CN104837923B - 生物可降解的聚酯混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物可降解的聚酯混合物，包含：i)45至95重量％的聚酯I，基于组分i和ii的总重量计，所述聚酯I由以下物质合成：a‑1)40至70重量％的脂族C9‑C18二羧酸或C9‑C18二羧酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；b‑1)30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；c‑1)98至100重量％的C3‑C6二醇，基于组分a和b的总重量计；d‑1)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a和b的总重量计；e‑1)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；以及ii)5至55重量％的聚酯II，基于组分i和ii的总重量计，所述聚酯II由以下物质合成：a‑2)40至70重量％的脂族C4‑C6二羧酸或C4‑C6二羧酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；b‑2)30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；c‑2)98至100重量％的C3‑C6二醇，基于组分a和b的总重量计；d‑2)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a和b的总重量计；e‑2)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；10至25重量％的碳酸钙，基于聚合物混合物i至iv的总重量计；以及3至15重量％的滑石，基于聚合物混合物i至iv的总重量计。

Description

生物可降解的聚酯混合物
本发明涉及一种生物可降解的聚酯混合物，其包含：
i)45至95重量％的聚酯I，基于组分i和ii的总重量计，所述聚酯I由以下物质组成：
a-1)40至70重量％的脂族C9-C18二羧酸或C9-C18二羧酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
b-1)30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
c-1)98至100重量％的C3-C6二醇，基于组分a和b的总重量计；
d-1)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a和b的总重量计；
e-1)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；
ii)5至55重量％的聚酯II，基于组分i和ii的总重量计，所述聚酯II由以下物质组成：
a-2)40至70重量％的脂族C4-C6二羧酸或C4-C6二羧酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
b-2)30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
c-2)98至100重量％的C3-C6二醇，基于组分a和b的总重量计；
d-2)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a和b的总重量计；
e-2)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；
iii)10至25重量％的碳酸钙，基于聚合物混合物i至iv的总重量计；以及
iv)3至15重量％的滑石，基于聚合物混合物i至iv的总重量计。
本发明还涉及这些聚酯混合物的用途。
生物可降解的聚酯，如聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)例如已知于WO-A 96/015173。WO-A 2010/034710记载了聚酯，如聚(癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)。
在这些参考文献中，生物可降解性是指在DIN EN 13432意义内的可堆肥性(compostability)。堆肥化(composting)在此意义上涉及工业堆肥且应理解为意指当一种材料在微生物存在下在一定的温度、氧气和湿度条件下暴露一定时间时，其超过90％的量降解为水、二氧化碳和生物质。
国内园林堆肥化通常涉及较低的温度，因此园林废弃物的腐烂明显需要较长的时间，并且相应地，所测试的塑料的降解率明显较低。ISO 20200(2004)为国内园林堆肥化的国际标准化测试。
开发DIN EN ISO 17556来测定土壤中的最终需氧生物降解性。在土壤中的最终降解对农业领域(agrisector)的塑料应用是特别重要的，例如地膜(mulch film)、覆盖膜、筒仓膜(silo film)、切膜带、织造物、非织造物、夹子、纺织品、线、渔网、二次包装、重型袋和花盆。土壤通气性的泡沫应用也必须加以考虑。文献中所记载的聚酯的土壤降解性能并不总是达到标准。
因此，本发明的目的是提供满足现有技术状况的挤出和注塑成型应用的材料条件、同时还具有良好的土壤降解性的聚合物。
已发现该目的通过上述生物可降解的聚酯混合物来实现，其包含
i)45至95重量％的聚酯I，基于组分i和ii的总重量计，所述聚酯I由以下物质组成：
