ES2621931T3

ES2621931T3 - Mezcla de poliésteres biodegradable

Info

Publication number: ES2621931T3
Application number: ES13788985.3T
Authority: ES
Inventors: Xin Yang; Jörg AUFFERMANN; Carsten SINKEL; Jerome LOHMANN; Robert Loos; Gabriel Skupin; Andreas KÜNKEL; Lars BÖRGER
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: WO2014075998A1; AU2013347034A1; US20150307671A1; ES2622302T3; KR20150086491A; WO2014075997A1; EP2920244B1; BR112015010308A2; US10526461B2; CA2889039A1; CA2891687A1; JP6422877B2; EP2920245A1; EP2920245B1; CN104837923A; JP2015535027A; EP2920244A1; CN104781341A; CN104837923B; CN104781341B

Abstract

Mezcla de poliésteres biodegradable que contiene: i) del 45 al 95% en peso, con respecto al peso total de los componentes i y ii, de un poliéster I, que está compuesto por: a-1) del 40 al 70% en moles, con respecto a los componentes a y b, de un ácido dicarboxílico C9-C18 alifático o de un derivado de ácido dicarboxílico C9-C18; b-1) del 30 al 60% en moles, con respecto a los componentes a y b, de ácido tereftálico o de un derivado de ácido tereftálico; c-1) del 98 al 100% en moles, con respecto a los componentes a y b, de un diol C3-C8; d-1) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de al menos un alcohol trivalente; e-1) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extensión de cadena; y ii) del 5 al 55% en peso, con respecto al peso total de los componentes i y ii, de un poliéster II, que está compuesto por: a-2) del 40 al 70% en moles, con respecto a los componentes a y b, de un ácido dicarboxílico C4-C6 alifático o de un derivado de ácido dicarboxílico C4-C6; b-2) del 30 al 60% en moles, con respecto a los componentes a y b, de ácido tereftálico o de un derivado de ácido tereftálico; c-2) del 98 al 100% en moles, con respecto a los componentes a y b, de un diol C3-C6; d-2) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de al menos un alcohol trivalente; e-2) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extensión de cadena; iii) del 10 al 25% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de polímeros i a iv, de carbonato de calcio; y iv) del 3 al 15% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de polímeros i a iv, de talco.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla de poliesteres biodegradable

La presente invencion se refiere a una mezcla de poliesteres biodegradable que contiene:

i) del 45 al 95% en peso, con respecto al peso total de los componentes i y ii, de un poliester I, que esta compuesto por:

a-1) del 40 al 70% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un acido dicarboxllico C9- C18 alifatico o de un derivado de acido dicarboxllico C9-C18;

b-1) del 30 al 60% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de acido tereftalico o de un derivado de acido tereftalico;

c-1) del 98 al 100% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un diol C3-C6;

d-1) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de al menos un alcohol trivalente;

e-1) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extension de cadena;

ii) del 5 al 55% en peso, con respecto al peso total de los componentes i y ii, de un poliester II, que esta compuesto por:

a-2) del 40 al 70% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un acido dicarboxllico C4- C6 alifatico o de un derivado de acido dicarboxllico C4-C6;

b-2) del 30 al 60% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de acido tereftalico o de un derivado de acido tereftalico;

c-2) del 98 al 100% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un diol C3-C6;

d-2) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de al menos un alcohol trivalente;

e-2) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extension de cadena,

iii) del 10 al 25% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros i a iv, de carbonato de calcio; y

iv) del 3 al 15% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros i a iv, de talco.

La invencion se refiere ademas al uso de estas mezclas de poliesteres.

Por el documento WO-A 96/015173 se conocen poliesteres biodegradables tal como poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT), por ejemplo. En el documento WO-A 2010/034710 se describen poliesteres tal como poli(sebacato-co-tereftalato de butileno) (PBSeT).

Por biodegradabilidad, en estos documentos se entiende la capacidad de compostaje segun la norma DIN EN 13432. El compostaje hace referencia a la degradacion en instalaciones de compostaje industriales y significa que un material tras un tiempo fijado en condiciones de temperatura, oxlgeno y humedad definidas en presencia de microorganismos tiene que haberse degradado en mas del 90 por ciento en agua, dioxido de carbono y biomasa.

Un compostaje de un jardln domestico transcurre por regla general a una temperatura baja, de modo que los tiempos de descomposicion del residuo de jardln y de manera correspondiente las tasas de degradacion del plastico que va a estudiarse son claramente mas largos. Una prueba normalizada internacional para el compostaje de un jardln domestico es la norma ISO 20200 (2004).

Para determinar la biodegradabilidad aerobica completa en el suelo se desarrollo la norma DIN EN ISO 17556. La degradabilidad completa en el suelo es de gran importancia en particular para aplicaciones de plasticos en el sector agrario tal como por ejemplo laminas de mantillo, laminas de recubrimiento, laminas para silos, cintas de lamina, tejidos, tejidos no tejidos, pinzas, materiales textiles, hilos retorcidos, redes de pesca, envases secundarios, sacos

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para materiales pesados y macetas. Tambien son concebibles aplicaciones de espumacion tal como para la aireacion del suelo. Los poliesteres conocidos de la bibliografia no pueden cumplir siempre los requisitos planeados en cuanto a su degradation en el suelo.

Por tanto, un objetivo de la presente invention era proporcionar polimeros, que por un lado cumplan los requisitos previos tecnicos de los materiales para aplicaciones de extrusion y moldeo por inyeccion modernas, y al mismo tiempo dispongan de una buena degradacion en el suelo.

Por consiguiente, se encontro la mezcla de poliesteres biodegradable mencionada al principio, que contiene:

a-1) del 40 al 70% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un acido dicarboxilico C9- C18 alifatico o de un derivado de acido dicarboxilico C9-C18;

c-1) del 98 al 100% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un diol C3-C8;

a-2) del 40 al 70% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un acido dicarboxilico C4- C6 alifatico o de un derivado de acido dicarboxilico;

e-2) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extension de cadena;

iii) del 10 al 25% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de polimeros i a iv, de carbonato de calcio; y

iv) del 3 al 15% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de polimeros i a iv, de talco.

Las laminas de poliester biodegradables pueden utilizarse por ejemplo como laminas de mantillo. En este caso, ademas de la necesidad de una alta resistencia al desgarre progresivo, la estabilidad a la luz solar es decisiva en particular para laminas de mantillo transparentes. Las laminas de mantillo tenidas de negro (negro de carbon) ya disponen de un efecto de absorcion de UV, sin embargo tambien se absorbe la radiation termica, con lo que se deja pasar menos calor hasta el suelo y asi al menos para determinados productos de cultivo como por ejemplo melones, maiz puede conseguirse un mayor rendimiento/adelanto de la cosecha.

