CN105585824A - 一种可生物降解聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解聚酯组合物，其中，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，具有如式（I）所示结构的环状酯化物的重量含量为100ppm-950ppm；

Description

一种可生物降解聚酯组合物
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种具有优异的抗热氧老化性能和表面外观性能及印刷性能的可生物降解聚酯组合物。
背景技术
可生物降解聚酯是以生物资源为原料的一类高分子材料。相对于以石化资源为原料的石油基高分子，可生物降解聚酯能够在生物或生物化学作用过程中或生物环境中发生降解，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。
可生物降解聚酯薄膜是目前可生物降解聚酯重要应用领域之一，主要包括食品袋、垃圾袋、购物袋和地膜等。可生物降解聚酯在吹塑制备薄膜的过程中，通常需要过墨，从而在薄膜上印刷需求的标签及标识。但可生物降解聚酯薄膜在印刷过程中常常出现印刷不牢（油墨未完全粘附在薄膜上，或粘附强度不够）或印刷过度的情况（油墨粘附过多，标识不清），薄膜的印刷性能较差。
另外，可生物降解聚酯制得的模塑品在储存和使用过程中，由于微生物、光照、辐射、空气及所接触的物质环境的作用，导致可生物降解聚酯制得的模塑品在储存和使用过程，比较容易发生老化降解，极大的影响了产品的使用性能。传统的解决高分子材料老化降解的方法包括，在材料中加入抗氧剂、UV吸收剂及HALS稳定剂等。如专利WO2009/071475公开了聚乙烯并且包含羟基苯基三嗪作为稳定剂的地膜。CN103687902中介绍了UV吸收剂和HALS稳定剂，或两者结合的光稳定剂，用于为地膜提供UV稳定性。虽然上述稳定剂能够提供一定的稳定作用，但对于透明地膜，特别是具有较低壁厚的透明地膜是绝不能完全令人满意的。
而且，可生物降解聚酯组合物制得的模塑品在95%的乙醇蒸煮条件下，膜或制件表面会有析出物析出，从而影响膜或制件的表面外观性能。
本发明经研究惊讶地发现，在可生物降解聚酯组合物中，通过添加微量的环状酯化物和四氢呋喃，可以极大的提高可生物降解聚酯组合物的抗氧化性能，同时可以保证可生物降解聚酯组合物具有优异的表面外观性能，并且可以使膜材在印刷过程中既不会出现油墨脱离膜材的现象，也不会出现油墨过多粘附膜材的现象，从而使薄膜表现出优良的印刷性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解聚酯组合物，通过在该组合物中添加微量的环状酯化物和四氢呋喃，可以使制备得到的可生物降解聚酯组合物具有优异的抗热氧老化性能、表面外观性能和印刷性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种可生物降解聚酯组合物，按重量份计，包括组分：
i）60至100份的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
ii）0至40份的聚乳酸；
iii）0至35份的有机填料和/或无机填料；
iv）0至1份的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
其中，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，具有如式（I）所示结构的环状酯化物的重量含量为100ppm-950ppm；
（I）；
基于可生物降解聚酯组合物的总重量，四氢呋喃的重量含量为3ppm-200ppm。
优选的，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，环状酯化物的重量含量为160ppm-750ppm，优选为210ppm-540ppm；四氢呋喃的重量含量为8ppm-100ppm，优选为15ppm-75ppm。
优选的，所述的一种可生物降解聚酯组合物，按重量份计，包括组分：
i）65至95份的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
ii）5至35份的聚乳酸；
iii）5至25份的有机填料和/或无机填料；
iv）0.02至0.5份的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
所述可生物降解的脂族-芳族聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯PBST或聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一种或几种。
环状酯化物的添加有助于延长可生物降解聚酯组合物的使用寿命，四氢呋喃THF添加到可生物降解聚酯组合物中，可以起到类似润滑剂的作用，而本发明通过研究发现，将可生物降解聚酯组合物中的环状酯化物的含量控制在100ppm-950ppm，四氢呋喃的含量控制在3ppm-200ppm，既可保证可生物降解聚酯组合物具有良好的抗热氧老化性能，又能保证所制得的膜或制件具有优异的表面外观性能，且可使膜材的动摩擦因素处于合理范围，使膜材在印刷过程中既不会出现油墨脱离膜材的现象（即印刷不牢），也不会出现油墨过多粘附膜材的现象，从而使薄膜表现出优良的印刷性能。
但若可生物降解聚酯组合物中环状酯化物的含量过高，环状酯化物在95%的乙醇蒸煮条件下会从膜或制件表面析出，影响膜或制件的表面外观性能。若可生物降解聚酯组合物中四氢呋喃THF含量太高，薄膜动摩擦因素极小，基本无法实现印刷；四氢呋喃THF含量太低，动摩擦因素太大，出现印刷过程中，薄膜粘墨过多的情况，因此基于可生物降解聚酯组合物的总重量，环状酯化物的重量含量优选为160ppm-750ppm，更优选为210ppm-540ppm；四氢呋喃的重量含量优选为8ppm-100ppm，更优选为15ppm-75ppm。
所述有机填料选自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纤维或木粉中的一种或其混合物；所述无机填料选自滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的一种或其混合物。
本发明所述环状酯化物和四氢呋喃的获得途径，可以通过在可生物降解聚酯组合物共混挤出加工的过程中直接添加环状酯化物和四氢呋喃。