a-1)40至70重量％的脂族C9-C18二羧酸或C9-C18二羧酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
b-1)30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
c-1)98至100重量％的C3-C6二醇，基于组分a和b的总重量计；
d-1)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a和b的总重量计；
e-1)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；
ii)5至55重量％的聚酯II，基于组分i和ii的总重量计，所述聚酯II由以下物质组成：
a-2)40至70重量％的脂族C4-C6二羧酸或二羧酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
b-2)30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
c-2)98至100重量％的C3-C6二醇，基于组分a和b的总重量计；
d-2)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a和b的总重量计；
e-2)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；
iii)10至25重量％的碳酸钙，基于聚合物混合物i至iv的总重量计；以及
iv)3至15重量％的滑石，基于聚合物混合物i至iv的总重量计。
聚酯的生物可降解的薄膜可例如用作地膜。该膜的决定性要求不仅是舌形撕裂强度还有在阳光下的稳定性——特别是在透明地膜的情况下。染成黑色(用炭黑)的地膜已具有紫外吸收作用，同时还吸收热辐射，这意味着更少的热量穿透至土壤，并且产量提高作用——至少在特定的作物如瓜类和玉米上可实现——相应地更高。
WO 2009/071475公开了例如基于聚乙烯的地膜，其包含羟苯基三嗪作为稳定剂。聚酯的生物可降解的薄膜并没有明确地记载于WO 2009/071475中。基于生物可降解的聚酯(其由脂族和/或芳族二羧酸和脂族二羟基化合物组成)的生物可降解的透明地膜的使用寿命根据壁厚通常太短：只有2周。光稳定剂——如UV吸收剂和HALS稳定剂或其组合——通常被推荐用于地膜的UV稳定。UV吸收剂的作用机理是将光的紫外部分从光中滤出，因此被吸收的光能转变为热能。HALS稳定剂的作用机理是抑制聚合物中的光氧化产生裂解产物的反应。当结合所述活性成分时，获得协同效应，从而抑制两种不同作用机理的降解。对于部分芳族聚酯(partly aromatic polyester)(BASF SE)的研究发现：羟苯基三嗪系UV吸收剂(如1577)——单独使用或与HALS稳定剂(如111)结合使用——或二苯甲酮系UV吸收剂(如3008)确实提供一定的稳定作用，但这种稳定作用对于透明地膜明显不足，特别是在壁厚低时。
这些地膜的舌形撕裂强度也是不令人满意的，特别是薄地膜(小于30微米)。
因此，本发明的另一目的是提供生物可降解的、优选透明的地膜，其在田地中(在地上)具有更长的使用寿命、更高的舌形撕裂强度且同时在土壤中(在地下)最终降解。
已发现该目的通过一种聚酯混合物来实现，该聚酯混合物，除了本发明的组分i至iv外，还包含UV吸收剂2-(4,6-双-联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，且该聚酯混合物对于农业应用特别有用。
现将更具体地描述本发明。
原则上，使用作为组分i的任意聚酯I和作为组分ii的任意聚酯II(基于脂族和芳族二羧酸和脂族二羟基化合物，且已知为部分芳族聚酯)可获得本发明的生物可降解的聚酯混合物。这些聚酯的共同特征为它们在DIN EN 13432意义内是生物可降解的。聚酯I和II的本质区别为脂族二羧酸a的链长。
就本发明而言，部分芳族聚酯(组分i和ii)还包括包含小部分诸如聚醚酯、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺或聚酯尿烷(polyesterurethane)等子结构的聚酯衍生物。合适的部分芳族聚酯包括直链聚酯(WO 92/09654)。优选支链和/或扩链的部分芳族聚酯。支链的部分芳族聚酯已知于上述参考文献、WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO 98/12242，其在此通过引用的方式明确地纳入本说明书中。不同的部分芳族聚酯的混合物也是有用的。最近令人关注的进展都是基于可再生的原料(参见WO-A 2006/097353、WO-A 2006/097354和WO-A 2010/034710)。
本发明的聚酯I和II优选通过WO 2009/127556中记载的方法获得。在该文中记载的方法是合适的，原因在于温和的操作方法提供了高粘度和低酸值相结合的聚酯。低酸值是与二异氰酸酯高效反应的前提，因此可以以简单且系统的方式获得本发明的低MVR值。熔体体积流动速率(MVR，190℃，2.16kg重量，根据EN ISO 1133)为0.5至6.0cm3/10min，特别为0.8至5cm3/10min的聚酯在制造舌形撕裂强度和耐穿透性相结合的非常薄的膜中特别有用。
现将更具体地阐述记载于WO 2009/127556中的连续方法。例如，将1,4-丁二醇、癸二酸、对苯二甲酸和任选地其他共聚单体的混合物(但无催化剂)混合以形成糊，或者将所述二羧酸和二羟基化合物以及任选地其他共聚单体的液体酯(但无催化剂)进料至反应器，并且