Por el documento WO 2009/071475 se conocen laminas de mantillo a base de, por ejemplo, polietileno; en el documento WO 2009/071475 no se describen explicitamente peliculas de poliester biodegradables que contienen hidroxifeniltriazinas a modo de estabilizador. Las laminas de mantillo transparentes biodegradables a base de un poliester biodegradable que se componen de acidos dicarboxilicos alifaticos y/o aromaticos y dihidroxicompuestos alifaticos presentan en la practica con frecuencia una durabilidad demasiado corta, segun el grosor de pared, de solo 2 semanas. Para la estabilizacion UV de laminas de mantillo se recomiendan habitualmente agentes protectores frente a la luz tales como absorbedores de UV y estabilizadores HALS o una combination de ambos. Los absorbedores de UV filtran la portion ultravioleta de la luz, con lo que la energia de la luz absorbida se transforma en calor. Mediante la utilization de estabilizadores HALS se impide la reaction de productos de descomposicion formados de manera fotooxidativa en el polimero. Mediante la combinacion de dichas sustancias activas se consigue

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un efecto sinergico para la contencion de los dos mecanismos daninos diferentes. Estudios en poliesteres parcialmente aromaticos de la marca ecoflex® (BASF SE) han dado como resultado que absorbedores de UV a base de hidroxifeniltriazina tal como Tinuvin® 1577 tambien en combination con un estabilizador HALS tal como Tinuvin® 111 o un absorbedor de UV a base de benzofenonas tal como Uvinul® 3008, conducen a un cierto efecto estabilizante, pero que con diferencia no es suficiente para laminas de mantillo transparentes, en particular con un grosor de pared reducido.

Ademas, estas laminas de mantillo no son convincentes sobre todo en formas de realization delgadas (por debajo de 30 micrometros) en cuanto a su resistencia al desgarre progresivo.

Por tanto, un objetivo de la presente invention era ademas proporcionar laminas de mantillo biodegradables, preferiblemente transparentes, con durabilidades mayores en el campo (sobre la tierra), una mayor resistencia al desgarre progresivo y al mismo tiempo una degradation completa en el suelo (bajo la tierra).

Por tanto, se desarrollo una mezcla de poliesteres que, ademas de los componentes segun la invencion i a iv, contiene el absorbedor de UV 2-(4,6-bis-bifenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2-etil-(n)-hexiloxi)fenol, y es especialmente adecuada para aplicaciones agricolas.

A continuation se describira la invencion mas detalladamente.

En principio, para la production de las mezclas de poliesteres biodegradables segun la invencion se tienen en cuenta como componente i todos los poliesteres I y como componente ii todos los poliesteres II a base de acidos dicarboxllicos alifaticos y aromaticos y dihidroxicompuesto alifatico, los denominados poliesteres parcialmente aromaticos. Estos poliesteres tienen en comun, que son biodegradables segun la norma DIN EN 13432. Los poliesteres I y II se diferencian esencialmente en la longitud de cadena del acido dicarboxllico alifatico a.

Por poliesteres parcialmente aromaticos (componente i y ii) deben entenderse segun la invencion tambien derivados de poliester, que presentan en un porcentaje reducido estructuras parciales tales como polieteresteres, poliesteramidas, polieteresteramidas o poliesteruretanos. A los poliesteres parcialmente aromaticos adecuados pertenecen los poliesteres lineales (documento WO 92/09654). Se prefieren poliesteres parcialmente aromaticos con extension de cadena y/o ramificados. Estos ultimos se conocen de los documentos mencionados al principio, WO 96/15173 a 15176, 21689 a 21692, 25446, 25448 o WO 98/12242, a los que se hace referencia expresamente. Igualmente se tienen en cuenta mezclas de diferentes poliesteres parcialmente aromaticos. Desarrollos recientes interesantes se basan en materias primas regenerables (veanse los documentos WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 as! como WO-A 2010/034710).

La produccion de los poliesteres I y II segun la invencion tiene lugar preferiblemente segun el procedimiento descrito en el documento WO 2009/127556. El procedimiento descrito en ese documento es adecuado en la medida que mediante el funcionamiento suave pone a disposition poliesteres con una alta viscosidad y al mismo tiempo un menor Indice de acidez. El menor Indice de acidez es un requisito previo para la reaction eficaz con diisocianatos, de modo que los valores de MVR reducidos segun la invencion pueden ajustarse de manera sencilla y con capacidad de proceso. Los poliesteres con un Indice de fluidez en volumen (MVR) segun la norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de desde 0,5 hasta 6,0 cm3/10 min, en particular de desde 0,8 hasta 5 cm3/10 min han resultado ser especialmente adecuados para la produccion de laminas muy finas, resistentes al desgarre progresivo, con al mismo tiempo una alta resistencia a la perforation.

A continuacion se explica mas detalladamente el procedimiento continuo descrito en el documento WO 2009/127556. En este sentido, se mezcla por ejemplo una mezcla de 1,4-butanodiol, acido sebacico, acido tereftalico y dado el caso comonomeros adicionales, sin la adicion de un catalizador, para dar una pasta, o alternativamente pueden alimentarse los esteres llquidos de los acidos dicarboxllicos y el dihidroxicompuesto y dado el caso comonomeros adicionales, sin la adicion de un catalizador, al reactor, y

1. en una primera etapa se esterifica o transesterifica de manera continua esta mezcla junto con la cantidad total o una cantidad parcial del catalizador;

2. en una segunda etapa dado el caso con la cantidad restante de catalizador se somete a condensation previa de manera continua el producto de esterification o transesterificacion obtenido segun 1.) (preferiblemente en un reactor de torre), guiandose la corriente de producto en una corriente en el mismo sentido a traves de una cascada de pellcula descendente y eliminandose los vapores de reaccion in situ de la mezcla de reaccion (hasta un Indice de viscosidad segun la norma DIN 53728 de desde 20 hasta 60 ml/g);

3. en una tercera etapa se somete a policondensacion de manera continua el producto obtenible de 2.) (preferiblemente en un reactor de jaula) hasta un Indice de viscosidad segun la norma DIN 53728 de desde 70 hasta 130 ml/g y

4. en una cuarta etapa se transforma de manera continua el producto obtenible de 3.) hasta un Indice de viscosidad segun la norma DIN 53728 de desde 160 hasta 250 ml/g en una reaccion de poliadicion con un agente de extension de cadena en una prensa extrusora, un reactor List o una mezcladora estatica.

Con el procedimiento continuo descrito en el documento WO 2009/127556 pueden obtenerse poliesteres alifati cos- 5 aromaticos con un Indice de acidez medido segun la norma DIN EN 12634 menor de 1,0 mg de KOH/g y un Indice de viscosidad mayor de 130 ml/g, as! como un MVR segun la norma ISO 1133 menor de/igual a 6 cm3/10 min (190°C, 2,16 kg de peso).

Los poliesteres I estan compuestos preferiblemente tal como sigue:

a-1) del 40 al 70% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un acido dicarboxllico C9-C18 10 alifatico o de un derivado de acido dicarboxllico C9-C18;

15 e-1) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extension de

cadena.

El termino acido dicarboxllico C9-C18 (componente a-1) significa preferiblemente acido azelaico, acido sebacico, acido brasllico, acido 1,18-dicarboxllico C18 o los derivados de acido dicarboxllico correspondientes. El acido sebacico y sus derivados son especialmente muy adecuados como componente a-1. Los acidos dicarboxllicos 20 mencionados anteriormente pueden obtenerse hoy en dla a partir de materias primas regenerables.

