Sons, 1986, and Makrom. Chemie, Vol. 136, pp. 311 to 313, 1970) . If desired, the reaction can also be carried out in solution with the solvents mentioned in the preparation of the polymers T1 from the polyesteramides Q2 and the divinyl ethers C1.
  • the biodegradable thermoplastic molding compositions T4 are obtained by, in a manner known per se, preferably with the addition of customary additives such as stabilizers, processing aids, fillers, etc. (see J. of Appl. Polym. Sc, Vol. 32, Pp. 6191 to 6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP 515,203; Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Carl Hanser Verlag Kunststoff, 1992, pp. 24 to 28)
  • x is an integer from 1 to 1500, preferably from 1 to 1000 and y is 1, 2, 3 or 4, preferably 1 and 2
  • M is a radical which is selected from the group consisting of Phenylene, - (CH 2 ) Z -, where z is an integer of 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1 and 5, -C (R 2 ) H- and -C (R 2 ) HCH 2 , wherein R 2 is methyl or ethyl, mixes.
  • the hydroxycarbonic acid Hl is: glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, their cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5 -dione), D-, L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4-di-oxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, Polylactide (obtainable for example as EcoPLA ® (Fa. Cargill)), and a mixture of 3-Polyhydroxybutyrate and polyhydroxy valeric acid (the latter is under the name Biopol ® by Zeneca).
  • glycolic acid D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid
  • their cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5 -dione), D-
  • high molecular weight hydroxycarboxylic acids Hl such as polycaprolactone or polylactide or polyglycolide with a molecular weight (M n ) in the range from 10,000 to 150,000, preferably from 10,000 to 100,000 g / mol are used.
  • a blend can be prepared starting from 0.5 to 20, preferably from 0.5 to 10,% by weight of polyester and from 99.5 to 80, preferably from 99.5 to 90,% by weight of polylactide, the has a significant improvement in the mechanical properties, for example an increase in impact strength, compared to pure polylactide.
  • a further preferred embodiment relates to a blend which can be obtained by mixing from 99.5 to 40, preferably from 99.5 to 60,% by weight of polyesteramide Ql and from 0.5 to 60, preferably from 0.5 to 40,% by weight.
  • Such blends can be completely biodegraded and, according to the previous observations, have very good mechanical properties.
  • thermoplastic molding compositions T4 are preferably obtained by observing short mixing times, for example when the mixing is carried out in an extruder.
  • mixing parameters in particular the mixing time and, if desired, the use of deactivators, molding compositions are also accessible which predominantly have blend structures, i.e. the mixing process can be controlled in such a way that transesterification reactions can also take place at least in part.
  • 0 to 50, preferably O to 30 mol% of the adipic acid, or its ester-forming derivatives or mixtures thereof can be achieved by at least one other aliphatic C 4 -C 10 - or cycloaliphatic Cs-Cio-Dicarbon- Acidic or dimeric fatty acid such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid or an ester derivative such as its di-C 6 -C 6 -alkyl ester or its anhydrides such as succinic anhydride, or mixtures thereof, replace, preferably succinic acid, succinic acid anhydride mer fatty acid and di-Ci-Ce alkyl esters such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisobutyl, di-n-pentyl, dineopentyl, di-n-hexyl esters thereof, especially dimethyl succinic
  • a particularly preferred embodiment relates to the use as component (b1) of the mixture of succinic acid, adipic acid and glutaric acid described in EP-A 7445 and their Ci-Ce alkyl esters, in particular the dimethyl ester and diisobutyl ester.
  • 0 to 50, preferably 0 to 40 mol% of the terephthalic acid or its ester-forming derivatives, or mixtures thereof can be obtained by at least one other aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, phthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid, or an ester derivative such as a di-Ci-Ce alkyl ester, especially the dimethyl ester, or mixtures thereof.
  • aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, phthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid, or an ester derivative such as a di-Ci-Ce alkyl ester, especially the dimethyl ester, or mixtures thereof.
  • the different polymers according to the invention can be worked up as usual by isolating the polymers, or, in particular if the polyesteramides P1, P2, Q2 and Q1 are to be reacted further, by not isolating the polymers but rather processed immediately.
  • the polymers according to the invention can be applied to coating substrates by rolling, brushing, spraying or pouring.
  • Preferred coating substrates are those that are compostable or rot like moldings made of paper, cellulose or starch.
  • the polymers according to the invention can also be used for the production of moldings which are compostable.
  • shaped bodies disposable items such as tableware, cutlery, garbage bags, films for agriculture for the early harvest, packaging films and containers for growing plants.
  • the polymers according to the invention can be spun into threads in a manner known per se.
  • the threads can be drawn by customary methods, drawing twists, drawing bobbins, drawing warping, drawing finishing and drawing texturing.
  • the stretching to so-called plain yarn can take place in one and the same operation (fully drawn yarn or fully oriented yarn), or in a separate operation.
  • Stretch warping, stretch finishing and stretch texturing are generally carried out in a separate process from spinning.
  • the threads can be made into fibers in a manner known per se process further. Flat structures are then accessible from the fibers by weaving, knitting or knitting.
  • the moldings, coating compositions and thread etc. described above can also contain fillers which can be incorporated during the polymerization process in any stage or subsequently, for example into a melt of the polymers according to the invention.
  • Suitable fillers are, for example, carbon black, starch, lignin powder, cellulose fibers, natural fibers such as sisal and hemp, iron oxides, clay minerals, ores, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide.
  • Some of the fillers can also contain stabilizers such as tocopherol (vitamin E), organic phosphorus compounds, mono-, di- and polyphenols, hydroquinones, diarylamines, thioethers, UV stabilizers, nucleating agents such as talc and lubricants Mold release agents based on hydrocarbons, fatty alcohols, higher carboxylic acids, metal salts of higher carboxylic acids such as calcium and zinc stearate, and montan waxes.
  • stabilizers such as tocopherol (vitamin E), organic phosphorus compounds, mono-, di- and polyphenols, hydroquinones, diarylamines, thioethers, UV stabilizers, nucleating agents such as talc and lubricants Mold release agents based on hydrocarbons, fatty alcohols, higher carboxylic acids, metal salts of higher carboxylic acids such as calcium and zinc stearate, and montan waxes.
  • stabilizers etc. are described in detail in Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1
  • the polymers according to the invention can also be colored as desired by adding organic or inorganic dyes.
  • the dyes can also be regarded as fillers.
  • a particular field of application of the polymers according to the invention relates to their use as a compostable film or a compostable coating as the outer layer of diapers.
  • the outer position of the diapers effectively prevents the passage of liquids which are absorbed by the fluff and superabsorbers, preferably biodegradable superabsorbers, for example based on crosslinked polyacrylic acid or crosslinked polyacrylamide, in the inside of the diaper.
  • a fiber fleece made of a cellulose material can be used as the inner layer of the diaper.
  • the outer layer of the diapers described is biodegradable and therefore compostable.
  • the polymers and molding compositions according to the invention relates to the production of adhesives in a manner known per se (see, for example, Encycl. Of Polym. Sc. And Eng. Vol. 1, "Adhesive Compositions", pp. 547 to 577).
  • the polymers and molding compositions according to the invention can also be processed with suitable tackifying thermoplastic resins, preferably natural resins, by the methods described there.
  • suitable tackifying thermoplastic resins preferably natural resins
  • Another preferred field of application relates to the production of completely degradable blends with starch mixtures (preferably with thermoplastic starch as described in WO 90/05161) analogously to the process described in DE-A 42 37 535.
  • starch mixtures preferably with thermoplastic starch as described in WO 90/05161
  • the polymers and thermoplastic molding compositions according to the invention can advantageously be used as synthetic blend components owing to their hydrophobic nature, their mechanical properties, their complete biodegradability, their good compatibility with thermoplastic starch and not least because of their favorable raw material base.
  • Another use of the polymers and molding compositions according to the invention relates to the production of foams, the procedure generally being known (see EP-A 372,846; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Kunststoff, 1991) , Pp. 375 to 408).
  • the polymer or molding composition according to the invention is first melted, if desired with addition of up to 5% by weight of compound D, preferably pyromellitic dianhydride and trimellitic anhydride, then mixed with a blowing agent and the mixture thus obtained is subjected to reduced pressure by extrusion, whereby the foaming arises.
  • the advantages of the polymers according to the invention over known biodegradable polymers lie in a favorable raw material base with readily available starting materials such as adipic acid, terephthalic acid and common diols, and in interesting mechanical properties. Shafts by combining "hard” (by the aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid) and “soft” (by the aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid) segments in the polymer chain and the variation of the applications by simple modifications in a good degradation behavior Microorganisms, particularly in compost and soil, and with a certain resistance to microorganisms in aqueous systems at room temperature, which is particularly advantageous for many areas of application.
  • the statistical attack of the aromatic dicarboxylic acids of the components (b1) in various polymers enables the biological attack and thus achieves the desired biodegradability.
  • TTB titanium tetrabutylate
  • DMT dimethyl terephthalate
  • the preparation was prepared starting from intermediate l a in three steps.
  • the pressure was gradually reduced to 5 mbar within 2 h and kept below 2 mbar for 45 min at 230 ° C. ten, the 1,4-butanediol used in excess distilled off. An elastic, slightly brownish-colored product was obtained.
  • a melting point at 121 ° C and a glass transition temperature of -35 ° C were determined from DSC measurements.
  • the preparation was prepared starting from intermediate l a in three steps.
  • Viscosity number 98.9
  • Two melting points at 104 and 215 ° C. and a glass transition temperature at -37 ° C. were determined from DSC measurements.
  • the polymers were cooled in a mill with liquid nitrogen or dry ice and finely ground (the larger the surface of the ground material, the faster the enzymatic breakdown).
  • 30 mg of finely ground polymer powder and 2 ml of a 20 mmol aqueous K 2 HP0 4 / KH 2 P0 4 buffer solution (pH value: 7.0) were placed in an Eppendorf reagent tube (2 ml) and 3 h equilibrated on a swivel at 37 ° C. Then 100 units of lipase from either Rhizopus arrhi- zu, Rhizopus delemar or Pseudomonas pl.
  • DOC Dissolved Organic Carbon
  • test was repeated without test substance (blank sample).