1.在第一步中，该混合物用全部或部分的催化剂连续进行酯化或酯交换；
2.在第二步中，按照1.)所获得的酯化/酯交换产物(视需要与剩余的催化剂一起)连续预缩合——优选在塔式反应器中进行，其中产品流并流通过降膜级联，并且从反应混合物中原位除去反应蒸气——至DIN 53728粘度值为20至60mL/g；
3.在第三步中，由2.)获得的产物连续缩聚——优选在笼式反应器中进行——至DIN 53728粘度值为70至130mL/g；并且
4.在第四步中，由3.)获得的产物与扩链剂在挤出机、List反应器或静态混合器中连续进行加聚反应，直至DIN 53728粘度值为160至250mL/g。
记载于WO 2009/127556中的连续方法提供DIN EN 12634酸值低于1.0mg KOH/g、粘度值高于130mL/g且ISO 1133MVR(190℃，2.16kg重量)不超过6cm3/10min的脂族-芳族聚酯。
聚酯I优选具有以下组成：
a-1)40至70重量％的脂族C9-C18二羧酸或C9-C18二羧酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
b-1)30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
c-1)98至100重量％的C3-C6二醇，基于组分a和b的总重量计；
d-1)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a和b的总重量计；
e-1)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；
C9-C18二羧酸(组分a-1)优选为壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、1,18-C18-二羧酸或相应的二羧酸衍生物。癸二酸及其衍生物特别适合作为组分a-1。目前上述二羧酸来自可再生原料。
脂族二羧酸(a)和对苯二甲酸(b)既可以游离酸又可以成酯衍生物的形式使用。有用的成酯衍生物特别地包括二(C1-C6烷基)酯，如二甲基酯、二乙基酯、二正丙基酯、二异丙基酯、二正丁基酯、二异丁基酯、二叔丁基酯、二正戊基酯、二异戊基酯或二正己基酯。还可使用二羧酸的酸酐。
二羧酸或其成酯衍生物可以单独使用或以混合物的形式使用。
通常，在聚合反应开始时，根据二酸(a和b)调整二醇(c)的量，使得二醇与二酸的比在1.0:1至2.5:1的范围内，且优选在1.3:1至2.2:1的范围内。在聚合反应期间，取出过量的二醇，因此在聚合反应结束时形成近似的等摩尔比值。“近似的等摩尔”意指二醇/二酸的比值在0.98:1至1.0:1的范围内。
有用的至少三元醇(d)包括，例如，1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇，特别是丙三醇。组分d可用于构成具有结构粘度的生物可降解的聚酯i。熔体流变性能提高，原因在于生物可降解的聚酯变得更容易加工，例如通过熔体固化更容易拉制成自支撑薄膜/片材。
扩链剂e为多官能的且特别是双官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或环氧化物。
术语“环氧化物”应被理解为特别意指含环氧基的基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。带有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。发现甲基丙烯酸缩水甘油酯含量大于20重量％，更优选大于30重量％且甚至更优选大于50重量％的共聚物特别有利。在这些聚合物中，环氧当量(EEW)优选在150至3000g/当量范围内，且更优选在200至500g/当量范围内。聚合物的重均分子量MW优选在2000至25000范围内，且特别地在3000至8000范围内。聚合物的数均分子量Mn优选在400至6000范围内，且特别地在1000至4000范围内。多分散性(Q)通常在1.5和5之间。上述类型的含环氧基的共聚物是市售的，例如购自BASF Resins B.V.，商标为ADR。ADR 4368特别适合作为扩链剂。
有用的双官能扩链剂e包括以下化合物：
芳族二异氰酸酯特别地包括甲代亚苯基2,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基2,6-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯或亚二甲苯基二异氰酸酯。其中，特别优选2,2’-、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。通常，后面的二异氰酸酯作为混合物使用。二异氰酸酯还可包含少量的、例如至多5重量％的urethione基团(例如用于封端异氰酸酯基团)，基于总重量计。
在本文中，术语“脂族二异氰酸酯”特别是指具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，且特别地为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