El acido dicarboxllico alifatico (a) y el acido tereftalico (b) pueden utilizarse o bien como acido libre o bien en forma de derivados formadores de esteres. Como derivados formadores de esteres pueden mencionarse en particular los esteres dialqullicos C1 a C6, tales como ester dimetllico, dietllico, di-n-propllico, di-isopropllico, di-n-butllico, di-iso- butllico, di-t-butllico, di-n-pentllico, di-iso-pentllico o di-n-hexllico. Igualmente pueden utilizarse anhldridos de los 25 acidos dicarboxllicos.

A este respecto, los acidos dicarboxllicos o sus derivados formadores de esteres pueden utilizarse individualmente o como mezcla.

Por regla general, al principio de la polimerizacion se ajusta el diol (c) con respecto a los diacidos (a y b) en una razon de diol con respecto a diacidos de desde 1,0 hasta 2,5:1 y preferiblemente de 1,3 a 2,2:1. Las cantidades de 30 diol en exceso se retiran durante la polimerizacion, de modo que al final de la polimerizacion se ajusta una razon aproximadamente equimolar. Por aproximadamente equimolar se entiende una razon de diol/diacidos de desde 0,98 hasta 1,0:1.

Como alcoholes al menos trivalentes (d) se tienen en cuenta, por ejemplo, 1,1,1 -trimetilolpropano, 1,1,1- trimetiloletano; pentaeritritol; polietertrioles y en particular glicerina. Por medio de los componentes d pueden 35 construirse poliesteres biodegradables i con una viscosidad estructural. El comportamiento reologico de las masas fundidas se mejora; los poliesteres biodegradables pueden procesarse mas facilmente, por ejemplo estirarse mejor mediante solidification de la masa fundida para dar laminas.

Los agentes de extension de cadena e representan epoxidos, anhldrido del acido carboxllico, oxazolinas, isocianuratos o isocianatos polifuncionales y en particular difuncionales.

40 Por epoxidos se entiende en particular un copollmero que contiene grupos epoxido a base de estireno, ester del acido acrllico y/o ester del acido metacrllico. Las unidades que portan grupos epoxido son preferiblemente (met)acrilatos de glicidilo. Han demostrado ser ventajosos los copollmeros con un porcentaje de metacrilato de glicidilo de mas del 20, de manera especialmente preferible de mas del 30 y de manera particularmente preferible de mas del 50% en peso del copollmero. El peso equivalente de epoxido (PEE) en estos pollmeros asciende 45 preferiblemente a de 150 a 3000 y de manera particularmente preferible a de 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular promedio (promedio en peso) Mw de los pollmeros asciende preferiblemente a de 2000 a 25.000, en particular de 3000 a 8.000. El peso molecular promedio (promedio en numero) Mn de los pollmeros asciende preferiblemente a de 400 a 6.000, en particular de 1000 a 4.000. La polidispersidad (Q) se encuentra en general entre 1,5 y 5. Copollmeros que contienen grupos epoxido del tipo mencionado anteriormente se comercializan, por 50 ejemplo, por la empresa BASF Resins B.V. bajo la marca Joncryl® ADR. Como agente de extension de cadena es

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especialmente adecuado Joncryl® ADR 4368.

Como agentes de extension de cadena bifuncionales e son adecuados los siguientes compuestos:

Por diisocianato aromatico se entienden sobre todo 2,4-diisocianato de toluileno, 2,6-diisocianato de toluileno, diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, 1,5- diisocianato de naftileno o diisocianato de xilileno. De estos se prefieren especialmente diisocianato de 2,2'-, 2,4'- as! como 4,4'-difenilmetano. En general se utilizan los ultimos diisocianatos como mezcla. En cantidades secundarias, por ejemplo hasta el 5% en peso, con respecto al peso total los diisocianatos tambien pueden contener grupos uretdiona, por ejemplo para ocupar los grupos isocianato.

Por diisocianato alifatico se entienden en el marco de la presente invencion sobre todo diisocianatos de alquileno o diisocianatos de cicloalquileno lineales o ramificados con de 2 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 3 a 12 atomos de carbono, por ejemplo diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona o metilen-bis(4- isocianatociclohexano). Diisocianatos alifaticos especialmente preferidos son diisocianato de isoforona y en particular diisocianato de 1,6-hexametileno.

A los isocianuratos preferidos pertenecen los isocianuratos alifaticos, que se derivan de diisocianatos de alquileno o diisocianatos de cicloalquileno con de 2 a 20 atomos de carbono, preferiblemente de 3 a 12 atomos de carbono, por ejemplo diisocianato de isoforona o metilen-bis(4-isocianatociclohexano). A este respecto, los diisocianatos de alquileno pueden ser tanto lineales como ramificados. Se prefieren especialmente isocianuratos, basados en diisocianato de n-hexametileno, por ejemplo trlmeros, pentameros u oligomeros superiores trimericos del diisocianato de 1,6-hexametileno.

Pueden obtenerse en general 2,2'-bisoxazolinas mediante el procedimiento de Angew. Chem. Int. Ed., vol. 11 (1972), pags. 287-288. Bisoxazolinas especialmente preferidas son aquellas en las que R1 significa un enlace sencillo, un grupo (CH2)z-alquileno, con z = 2, 3 o 4 tal como metileno, etanol-1,2-diilo, propano-1,3-diilo, propano- 1,2-diilo, o un grupo fenileno. Como bisoxazolinas especialmente preferidas se mencionan 2,2'-bis(2-oxazolina), bis(2-oxazolinil)metano, 1,2-bs(2-oxazolinil)etano, 1,3-bis(2-oxazolinil)propano o 1,4-bis(2-oxazolinil)butano, en particular 1,4-bis(2-oxazolinil)benceno, 1,2-bis(2-oxazolinil)benzol o 1,3-bis(2-oxazolinil)benceno.

Los poliesteres I presentan por regla general un peso molecular promedio en numero (Mn) en el intervalo de desde 5000 hasta 100000, en particular en el intervalo de desde 10000 hasta 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de desde 15000 hasta 50000 g/mol, un peso molecular promedio en peso (Mw) de desde 30000 hasta 300000, preferiblemente de 60000 a 200000 g/mol y una razon Mw/Mn de desde 1 hasta 6, preferiblemente de 2 a 4. El Indice de viscosidad se encuentra entre 30 y 450, preferiblemente entre 50 y 400 g/ml (medido en o- diclorobenceno/fenol (razon en peso 50/50). El punto de fusion se encuentra en el intervalo de desde 85 hasta 150, preferiblemente en el intervalo de desde 95 hasta 140°C.

Los poliesteres I presentan por regla general un Indice de fluidez en volumen (MVR) segun la norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de desde 0,5 hasta 10,0 cm3/10 min, preferiblemente de desde 0,8 hasta 5 cm3/10 min.

El poliester II se compone tal como sigue:

a-2) del 40 al 70% en moles, con respecto al peso total de los componentes a y b, de un acido dicarboxllico C4-C6 alifatico o de un derivado de acido dicarboxllico C4-C6;

e-2) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extension de cadena.