  • Acetic acid p.A. (Merck, Item No. 1,00063)
  • Acetylation reagent 810 ml pyridine, 100 ml
  • VZ viscosity number
  • the DSC measurements were carried out with a DSC device 912 + Thermal Analyzer 990 from DuPont. The temperature and enthalpy calibration was carried out in the usual way. The sample weight was typically 13 mg. Heating and cooling rates were 20 K / min. The samples were measured under the following conditions: 1. heating run of samples in the delivery state, 2. rapid cooling from the melt, 3. heating run of samples cooled from the melt (samples from 2). The respective second DSC runs were used to enable a comparison between the different samples after impressing a uniform thermal history.

Abstract

Biologisch abbaubare Polyesteramide Q1 erhältlich durch Reaktion einer Mischung bestehend im wesentlichen aus (a1) von 95 bis 99,9 Gew.-% eines Polyesteramids P1, erhältlich durch Reaktion einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus (b1) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus 35 bis 95 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon, 5 bis 65 mol-% Terephthalsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon, und 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% beträgt, und (b2) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus (b21) 99,5 bis 0,5 mol-% einer Dihydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C2-C6-Alkandiolen und C5-C10-Cycloalkandiolen, (b22) 0,5 bis 99,5 mol-% eines Amino-C2-C12-alkanols oder eines Amino-C5-C10-cycloalkanols, und (b23) 0 bis 50 mol-% eines Diamino-C1-C8-Alkans, (b24) 0 bis 50 mol-% eines 2,2'-Bisoxazolins, (a2) von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Divinylethers C1 und (a3) von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (b1) aus der Herstellung von P1, Verbindung D sowie weitere biologisch abbaubare Polymere und thermoplastische Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung biologisch abbaubarer Formkörper sowie Klebstoffe, biologisch abbaubare Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemässen Polymeren bzw. Formmassen.

Description

Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung so¬ wie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkorper
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Poly- esteramide Ql mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol, einer Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 350 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid Ql bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 220°C, erhältlich durch Reaktion einer Mischung bestehend im we¬ sentlichen aus
(al) von 95 bis 99,9 Gew.-% eines Polyesteramids Pl, erhältlich durch Reaktion einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(bl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
35 bis 95 mol-% Adipinsaure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon,
5 bis 65 mol-% Terephtha1säure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon, und
0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% beträgt, und
(b2) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(b21)99,5 bis 0,5 mol-% einer Dihydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C2-C6-Alkandiolen und Cs-Cio-Cycloalkandiolen,
(b22)0,5 bis 99,5 mol-% eines Amino-C2-Cι -Alkanols oder eines Amino-C^-C; ;-cycloalkanols, und
(b23)0 bis 50 mol-% eines Diamino-Ci-Cs-Alkans,
(b24)0 bis 50 mol-% eines 2,2' -Bisoxazolins der allgemeinen Formel I
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)q-Alkylengruppe, mit q = 2,3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet, wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% beträgt,
und wobei man das Molverhältnis von (al) zu (a2) im Be¬ reich von 0,4:1 bis 1,5:1 wählt,
mit der Maßgabe, daß die Polyesteramide Pl ein Molekularge- wicht (Mn) im Bereich von 4000 bis 40000 g/mol, eine
Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 350 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid Pl bei einer Temperatur von 25°C) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 220°C aufweisen, und mit der weiteren Maßgabe, daß man von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf die Molmenge der eingesetzten Komponente (al) , eine Verbindung D mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen zur Herstellung der Poly¬ esteramide Pl einsetzt,
(a2) von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Divinylethers Cl und
(a3)von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Her¬ stellung von Pl, Verbindung D.
Des weiteren betrifft die Erfindung weitere Polymere und biolo¬ gisch abbaubare thermoplastische Formmassen gemäß Unteransprüche, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung biologisch abbaubarer Formkόrper sowie Klebstoffe, biologisch abbaubare Formkörper, Schäume und Blends mit Stärke, erhältlich aus den erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Formmassen.
Polymere, die biologisch abbaubar sind, d.h. die unter Umweltein¬ flüssen in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zer- fallen, sind seit einiger Zeit bekannt. Der Abbau erfolgt dabei in der Regel hydrolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil jedoch durch die Einwirkung von Mikroorganisman wie Bakte¬ rien, Hefen, Pilzen und Algen. Y.Tokiwa und T. Suzuki (Nature, Bd. 270, S. 76-78, 1977) beschreiben den enzy atischen Abbau von aliphatischen Polyestern, beispielsweise auch Polyester auf der Basis von Bernsteinsäure und aliphatischer Diole. In der EP-A 565,235 werden aliphatische Copolyester, enthaltend [-NH-C (0)0-]-Gruppen {"Urethan-Einheiten") , beschrieben. Die Copolyester der EP-A 565,235 werden durch Umsetzung eines Pra- polyesters - erhalten durch Umsetzung von im wesentlichen Bernsteinsaure und eines aliphatischen Diols - mit einem Diiso- cyana , bevorzugt Hexa ethylendiisocyanat, erhalten. Die Umset¬ zung mit einem Diisocyanat ist gemäß der EP-A 565,235 erforder¬ lich, da durch die Polykondensation alleine nur Polymere mit solchen Molekulargewichten erhalten werden, die keine befriedi- genden mechanischen Eigenschaften aufweisen. Von entscheidendem Nachteil ist die Verwendung von Bernsteinsaure oder deren Ester¬ derivate zur Herstellung der Copolyester, weil Bernsteinsaure bzw. deren Derivate teuer und in nicht genügender Menge auf dem Markt verfugbar sind. Außerdem werden bei Verwendung von Bernsteinsaure als einziger Saurekomponente die daraus herge¬ stellten Polyester nur extrem langsam abgebaut.
Eine Kettenverlangerung kann nach der EP-A 534,295 vorteilhaft auch durch Umsetzung mit Divmylethern erzielt werden.
Aus der WO 92/13019 sind Copolyester auf Basis überwiegend aroma¬ tischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diole bekannt, wobei mindestens 85 mol-% des Polyesterdiolrestes aus einem Terephthal- saurerest bestehen. Durch Modifikationen wie den Einbau von bis zu 2,5 Mol-% Metallsalze der 5-Sulfoisophthalsaure oder kurz- kettigen Etherdiol-Segmenten wie Diethylenglycol wird die Hydro- philie des Copolyesters gesteigert und die Kristallinität vermin¬ dert. Hierdurch soll gemäß der WO 92/13019 ein biologischer Abbau der Copolyester ermöglicht werden. Nachteilig an diesen Copolye- stern ist jedoch, daß ein biologischer Abbau durch Mikroorganis¬ men nicht nachgewiesen wurde, sondern lediglich das Verhalten ge¬ genüber Hydrolyse in kochendem Wasser oder in manchen Fällen auch mit Wasser von 60°C durchgeführt wurde.
Nach Angaben von Y.Tokiwa und T.Suzuki (Nature, Bd. 270, 1977 oder J. of Appl. Polymer Science, Bd. 26, S. 441-448, 1981) ist davon auszugehen, daß Polyester, die weitgehend aus aromatischen Dicarbonsaure-Einheiten und aliphatischen Diolen aufgebaut sind, wie PET (Polyethylenterephthalat) und PBT (Polybutylen- terephthalat), enzymatisch nicht abbaubar sind. Dies gilt auch für Copolyester, die Blöcke, aufgebaut aus aromatischen Dicarbon- saureeinheiten und aliphatischen Diolen, enthalten.
Weiterhin wurden von Y.Tokiwa, T.Suzuki und T.Ando (J. of Appl. Polym. Sei. Vol. 24, S. 1701 - 1711 (1979), John Wiley & Sons) Polyesteramide sowie Blends aus Polycaprolacton und verschiedenen aliphatischen Polyamiden wie Polyamid-6, Polyamid-66, Poly- amid-11, Polyamid-12 und Polyamid-69 durch Schmelzkondensation hergestellt und auf ihre biologische Abbaubarkeit durch Lipasen untersucht. Es wurde gefunden, daß die biologische Abbaubarkeit solcher Polyesteramide stark davon abhängt, ob eine überwiegend statistische Verteilung der Amidsegmente vorliegt oder etwa eine Blockstruktur. Allgemein bewirken Amidsegmente eher eine Verlang¬ samung des biologischen Abbaus durch Lipasen.
Entscheidend ist allerdings, daß keine längeren Amidblöcke vor- liegen, da aus Plant. Cell Physiol., Vol. 7, S. 93 (1966), J. Biochem. , Vol. 59 S. 537 (1966) sowie Agric. Biol. Chem. , Vol. 39, S. 1219 (1975) bekannt ist, daß die üblichen aliphatischen und aromatischen Polyamide biologisch nicht abbaubar sind, son¬ dern allenfalls deren Oligomere.
Witt et al. (Handout zu einem Poster auf dem International Work¬ shop des Royal Institute of Technology, Stockholm, Schweden, vom 21.bis 23.04.94) beschreiben biologisch abbaubare Copolyester auf der Basis von 1, 3-Propandiol, TerephthalSäureester und Adipin- oder Sebazinsäure. Nachteilig an diesen Copolyestern ist, daß da¬ raus hergestellte Formkörper, insbesondere Folien, unzureichende mechanische Eigenschaften aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, biologisch, d.h. durch Mikroorganismen, abbaubare Polymere bereitzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollten die erfindungsgemäßen Polymere aus bekannten und preiswerten Monomer¬ bausteinen herstellbar und wasserunlöslich sein. Des weiteren sollte es möglich sein, durch spezifische Modifikationen wie KettenVerlängerung, Einbau von hydrophilen Gruppen und verzwei¬ gend wirkenden Gruppen, maßgeschneiderte Produkte für die ge¬ wünschten erfindungsgemäßen Anwendungen zu erhalten. Dabei sollte, um die Zahl der Anwendungsgebiete nicht einzuschränken, der biologische Abbau durch Mikroorganismen nicht auf Kosten der mechanischen Eigenschaften erreicht werden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polymere und thermoplastischen Formmassen gefunden.
Des weiteren wurden Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwen¬ dung zur Herstellung biologisch abbaubarer Formkörper und Kleb¬ stoffe sowie biologisch abbaubare Formkörper, Schäume, Blends mit Stärke und Klebstoffe, erhältlich aus den erfindungsgemäßen Poly¬ meren und Formmassen, gefunden. Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesteramide Ql sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50000, vorzugsweise von 6000 bis 50000, besonders bevorzugt von 8000 bis 35000 g/mol, durch eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemes¬ sen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid Ql bei einer Temperatur von 25°C) , und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 220°C, vorzugsweise von 60 bis 220°C.