根据不同的用途需要，本发明的可生物降解聚酯组合物还可以进一步加入0至4份的至少一种下述物质：增塑剂、脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。
所述增塑剂为柠檬酸酯、甘油、环氧大豆油等中的一种或者两种及以上的混合物；
所述脱模剂为硅油、石蜡、白矿油、凡士林中的一种或者两种及以上的混合物；
所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯中的一种或者两种及以上的混合物；
所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯中的一种或者两种及以上的混合物；
所述防静电剂为永久性抗静电剂，具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICOASA-2500中的一种或者两种及以上的混合物；
所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝、荧光橙中的一种或者两种及以上的混合物。
所述UV吸收剂为UV-944、UV-234、UV531、UV326中的一种或几种；
所述UV稳定剂为UV-123、UV-3896、UV-328中的一种或几种；
所述其他塑料添加剂可以为成核剂、防雾剂等；
本发明所述的可生物降解聚酯组合物可用于制备购物袋、堆肥袋、地膜、保护性覆盖膜、筒仓膜、薄膜带、织物、非织物、纺织品、渔网、承重袋、垃圾袋等。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过在组合物中添加环状酯化物和四氢呋喃，将组合物中环状酯化物的含量控制在100ppm-950ppm范围内，四氢呋喃的含量控制在3ppm-200ppm范围内，不但可以极大的提高可生物降解聚酯组合物的抗热氧老化性能，同时吹塑所得的膜或注塑所得的制件，经95%的乙醇40℃煮240h，表面析出物少，具有优异的表面外观性能，而且可以极大的改善可生物降解聚酯组合物在印刷过程中印刷不良的现象，既不会出现油墨脱离膜材的现象，也不会出现油墨过多粘附膜材的现象，从而使薄膜表现出优良的印刷性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明实施例i）选用PBAT；组分iv）选用ADR4370；有机填料选用淀粉；无机填料选用滑石粉、碳酸钙；增塑剂选用柠檬酸酯；表面活性剂选用棕榈酸酯；蜡选用硬酯酰胺；上述助剂、PBAT、ADR4370及PLA、环状酯化物、四氢呋喃均来源于市购。
实施例1-16及对比例1-2:
按表1所示配方，将PBAT、PLA、ADR4370、有机填料、无机填料、增塑剂、表面活性剂、蜡等助剂以及环状酯化物、四氢呋喃混匀后投入单螺杆挤出机中，于140℃-240℃挤出、造粒，得到组合物。性能测试数据见表1。
性能评价方法：
（1）可生物降解聚酯组合物抗热氧老化性能的评估方法：
将可生物降解聚酯组合物密封于未抽真空的铝箔袋中，将铝箔袋至于70℃鼓风干燥箱中，进行热氧老化测试，每隔3天取样，测试样品熔指（190℃/2.16kg，根据ISO1133）。当样品熔指超出可生物降解聚酯组合物正常熔指范围时，说明可生物降解聚酯组合物已经发生了显著了热氧老化降解，记录可生物降解聚酯组合物发生显著热氧老化降解的测试时间，测试时间越短，说明可生物降解聚酯组合物抗热氧老化性能越差。
（2）模塑品表面外观性能的评估方法：
注塑2mm色板，放于95℃，95%乙醇溶液中，蒸煮240h后，放置于环境温度为（23±2）℃，相对湿度为45%-55%的标准实验室，调节48h后用色差仪测量色板处理前后的L值变化ΔL。ΔL越大，表面析出物越多，表面外观性能越差。
（3）可生物降解聚酯组合物薄膜印刷性能的评估方法：
取不同印刷效果的可生物降解聚酯薄膜组合物，根据印刷标签的清晰度和薄膜表面油墨粘附的情况，对不同印刷效果按如下方法定级：
1级：标签清晰，无过多油墨粘附薄膜；
2级：标签清晰，有少量多余油墨粘附薄膜；
3级：标签基本清晰，有较多油墨粘附薄膜；
4级：标签模糊，有极多油墨粘附薄膜；
5级：标签未见，无油墨粘附薄膜。
（4）环状酯化物的测定方法：
精确称量1.2000g的可生物降解聚酯组合物加入25ml的容量瓶中，加氯仿溶解，待可生物降解聚酯组合物完全溶解后定容。通过GC-MS测试所配溶液中环状酯化物的峰面积，根据所配溶液中环状酯化物的峰面积和环状酯化物标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯组合物中环状酯化物的含量。标准曲线由环状酯化物/氯仿溶液标定。
GC-MS型号和参数如下：
AgilentTechnologies7693AutoSampler；
AgilentTechnologies5975CinertMSDwithTriple-AxisDetector；
色谱柱：J&W122-5532UI：350℃：30mx250μmx0.25μm
进样：前SS进样口He
出样：真空。
（5）四氢呋喃的测定方法：
THF标准曲线的制作：
配制浓度分别为0.010g/L、0.1g/L、1.0g/L、5.0g/L、10.0g/L、20.0g/L、50.0g/L、100.0g/L的THF甲醇溶液，通过静态顶空方法分别测试上述不同浓度THF甲醇溶液中THF的峰面积，以THF的峰面积为纵坐标，THF的浓度为横坐标，制作THF的标准曲线。
可生物降解聚酯组合物中THF的测定：
精确称量1.2000g左右的可生物降解聚酯组合物加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试可生物降解聚酯中THF的峰面积，根据可生物降解聚酯中THF的峰面积和THF标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯中THF的含量，标准曲线由四氢呋喃/甲醇溶液标定。
静态顶空测试条件如下：
温度：
加热箱：105℃
定量环：135℃
传输线：165℃
时间：
样品瓶平衡：120分钟
进样持续时间：0.09分钟
GC循环：30分钟；
静态顶空所用仪器型号和参数如下：
AgilentTechnologies7697HeadspaceSampler；
AgilentTechnologies7890AGCSystem；
色谱柱：J&W122-7032：250℃：30mx250μmx0.25μm