优选的异氰脲酸酯包括衍生自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯的脂族异氰脲酸酯，例如衍生自异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)。本文中的亚烷基二异氰酸酯可为直链或支链的。特别优选基于n-六亚甲基二异氰酸酯(n-hexamethylene diisocyanate)的异氰脲酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高级的低聚体。
通常可通过Angew.Chem.Int.Ed.,第11卷(1972)，第287-288页中记载的方法获得2,2’-二噁唑啉。特别优选的二噁唑啉为R1为单键、(CH2)z亚烷基(其中z＝2、3或4，如亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基)或亚苯基的那些。特别优选的二噁唑啉为2,2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1,4-二(2-噁唑啉基)丁烷，特别为1,4-二(2-噁唑啉基)苯、1,2-二(2-噁唑啉基)苯或1,3-二(2-噁唑啉基)苯。
聚酯I的数均分子量(Mn)通常在5000至100000范围内，特别是在10000至75000g/mol范围内，优选在15000至50000g/mol范围内，它们的重均分子量(Mw)通常在30000至300000范围内，优选在60000至200000g/mol范围内，且其Mw/Mn比值通常在1至6范围内，优选在2至4范围内。粘度值在30和450g/mL之间且优选在50至400g/mL范围内(在重量比为50:50的邻二氯苯/苯酚中测定)。熔点在85至150℃范围内且优选在95至140℃范围内。
聚酯I通常具有0.5至10.0cm3/10min，优选0.8至5cm3/10min的熔体体积流动速率(MVR，190℃，2.16kg重量，根据EN ISO 1133)。
聚酯II具有以下组成：
a-2)40至70重量％的脂族C4-C6-二羧酸或C4-C6-二羧酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
b-2)30至60重量％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b的总重量计；
c-2)98至100重量％的C3-C6二醇，基于组分a和b的总重量计；
d-2)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a和b的总重量计；
e-2)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；
聚酯II和聚酯I的本质区别为二羧酸(组分a)的链长。二羧酸组分a-2具有的链长比二羧酸组分a-1短。C4-C6二羧酸是指琥珀酸、戊二酸，以及特别优选己二酸。目前琥珀酸和己二酸这些二羧酸可由可再生原料获得。剩余的聚酯II的定义b-2、c-2、d-2和e-2对应于上文所给出的聚酯I的定义b-1、c-1、d-1和e-1。
聚酯II例如通过上文所述的方法获得。任选地，使用较少的或不使用扩链剂e可得到聚酯II。在已知于WO 2009/127556的上述方法中还可建立较温和的反应条件或较短的反应时间，从而可实现例如0.5至10.0cm3/10min的熔体体积流动速率(MVR，190℃，2.16kg重量，根据EN ISO 1133)。
部分芳族聚酯II更特别地为聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。市售的PBAT产品如F(BASF SE)和Bio、(Novamont)为优选的聚酯II。
特别地，当聚酯I在本发明的聚酯混合物中形成连续相或共连续相，和/或聚酯I与聚酯II的混合比如下时，可获得改进的在土壤中的生物可降解性。
因此，优选包含50至95重量％，更优选65至95重量％且甚至更优选70至90重量％的聚酯I(基于组分i和ii计)和5至50重量％，更优选5至35重量％且甚至更优选10至30重量％的聚酯II(基于组分i和ii计)的聚酯混合物。
在所述混合比情况下，本发明的聚合物混合物相比各单独的组分(即，聚酯I和聚酯II)显示改进的DIN EN ISO 17556土壤生物可降解性。
通常，聚酯I比聚酯II具有更高的DIN EN ISO 17566土壤生物可降解性。令人惊讶地，包含70-90重量％的聚酯i)(基于组分i和ii计)和10-30重量％(基于组分i和ii计)的本发明的聚合物混合物比聚酯I降解得更快。
将聚酯II加入到本发明的混合物中还使得耐穿透性增加。该作用在使用了额外的5至25重量％的聚乳酸(基于聚合物混合物的总重量计)的填充聚酯混合物中是特别明显的。对于聚合物混合物——其中含有熔体体积流动速率(MVR，190℃，2.16kg重量，根据ENISO 1133)为0.5至2.0cm3/10min的聚酯I和熔体体积流动速率(MVR，190℃，2.16kg重量，根据EN ISO 1133)为2.5至10.0cm3/10min的聚酯II以及10至35重量％的填料如优选碳酸钙和滑石(基于聚合物混合物的总重量计)——可观察到优异的舌形撕裂强度和高耐穿透性。
因此，聚酯混合物还可包含其他成分。包含所有其他成分的聚酯混合物在下文中称为聚合物混合物。
碳酸钙的用量例如可为10至25重量％，优选10至20重量％且更优选12至18重量％，基于聚合物混合物的总重量计。购自Omya的碳酸钙被证明特别合适。碳酸钙的平均粒径通常在0.5至10微米，优选1-5微米且更优选在1-2.5微米范围内。