Die Polyesteramide Ql erhält man erfindungsgemäß, indem man eine Mischung zur Reaktion bringt, bestehend im wesentlichen aus
(al) von 95 bis 99,9, vorzugsweise von 96 bis 99,8, besonders be- vorzugt von 97 bis 99,65 Gew.-% eines Polyesteramids Pl,
(a2)von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4, besonders bevorzugt von 0,35 bis 3 Gew.-% eines Divinylethers Cl und
(a3)von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf Kom¬ ponente(bl) aus der Herstellung von Pl, eine Verbindung D.
Bevorzugte Polyesteramide Pl sind charakterisiert durch ein Mole¬ kulargewicht (Mn) im Bereich von 4000 bis 40000, vorzugsweise von 5000 bis 35000, besonders bevorzugt von 6000 bis 30000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 350, vorzugsweise von 50 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Ver¬ hältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyester¬ amid Pl bei einer Temperatur von 25°C) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 60 bis 220°C.
Die Polyesteramide Pl erhält man in der Regel, indem man eine Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(bl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
35 bis 95, vorzugsweise von 45 bis 80 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon, insbesondere die Di-Ci-Cδ-alkyl- ester wie Dimethyl-, Dieethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipen- tyl- und Dihexyladipat, oder deren Mischungen, bevorzugt Adipinsäure und Dimethyladipat, oder Mischungen davon,
5 bis 65, vorzugsweise 20 bis 55 mol-%, Terephthalsäure oder esterbildende Derivate davon, insbesondere die Di-Cι-C6-alkyl- ester wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- oder Dihexylterephthalat, oder deren Mischungen, bevorzugt Terephthalsäure und Dimethylterephthalat, oder Mischungen da¬ von, und
0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% be¬ trägt, und
(b2) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(b21)99,5 bis 0,5, bevorzugt 99,5 bis 50, besonders bevorzugt 98,0 bis 70 mol-% einer Dihydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C -C6-Alkandiolen und Cs-Cio-Cycloalkandiolen,
(b22)0,5 bis 99,5, bevorzugt 0,5 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30 mol-% eines Amino-C -Ci2-alkanols oder eines Amino-C5-Cιo-cycloalkanols, und
(b23)0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 mol-% eines Diamino-Ci-Cβ-alkans,
(b24)0 bis 50, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 eines 2,2 '-Bisoxazolins der allgemeinen Formel I
wobei R1 eine Einfachbindung, eine Ethylen-, n-Propy- len- oder n-Butylen-Gruppe, oder eine Phenylengruppe be¬ deutet, besonders bevorzugt steht R1 für n-Butylen, wo- bei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% beträgt,
wobei man das MolVerhältnis von (bl) zu (b2) im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, vorzugsweise von 0,6:1 bis 1,1:1 wählt, zur Reaktion bringt.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz. Als DihydroxyVerbindungen (b21) setzt man erfindungsgemäß eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C2-C6-Alkan- diolen, Cs-Cio-Cycloalkandiolen, wobei hierunter auch 1,2-Cyclo- hexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol zu zählen sind, ein wie Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol oder 1, 6-Hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol, Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo- hexandiol sowie Mischungen daraus, ein.
Als Amino-C -Cι -alkanol oder Amino-C5-Cιo-cyloalkanol (Komponente (b22)), wobei hierunter auch 4-Aminocyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C5-C6-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocy- clohexanol oder Mischungen davon ein.
Als Diamino-Cι~C8-alkan setzt man bevorzugt Diamino-C -Cc-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1, 5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I (Komponente b2 ) sind in der Regel erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288.
Erfindungsgemäß verwendet man von 0 bis 5, vorzugsweise von 0,01 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente (al), mindestens eine Verbindung D mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen.
Die Verbindungen D enthalten bevorzugt drei bis zehn funktioneile Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Be¬ sonders bevorzugte Verbindungen D haben drei bis sechs funktio¬ neile Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien ge- nannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit; Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Tri ellitsäure, -anhydrid;
Pyromeilitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure. θ
Beim Einsatz von Verbindungen D, die einen Siedepunkt unterhalb von 200°C aufweisen, kann bei der Herstellung der Polyester Pl ein Anteil vor der Reaktion aus dem Polykondensationsgemisch ab- destillieren. Es ist daher bevorzugt, diese Verbindungen in einer frühen Verfahrensstufe wie der Umesterungs- bzw. Veresterungs¬ stufe zuzusetzen, um diese Komplikation zu vermeiden und um die größtmögliche Regelmäßigkeit ihrer Verteilung innerhalb des Poly- kondensats zu erzielen.
Im Falle höher als 200°C siedender Verbindungen D können diese auch in einer späteren Verfahrensstufe eingesetzt werden.
Durch Zusatz der Verbindung D kann beispielsweise die Schmelz¬ viskosität in gewünschter Weise verändert, die Schlagzähigkeit erhöht und die Kristallinität der erfindungsgemäßen Polymere bzw. Formmassen herabgesetzt werden.
Die Herstellung der biologisch abbaubaren Polyesteramide Pl ist grundsätzlich bekannt (Sorensen und Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, Seiten 111 bis 127; Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 15 bis 23 (Herstellung von Polyesteramiden) ; WO 92/13019; EP-A 568,593; EP-A 565,235; EP-A 28,687 (Herstellung von Polyestern); Encyl. of Polym. Science and Eng., Bd. 12, 2nd Ed., John Wiley & Sons, 1988, S. 1 bis 75, ins¬ besondere S. 59 und 60; GB-PS 818,157; GB-PS 1,010,916; GB-PS 1,115,512), so daß sich nähere Angaben hierüber erübrigen.
So kann man beispielsweise die Umsetzung von Dimethylestern der Komponente (bl) mit der Komponente (b2) bei Temperaturen im Be¬ reich von 160 bis 230°C in der Schmelze bei Atmosphärendruck vor¬ teilhaft unter Inertgasatmosphäre durchführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst die gewünschte AminohydroxyVerbindung (b22) mit der Komponente (bl) , bevorzugt Terephthalsäure, Dimethylester der Terephthalsäure, Adipinsäure, Di-C2-C6-alkylester der Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, PhthalSäureanhydrid, in einem molaren Verhältnis von 2:1 umge¬ setzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gewünschte Diaminverbindung (b23) mit der Komponente (bl) , bevorzugt Terephthalsäure, Dimethylester der Terephthalsäure, Adipinsäure, Di-C2-C6-alkylester der Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, PhthalSäureanhydrid, in einem molaren Verhältnis von mindestens 0,5:1, bevorzugt 0,5:1, umgesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das gewünschte 2,2'-Bisoxazolin (b24) mit der Komponente (bl) , bevorzugt Terephthalsaure, Dimethylester der Terephthalsaure, Adipinsäure, Di-C2-C6-alkylester der Adipinsäure, Bernsteinsaureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, in einem molaren Verhältnis von mindestens 0,5:1, bevorzugt 0,5:1, umgesetzt.
Bei Vorliegen einer Mischung von mindestens einer Aminohydroxy- verbindung (b22) und mindestens einer Diaminoverbindung (b23) und mindestens eines 2,2 '-Bisoxazolins (b24) werden diese zweckmäßig gemäß den in den zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen aufgeführten molaren Mengen mit Komponente (bl) umgesetzt.
Vorteilhaft wird bei der Herstellung des biologisch abbaubaren Polyesters Pl ein molarer Überschuß der Komponente (b2), bezogen auf die Komponente bl, verwendet, beispielsweise bis zum 2 1/2fa¬ chen, bevorzugt bis zum l,67fachen.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung des biologisch abbaubaren Polyesteramides Pl unter Zugabe von geeigneten, an sich bekannten Katalysatoren (Encyl. of Polym. Science and Eng., Bd. 12, 2nd Ed., John Wiley & Sons, 1988, S. 1 bis 75, insbesondere S. 59, 60; GB-PS 818,157; GB-PS 1,010,916; GB-PS 1,115,512) beispiels- wiese Metallverbindungen auf der Basis folgender Elemente wie Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, und Ca, bevorzugt metallorganische Verbindungen auf der Basis dieser Metalle wie Salze organischer Säuren, Alkoxide, Acetylacetonate und ähnli¬ ches, insbesondere bevorzugt auf Basis von Lithium, Zink, Zinn und Titan.
Bei Verwendung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydride als Kompo¬ nente (bl) kann deren Veresterung mit Komponente (b2) vor, gleichzeitig oder nach der Umesterung stattfinden. In einer be¬ vorzugten Ausführungsform verwendet man das in der DE-A 23 26 026 beschriebene Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyalkylen- terephthalate.
Nach der Umsetzung der Komponenten (bl) und (b2) wird in der Re¬ gel unter vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom, bei- spielsweise aus Stickstoff, bei weiterem Erhitzen auf eine
Temperatur im Bereich von 180 bis 260°C die Polykondensation bis zum gewünschten Molekulargewicht durchgeführt.
Um unerwünschte Abbau- und/oder Nebenreaktionen zu vermeiden, kann man in dieser Verfahrensstufe gewunschtenfalls auch Stabili¬ satoren zusetzen. Solche Stabilisatoren sind beispielsweise die in der EP-A 13 461, US 4,328,049 oder in B. Fortunato et al., Po- lymer Vol. 35, Nr. 18, S. 4006 bis 4010, 1994, Butterworth-Heme- mann Ltd., beschriebene Phosphor-Verbindungen. Diese können zum Teil auch als Deaktivatoren der oben beschriebenen Katalysatoren wirken. Beispielhaft seien genannt: Organophosphite, phosphonige Säure und phosphorige Säure. Als Verbindungen, die nur als Stabi¬ lisatoren wirken seien beispielhaft genannt: Trialkylphosphite, Tπphenylphosphit, Trialkylphosphate, Triphenylphosphat und Toco- pherol (Vitamin E; beispielsweise als Uvinul® 2003AO (BASF) er¬ haltlich) .