进样：前SS进样口N2
出样：前检测器FID。
表1对比例1~2和实施例1-16测试数据（重量份）
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
PBAT 84.1 84.1 100 84.1 84.1 84.1 84.1 84.1 67 66.5
PLA 10 10 10 10 10 10 10 15 32
淀粉 17
滑石粉 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
碳酸钙 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
ADR4370 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5
柠檬酸酯 0.2
棕榈酸酯 0.5
硬酯酰胺 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
环状酯化物含量（基于整个组合物） /ppm 54 1152 100 215 282 316 408 437 495 540
四氢呋喃含量（基于整个组合物） /ppm 1 227 200 15 19 21 38 44 60 75
热氧老化时间 /天 6 9 12 23 27 28 28 29 29 30
ΔL 0.08 1.06 0.09 0.19 0.22 0.27 0.29 0.34 0.35 0.36
印刷性能等级 4 5 3 1 1 1 1 1 1 1
续表1
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
PBAT 84.1 84.1 84.1 84.1 84.1 84.1 84.1 84.1
PLA 10 10 10 10 10 10 10 10
淀粉
滑石粉 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
碳酸钙 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
ADR4370 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
柠檬酸酯
棕榈酸酯
硬酯酰胺 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
环状酯化物含量 /ppm 160 174 671 750 100 135 839 950
四氢呋喃含量 /ppm 8 12 81 100 3 5 167 200
热氧老化时间 /天 18 20 21 22 13 15 16 16
ΔL 0.40 0.38 0.61 0.65 0.69 0.71 0.75 0.79
印刷性能等级 2 2 2 2 3 3 3 3
从表1中可以看出，可生物降解聚酯组合物中环状酯化物的含量为100-950ppm，四氢呋喃的含量为3-200ppm时，组合物具有更好的抗热氧老化性能，且经95%的乙醇40℃煮240h后ΔL小于0.80，表明组合物具有优异的表面外观性能，且印刷性能等级可达到3级以上，具有优异的印刷性能。而对比例1的环状酯化物含量小于100ppm、四氢呋喃的含量小于3时，虽然组合物的ΔL值较小，但其组合物的热氧老化时间较短，印刷性能等级为4级。对比例2环状酯化物含量超出950ppm，四氢呋喃的含量超出200ppm时，ΔL达到1.0以上，印刷性能等级为5级，表明表面析出面较多，组合物的表面外观性能和印刷性能较差。

Claims (10)

1.一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括组分：
i）60至100份的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
ii）0至40份的聚乳酸；
iii）0至35份的有机填料和/或无机填料；
iv）0至1份的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物；其中，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，具有如式（I）所示结构的环状酯化物的重量含量为100ppm-950ppm；
（I）；
且基于可生物降解聚酯组合物的总重量，四氢呋喃的重量含量为3ppm-200ppm。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，基于可生物降解聚酯组合物的总重量，环状酯化物的重量含量为160ppm-750ppm，优选为210ppm-540ppm；四氢呋喃的重量含量为8ppm-100ppm，优选为15ppm-75ppm。
3.根据权利要求1或2所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，按重量份计，包括组分：
i）65至95份的可生物降解的脂族-芳族聚酯；
ii）5至35份的聚乳酸；
iii）5至25份的有机填料和/或无机填料；
iv）0.02至0.5份的含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述环状酯化物的重量含量采用如下方法测试:精确称量1.2000g可生物降解聚酯组合物加入25ml的容量瓶中，加氯仿溶解，待可生物降解聚酯组合物完全溶解后定容，通过GC-MS测试所配溶液中环状酯化物的峰面积，根据所配溶液中环状酯化物的峰面积和环状酯化物标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯组合物中环状酯化物的含量；标准曲线由环状酯化物/氯仿溶液标定；