滑石的用量例如可为3至15重量％，优选3至10重量％且更优选5至8重量％，基于聚合物混合物的总重量计。购自Mondo Minerals的滑石被发现特别适合。滑石的平均粒径通常为0.5-10微米，优选1-8微米且更优选1-3微米。
除了碳酸钙和滑石填料外，还可存在其他矿物质：石墨、石膏、炭黑、氧化铁、氯化钙、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、矿物纤维和天然纤维。
天然纤维通常为纤维素纤维、洋麻纤维、大麻纤维、木屑或马铃薯皮。它们的用量优选为1至20重量％，基于聚合物混合物计。
包括碳酸钙和滑石填料的矿物质还可以以纳米填料的形式使用。纳米填料特别地为细碎的片状硅酸盐，优选粘土矿物质且更优选含有粘土矿物质的蒙脱石，其表面被一种或多种季铵盐和/或盐和/或锍盐改性。天然的蒙脱石和膨润土是优选的粘土矿物质。总之，聚酯混合物可包括例如10至35重量％的填料，基于聚合物混合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，聚酯混合物可具有加入其中的其他聚合物，所述聚合物选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、淀粉或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯。
聚乳酸的添加量优选为5至25重量％且更优选为6至12重量％，基于聚合物混合物的总重量计。
优选使用具有以下特性的PLA：
·熔体体积流动速率(MVR，190℃，2.16kg重量，根据EN ISO 1133)为0.5至30cm3/10min，特别为2至40cm3/10min；
·熔点低于240℃；
·玻璃化转变温度(Tg)高于55℃；
·含水量低于1000ppm；
·残余(丙交酯)单体含量低于0.3％；
·分子量高于80000道尔顿。
优选的聚乳酸的实例为8052D、6201D、6202D、6251D、3051D，且特别为4020D、4032D或4043D聚乳酸(购自NatureWorks)。
以所述比例添加PLA进一步明显改善由聚合物混合物获得的聚酯膜的性能(耐穿透性和舌形撕裂强度)。还可使用易流动的和更大粘性的PLA的混合物。
还优选使用5至45重量％的脂族聚酯，基于聚合物混合物的总重量计。
术语“脂族聚酯”还应理解为由脂族二醇和脂族二羧酸形成的聚酯，如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate adipate，PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(polybutylene succinatesebacate，PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)、或对应的具有聚酯酰胺或聚酯尿烷子结构的聚酯。脂族聚酯例如由Showa Highpolymers公司和Mitsubishi公司分别以Bionolle和GSPla的商品名销售。最新的进展记载于WO-A 2010/034711中。
当向聚酯膜中添加基于聚合物混合物的总重计10至35重量％的聚羟基链烷酸酯或淀粉时，发现类似的作用。
聚羟基链烷酸酯主要为聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯和上述聚羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和/或3-羟基辛酸酯的共聚酯。聚-3-羟基丁酸酯例如以商品名购自PHB Industrial以及以商品名购自Tianan。聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)特别已知于Metabolix。它们以商品名出售。聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)已知于P&G或Kaneka。聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)通常具有1至20摩尔％，优选3至15摩尔％的3-羟基己酸酯含量，基于聚羟基链烷酸酯计。聚羟基链烷酸酯的分子量Mw通常在100000至1000000范围内，且优选在300000至600000范围内。
淀粉还应理解为直链淀粉；热塑性的应理解为意指表面改性的(参见EP-A937120、EP-A 947559、EP-A 965615)或用增塑剂(例如丙三醇、山梨糖醇或水)热塑的(参见EP-A 539 541、EP-A 575 349、EP-A 652 910)。
本发明的聚酯混合物还包括本领域技术人员已知的其他添加剂，例如在塑料技术中通常添加的材料，如稳定剂；成核剂；滑动剂(glide agent)和脱模剂，如硬脂酸盐(特别是硬脂酸钙)；增塑剂，例如柠檬酸酯(特别是乙酰柠檬酸三丁酯)、甘油酯如三乙酰基丙三醇或乙二醇衍生物；表面活性剂，如聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，例如芥酸酰胺、硬脂酰胺、二十二酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂；UV吸收剂；UV稳定剂；防雾剂；或染料。所用添加剂的浓度为0至2重量％，特别为0.1至2重量％，基于本发明的聚酯混合物计。增塑剂可以以0.1至10重量％的量存在于本发明的聚酯混合物中。