Bei der Verwendung der biologisch abbaubaren Copolymere, bei¬ spielsweise im Verpackungsbereich z.B. für Nahrungsmittel, ist es in der Regel wünschenswert, den Gehalt an eingesetztem Katalysa¬ tor so gering als möglich zu wählen sowie keine toxischen Verbindungen einzusetzen. Im Gegensatz zu anderen Schwermetallen wie Blei, Zinn, Antimon, Cadmium, Chrom etc. sind Titan- und Zinkverbindungen in der Regel nicht toxisch ("Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 S. (zitiert in EP-A 565,235), siehe auch Rόmpp Chemie Lexikon Bd. 6, Thieme Ver- lag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1992, S. 4626 bis 4633 und 5136 bis 5143). Beispielhaft seien genannt: Dibutoxydiacetoaceto- xytitan, Tetrabutylorthotitanat und Zink(II)-acetat.
Das GewichtsVerhältnis von Katalysator zu biologisch abbaubaren Polyester Pl liegt üblicherweise im Bereich von 0,01:100 bis
3:100, vorzugsweise von 0,05:100 bis 2:100, wobei bei hochaktiven Titanverbindungen auch kleinere Mengen eingesetzt werden können wie 0,0001:100.
Der Katalysator kann gleich zu Beginn der Reaktion, unmittelbar kurz vor der Abtrennung des überschussigen Diols oder gewünschtenfalls auch in mehreren Portionen verteilt während der Herstellung der biologisch abbaubaren Polyesteramide Pl einge¬ setzt werden. Gewünschtenfalls können auch verschiedene Katalysatoren oder auch Gemische davon eingesetzt werden.
Als Divinylether Cl kann man nach bisherigen Beobachtungen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Be¬ vorzugt setzt man Divinylether ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol-Divinylether, 1, 6-Hexandiol- Divinylether, 1,4-Cyclohexandimethanol-Divinylether.
Die üblicherweise kationisch katalysierte Umsetzung der Poly¬ esteramide Pl mit dem Divinylether Cl erfolgt vorzugsweise in der Schmelze, wobei darauf zu achten ist, daß möglichst keine Neben¬ reaktionen auftreten, die zu einer Vernetzung oder Gelbildung führen können. In einer besonderen Ausführungsform führt man die Reaktion üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 230, vorzugsweise' von 100 bis 200°C durch, wobei die Zugabe des Divinylethers vorteilhaft in mehreren Portionen oder kontinuier¬ lich erfolgt.
Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung der Polyesteramide Pl mit dem Divinylether Cl auch in Gegenwart von gängigen inerten Löse¬ mitteln wie Toluol, Methylethylketon, Tetrahydrofuran ("THF") oder Essigsäureethylester oder deren Mischungen durchführen, wo- bei man die Reaktionstemperatur in der Regel im Bereich von 80 bis 200, vorzugsweise von 90 bis 150°C wählt.
Die Umsetzung mit dem Divinylether Cl kann diskontinuierlich oder kontinuierlich beispielsweise in Rührkesseln, Reaktionsextrudern oder über Mischköpfe durchgeführt werden.
Man kann bei der Umsetzung der Polyesteramide Pl mit den Divinyl- ethern Cl auch gängige Katalysatoren einsetzen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind (beispielsweise die in der EP-A 534,295 beschriebenen) . Beispielhaft seien genannt: organische Carbon¬ säuren wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure, wobei wiederum bevorzugt darauf zu achten ist, daß die eingesetzten Verbindungen möglichst nicht toxisch sind.
Obwohl das theoretische Optimum für die Reaktion von Pl mit
Divinylether Cl bei einem Molverhältnis der Vinylether-Funktion zu Pl-Endgruppe (bevorzugt sind Polyesteramide Pl mit überwiegend Hydroxy-Endgruppen) von 1:1 liegt, kann die Umsetzung ohne tech¬ nische Probleme auch bei Molverhältnissen von 1:3 bis 1,5:1 durchgeführt werden. Bei Molverhältnissen von >1:1 kann gewünschtenfalls während der Umsetzung oder auch nach der Umset¬ zung die Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels, ausgewählt aus den Komponenten (b2), bevorzugt ein C -C6-Diol, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere Tl sind cha¬ rakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 6000 bis 50000, vorzugsweise von 8000 bis 40000, besonders bevorzugt von 8000 bis 35000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o- Dichlorbenzol/Phenol (Gew. -Verhältnis 50/50) bei einer Konzen¬ tration von 0,5 Gew.-% Polymer Tl bei einer Temperatur von 25 °C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255, vorzugsweise von 60 bis 255°C.
Die biologisch abbaubaren Polymere Tl erhält man erfindungsgemäß, indem man Polyesteramid Q2 mit (dl) 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 4, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Polyesteramid Q2 , Divinylether Cl sowie mit
(d2) 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf Kompo¬ nente (bl) aus der Herstellung von Polyesteramid Q2 über Po¬ lyesteramid Pl, Verbindung D zur Reaktion bringt.
Auf diese Weise wird üblicherweise eine Kettenverlängerung er- reicht, wobei die erhaltenen Polymerketten vorzugsweise eine Blockstruktur aufweisen.
Bevorzugte biologisch abbaubare Polyesteramide Q2 sind charakte¬ risiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50000, vorzugsweise von 6000 bis 40000, besonders bevorzugt von 8000 bis 35000 g/ml durch eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o-Dichlor- benzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid Q2 bei einer Temperatur von 25°C) , und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 235, vorzugsweise von 60 bis 235°C.
Die Polyesteramide Q2 erhält man im allgemeinen, indem man eine Mischung zur Reaktion bringt, bestehend im wesentlichen aus
(cl) Polyesteramid Pl,
(c2) 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (cl) , Aminocarbonsäure Bl,
wobei die Aminocarbonsäure Bl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/mol, bevorzugt höchstens 15000 g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen und Verbindungen, die definiert sind durch die Formeln Ha oder Ilb
HO-[-C(0)-G-N( (HH))--]]DpHr L [-C(O)-G-N.H)-] J
IJa Ilb
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500, vorzugsweise von 1 bis 1000 und r 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 und 2, bedeu¬ ten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -{CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bi's 12, vorzugsweise 1, 5 oder 12, bedeutet, -C(R) H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht sowie Polyoxazoline der allgemeinen Formel III
in der R3 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Cι-C -Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht.
(c3) 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf Kompo¬ nente (bl) aus der Herstellung von Pl, Verbindung D.
Von den natürlichen Aminosäuren setzt man bevorzugt die folgenden ein: Glycin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Alanin, Valin,
Leucin, Isoleucin, Tryptophan, Phenylalanin sowie daraus zugäng¬ liche Oligo- und Polymere wie Polyasparaginsäureimide und Poly- glutaminsäureimide, besonders bevorzugt Glycin.
Als Polyamide setzt man solche ein, die erhältlich sind durch Po- lykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen wie Tetramethylendiamin, Pentame- thylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octa- methylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin.
Bevorzugte Polyamide sind Polyamid-46, Polyamid-66 und Poly- amid-610. Die Herstellung dieser Polyamide nimmt man im allgemei¬ nen nach üblichen Methoden vor. Es versteht sich von selbst, daß diese Polyamide die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten können sowie daß diese Polyamide mit entsprechenden Reglern her¬ gestellt werden können.
Die Herstellung der Polyoxazoline III erfolgt in der Regel nach dem in der DE-A 1,206,585 beschriebenen Verfahren.
Als Verbindungen, die definiert sind durch die Formeln Ha oder Ilb, sind besonders bevorzugt zu nennen: 6-Aminohexansäure, Caprolactam, Laurinlactam sowie deren Oligomere und Polymere mit einem Molekulargewicht von nicht größer als 18000 g/mol. Die Umsetzung der Polyesteramide Pl mit der Aminocarbonsäure Bl gewünschtenfalls in Gegenwart der Verbindung D erfolgt vorzugs¬ weise in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 260CC unter Inertgasatmosphäre, gewünschtenfalls auch unter ver- mindertem Druck. Man kann sowohl diskontinuierlich als auch kon¬ tinuierlich, beispielsweise in Rührkesseln oder (Reaktions-) Ex¬ trudern, arbeiten.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls durch Zugabe an sich bekann- ter Umesterungskatalysatoren (siehe die weiter oben bei der Her¬ stellung der Polyesteramide Pl beschriebenen) beschleunigt wer¬ den.
Bei Verwendung von Komponenten Bl mit höheren Molekulargewichten, beispielsweise mit einem p von größer als 10 (zehn), können durch Umsetzung mit den Polyesteramiden Pl in Rührkesseln oder Extru¬ dern, die gewünschten Blockstrukturen durch die Wahl der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Verweilzeit, Zusatz von Um¬ esterungskatalysatoren wie den oben genannten erhalten werden. So ist aus J. of Appl. Polym. Sei., Vol. 32, S. 6191 bis 6207, John Wiley & Sons, 1986 sowie aus Makromol. Chemie, Vol. 136, S. 311 bis 313, 1970 bekannt, daß bei der Umsetzung in der Schmelze aus einem Blend durch Umesterungsreaktionen zunächst Blockcopolymere und dann statistische Copolymere erhalten werden können.
Die Herstellung der Polymere Tl erfolgt in der Regel analog zur Herstellung der Polyesteramide Ql.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere T2 sind cha- rakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 6000 bis 50000, vorzugsweise von 8000 bis 40000, besonders bevorzugt von 8000 bis 35000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o- Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzen- tration von 0,5 Gew.-% Polymer T2 bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255, vorzugsweise von 60 bis 255°C.
Die biologisch abbaubaren Polymere T2 erhält man erfindungsgemäß durch Umsetzung der Polyesteramide Ql mit
(el) 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyesteramid Ql, der Aminocarbonsäure Bl sowie mit (e2) 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf Kompo¬ nente (bl) aus der Herstellung von Polyesteramid Ql über Po¬ lyesteramid Pl, Verbindung D,
wobei man zweckmäßig analog zur Umsetzung von Polyesteramid Pl mit Aminocarbonsäure Bl zum Polyesteramid Q2 verfährt.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere T3 sind cha¬ rakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 6000 bis 50000, vorzugsweise von 8000 bis 40000, besonders bevorzugt von 8000 bis 35000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o-Dichlor- benzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer T3 bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255, vorzugsweise von 60 bis 255°C.