所述四氢呋喃的重量含量采用如下方法测试:精确称量1.2000g的可生物降解聚酯组合物加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试可生物降解聚酯组合物中四氢呋喃的峰面积，根据可生物降解聚酯组合物中四氢呋喃的峰面积和四氢呋喃标准曲线即可计算得到可生物降解聚酯组合物中四氢呋喃的含量；标准曲线由四氢呋喃/甲醇溶液标定。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解的脂族-芳族聚酯为聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、聚琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯PBST或聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBSeT中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述有机填料选自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纤维或木粉中的一种或其混合物；所述无机填料选自滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，还包括0至4份的至少一种下述物质：增塑剂、脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、UV吸收剂、UV稳定剂或其他塑料添加剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物在密封于未抽真空的铝箔袋中，将铝箔袋至于70℃鼓风干燥箱中进行热氧老化测试的热氧老化时间≥10天。
9.根据权利要求1-7任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物经95%的乙醇40℃煮240h后的ΔL值为＜0.80。
10.根据权利要求1-7任一项所述的一种可生物降解聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解聚酯组合物的印刷性能等级可达到3级或以上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017152772A1 (zh) * 2016-03-07 2017-09-14 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
WO2017152597A1 (zh) * 2016-03-07 2017-09-14 天津金发新材料有限公司 一种pbat树脂组合物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105713356B (zh) 2016-03-07 2017-05-31 杨红梅 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585826A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585825A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 杨红梅 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585827A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN106084681B (zh) 2016-07-22 2018-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN106084682B (zh) 2016-07-22 2018-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
EP4293079A1 (en) 2022-10-27 2023-12-20 Basf Se Biodegradable polymer composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069339A1 (en) * 2001-04-24 2003-04-10 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polybutylene terephthalate resin and compositions and molded articles comprising the resin
WO2007022080A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Michigan State University Biodegradable polymeric nanocomposite compositions particularly for packaging
JP2007204650A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Mitsubishi Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
CN102639594A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 诺瓦蒙特股份公司 包含天然来源的聚合物和脂族-芳族共聚酯的生物可降解的组合物
CN102731976A (zh) * 2011-04-12 2012-10-17 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯组合物及其制成的薄膜
CN104072952A (zh) * 2014-06-17 2014-10-01 浙江杭州鑫富药业股份有限公司 一种横纵向撕裂性能优异的全生物降解地膜

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4379063A (en) * 1981-02-20 1983-04-05 Cincinnati Milacron Inc. Novel functional fluid
JPS6067550A (ja) * 1983-09-21 1985-04-17 Chisso Corp 塩化ビニル樹脂組成物
GB9225054D0 (en) * 1992-11-30 1993-01-20 Baxenden Chem Enzymatic synthesis
DE19528539A1 (de) 1995-08-03 1997-02-06 Basf Ag Verfahren zur Herstelung von Polyesterolen mit einem verminderten Gehalt an flüchtigen Verbindungen