对于UV吸收剂而言，优选使用0.1至1.5重量％且更优选0.5至1.2重量％的2-(4,6-双-联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于聚合物混合物的总重量计。所述UV吸收剂vi的制备和特性已知于WO 2009/071475中。在此，WO 2009/071475通过引用的方式明确地纳入本文中。
聚合物混合物，特别是含有聚乳酸的混合物，还可包含0至1重量％，优选0.01至0.8重量％且更优选0.05至0.5重量％的基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基的共聚物，基于组分i至vi的总重量计。带有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。具有大于共聚物的20重量％，更优选大于30重量％且甚至更优选大于50重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的共聚物特别有利。这些聚合物的环氧当量(EEW)优选在150至3000g/当量范围内，且更优选在200至500g/当量范围内。聚合物的重均分子量MW优选在2000至25000范围内，且特别地在3000至8000范围内。聚合物的数均分子量Mn优选在400至6000范围内，且特别地在1000至4000范围内。多分散性(Q)通常在1.5和5之间。上述类型的含环氧基的共聚物是市售可得的，例如购自BASF Resins B.V.，商品名为ADR。ADR 4368特别合适。组分v特别地用在含PLA的聚酯混合物中。
一个优选的实施方案涉及具有以下组成的生物可降解的聚酯混合物：
i)45至95重量％、优选50至95重量％、更优选65至95重量％且甚至更优选70至90重量％的聚酯I，基于组分i和ii计；
ii)5至55重量％、优选5至50重量％、更优选5至35重量％且甚至更优选10至30重量％的聚酯II，基于组分i和ii计；
iii)10至25重量％的碳酸钙，基于组分i至vi的总重量计；
iv)3至15重量％、优选3至10重量％的滑石，基于组分i至vi的总重量计；
v)0至50重量％、优选5至45重量％的一种或多种选自下列的聚合物：聚乳酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、淀粉或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯，基于组分i至vi的总重量计；特别优选5至25重量％的聚乳酸，基于组分i至vi的总重量计；
vi)0至2重量％、优选0.1至1.5重量％的一种或多种稳定剂、成核剂、滑动剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂，基于组分i至vi的总重量计，特别优选UV-吸收剂2-(4,6-双-联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚。
就本发明而言，当聚合物混合物在2年内的生物降解百分率不低于90％(根据DINEN ISO 17556)时，其满足“在土壤中生物可降解”的特征。此外，需要测定所用产品的生态毒理学且需要符合重金属限制(参见Vicotte的“良好的生物可降解土壤(okbiodegradable soil)”认证)。通过在呼吸器中测定所需的氧气或所产生的二氧化碳的量——绝对或相对于纤维素，可测定土壤中最终需氧生物降解率。
生物可降解性的一般效果为聚酯或聚酯混合物在合理的且可证明的时间间隔内转变为二氧化碳、水和生物质。降解可以酶催化、水解、氧化方式和/或通过暴露于电磁辐射(例如UV辐射)而进行，且可主要由于暴露于微生物(如细菌、酵母、真菌和藻类)。
在可堆肥性的意义上的生物可降解性是可量化的，例如通过将聚酯与堆肥混合并将其储存一定时间。例如，根据DIN EN 13432(参照ISO 14855)，在堆肥化过程中，将无CO2的空气通过熟化的堆肥，且对熟化的堆肥进行限定的温度程序。在本文中，生物可降解性通过以下比率定义为生物降解百分率，即，来自样本的CO2净释放量(在减去无样本时堆肥释放的CO2量之后)与样本可释放CO2最大量(由样本的碳含量计算)之比。生物可降解的聚酯/聚酯混合物通常仅在几天的堆肥化之后即显示出明显的降解迹象，如真菌生长、裂化和穿孔。测定生物可降解性的其他方法例如记载于ASTM D 5338和ASTM D 6400-4中。
在本文开头所述的生物可降解的聚酯混合物适合于制备网、织造物、管状膜、冷辊薄膜(其在进一步加工步骤中取向化或未取向化，以及金属化或未金属化)或SiOx涂层。
在本文开头所限定的包含组分i)至vi)的聚酯混合物特别地适用于管状膜和拉伸包装膜(stretch wrapping film)。在本文中，可能的应用为底衬袋(bottom gusset bag)、侧缝袋(side seam bag)、抓孔式手提袋(grip hole carrier bag)、收缩标签或背心式手提袋、内衬(inliner)、重型袋、冷冻袋、堆肥袋、农用薄膜(地膜)、用于食品包装的薄膜袋、可剥离的封口膜(透明或不透明)、可焊接的封口膜(透明或不透明)、肠衣、沙拉膜；用于水果和蔬菜、肉和鱼的保鲜膜(拉伸包装膜)；用于包装托盘的拉伸包装膜、网罩膜(film fornets)；用于零食、糖果棒和麦片条的包装膜；用于乳品包装(酸奶、奶油等)、水果和蔬菜的可剥离盖膜；用于熏腊肠和奶酪的半硬性包装。