Die biologisch abbaubaren Polymere T3 erhält man erfindungsgemäß, indem man (fl) Polyesteramid P2, oder (f2) einer Mischung beste- hend im wesentlichen aus Polyesteramid Pl und 0,01 bis 50, vor¬ zugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyesteramid Pl, Aminocarbonsäure Bl, oder (f3) einer Mischung, bestehend im we¬ sentlichen aus Polyesteramiden Pl, die eine unterschiedliche Zusammensetzung voneinander aufweisen, mit
0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 4, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Poly¬ esteramiden, Divinylether Cl sowie
mit 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf die je¬ weiligen Molmengen an Komponente (bl), die zur Herstellung der eingesetzten Polyesteramiden (fl) bis (f3) eingesetzt wurden, Verbindung D, zur Reaktion bringt, wobei man die Umsetzungen zweckmäßig analog zur Herstellung der Polyesteramiden Ql aus den Polyesteramiden Pl und den Divinylethern Cl vornimmt.
Bevorzugte biologisch abbaubare Polyesteramide P2 sind charakte¬ risiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 4000 bis 40000, vorzugsweise von 5000 bis 35000, besonders bevorzugt von 8000 bis 35000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o-Dichlorben- zol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid P2 bei einer Temperatur von 25°C) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255, vorzugsweise von 60 bis 255°C aufweisen. Die biologisch abbaubaren Polyesteramide P2 erhält man im allge¬ meinen, indem man eine Mischung zur Reaktion bringt, bestehend im wesentlichen aus
(gl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
35 bis 95, bevorzugt von 45 bis 80, besonders bevorzugt von 45 bis 70 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon,
5 bis 65, bevorzugt von 20 bis 55, besonders bevorzugt von 30 bis 55 mol-% Terephthalsäure oder esterbildende Derivate da¬ von oder Mischungen davon, und
0 bis 5, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% be¬ trägt,
(g2) Mischung (b2) ,
wobei man das Molverhältnis von (gl) zu (g2) im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, vorzugsweise von 0,6:1 bis 1,1:1 wählt,
(g3) von 0,01 bis 40, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Komponente (gl) , einer Aminocarbonsäure Bl, und
(g4)von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4, besonders bevorzugt von 0,01 bis 3,5 mol-%, bezogen auf Komponente (gl) , Ver¬ bindung D.
Besonders bevorzugt für die Herstellung von Polyesteramid P2 sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate der Aminocarbon- säure Bl.
Die Herstellung der biologisch abbaubaren Polyesteramide P2 er¬ folgt zweckmäßig analog zur Herstellung der Polyesteramide Pl, wobei die Zugabe der Aminocarbonsäure Bl sowohl zu Anfang der Um- setzung als auch nach der Veresterungs- bzw. Umesterungsstufe er¬ folgen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Polyesteramide P2 ein, deren wiederkehrende Einheiten statistisch im Molekül ver- teilt sind. Man kann jedoch auch Polyesteramide P2 einsetzen, deren Polymer¬ ketten Blockstrukturen aufweisen. Solche Polyesteramide P2 sind im allgemeinen zugänglich durch entsprechende Wahl, insbesondere des Molekulargewichts, der Aminocarbonsäure Bl. So erfolgt nach bisherigen Beobachtungen im allgemeinen bei Verwendung einer hochmolekularen Aminocarbonsäure Bl, insbesondere mit einem p von größer als 10, nur eine unvollständige Umesterung, beispielsweise auch in Gegenwart der oben beschriebenen Deaktivatoren (siehe J.of Appl. Polym. Sc. Vol. 32, S. 6191 bis 6207, John Wiley & Sons, 1986, und Makrom. Chemie, Vol. 136, S. 311 bis 313, 1970). Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung auch in Lösung mit den bei der Herstellung der Polymeren Tl aus den Polyesteramiden Q2 und den Divinylethern Cl genannten Lösungsmitteln durchführen.
Die biologisch abbaubaren thermoplastischen Formmassen T4 erhält man erfindungsgemäß, indem man in an sich bekannter Weise, bevor¬ zugt unter Zusatz üblicher Additive wie Stabilisatoren, Verarbei¬ tungshilfsmitteln, Füllstoffen etc. (siehe J. of Appl. Polym. Sc, Vol. 32, S. 6191 bis 6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP 515,203; Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag München, 1992, S. 24 bis 28)
(hl) 99,5 bis 0,5 Gew.-% Polyesteramide Ql mit
(h2) 0,5 bis 99,5 Gew.-% Hydroxycarbonsäure Hl der allgemeinen Formel iVa oder IVb
HO-[-C(0)-M-0-]xH 1— Γ[--CC((00))--MM--O0--]I.y Ω IVa IV
in der x eine ganze Zahl von 1 bis 1500, vorzugsweise von 1 bis 1000 und y 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 und 2, bedeu¬ ten, und M für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)Z-, wobei z eine ganze Zahl von 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 und 5, bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht, mischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon¬ säure Hl ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-MiIchsäure, 6-Hydroxyhe- xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Di- oxan-2,5-dion) , D-, L-Dilactid (3, 6-dimethyl-l,4-di- oxan-2,5-dion) , p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersaure und Polyhydroxy- valeriansaure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich) .
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man hochmolekulare Hydroxycarbonsäuren Hl wie Polycaprolacton oder Polylactid oder Polyglykolid mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 10000 bis 150000, vorzugsweise von 10000 bis 100000 g/mol ein.
Aus WO 92/0441 und EP-A 515,203 ist es bekannt, daß hochmolekula¬ res Polylactid ohne Zusätze von Weichmachern für die meisten An¬ wendungen zu spröde ist. In einer bevorzugten Ausführungsform kann man ein Blend ausgehend von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% Polyester und 99,5 bis 80, vorzugsweise von 99,5 bis 90 Gew.-% Polylactid herstellen, das eine deutliche Verbesse¬ rung der mechanischen Eigenschaften, beispielsweise eine Erhöhung der Schlagzähigkeit, gegenüber reinem Polylactid aufweist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Blend, er¬ haltlich durch Mischen von 99,5 bis 40, vorzugsweise von 99,5 bis 60 Gew.-% Polyesteramid Ql und von 0,5 bis 60, vorzugsweise von 0,5 bis 40 Gew.-% einer hochmolekularen Hydroxycarbonsäure Bl, besonders bevorzugt Polylactid, Polyglycolid, Polycaprolacton und Piolyhydroxybuttersäure. Solche Blends können vollständig biolo¬ gisch abgebaut werden und weisen nach den bisherigen Beobachtun¬ gen sehr gute mechanische Eigenschaften auf.
Nach bisherigen Beobachtungen erhält man die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen T4 bevorzugt dadurch, daß man kurze Mischzeiten einhält, beispielsweise bei einer Durchführung des Mischens in einem Extruder. Durch Wahl der Mischparameter, ins¬ besondere der Mischzeit und gewünschtenfalls der Verwendung von Deaktivatoren, sind auch Formmassen zugänglich, die überwiegend Blendstrukturen aufweisen, d.h., daß der Mischvorgang so gesteu¬ ert werden kann, daß zumindest teilweise auch Umesterungs- reaktionen stattfinden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man 0 bis 50, vorzugsweise O bis 30 Mol-% der Adipinsäure, oder ihrer ester¬ bildende Derivate oder deren Mischungen, durch mindestens eine andere aliphatische C4-C10- oder cycloaliphatische Cs-Cio-Dicarbon- saure oder Dimerfettsaure wie Bernsteinsaure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure oder ein Esterderivat wie deren Di-Cι-C6-alkylester oder deren Anhydride wie Bernsteinsaureanhydrid, oder deren Mischungen, ersetzen, be¬ vorzugt Bernsteinsäure, Bernsteinsaureanhydrid, Sebacinsäure Di- merfettsäure und Di-Ci-Ce-alkylester wie Dimethyl-, Diethyl-, Di- n-propyl-, Diisobutyl-, Di-n-pentyl-, Dineopentyl-, Di-n-hexyl- ester davon, insbesondere Dimethylbernsteinsäure.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft den Einsatz als Komponente (bl) die in der EP-A 7445 beschriebene Mischung aus Bernsteinsäure, Adipinsäure und Glutarsäure sowie deren Ci-Ce-Alkylester, insbesondere der Dimethylester und Diisobutyle- ster.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 Mol-% der Terephthalsäure oder ihrer ester¬ bildende Derivate, oder deren Mischungen durch mindestens eine andere aromatische Dicarbonsäure wie Isophthalsäure, Phthalsäure oder 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, bevorzugt Isophthalsäure, oder ein Esterderivat wie einen Di-Ci-Ce-alkylester, insbesondere den Dimethylester, oder deren Mischungen, ersetzen.
Allgemein sei angemerkt, daß man die unterschiedlichen erfindungsgemäßen Polymere wie üblich aufarbeiten kann, indem man die Polymere isoliert, oder, insbesondere, wenn man die Poly¬ esteramide Pl, P2, Q2 und Ql weiter umsetzen möchte, indem man die Polymere nicht isoliert, sondern gleich weiterverarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Polymere kann man durch Walzen, Streichen, Spritzen oder Gießen auf Beschichtungsunterlagen aufbringen. Be¬ vorzugte Beschichtungsunterlagen sind solche, die kompostierbar sind oder verrotten wie Formkörper aus Papier, Cellulose oder Stärke.
Die erfindungsgemäßen Polymere können außerdem zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden, die kompostierbar sind. Als Formkörper seien beispielhaft genannt: Wegwerfgegenstände wie Ge¬ schirr, Besteck, Müllsäcke, Folien für die Landwirtschaft zur Ernteverfrühung, Verpackungsfolien und Gefäße für die Anzucht von Pflanzen.
Des weiteren kann man die erfindungsgemäßen Polymere in an sich bekannter Weise zu Fäden verspinnen. Die Fäden kann man gewünschtenfalls nach üblichen Methoden verstrecken, streckzwir¬ nen, streckspulen, streckschären, streckschlichten und Strecktex¬ turieren. Die Verstreckung zu sogenanntem Glattgarn kann dabei in ein und demselben Arbeitsgang (fully drawn yarn oder fully orien- ted yarn) , oder in einem getrennten Arbeitsgang erfolgen. Das Streckschären, Streckschlichten und die Strecktexturierung führt man im allgemeinen in einem vom Spinnen getrennten Arbeitsgang durch. Die Fäden kann man in an sich bekannter Weise zu Fasern weiterverarbeiten. Aus den Fasern sind dann Flachengebilde durch Weben, Wirken oder Stricken zuganglich.