Los poliesteres II se diferencian de los poliesteres I esencialmente por la longitud de cadena del acido dicarboxllico (componente a). El componente de acido dicarboxllico a-2 es de cadena mas corta que el componente de acido dicarboxllico a-1. Por acido dicarboxllico C4-C6 se entiende acido succlnico, acido glutarico y de manera particularmente preferible acido adlpico. Los acidos dicarboxllicos acido succlnico y acido adlpico pueden obtenerse hoy en dla a partir de materias primas regenerables. Las definiciones restantes b-2, c-2, d-2, e-2 del poliester II se corresponden con las definiciones facilitadas anteriormente b-1, c-1, d-1, e-1 del poliester I.

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La produccion de los poliesteres II puede tener lugar por ejemplo segun los metodos descritos anteriormente. Dado el caso durante la produccion de los poliesteres II pueden utilizarse menos agentes de extension de cadena e o prescindirse completamente de los agentes de extension de cadena e. Tambien pueden ajustarse condiciones de reaccion mas suaves o tiempos de reaccion mas cortos en el procedimiento descrito anteriormente y conocido por el documento WO 2009/127556, para realizar un Indice de fluidez en volumen (MVR) segun la norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de por ejemplo 0,5 a 10,0 cm3/10 min.

En particular, por poliesteres II parcialmente aromaticos debe entenderse poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT). Los productos comerciales de PBAT tales como ecoflex® F(BASF SE) y Eastar® Bio, Origo Bi® (Novamont) son poliesteres II preferidos.

La biodegradabilidad mejorada en el suelo aparece en particular cuando el poliester I forma en la mezcla de poliesteres segun la invention la fase continua o co-continua, o la razon de mezclado de poliester I con respecto a poliester II es tal como sigue.

Por tanto, se prefieren mezclas de poliesteres, que contienen del 50 al 95% en peso, de manera especialmente preferible del 65 al 95% en peso y de manera particularmente preferible del 70 al 90% en peso, con respecto a los componentes i y ii, del poliester I y del 5 al 50% en peso, de manera especialmente preferible del 5 al 35% en peso y de manera particularmente preferible del 10 al 30% en peso, con respecto a los componentes i y ii, del poliester II.

En la razon de mezclado reivindicada, la mezcla de pollmeros segun la invencion muestra una biodegradabilidad mejorada en el suelo segun la norma DIN EN ISO 17556 en comparacion con los respectivos componentes individuales: poliester I y poliester II.

En general, los poliesteres I presentan una mayor biodegradabilidad en el suelo segun la norma DIN EN ISO 17566 que los poliesteres II. Sorprendentemente, las mezclas de pollmeros segun la invencion con un 70 - 90% en peso, con respecto a los componentes i y ii, del poliester i) y un 10 - 30% en peso con respecto a los componentes i y ii, se degradan mas rapidamente que los poliesteres I.

La adicion del poliester II a las mezclas segun la invencion conduce ademas a una mejora de la resistencia a la perforation. Este efecto es especialmente pronunciado en mezclas de poliesteres con cargas, cuando se usa adicionalmente del 5 al 25% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de poli(acido lactico). Se observan una excelente resistencia al desgarre progresivo y una alta resistencia a la perforacion en mezclas de pollmeros, cuyos poliesteres I con un Indice de fluidez en volumen (MVR) segun la norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de desde 0,5 hasta 2,0 cm3/10 min y poliesteres II con un Indice de fluidez en volumen (MVR) segun la norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de desde 2,5 hasta 10,0 cm3/10 min y del 10 al 35% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de cargas tales como preferiblemente carbonato de calcio y talco.

Por tanto, la mezcla de poliesteres puede contener sustancias contenidas aun adicionales. La mezcla de poliesteres inclusive todas las sustancias contenidas adicionales se denomina en lo sucesivo mezcla de pollmeros.

El carbonato de calcio puede utilizarse, por ejemplo, en del 10 al 25% en peso, preferiblemente del 10 al 20% en peso, de manera especialmente preferible del 12 al 18% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros. Entre otros ha demostrado ser adecuado el carbonato de calcio de la empresa Omya. El carbonato de calcio presenta por regla general un tamano medio de partlcula de desde 0,5 hasta 10 micrometres, preferiblemente 1 - 5, de manera especialmente preferible 1 - 2,5 micrometres.

El talco puede utilizarse, por ejemplo, en del 3 al 15% en peso, preferiblemente del 3 al 10% en peso, de manera especialmente preferible del 5 al 8% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros. Entre otros ha demostrado ser adecuado el talco de la empresa Mondo Minerals. El talco presenta por regla general un tamano medio de partlcula de 0,5 - 10, preferiblemente 1 - 8, de manera especialmente preferible 1 - 3 micrometres.

Ademas de las cargas carbonato de calcio y talco pueden estar contenidos minerales aun adicionales: grafito, yeso, negro de carbono, oxido de hierro, cloruro de calcio, caolln, dioxido de silicio (cuarzo), carbonato de sodio, dioxido de titanio, silicato, wollastonita, mica, montmorillonita, fibras minerales y fibras naturales.

Las fibras naturales son por regla general fibras de celulosa, fibras de kenaf, fibras de canamo, serrln o peladuras de patata. Se utilizan preferiblemente en del 1 al 20% en peso con respecto a la mezcla de pollmeros.

Los minerales, incluyendo las cargas carbonato de calcio y talco, tambien pueden utilizarse como nanocargas. Las nanocargas son en particular silicatos laminares de partlculas pequenas, preferiblemente minerales de arcilla, de manera especialmente preferible minerales de arcilla que contienen montmorillonita, cuyas superficies estan modificadas con una o varias sales de sulfonio y/o sales de fosfonio y/o sales de amonio cuaternarias. Como

minerales de arcilla se prefieren bentonitas y montmorillonitas naturales. En total, a las mezclas de poliesteres se les pueden anadir por ejemplo cargas en del 10 al 35% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros.

En una forma de realizacion preferida, a las mezclas de poliesteres se les pueden anadir todavla pollmeros adicionales seleccionados del grupo que consiste en: poli(acido lactico) (PLA), policaprolactona (PCL), 5 polihidroxialcanoato, almidon o poliester, producido a partir de acidos dicarboxllicos alifaticos y de un dihidroxicompuesto alifatico.

El poli(acido lactico) se anade preferiblemente en una cantidad de desde el 5 hasta el 25% en peso, de manera especialmente preferible desde el 6 hasta el 12% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros.

Se utiliza preferiblemente PLA con el siguiente perfil de propiedades:

10 • un Indice de fluidez en volumen (MVR) segun la norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de desde 0,5

hasta 30 en particular de 2 a 40 cm3/10 min)

• un punto de fusion por debajo de 240°C;

• un punto de transicion vltrea (Tg) mayor de 55°C

• un contenido en agua de menos de 1000 ppm

15 • un contenido residual en monomeros (lactida) de menos del 0,3%.

• un peso molecular de mas de 80 000 Dalton.

Poli(acidos lacticos) preferidos son por ejemplo Ingeo® 8052D, 6201D, 6202D, 6251 D, 3051 D y en particular Ingeo® 4020D, 4032D o 4043D (poli(acido lactico) de la empresa NatureWorks).