由包含组分i至vi)的聚酯混合物所挤压出的单层或多层管状膜、铸膜或挤压膜，与由不含组分iii至v)的混合物所挤压出的相应膜相比，具有明显更高的抗张强度(按照ENISO 6383-2:2004)。舌形撕裂强度是非常重要的产品性能，特别是在例如用于生物垃圾袋或薄壁手提袋(例如背心式手提袋、水果袋)的薄(管状)膜领域内。舌形撕裂强度对于农业领域的地膜也是非常重要的。
包含组分i至vi)的聚酯混合物还适用于泡沫应用中，例如用于土壤通气、用于花盆或用于幼苗的容器。
包含UV吸收剂(vi)2-(4,6-双-联苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚的聚酯膜更特别地用于户外应用(如建筑领域)中，特别地用于农用产品中。农用产品为地膜、覆盖膜、筒仓膜、切膜带、织造物、非织造物、夹子、纺织品、线、渔网、二次包装，例如用于泥炭、肥料、水泥、作物保护剂、种子的重型袋，或花盆。
农用产品通常暴露于风和风化中，特别是阳光下。它们必须要稳定，以保证在田间具有规定的使用寿命。
相关的性能测定：
部分芳族聚酯的分子量Mn和Mw按照DIN 55672-1测定，使用六氟异丙醇(HFIP)+0.05重量％的三氟乙酸钾进行洗脱。用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标准物进行校准。根据DIN 53728Part 3,January 3,1985毛细管粘度法来测定粘度值。使用M-II型Ubbelohde微粘度仪。所用的溶剂为重量比为50/50的苯酚/邻二氯苯。
EN ISO 1133中描述的方法用于测定MVR(涉及EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)实施的必要信息/差异)。
按照EN ISO 6383-2:2004，使用ProTear仪器，在恒定半径(43mm撕裂长度)的试样上进行Elmendorf测试，以测定舌形撕裂强度。
在ISO 527-3拉伸试验中，测定厚度为约30μm的吹塑薄膜的弹性模量和断裂伸长率。
将ASTM D 1709落镖(dart drop)测试方法A应用于30μm厚的膜上来测定镖落至膜上并通过膜所需的最大能量。该能量以镖的重量(以g为单位)表示，所述镖从一定高度落至膜上并导致50％的破损(参见ASTM附录)。
按照DIN EN ISO 17556(2012年12月01日)测定生物可降解的聚酯混合物和比较混合物的降解速率：
在需氧生物降解过程中，底物通过微生物活性转化为二氧化碳、水和生物质。本文中所述的测试方法允许定量追踪土壤中的聚合物样品的生物降解。
接种物(inoculum)由天然土壤的混合物在使用2mm的筛除去粗成分后组成。将接种物的含水量调整至土壤混合物最大持水量的40-60％。pH值在6和8之间，更特别地为7.2。将聚合物样品(粉末)直接与接种物(1g聚合物/500g土壤)混合并置于反应器中。反应器不仅包括盛有用于吸收所产生的二氧化碳的氢氧化钾溶液的容器，还包括盛有用于防止土壤干燥的水的容器。密封反应器并在25℃下于黑暗中保存。通过滴定法测定所产生的二氧化碳的量。每次滴定后，更换氢氧化钾溶液并将土壤混合，且视需要将其润湿。由所产生的二氧化碳的量计算生物降解率。为此，仅需要考虑背景排放(不含聚合物样品的接种物所产生的二氧化碳：空白试验)以及需要了解聚合物样品的总有机碳(TOC)含量。
I.所用材料：
i-1聚(癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
首先将对苯二甲酸二甲酯(70.11kg)、1,4-丁二醇(90.00kg)、丙三醇(242.00g)、原钛酸四丁酯(TBOT)(260.00g)和癸二酸(82.35kg)装入到250L罐中且用氮气吹扫该装置。蒸馏出甲醇直至200℃的内部温度。在冷却至约160℃后，在直至250℃的内部温度下真空(<5mbar)浓缩该混合物。达到所需粘度后，冷却至室温。预聚酯具有80mL/g的粘度值。
在具有Rheomix 600附件的Rheocord 9000Haake捏合机上进行扩链。在220℃下熔化预聚酯并将该熔化物与逐滴添加的0.9重量％(基于聚酯I计)的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)混合。通过观察转矩来追踪反应过程。达到最大转矩后冷却反应混合物，移出扩链后的生物可降解的聚酯并表征，聚酯i-1具有1.0cm3/10min的MVR。
i-2聚(癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
以类似于实施例1的方式制备预聚酯，并将其与0.3重量％的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)混合。聚酯i-2具有4.6cm3/10min的MVR。
ii-1聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
为制备聚酯ii-1，将87.3kg对苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kg 1,4-丁二醇和0.2kg丙三醇与0.028kg原钛酸四丁酯(TBOT)混合，醇组分和酸组分之间的摩尔比为1.30。将该反应混合物加热至180℃的温度并在该温度下反应6h。然后将温度升至240℃，并通过真空蒸馏3h除去过量的二羟基化合物。接着在240℃下在1h内逐步计量加入0.9kg六亚甲基二异氰酸酯。
由此得到的聚酯ii-1具有119℃的熔点和3.1cm3/10min的MVR。
iii-1)购自OMYA的“Omyafilm 764OM”类型的碳酸钙