Die oben beschriebenen Formkorper, Beschichtungsmittel und Faden etc. können gewünschtenfalls auch Füllstoffe enthalten, die man wahrend des Polymerisationsvorganges in irgendeiner Stufe oder nachtraglich, beispielsweise in eine Schmelze der erfindungs¬ gemäßen Polymere einarbeiten kann.
Bezogen auf die erfindungsgemäßen Polymere kann von 0 bis 80
Gew.-% Füllstoffe zusetzen. Geeignete Füllstoffe sind beispiels¬ weise Ruß, Stärke, Ligninpulver, Cellulosefasern, Naturfasern wie Sisal und Hanf, Eisenoxide, Tonmineralien, Erze, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Die Füllstoffe kon- nen zum Teil auch Stabilisatoren wie Tocopherol (Vitamin E) , or¬ ganische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydro- chinone, Diarylamine, Thioether, UV-Stabilisatoren, Nukleierungs- mittel wie Talkum sowie Gleit- und Formtrennmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsauren, Metall- salzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- und Zinkstearat, und Montanwachsen enthalten. Solche Stabilisatoren etc. sind in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polymere können außerdem durch den Zusatz von organischen oder anorganischen Farbstoffen beliebig einge¬ färbt werden. Die Farbstoffe können im weitesten Sinne auch als Füllstoff angesehen werden.
Ein besonderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polymere betrifft die Verwendung als kompostierbare Folie oder einer kom¬ postierbaren Beschichtung als Außenlage von Windeln. Die Außen¬ lage der Windeln verhindert wirksam den Durchtritt von Flüssig¬ keiten, die im Innern der Windel vom Fluff und Superabsorbern, bevorzugt von bioabbaubaren Superabsorbern, beispielsweise auf Basis von vernetzter Polyacrylsäure oder vernetztem Polyacryl- amid, absorbiert werden. Als Innenlage der Windel kann man ein Faservlies aus einem Cellulosematerial verwenden. Die Außenlage der beschriebenen Windeln ist biologisch abbaubar und damit kom- postierbar. Sie zerfällt beim Kompostieren, so daß die gesamte Windel verrottet, während mit einer Außenlage aus beispielsweise Polyethylen versehene Windeln nicht ohne vorherige Zerkleinerung oder aufwendige Abtrennung der Polyethylenfolie kompostiert wer¬ den können. Eine weitere bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Formmassen betrifft die Herstellung von Klebstoffen in an sich bekannter Weise (siehe beispielsweise Encycl. of Polym. Sc. and Eng. Vol.l, "Adhesive Compositions" , S. 547 bis 577). Analog zur Lehre der EP-A 21042 kann man die erfindungsgemäßen Polymere und Formmassen auch mit geeigneten klebrigmachenden thermo¬ plastischen Harzen, bevorzugt Naturharzen, nach dort beschriebe¬ nen Methoden verarbeiten. Analog zur Lehre der DE-A 4,234,305 kann man die erfindungsgemäßen Polymere und Formmassen auch zu lösungsmittelfreien KlebstoffSystemen wie Hot-melt-Folien weiter¬ verarbeiten.
Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet betrifft die Herstel¬ lung vollständig abbaubarer Blends mit Stärkemischungen (bevor- zugt mit thermoplastischer Stärke wie in der WO 90/05161 be¬ schrieben) analog zu dem in der DE-A 42 37 535 beschriebenen Ver¬ fahren. Die erfindungsgemäßen Polymere und thermoplas ischen Formmassen lassen sich nach bisherigen Beobachtungen auf Grund ihrer hydrophoben Natur, ihren mechanischen Eigenschaften, ihrer vollständigen Bioabbaubarkeit, ihrer guten Verträglichkeit mit thermoplastischer Stärke und nicht zuletzt wegen ihrer günstigen Rohstoffbasis vorteilhaft als synthetische Blendkomponente ein¬ setzen.
Weitere Anwendungsgebiete betreffen beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in landwirtschaftlichem Mulch, Verpackungsmaterial für Saatgut und Nährstoffe, Substrat in Klebefolien, Babyhöschen, Taschen, Bettücher, Flaschen, Kartons, Staubbeutel, Etiketten, Kissenbezüge, Schutzkleidung, Hygienear- tikel, Taschentücher, Spielzeug und Wischer.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Form¬ massen betrifft die Herstellung von Schäumen, wobei man im allge¬ meinen nach an sich bekannten Methoden vorgeht (siehe EP-A 372,846; Handbook of Polymeric foa s and Foam Technology, Hanser Publisher, München, 1991, S. 375 bis 408). Üblicherweise wird dabei das erfindungs emäße Polymere bzw. Formmasse zunächst aufgeschmolzen, gewünschtenfalls unter Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Verbindung D, bevorzugt Pyromellitsäuredianhydrid und Trimellit- säureanhydrid, dann mit einem Treibmittel versetzt und die so erhaltene Mischung durch Extrusion vermindertem Druck ausgesetzt, wobei die Schäumung entsteht.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polymere gegenüber bekannten bioabbaubaren Polymere liegen in einer günstigen Rohstoffbasis mit gut verfügbaren Ausgangsstoffen wie Adipinsäure, Terephthal- säure und gängigen Diolen, in interessanten mechanischen Eigen- Schäften durch Kombination von "harten" (durch die aromatischen Dicarbonsauren wie beispielsweise Terephthalsaure) und "weichen" (durch die aliphatischen Dicarbonsauren, wie beispielsweise Adipinsäure) Segmenten in der Polymerkette und der Variation der Anwendungen durch einfache Modifizierungen, in einem guten Abbau- verhalten durch Mikroorganismen, besonders im Kompost und im Bo¬ den, und in einer gewissen Resistenz gegenüber Mikroorganismen in wäßrigen Systemen bei Raumtemperatur, was für viele Anwendungsbe¬ reiche besonders vorteilhaft ist. Durch den statistischen Einbau der aromatischen Dicarbonsauren der Komponenten (bl) in verschie¬ denen Polymeren wird der biologische Angriff ermöglicht und damit die gewünschte biologische Abbaubarkeit erreicht.
Besonders vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Polymere ist, daß durch maßgeschneiderte Rezepturen sowohl biologisches Abbauver¬ halten und mechanische Eigenschaften für den jeweiligen Anwen¬ dungszweck optimiert werden können.
Des weiteren können je nach Herstellverfahren vorteilhaft Poly- mere mit überwiegend statistisch verteilten Monomerbausteinen, Polymere mit überwiegend Blockstrukturen sowie Polymere mit über¬ wiegend Blendstruktur oder Blends erhalten werden.
Beispiele
Abkürzungen
TTB: Titantetrabutylat DMT: Dimethylterephthalat
Hestellung eines Polyesteramides Qla
Die Herstellung erfolgte in drei Schritten über zwei Vorprodukte.
Vorprodukt la
4,672 kg 1,4-Butandiol, 7.000 kg Adipinsäure und 50 g Zinn-dioc- toat wurden unter Inertgas (Stickstoff) auf 230 bis 240°C aufge¬ heizt. Nachdem die Hauptmenge des bei der Umsetzung gebildeten Wassers abdestilliert war, wurden 10 g TTB zugesetzt. Sobald die Säurezahl SZ unter 1 gesunken war, wurde unter reduziertem Druck der Überschuß an Butandiol abdestilliert bis eine OH-Zahl von ca. 56 erreicht worden war. Vorprodukt 2a
58,5 g DMT wurden mit 36,5 g Ethanolamin unter Stickstoff- atmosphare bei langsamen Ruhren auf 180°C erhitzt. Nach 30 min wurden unter Stickstoffatmosphäre noch 360 g des Vorproduktes 1, 175 g DMT, 0,65 g Pyromellitsäuredianhydrid, 340 g 1,4-Butandiol und 1 g TTB zugesetzt. Dabei wurde das während der Umesterungs- reaktion gebildete Methanol und Wasser abdestilliert. Innerhalb von 3 h wurde unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 230°C er- hitzt und nach 2 h wurden 0,4 g 50%ige wäßrige phosphorige Saure zugegeben. Innerhalb von 2 h wurde der Druck auf 5 mbar abgesenkt und bei 240°C noch 45 min unter 2 mbar gehalten, wobei das im Überschuß eingesetzte 1,4-Butandiol abdestillierte. Es wurde ein elastisches, leicht braunlich gefärbtes Produkt erhalten.
OH-Zahl: 15 mg KOH/g SZ-Zahl: unter 1 mg KOH/g prim.Amin: unter 0,1 g/100 g.
Aus DSC-Messungen wurden zwei Schmelzpunkte bei 64 und 88°C und eine Glasubergangstemperatur von -31°C ermittelt.
200 g des Vorproduktes 2a wurden auf 170°C abgekühlt und 3,8 g 1,4-Butandioldivinylether in 3 Portionen innerhalb von 40 min zu- gegeben. Der Molekulargewichtsaufbau war an der deutlichen Erhö¬ hung der Schmelzviskositat zu erkennen.
OH-Zahl: 4 mg KOH/g SZ-Zahl: unter 1 mg KOH/g.
Herstellung eines Polyesteramides Qlb
Die Herstellung erfolgte ausgehend von Vorprodukt la in drei Schritten.
Vorprodukt 2_
240 g DMT wurden mit 69,7 Hexa ethylendiamin und 6,1 g Ethanol¬ amin unter Stickstoffatmosphare mit langsamem Rühren bis auf 180°C erhitzt. Nach 30 min wurden unter Stickstoffatmosphäre noch 360 g des Vorproduktes la, 8 g Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natrium- salz, 340 g 1,4-Butandiol und 1 g TTB zugesetzt. Dabei wurde das während der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert. Innerhalb von 3 h unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 230°C erhitzt und nach 2 h wurden noch 0,4 g 50%ige wäßrige phosphorige Säure zugegeben. Innerhalb von 2 h wurde der Druck stufenweise auf 5 mbar abgesenkt und bei 230°C noch 45 min unter 2 mbar gehal- ten, wobei das im Überschuß eingesetzte 1,4-Butandiol ab¬ destillierte. Es wurde ein elastisches, leicht bräunlich gefärb¬ tes Produkt erhalten.
OH: 17 mg KOH/g SZ: 2,4 mg KOH/g prim.Amin: unter 0,1 g/100 g
Aus DSC-Messungen wurde ein Schmelzpunkt bei 121°C und eine Glas- ubergangstemperatur von -35°C ermittelt.