Mediante la adicion de PLA en el intervalo de cantidades reivindicado pueden mejorarse claramente de manera 20 adicional las propiedades de la lamina de poliester (resistencia a la perforacion y resistencia al desgarre progresivo) producida a partir de las mezclas de pollmeros. Tambien pueden utilizarse mezclas de PLA que presenta una buena fluidez y altamente viscoso.

Ademas pueden utilizarse poliesteres alifaticos preferiblemente en del 5 al 45% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros.

25 Por poliesteres alifaticos se entienden tambien poliesteres a partir de dioles alifaticos y acidos dicarboxllicos alifaticos tales como poli(succinato de butileno) (PBS), poli(adipato de butileno) (PBA), poli(adipato-succinato de butileno) (PBSA), poli(sebacato-succinato de butileno) (PBSSe), poli(sebacato de butileno) (PBSe) o poliesteres correspondientes con una estructura parcial de poliesteramida o poliesteruretano. Los poliesteres alifaticos se comercializan por ejemplo por la empresa Showa Highpolymers con el nombre Bionolle y por la empresa Mitsubishi 30 con el nombre GSPIa. Desarrollos recientes se describen en el documento WO-A 2010/034711.

Se encuentran efectos similares, cuando a las laminas de poliester se les anaden del 10 al 35% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de un polihidroxialcanoato o almidon.

Por polihidroxialcanoatos se entienden en primer lugar poli-4-hidroxibutiratos y poli-3-hidroxibutiratos y copoliesteres de los poli-hidroxibutiratos mencionados anteriormente con 3-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato y/o 335 hidroxioctanoato. Se comercializan poli-3-hidroxibutiratos por ejemplo por la empresa PHB Industrial con el nombre comercial Biocycle® y por la empresa Tianan con el nombre Enmat®. Se conocen poli-3-hidroxibutiratos-co-4- hidroxibutiratos en particular de la empresa Metabolix. Se comercializan con el nombre comercial Mirel®. Se conocen poli-3-hidroxibutiratos-co-3-hidroxihexanoatos de la empresa P&G o Kaneka. Los poli-3-hidroxibutiratos-co- 3-hidroxihexanoatos presentan por regla general un porcentaje de 3-hidroxihexanoato de desde el 1 hasta el 20 y 40 preferiblemente desde el 3 hasta el 15% en moles con respecto al polihidroxialcanoato. Los polihidroxialcanoatos presentan por regla general un peso molecular Mw de desde 100.000 hasta 1.000.000 y preferiblemente desde 300.000 hasta 600.000.

Por almidon se entiende tambien amilosa; termoplastificado significa termoplastificado con plastificantes tales como por ejemplo glicerina, sorbitol o agua (veanse los documentos EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP-A 652 910) o 45 tambien modificado en superficie (veanse los documentos EP-A 937120, EP-A 947559, EP-A 965615).

Ademas, la mezcla de poliesteres segun la invencion puede contener aditivos adicionales conocidos para el experto

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en la tecnica. Por ejemplo, los aditivos habituales en la tecnica de los plasticos tales como estabilizadores; agentes de nucleacion; agentes lubricantes y de desmoldeo tales como estearatos (en particular estearato de calcio); plastificantes tales como por ejemplo esteres del acido cltrico (en particular citrato de acetil-tributilo), esteres del acido glicerico tales como triacetilglicerina o derivados de etilenglicol, tensioactivos tales como polisorbatos, palmitatos o lauratos; ceras tales como por ejemplo amida del acido erucico, amida del acido estearico o behenamida, cera de abejas o ester de cera de abejas; agentes antiestaticos, absorbedores de UV; estabilizadores de UV; agentes antivaho o colorantes. Los aditivos se utilizan en concentraciones de desde el 0 hasta el 2% en peso, en particular del 0,1 al 2% en peso con respecto a la mezcla de poliesteres segun la invencion. Los plastificantes pueden estar contenidos en del 0,1 al 10% en peso en la mezcla de poliesteres segun la invencion.

Como absorbedores de UV se utiliza preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, de manera especialmente preferible del 0,5 al 1,2% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de 2-(4,6-bis-bifenil-4-il-1,3,5- triazin-2-il)-5-(2-etil-(n)-hexiloxi)fenol. La produccion y las propiedades del absorbedor de UV vi se conocen por el documento WO 2009/071475. En este contexto se remite expllcitamente al documento WO 2009/071475.

Tambien pueden anadirse a las mezclas de pollmeros, en particular a las mezclas que contienen poli(acido lactico) del 0 al 1% en peso, preferiblemente del 0,01 al 0,8% en peso, de manera especialmente preferible del 0,05 al 0,5% en peso, con respecto al peso total de los componentes i a vi, de un copollmero que contiene grupos epoxido a base de estireno, ester del acido acrllico y/o ester del acido metacrllico. Las unidades que portan grupos epoxido son preferiblemente (met)acrilatos de glicidilo. Han demostrado ser ventajosos los copollmeros con un porcentaje de metacrilato de glicidilo de mas del 20, de manera especialmente preferible de mas del 30 y de manera particularmente preferible de mas del 50% en peso del copollmero. El peso equivalente de epoxido (PEE) en estos pollmeros asciende preferiblemente a de 150 a 3000 y de manera particularmente preferible a de 200 a 500 g/equivalente. El peso molecular promedio (promedio en peso) Mw de los pollmeros asciende preferiblemente a de 2000 a 25.000, en particular de 3000 a 8.000. El peso molecular promedio (promedio en numero) Mn de los pollmeros asciende preferiblemente a de 400 a 6.000, en particular a de 1000 a 4.000. La polidispersidad (Q) se encuentra en general entre 1,5 y 5. Copollmeros que contienen grupos epoxido del tipo mencionado anteriormente se comercializan por ejemplo por la empresa BASF Resins B.V. con la marca Joncryl® ADR. Joncryl® ADR 4368 es especialmente adecuado. El componente v se utiliza en particular en mezclas de poliesteres que contienen PLA.

Una forma de realization preferida se refiere a mezclas de poliesteres biodegradables de la siguiente composition:

i) del 45 al 95% en peso, preferiblemente del 50 al 95% en peso, de manera especialmente preferible del 65 al 95% en peso y de manera particularmente preferible del 70 al 90% en peso, con respecto a los componentes i y ii, de un poliester I;

ii) del 5 al 55% en peso, preferiblemente del 5 al 50% en peso, de manera especialmente preferible del 5 al 35% en peso y de manera particularmente preferible del 10 al 30% en peso, con respecto a los componentes i y ii, de un poliester II;

iii) del 10 al 25% en peso, con respecto al peso total de los componentes i a vi, de carbonato de calcio;

iv) del 3 al 15% en peso, preferiblemente del 3 al 10% en peso, con respecto al peso total de los componentes i a vi, de talco;

v) del 0 al 50% en peso, preferiblemente del 5 al 45% en peso, con respecto al peso total de los componentes i a vi, de uno o varios pollmeros seleccionados del grupo que consiste en: poli(acido lactico), policaprolactona, polihidroxialcanoato, almidon o poliester, producido a partir de acidos dicarboxllicos alifaticos y de un dihidroxicompuesto alifatico; se prefiere particularmente del 5 al 25% en peso, con respecto al peso total de los componentes i a vi, de poli(acido lactico);

vi) del 0 al 2% en peso, preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, con respecto al peso total de los componentes i a vi, de al menos un estabilizador, un agente de nucleacion, un agente lubricante y de desmoldeo, un tensioactivo, una cera, un agente antiestatico, un agente antivaho, un colorante, un pigmento, un absorbedor de UV, un estabilizador de UV u otro aditivo de plastico, se prefiere en particular el absorbedor de UV 2-(4,6-bis-bifenil-4-il-1,3,5-triazi n-2-il)- 5-(2-etil-(n)-hexiloxi)fenol.