iv-1)购自Mondo Minerals的“Microtalk IT extra”类型的滑石
v-1)购自Natureworks LLC的聚乳酸(PLA)4043D
v-2)购自Natureworks LLC的聚乳酸(PLA)8052D
vi-1)Batch A：聚酯ii-1中20重量％的Joncryl ADR 4368母料(制备方法参见EP-A 1838784)
II.混合
将实施例1至4和比较实施例V1至V3a的聚合物混合物以表1和表2所示的数量比进行混合，并在具有L/D 44和11个区的Coperion ZSK40MC挤出机中混合。机筒温度在180和210℃之间且融化温度在240和270℃之间。组分i-1、ii-1、v-1和vi-1冷进料至区1，组分iii-1侧进料至区8且组分iv-1侧进料至区5。根据化合物，适当地优化螺杆速度、通过量以及所有其他的工艺参数。
III.薄膜制备：
吹塑薄膜生产线
使用具有30mm螺杆且配有平滑进料区和三段式螺杆的25D长度挤出机操作管状薄膜生产线。使用约10-15kg/h的水以最大通过量冷却进料区。选择区温，使得融化温度在170和190℃之间。模具温度在160-180℃范围内。模具直径为80mm，模具宽度为0.8mm。3.5:1的吹胀比得到平折宽度为约440mm的管状薄膜。
IV.结果
表1：厚度为30μm的薄膜的舌形撕裂强度和落镖
*组分ii-1的比例为基于组分i和ii的总重量的比例
该测试显示填充聚酯II(参见V2)具有非常好的耐穿透性(落镖)，而填充聚酯I(参见V3)具有非常好的舌形撕裂强度。本发明的聚酯混合物(参见实施例1至4)同时具有非常好的舌形撕裂强度和良好的耐穿透性(落镖)。
表2：根据DIN EN ISO 17556，由所产生的二氧化碳测定的磨成粉的聚合物粉末的土壤降解
*组分ii-1的比例为基于组分i和ii的总重量的比例
聚酯I比聚酯II具有更快的土壤可降解性。更令人惊讶的是：相比于聚酯I，聚酯I和聚酯II的本发明混合物甚至明显更快地在土壤中降解，且因此本发明混合物具有优于两个单独组分中的任一个的土壤可降解性。

Claims (10)

1.一种生物可降解的聚酯混合物，其包含：
i)大于70重量％且小于90重量％的聚酯I，基于组分i和ii的总重量计，所述聚酯I由以下物质组成：
a-1)40至70mol％的脂族C9-C18二羧酸或C9-C18二羧酸衍生物，基于组分a和b计；
b-1)30至60mol％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b计；
c-1)98至100mol％的C3-C6二醇，基于组分a和b计；
d-1)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a至e的总重量计；
e-1)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；
ii)大于10重量％且小于30重量％的聚酯II，基于组分i和ii的总重量计，所述聚酯II由以下物质组成：
a-2)40至70mol％的脂族C4-C6二羧酸或C4-C6二羧酸衍生物，基于组分a和b计；
b-2)30至60mol％的对苯二甲酸或对苯二甲酸衍生物，基于组分a和b计；
c-2)98至100mol％的C3-C6二醇，基于组分a和b计；
d-2)0至2重量％的至少三元醇，基于组分a至e的总重量计；
e-2)0至2重量％的扩链剂，基于组分a至e的总重量计；
iii)10至25重量％的碳酸钙，基于聚合物混合物i至iv的总重量计；以及
iv)3至15重量％的滑石，基于聚合物混合物i至iv的总重量计。
2.权利要求1的生物可降解的聚酯混合物，其中聚酯I的所述二酸组分a-1为癸二酸或癸二酸衍生物。
3.权利要求1或2的生物可降解的聚酯混合物，其中聚酯II的所述二酸组分a-2为己二酸或己二酸衍生物。
4.权利要求1或2的生物可降解的聚酯混合物，其包含额外的0至50重量％的一种或多种选自下列的聚合物v)：聚乳酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、淀粉或由脂族二羧酸和脂族二羟基化合物制得的聚酯，基于聚合物混合物的总重量计。
5.权利要求4的生物可降解的聚酯混合物，使用5至45重量％的聚己内酯(PCL)、或5至45重量％的选自下列的脂族聚酯：聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)和聚琥珀酸乙二醇酯(PES)，基于聚合物混合物的总重量计。
6.权利要求4的生物可降解的聚酯混合物，使用5至45重量％的淀粉和/或聚羟基链烷酸酯，基于聚合物混合物的总重量计。
7.权利要求4的生物可降解的聚酯混合物，使用5至25重量％的聚乳酸，基于聚合物混合物的总重量计。
8.权利要求1或2的生物可降解的聚酯混合物，使用0.1至1.5重量％的一种或多种成核剂、滑动剂和脱模剂、表面活性剂、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂，基于聚合物混合物的总重量计。
9.权利要求1至8中任一项的聚酯混合物在制造购物袋、堆肥袋或生物垃圾箱的内衬中的用途。
10.权利要求1至8中任一项的聚酯混合物在制造农用产品中的用途，所述农用产品选自地膜、覆盖膜、用于土壤通气的珠粒泡沫、筒仓膜、切膜带、织造物、非织造物、夹子、纺织品、线、渔网、二次包装、重型袋、花盆。
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