200 g des Vorproduktes 2b wurden auf 170°C abgekühlt und 4,4 g 1, 4-Butandioldivinylether in 3 Portionen innerhalb von 40 min zu¬ gegeben. Der Molekulargewichtsaufbau war an der deutlichen Erho- hung der Schmelzeviskositat zu erkennen.
OH-Zahl: 5 mg KOH/g SZ-Zahl: unter 1 mg KOH/g
Herstellung eines Polyesteramides P2C
Die Herstellung erfolgte ausgehend von Vorprodukt la in drei Schritten.
Vorprodukt 2C
360,4 g des Vorproduktes la, 233 g DMT, 340 g 1,4-Butandiol, 6,1 g Ethanolamin, 62,5 g eines extrahierten und getrockneten Poly¬ amides mit weniger als 0,4 Gew.-% Resteextrakt und einer Viskositätszahl von 85 (z.B. Ultramid® B15 der Firma BASF) und . g TTB wurden unter Stickstoffatmosphäre mit langsamem Rühren auf 180°C erhitzt. Dabei wurde das während der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert. Innerhalb von 3 h wurde unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 230°C erhitzt. Nach 2 h wur- den noch 0,4 g 50%ige wäßrige phosphorige Säure zugegeben. Inner¬ halb von 2 h wurde der Druck auf 5 mbar abgesenkt und bei 240°C noch 1 h bei unter 2 mbar gehalten, wobei das im Überschuß einge¬ setzte 1,4-Butandiol abdestillierte.
OH-Zahl: 9 mg KOH/g SZ-Zahl: 0,6 mg KOH/g
Viskositätszahl: 98,9 Aus DSC-Messungen wurden zwei Schmelzpunkte bei 104 und 215°C so¬ wie eine Glasübergangstemperatur bei -37°C ermittelt.
200 g des Vorproduktes 2C wurden auf 170°C abgekühlt und 2,4 g 1, 4-Butandioldivinylether in 3 Portionen innerhalb von 40 min zu¬ gegeben. Der Molekulargewichtsaufbau war an der deutlichen Erhö¬ hung der Schmelzviskosität zu erkennen.
OH-Zahl: 4 mg KOH/g SZ-Zahl: unter 1 mg KOH/g
Enzym-Test mit Rhizpos arrizus: ΔD°C: 272 mg/1 / Λ.DOC (PCL): 2019.
Meßmethoden
Enzym-Test
Die Polymere wurden in einer Mühle mit flussigem Stickstoff oder Trockeneis gekühlt und fein gemahlen (je größer die Oberfläche des Mahlguts, desto schneller der enzymatische Abbau). Zur eigentlichen Durchführung des Enzym-Tests wurden 30 mg fein gemahlenes Polymerpulver und 2 ml einer 20 mmol wäßrigen K2HP04/ KH2P04-Pufferlösung (PH-Wert: 7,0) in ein Eppendorfreagenzgefäß (2 ml) gegeben und 3 h bei 37°C auf einem Schwenker equilibriert Anschließend wurden 100 units Lipase aus entweder Rhizopus arrhi- zus, Rhizopus delemar oder Pseudomonas pl. zugesetzt und 16 h bei 37°C unter Rühren (250 rpm) auf dem Schwenker inkubiert. Danach wurde die Reaktionsmischung durch eine Millipore®-Membran (0,45 um) filtriert und der DOC (dissolved organic carbon) des Filtrats gemessen. Analog dazu wurden je eine DOC-Messung nur mit Puffer und Enzym (als Enzymkontrolle) und eine nur mit Puffer und Probe (als Blindwert) durchgeführt.
Die ermittelten ΔDOC(Dissolved Organic Carbon)-Werte (DOC(Probe + Enzym) -DOC(Enzymkontrolle)-DOC(Blindwert) ) können als Maß für die enzymatische Abbaubarkeit der Proben angesehen werden. Sie sind jeweils im Vergleich zu einer Messung mit Pulver von Polycaprolacton® Tone P 787 (Union Carbide) dargestellt. Bei der Bewertung ist darauf zu achten, daß es sich nicht um absolut quantifizierbare Daten handelt. Auf den Zusammenhang zwischen Ob¬ erfläche des Mahlguts und Schnelligkeit des enzymatischen Abbaus wurde weiter oben bereits hingewiesen. Des weiteren können auch die Enzymaktivitäten schwanken. Die Bestimmungen der Hydroxyl-Zahl (OH-Zahl) und Säure-Zahl (SZ) erfolgten nach folgenden Methoden:
(a) Bestimmung der scheinbaren Hydroxyl-Zahl Zu ca. 1 bis 2 g exakt einqewogener Prüfsubßtanz wurden 10 ml Toluol und 9,8 ml Acetylierungsreagenz (s.u.) gegeben und 1 h bei 95°C unter Rühren erhitzt. Danach wurden 5 ml dest. Wasser zugeführt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50 ml Tetrahydrofuran (THF) zugesetzt und mit ethanolischer KOH- Maßlösung gegen Wendepunkt potentiographisch titriert.
Der Versuch wurde ohne Prüfsubstanz wiederholt (Blindprobe) .
Die scheinbare OH-Zahl wurde dann aufgrund folgender Formel ermittelt:
scheinb. OH-Zahl c-t-56, 1- (V2-V1) /m (in mg KOH/g) wobei c = Stoffmengenkonzentration der ethanol. KOH-Maßlosung in mol/1, t = Titer der ethanol. KOH-Maßlosung m = Einwaage in mg der Prüfsubstanz VI = Verbrauch der Maßlösung mit PrüfSubstanz in ml V2 = Verbrauch der Maßlόsung ohne PrüfSubstanz in ml
bedeuten.
Verwendete Reagenzien: ethanol. KOH-Maßlösung, c = 0,5 mol/1, Titer 0,9933
(Merck, Art. r. 1.09114) Essigsäureanhydrid p.A. (Merck, Art. r. 42)
Pyridin p.A. (Riedel de Haen, Art.-Nr 33638)
Essigsäure p.A. (Merck, Art.Nr. 1.00063)
Acetylierungsreagenz: 810 ml Pyridin, 100 ml
Essigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure
Wasser, deionisiert
THF und Toluol
(b) Bestimmung der Säurezahl (SZ) Ca. 1 bis 1,5 g PrüfSubstanz wurden exakt eingewogen und mit 10 ml Toluol und 10 ml Pyridin versetzt und anschließend auf 95°C erhitzt. Nach dem Losen wurde auf Raumtemperatur abge¬ kühlt, 5 ml Wasser und 50 ml THF zugegeben und mit 0,1 N ethanol. KOHMaßlösung titriert. Die Bestimmung wurde ohne Prüfsubstanz wiederholt (Blind¬ probe)
Die Säure-Zahl wurde dann aufgrund folgender Formel er- mittelt:
SZ = c t-56,1- (Vl-V2)/m (in mg KOH/g) wobei c = Stoffmengenkonzentration der ethanol. KOH- Maßlösung in mol/1, t = Titer der ethanol. KOH-Maßlosung m = Einwaage in mg der PrüfSubstanz VI = Verbrauch der Maßlösung mit Prüfsubstanz in ml V2 = Verbrauch der Maßlösung ohne Prüfsubstanz in ml bedeuten.
Verwendete Reagenzien:
ethanol. KOH-Maßlösung, c = 0,1 mol/1, Titer = 0,9913 (Merck, Art.Nr. 9115) Pyridin p.A. (Riedel de Haen, Art.Nr. 33638) Wasser, deionisiert THF und Toluol
(c) Bestimmung der OH-Zahl Die OH-Zahl ergibt sich aus der Summe der scheinbaren OH-Zahl und der SZ: OH-Zahl = scheinb. OH-Zahl + SZ
Die Viskositätszahl (VZ) wurde in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer bei einer Temperatur von 25°C gemessen.
Die DSC-Messungen wurden mit einem DSC-Gerät 912+Thermal Analyzer 990 der Fa. DuPont durchgeführt. Die Temperatur- und Enthalpieka- librierung erfolgte in üblicher Weise. Die Probeneinwaage betrug typischerweise 13 mg. Heiz- und Kühlraten betrugen 20 K/min. Die Proben wurden unter folgenden Bedingungen vermessen: 1. Aufhei¬ zender Lauf an Proben im Anlieferungszustand, 2. Schnelles Abküh¬ len aus der Schmelze, 3. Aufheizender Lauf an aus der Schmelze abgekühlten Proben (Proben aus 2). Die jeweils zweiten DSC-Läufe dienten dazu, nach Einprägen einer einheitlichen thermischen Vor¬ geschichte, einen Vergleich zwischen den verschiedenen Proben zu ermöglichen.

Claims

Patentansprüche
1. Biologisch abbaubare Polyesteramide Ql mit einem Molekularge- wicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol, einer
Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid Ql bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 220°C, erhältlich durch Reaktion einer Mischung bestehend im wesentlichen aus
(al)von 95 bis 99,9 Gew.-% eines Polyesteramids Pl, erhält¬ lich durch Reaktion einer Mischung, bestehend im wesent- liehen aus
(bl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
35 bis 95 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon,
5 bis 65 mol-% Terephthalsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon, und
0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% beträgt, und
(b2) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(b21)99,5 bis 0,5 mol-% einer DihydroxyVerbindung, ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus C2-C6-Alkandiolen und C5-Cιo-Cycloalkandiolen,
(b22)0,5 bis 99,5 mol-% eines Amino-C2-Cι2-alkanols oder eines Amino-Cs-Cio-cycloalkanols, und
(b23)0 bis 50 mol-% eines Dia ino-Ci-Cs-Alkans,
(b24) 0 bis 50 mol-% eines 2,2'-Bisoxazolins der allgemei¬ nen Formel I
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)q-Alkylen- gruppe, mit q = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylen- gruppe bedeutet, wobei die Summe der einzelnen Mol¬ prozentangaben 100 mol-% beträgt,
und wobei man das Molverhältnis von (bl) zu (b2) im Be¬ reich von 0,4:1 bis 1,5:1 wählt,
mit der Maßgabe, daß die Polyesteramide Pl ein Molekular- gewicht (Mn) im Bereich von 4000 bis 40000 g/mol, eine
Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 350 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid Pl bei einer Temperatur von 25°C) und einen Schmelzpunkt im Be- reich von 50 bis 220°C aufweisen, und mit der weiteren
Maßgabe, daß man von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf die Mol- menge der eingesetzten Komponente (al), eine Verbindung D mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen zur Herstellung der Polyesteramide Pl einsetzt,
(a2)von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Divinylethers Cl und
(a3)von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Herstellung von Pl, Verbindung D.