En el sentido de la presente invencion, la caracterlstica “biodegradable en el suelo” para mezclas de pollmeros se cumple cuando estas mezclas de pollmeros de manera correspondiente a la norma DIN EN ISO 17556 presentan un grado porcentual de biodegradation en 2 anos de al menos el 90%. Adicionalmente tiene que estudiarse la toxicologla ambiental de los productos utilizados y respetarse los llmites de metales pesados (vease la certification de Vinpottes “ok biodegradable soil”). Puede medirse la biodegradacion aerobica completa en el suelo mediante la medicion de la demanda de oxlgeno en un respirometro o de la cantidad del dioxido de carbono generado (de manera absoluta o en relation con la celulosa).

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En general, la biodegradabilidad conduce a que (las mezclas de) los poliesteres se transforman en un periodo de tiempo adecuado y detectable en dioxido de carbono, agua y biomasa. La degradacion puede tener lugar de manera enzimatica, hidrolltica, oxidativa y/o mediante la accion de radiacion electromagnetica, por ejemplo radiacion UV y en la mayorla de los casos estar provocada en su mayor parte por la accion de microorganismos tales como bacterias, levaduras, hongos y algas.

La biodegradabilidad en el sentido de la capacidad de compostaje puede cuantificarse, por ejemplo, mezclando poliesteres con compost y almacenando durante un determinado tiempo. Por ejemplo, segun la norma DIN EN 13432 (relacionada con la norma ISO 14855) se hace pasar aire libre de CO2 a traves de compost madurado durante el compostaje y se somete este a un programa de temperaturas definido. A este respecto, la biodegradabilidad se define a traves de la relacion de la liberacion neta de CO2 de la muestra (despues de restar la liberacion de CO2 por el compost sin muestra) con respecto a la liberacion maxima de CO2 de la muestra (calculada a partir del contenido en carbono de la muestra) como grado porcentual de la biodegradabilidad. (Las mezclas de) los poliesteres biodegradables muestran por regla general ya tras pocos dlas de compostaje fenomenos de degradacion claros tales como crecimiento de hongos, formacion de grietas y agujeros. Otros metodos para determinar la capacidad de compostaje se describen por ejemplo en las normas ASTM D 5338 y ASTM D 6400-4.

Las mezclas de poliesteres biodegradables mencionadas al principio son adecuadas para la production de redes y tejidos, laminas tubulares, laminas de lamination en frlo con y sin una orientation en una etapa de procedimiento adicional, con y sin metalizacion o recubrimiento de SiOx.

En particular, las mezclas de poliesteres mencionadas al principio que contienen los componentes i) a vi) son adecuadas para laminas tubulares y laminas extensibles. Posibles aplicaciones son en este caso bolsas con fondo plegado, bolsas con costura lateral, bolsas portatiles con orificio de agarre, etiquetas retractiles o bolsas con asas laterales, bolsas de revestimiento interno, sacos para materiales pesados, bolsas para congelados, bolsas de compostaje, laminas agricolas (pellculas de mantillo), bolsas a partir de laminas de plastico para el envasado de alimentos, laminas de cierre desprendible (transparentes u opacas), lamina de cierre soldable (transparentes u opacas), envoltura para embutidos, laminas para lechuga, lamina de conservation fresca (lamina extensible) para fruta y verdura, carne y pescado, lamina extensible para envolver pales, lamina para redes, laminas de envasado para tentempies, barritas de chocolate y de muesli, laminas de cobertura pelables para envases para productos lacteos (yogur, nata, etc.), fruta y verdura, envases semiduros para embutido ahumado y queso.

Las mezclas de poliesteres que contienen los componentes i a vi) presentan tras la extrusion para dar laminas tubulares, coladas o prensadas de una o multiples capas una resistencia al desgarre claramente mayor (segun la norma EN ISO 6383-2:2004) en comparacion con mezclas sin los componentes iii a v). La resistencia al desgarre progresivo es una propiedad de producto muy importante sobre todo en el campo de las laminas (tubulares) delgadas para por ejemplo bolsas para desechos biologicos o de pared delgada (por ejemplo bolsas con asas laterales, bolsas de fruta). Ademas es de particular importancia en laminas de mantillo en el sector agricola.

Las mezclas de poliesteres que contienen los componentes i a vi) tambien son adecuadas para aplicaciones de espumacion, tal como, por ejemplo, para la aireacion del suelo, para macetas o recipientes para plantulas.

Las laminas de poliester dotadas del absorbedor de UV (vi) 2-(4,6-bis-bifenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2-etil-(n)- hexiloxi)fenol se utilizan en particular para aplicaciones que estan previstas para el exterior, tal como en el sector de la construction y en particular para productos agricolas. Por productos agricolas se entienden laminas de mantillo, laminas de recubrimiento, laminas para silos, cintas de lamina, tejidos, tejidos no tejidos, pinzas, materiales textiles, hilos retorcidos, redes de pesca, envases secundarios tales como sacos para materiales pesados para, por ejemplo, turba, abono/cemento, productos fitosanitarios, semillas o macetas.

Los productos agricolas estan expuestos por regla general al viento y a la meteorologla y en particular a la luz solar. Para garantizar una durabilidad definida en el campo tienen que estabilizarse.

Mediciones de aplicaciones tecnicas:

Los pesos moleculares Mn y Mw de los poliesteres parcialmente aromaticos se determinaron segun la norma DIN 55672-1. Eluyente hexafluoroisopropanol (HFIP) + el 0,05% en peso de sal de Ka del acido trifluoroacetico. La calibration tuvo lugar con patron de poli(metacrilato de metilo) distribuido estrechamente. La determination de los Indices de viscosidad tuvo lugar segun la norma DIN 53728 parte 3, 3 de enero de 1985, viscosimetrla capilar. Se utilizo un viscoslmetro Mikro-Ubbelohde, tipo M-II. Como disolvente se uso la mezcla: fenol/o-diclorobenceno en una razon en peso de 50/50.

Describir metodo de determinacion del MVR (datos necesarios o desviaciones para la realization de la norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso).

La resistencia al desgarre progresivo se determino mediante una prueba Elmendorf segun la norma EN ISO 63832:2004 con un aparato de la empresa ProTear en probetas de ensayo con radio constante (43 mm de longitud de grieta).

El modulo de elasticidad y el alargamiento a la rotura se determinaron por medio de un ensayo de traccion en 5 laminas producidas en procedimientos de laminas de soplado con un grosor de aproximadamente 30 pm segun la norma ISO 527-3. En un metodo de prueba de calda de dardo A (norma ASTM D 1709) en laminas con un grosor de 30 pm se determino la energla maxima, que un punzon que cae sobre la lamina necesita para atravesarla. Esta energla se expresa mediante el peso del punzon en g, que cae desde una determinada altura sobre la lamina y conduce a un fallo del 50 por ciento (vease la norma ASTM en el anexo).

10 Las tasas de degradacion de las mezclas de poliesteres biodegradables y de las mezclas producidas para la comparacion se determinaron segun la norma DlN EN ISO 17556:

Durante la biodegradacion aerobica se transformo el sustrato mediante actividad microbiana en dioxido de carbono, agua y biomasa. El metodo de prueba descrito en este caso permite hacer un seguimiento cuantitativo de la biodegradacion de muestras de pollmero en el suelo.

15 El inoculo estaba compuesto por una mezcla de suelos naturales de la que se eliminaron por tamizado los componentes gruesos con un tamiz de 2 mm. El contenido en agua del inoculo se ajusto al 40 - 60% de la capacidad de retencion de agua maxima de la mezcla de suelos. El valor de pH se encontraba entre 6 y 8, en particular a 7,2. La muestra de pollmero (polvo) se mezclo directamente con el inoculo (1 g de pollmero por 500 g de suelo) y se puso en el reactor. El reactor contenla, ademas de un recipiente con disolucion de hidroxido de potasio para la 20 absorcion del dioxido de carbono generado, tambien uno con agua, para impedir que se secara el suelo. El reactor se cerro de manera hermetica al aire y se almaceno a 25°C protegido de la luz.

La cantidad de dioxido de carbono generado se determino por medio de valoracion. Tras cada valoracion se renovo la disolucion de hidroxido de potasio, se mezclo el suelo y en caso necesario se humedecio.

Pudo calcularse la degradacion biologica mediante la cantidad generada de dioxido de carbono. Para ello 25 unicamente tuvo que tenerse en cuenta la emision de fondo (produccion de dioxido de carbono del inoculo sin muestra de pollmero: blanco) y conocerse el contenido en carbono organico (TOC) de la muestra de pollmero.

I. Materiales utilizados:

i-1 Poli(sebacato-co-tereftalato de butileno)

Se colocaron previamente tereftalato de dimetilo (70,11 kg), 1,4-butanodiol (90,00 kg), glicerina (242,00 g), 30 ortotitanato de tetrabutilo (TBOT) (260,00 g) y acido sebacico (82,35 kg) en una caldera de 250 l y se enjuagaron los equipos con nitrogeno. Se elimino mediante destilacion el metanol hasta una temperatura interna de 200°C. Se enfrio hasta aproximadamente 160°C y se condenso a vaclo (<5 mbar) hasta una temperatura interna de 250°C. Tras alcanzar la viscosidad deseada se enfrio hasta temperatura ambiente. El prepoliester tenia una viscosidad de VZ = 80 mUg.

35 La extension de cadena se realizo en un mezclador Haake Rheocord 9000 con un instrumento Rheomix 600 incorporado. Se fundio el prepoliester a 220°C y se mezclo la masa fundida gota a gota con el 0,9% en peso, con respecto al poliester I, de HDI (diisocianato de hexametileno). Se hizo un seguimiento de la evolucion de la reaccion mediante la observacion del par de torsion. Se enfrio la mezcla de reaccion tras alcanzar el par de torsion maximo, se extrajo el poliester biodegradable con extension de cadena y se caracterizo. El poliester i-1 tenia un MVR de 1,0 40 cm3/10 min.

i- 2 Poli(sebacato-co-tereftalato de butileno)

Se produjo el prepoliester de manera analoga al ejemplo 1 y se mezclo con el 0,3% en peso de HDI (diisocianato de hexametileno). El poliester i-2 tenia un MVR de 4,6 cm3/10 min.

ii- 1 Poli(adipato-co-tereftalato de butileno)

45 Para la produccion del poliester ii-1 se mezclaron 87,3 kg de tereftalato de dimetilo, 80,3 kg de acido adipico, 117 kg de 1,4-butanodiol y 0,2 kg de glicerina junto con 0,028 kg de ortotitanato de tetrabutilo (TBOT), ascendiendo la razon en moles entre componentes de alcohol y componentes de acido a 1,30. Se calento la mezcla de reaccion hasta una temperatura de 180°C y se hizo reaccionar a esta temperatura durante 6 h. A continuacion se aumento la temperatura hasta 240°C y se elimino mediante destilacion el compuesto de dihidroxido en exceso a vacio a lo largo

de un periodo de tiempo de 3 h. A continuacion se dosificaron lentamente a 240°C 0,9 kg de diisocianato de hexametileno en el plazo de 1 h.

El poliester ii-1 as! obtenido presentaba una temperatura de fusion de 119°C y un MVR de 3,1 cm3/10 min.

iii-1) carbonato de calcio de tipo “Omyafilm 764 OM” de la empresa OMYA 5 iv-1) talco de tipo “Microtalk IT extra” de la empresa Mondo Minerals

v-1) poli(acido lactico) (PLA) Ingeo® 4043D de la empresa Natureworks LLC

v- 2) poli(acido lactico) (PLA) Ingeo® 8052D de la empresa Natureworks LLC

vi- 1) mezcla A: mezcla maestra al 20% en peso de Joncryl ADR 4368 en poliester A1 (produccion, vease el documento EP-A 1838784)

10 II. Formacion de materiales compuestos

Las mezclas de pollmeros de los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 3a se mezclaron en las proporciones de cantidad indicadas en las tablas 1 y 2, y se procesaron en una extrusora de Coperion ZSK40 MC con UD 44 y 11 zonas para dar materiales compuestos. Las temperaturas de carcasa estan entre 180 y 210°C y la

temperatura de la masa entre 240 y 270°C. Los componentes i-1, ii-1, v-1 y vi-1 se dosificaron mediante alimentacion

15 en frlo en la zona 1, iii-1 mediante alimentadores laterales en la zona 8 y iv-1 se anadio mediante alimentadores laterales en la zona 5. El numero de revoluciones, el caudal y todos los demas parametros de procedimiento se optimizaron para los materiales compuestos de manera correspondiente.

III. Produccion de laminas:

Instalacion de soplado de laminas

20 La instalacion de laminas tubulares se hizo funcionar con una extrusora de longitud 25D con un husillo de 30 mm, que estaba equipada con una zona de entrada lisa y un husillo de tres zonas. La zona de entrada se enfrio con agua frla en el caso de un caudal maximo de aproximadamente 10-15 kg/h. Las temperaturas de las zonas se seleccionaron de tal manera que la temperatura de la masa se encontraba entre 170 y 190°C. Las temperaturas de las boquillas se encontraban en el intervalo de desde 160-180°C. El diametro de las boquillas ascendla a 80 mm, la 25 anchura de intersticio a 0,8 mm. La razon de hinchado de 3,5:1 dio como resultado una anchura de apoyo del tubo de lamina de aproximadamente 440 mm.