2. Biologisch abbaubare Polymere Tl mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 6000 bis 50000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer Tl bei einer Temperatur von 25 °C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255°C, erhältlich durch Umsetzung eines Polyesteramids Q2 mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol, einer Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450 g/ml (gemes- sen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer Q2 bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255°C, erhältlich durch Reaktion einer Mischung bestehend im wesentlichen aus
(cl) Polyesteramid Pl,
(c2) 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (cl), einer Aminocarbon¬ säure Bl, wobei die Aminocarbonsäure Bl ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus den naturlichen Aminosäuren, Poly¬ amiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/ mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbon- saure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen und Verbindungen, die definiert sind durch die Formeln Ha und Ilb
HO-[-C(0)-G-N(H)-]pH -C(0)-G-N(H)-]: Ha Ilb
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
sowie Polyoxazoline mit der wiederkehrenden Einheit III
in der R3 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Cι-C4-Alkylgruppen bis zu drei¬ fach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
(c3) 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Her¬ stellung von Pl, Verbindung D,
mit (dl) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyesteramid Q2 , Divinylether Cl sowie mit (d2) 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Herstellung von Polyesteramid Q2 über Polyesteramid Pl, Verbindung D.
3. Biologisch abbaubare Polymere T2 mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 6000 bis 50000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer T2 bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255°C, erhältlich durch Umsetzung des Polyesteramids Ql gemäß An¬ spruch 1 mit
(el) 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Polyesteramid Ql, Amino¬ carbonsäure Bl sowie mit
(e2) 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Her¬ stellung von Polyesteramid Ql über Polyesteramid Pl, Ver- bindung D.
4. Biologisch abbaubare Polymere T3 mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 6000 bis 50000 g/mol, einer Viskositäts¬ zahl im Bereich von 30 bis 450 g/ml (gemessen in o-Dichlor- benzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer T3 bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255°C, erhältlich durch Umsetzung von
(fl) Polyesteramid P2 mit einem Molekulargewicht (Mn) im Be¬ reich von 4000 bis 40000 g/mol, einer Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/ Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid P2 bei einer Temperatur von 25°C) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 255°C,
erhältlich durch Reaktion einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(gl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
35 bis 95 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon,
5 bis 65 mol-% Terephthalsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon, und
0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% beträgt, ( g2 ) Mischung (b2 ) ,
wobei man das Molverhältnis von (gl) zu (g2) im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1 wählt,
(g3)von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Komponente (gl) , Ami¬ nocarbonsäure Bl, und
(g4)von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (gl) , Ver- bindung D,
oder
(f2) einer Mischung bestehend im wesentlichen aus Polyestera- mid Pl und 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Polyesteramid Pl, Aminocarbonsäure Bl, oder
(f3leiner Mischung bestehend im wesentlichen aus Polyester¬ amiden Pl, die eine unterschiedliche Zusammensetzung von- einander aufweisen,
mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der einge¬ setzten Polyesteramide, Divinylether Cl sowie
mit 0 bis 5 mol-%, bezogen auf die jeweiligen Molmengen an Komponente (bl) , die zur Herstellung der eingesetzten Polyester (fl) bis (f3) eingesetzt wurden, Verbindung D.
5. Biologisch abbaubare thermoplastische Formmassen T4, erhält- lieh durch Mischen in an sich bekannter Weise von
(hl) 99,5 bis 0,5 Gew.-% Polyesteramid Ql mit
(h2) 0,5 bis 99,5 Gew.-% einer Hydroxycarbonsäure Hl der all- gemeinen Formel IVa oder IVb
IVa IVb
in der x eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und M für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)Z-, wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R )HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht .
6. Verfahren zur Herstellung der biologisch abbaubaren Poly- esteramide Ql gemäß Anspruch 1 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(al)von 95 bis 99,9 Gew.-% Polyesteramid Pl,
(a2)von 0,1 bis 5 Gew.-% Divinylether Cl und
(a3)von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Herstellung von Pl, Verbindung D
zur Reaktion bringt.
7. Verfahren zur Herstellung der biologisch abbaubaren Polymeren Tl gemäß Anspruch 2 in an sich bekannter Weise, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Polyesteramid Q2 mit
(dl) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyesteramid Q2, Divinyl¬ ether Cl sowie mit
(d2) 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Her¬ stellung von Polyesteramid Q2 über Polyesteramid Pl, Ver¬ bindung D zur Reaktion bringt.
8. Verfahren zur Herstellung der biologisch abbaubaren Polymeren T2 gemäß Anspruch 3 in an sich bekannter Weise, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man Polyesteramid Ql mit
(el) 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Polyesteramid Ql, Amino¬ carbonsäure Bl sowie mit
(e2) 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Her¬ stellung von Polyesteramid Ql über Polyesteramid Pl, Ver¬ bindung D,
zur Reaktion bringt.
9. Verfahren zur Herstellung der biologisch abbaubaren Polymeren T3 gemäß Ansp'ruch 4 in an sich bekannter Weise, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man
5 (fl) Polyesteramid P2, oder
(f2) eine Mischung, bestehend im wesentlichen aus Polyestera¬ mid Pl und 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Polyesteramid Pl, Aminocarbonsäure Bl, oder (f3) eine Mischung, beste- 0 hend im wesentlichen aus Polyesteramid Pl, die eine un¬ terschiedliche Zusammensetzung voneinander aufweisen,
mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der einge¬ setzten Polyesteramide, Divinylether Cl sowie 5 mit 0 bis 5 mol-%, bezogen auf die jeweiligen Molmengen an Komponente (bl) , die zur Herstellung der eingesetzten Polyesteramide (fl) bis (f3) eingesetzt wurden, Ver¬ bindung D, zur Reaktion bringt. 0
10. Verfahren zur Herstellung der biologisch abbaubaren thermoplastischen Formmassen T4 gemäß Anspruch 5 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man
5 99,5 bis 0,5 Gew.-% Polyesteramid Ql mit
0,5 bis 99,5 Gew.-% Hydroxycarbonsäure Hl mischt.
11. Verwendung der biologisch abbaubaren Polymere gemäß den An¬ sprüchen 1 bis 4 oder der thermoplastischen Formmassen gemäß 0 Anspruch 5 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 6 bis 10 zur Herstellung von kompostierbaren Formkörpern.
12. Verwendung der biologisch abbaubaren Polymere gemäß den An¬ sprüchen 1 bis 4 oder der thermoplastischen Formmassen gemäß
35 Anspruch 5 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 6 bis 10 zur Herstellung von Klebstoffen.
13. Kompostierbare Formkörper, erhältlich durch die Verwendung *° gemäß Anspruch 11.
14. Klebstoffe, erhältlich durch die Verwendung gemäß An¬ spruch 12.
45
15. Verwendung der biologisch abbaubaren Polymere gemäß den An¬ sprüchen 1 bis 4 oder der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 5 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 6 bis 10 zur Herstellung von biologisch abbaubaren Blends, enthaltend im
5 wesentlichen die erfindungsgemäßen Polymere und Starke.
16. Biologisch abbaubare Blends, erhaltlich durch die Verwendung gemäß Anspruch 15.
10 17. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Blends gemäß Anspruch 15 in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeich¬ net, daß man Starke mit den erfindungsgemäßen Polymeren mischt.
15 18. Verwendung der biologisch abbaubaren Polymere gemäß den An¬ sprüchen 1 bis 4 oder der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 5 oder hergestellt gemäß den Anspr chen 6 bis 10 zur Herstellung von biologisch abbaubaren Schäumen.
20 19. Biologisch abbaubare Schaume, erhältlich durch die Verwendung gemäß Anspruch 18.
25
30
35
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45 Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung so¬ wie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkorper
Zusammenfassung
Biologisch abbaubare Polyesteramide Ql mit einem Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol, einer Viskositatszahl im Bereich von 30 bis 450 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid Ql bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelz¬ punkt im Bereich von 50 bis 220°C, erhaltlich durch Reaktion einer Mischung bestehend im wesentlichen aus
(al)von 95 bis 99,9 Gew.-% eines Polyesteramids Pl, erhalt¬ lich durch Reaktion einer Mischung, bestehend im wesent¬ lichen aus
(bl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
35 bis 95 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon.
5 bis 65 mol-% Terephthalsaure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon, und
0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% beträgt, und
(b2) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus
(b21)99,5 bis 0,5 mol-% einer Dihydroxyverbindung, ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus C2-C6-Alkandiolen und C;-C-.--Cycloalkandiolen,
(b22)0,5 bis 99,5 nr.ol-% eines Amino-C -Cι2-alkanols oder eines Amιno-C--C.o-cycloalkanols, und
(b23)0 bis 50 mol-% eines Dιamιno-Cι-C8-Alkans,
(b24) 0 bis 50 mol-% eines 2,2' -Bisoxazolins der allgemei¬ nen Formel I
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH )q-Alkylen- gruppe, mit q = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylen- gruppe bedeutet, wobei die Summe der einzelnen Mol¬ prozentangaben 100 mol-% beträgt,
und wobei man das Molverhältnis von (bl) zu (b2) im Be¬ reich von 0,4:1 bis 1,5:1 wählt,
mit der Maßgabe, daß die Polyesteramide Pl ein Molekular- gewicht (Mn) im Bereich von 4000 bis 40000 g/mol, eine
Viskosit tszahl im Bereich von 30 bis 350 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyesteramid Pl bei einer Temperatur von 25°C) und einen Schmelzpunkt im Be- reich von 50 bis 220°C aufweisen, und mit der weiteren
Maßgabe, daß man von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf die Mol- menge der eingesetzten Komponente (al), eine Verbindung D mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen zur Herstellung der Polyesteramide Pl einsetzt,
(a2)von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Divinylethers Cl und
(a3)von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der
Herstellung von Pl, Verbindung D sowie weitere biologisch abbaubare Polymere und thermoplastische Formmassen, Ver¬ fahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Her¬ stellung biologisch abbaubarer Formkörper sowie Kleb¬ stoffe, biologisch abbaubare Formkörper, erhältlich aus den erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Formmassen.
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