IV. Resultados

Tabla 1: Resistencia al desgarre progresivo y calda de dardo de laminas de 30 mm de grosor

Ejemplo: 1 2 3 4 V1 V2 V3

i-1 [% en peso]: 64,35 57,2 52,5 41,5 28,6 -

i-2 [% en peso]: - - - - - 71,5

ii-1 [% en peso]: 7,15 14,3 19 30 42,9 71,5 -

Porcentaje de ii-1*: 10 20 26,6 42 60 100 0

iii-1 [% en peso]: 14 14 14 14 14 14 14

iv-1 [% en peso]: 6 6 6 6 6 6 6

v-1 [% en peso]: 8 8 8 8 8 8 8

vi-1 [% en peso]: 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Grosor de lamina [pm]: 30 30 30 30 30 30 30

Resistencia al desgarre progresivo a 800 g longitudinalmente [mN]: 6052 5815 5948 4585 3321 1743 4154

Transversalmente [mN]: 4772 3499 3615 2680 1660 1933 5937

Metodo de calda de dardo A [g]: 172,5 194,3 184,5 189,0 208,5 304,5 153,0

*Porcentaje del componente ii-1, con respecto al peso total de los componentes i y ii

Los ensayos muestran que los poliester cargados II (vease V2) disponen de una resistencia a la perforacion muy 30 buena (calda de dardo), mientras que los poliester cargados I (vease V3) disponen de una resistencia al desgarre

progresivo muy buena. Las mezclas de poliesteres segun la invencion (veanse los ejemplos 1 a 4) disponen tanto de una resistencia al desgarre progresivo muy buena como de una resistencia a la perforacion muy buena (caida de dardo).

Tabla 2: Degradacion en el suelo de polvos de polimero molidos segun la norma DIN EN ISO 17556 medida en el 5 dioxido de carbono generado

Ejemplo: 3 V3-a Celulosa (referencia)

i-1 [% en peso]: 52,5 71,5

i-2 [% en peso]: - -

ii-1 [% en peso]: 19 -

Porcentaje de ii-1*: 26,6 0

iii-1 [% en peso]: 14 14

iv-1 [% en peso]: 6 6

v-1 [% en peso]: 8 8

vi-1 [% en peso]: 0,5 0,5

Tamano de particula < 100 pm

Degradacion tras 180 dias: 58,30% 45,50% 86,2%

Los poliesteres I se degradan en el suelo mas rapido que los poliesteres II. Tanto mas sorprendente fue que la mezcla segun la invencion de un poliester I y un poliester II se degrada todavia claramente mas rapido en el suelo que el poliester II y por consiguiente mejor que cada uno de los dos componentes individuales.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de poliesteres biodegradable que contiene:

i) del 45 al 95% en peso, con respecto al peso total de los componentes i y ii, de un poliester I, que esta compuesto por:

a-1) del 40 al 70% en moles, con respecto a los componentes a y b, de un acido dicarboxllico C9-C18 alifatico o de un derivado de acido dicarboxllico C9-C18;

b-1) del 30 al 60% en moles, con respecto a los componentes a y b, de acido tereftalico o de un derivado de acido tereftalico;

c-1) del 98 al 100% en moles, con respecto a los componentes a y b, de un diol C3-C8;

d-1) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de al menos un alcohol trivalente;

e-1) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extension de cadena; y

ii) del 5 al 55% en peso, con respecto al peso total de los componentes i y ii, de un poliester II, que esta compuesto por:

a-2) del 40 al 70% en moles, con respecto a los componentes a y b, de un acido dicarboxllico C4-C6 alifatico o de un derivado de acido dicarboxllico C4-C6;

b-2) del 30 al 60% en moles, con respecto a los componentes a y b, de acido tereftalico o de un derivado de acido tereftalico;

c-2) del 98 al 100% en moles, con respecto a los componentes a y b, de un diol C3-C6;

d-2) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de al menos un alcohol trivalente;

e-2) del 0 al 2% en peso, con respecto al peso total de los componentes a a e, de un agente de extension de cadena;

iii) del 10 al 25% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros i a iv, de carbonato de calcio; y

iv) del 3 al 15% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros i a iv, de talco.
2. Mezcla de poliesteres biodegradable segun la reivindicacion 1, en la que el componente de diacido a-1 del poliester I es acido sebacico o un derivado de acido sebacico.
3. Mezcla de poliesteres biodegradable segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el componente de diacido a-2 del poliester II es acido adlpico o un derivado de acido adlpico.
4. Mezcla de poliesteres biodegradable segun la reivindicacion 1, en la que el poliester I presenta un MVR segun la

norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de desde 0,5 hasta 10,0 cm3/10 min.
5. Mezcla de poliesteres biodegradable segun la reivindicacion 1, en la que el poliester I presenta un MVR segun la

norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de desde 0,5 hasta 6,0 cm3/10 min.
6. Mezcla de poliesteres biodegradable segun la reivindicacion 1, en la que el poliester II presenta un MVR segun la norma EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg de peso) de desde 0,5 hasta 10,0 cm3/10 min.
7. Mezcla de poliesteres biodegradable segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que se anaden del 0 al 50% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de uno o varios pollmeros v) seleccionados del grupo que consiste en: poli(acido lactico), policaprolactona, polihidroxialcanoato, almidon o poliester, producido a partir de acidos dicarboxllicos alifaticos y de un dihidroxicompuesto alifatico.
8. Mezcla de poliesteres biodegradable segun la reivindicacion 7, en la que se utiliza del 5 al 45% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de policaprolactona (PCL) o un poliester alifatico seleccionado

del grupo que consiste en: poli(succinato de butileno) (PBS), poli(adipato de butileno) (PBA), poli(adipato-succinato de butileno) (PBSA), poli(sebacato-succinato de butileno) (PBSSe), poli(sebacato de butileno) (PBSe) y poli(succinato de etileno) (PES).
9. Mezcla de poliesteres biodegradable segun la reivindicacion 7, en la que se utiliza del 5 al 45% en peso, con 5 respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de almidon y/o un polihidroxialcanoato.
10. Mezcla de poliesteres biodegradable segun la reivindicacion 7, en la que se utiliza del 5 al 25% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de poli(acido lactico).
11. Mezcla de poliesteres biodegradable segun una de las reivindicaciones 1 a 10, en la que se utiliza del 0,1 al 1,5% en peso, con respecto al peso total de las mezclas de pollmeros, de al menos un estabilizador, un agente de

10 nucleacion, un agente lubricante y de desmoldeo, un tensioactivo, una cera, un agente antiestatico, un agente antivaho, un colorante, un pigmento, un absorbedor de UV, un estabilizador de UV u otro aditivo de plastico.
12. Uso de la mezcla de poliesteres segun una de las reivindicaciones 1 a 11, para la produccion de bolsas de la compra, sacos de compost o revestimientos interiores para el contenedor de residuos organicos.
13. Uso de la mezcla de poliesteres segun una de las reivindicaciones 1 a 11, para la produccion de productos 15 agricolas seleccionados del grupo que consiste en laminas de mantillo, laminas de recubrimiento, partlculas

espumantes para la aireacion del suelo, laminas para silos, cintas de lamina, tejidos, tejidos no tejidos, pinzas, materiales textiles, hilos retorcidos, redes de pesca, envases secundarios, sacos para materiales pesados, macetas.