BR9916117A (pt) * 1998-12-15 2001-09-04 Wolff Walsrode Ag Corpos moldados termoplásticos, biodegradáveis, exibindo uma estabilidade melhorada com respeito à hidrólise e uma resistência melhorada à rachadura por tensão
US6972315B2 (en) * 2002-07-19 2005-12-06 Gross Richard A Enzyme-catalyzed polycondensations
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
CN1284761C (zh) 2004-06-21 2006-11-15 沈阳工业大学 一种环戊酮的生产方法
JP2008150418A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Dic Corp ポリエステルポリオールの精製方法
ES2499019T3 (es) 2007-12-03 2014-09-26 Basf Se Forma cristalina de 2-(4,6-bis-bifenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2-etil-(n)-hexiloxi)fenol
CN101864068B (zh) 2009-04-15 2012-03-07 中国石油天然气股份有限公司 一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法
US8686080B2 (en) * 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
KR20150086491A (ko) 2012-11-15 2015-07-28 바스프 에스이 생분해성 폴리에스테르 혼합물
CN103044226B (zh) 2012-12-26 2014-09-03 淮安万邦香料工业有限公司 用己二酸制备环戊酮的方法
CN104479304B (zh) 2014-12-10 2017-01-04 金发科技股份有限公司 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用
CN104744898A (zh) 2015-03-26 2015-07-01 南通龙达生物新材料科技有限公司 一种全生物降解薄膜及其制备方法
CN105195063B (zh) 2015-09-29 2017-10-27 山东国润生物医药有限公司 一种用于己二酸制备环戊酮的脱羧装置
EP3214108A1 (en) 2016-03-01 2017-09-06 Novamont S.p.A. Process for removal of tetrahydrofuran
CN105585827A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585824A (zh) * 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585826A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069339A1 (en) * 2001-04-24 2003-04-10 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polybutylene terephthalate resin and compositions and molded articles comprising the resin
WO2007022080A2 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Michigan State University Biodegradable polymeric nanocomposite compositions particularly for packaging
JP2007204650A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Mitsubishi Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
CN102639594A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 诺瓦蒙特股份公司 包含天然来源的聚合物和脂族-芳族共聚酯的生物可降解的组合物
CN102731976A (zh) * 2011-04-12 2012-10-17 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种聚酯组合物及其制成的薄膜
CN104072952A (zh) * 2014-06-17 2014-10-01 浙江杭州鑫富药业股份有限公司 一种横纵向撕裂性能优异的全生物降解地膜

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017152772A1 (zh) * 2016-03-07 2017-09-14 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
WO2017152597A1 (zh) * 2016-03-07 2017-09-14 天津金发新材料有限公司 一种pbat树脂组合物
KR20180113972A (ko) * 2016-03-07 2018-10-17 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 Pbat 수지 조성물
US10435556B2 (en) 2016-03-07 2019-10-08 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Biodegradable polyester composition
US10633514B2 (en) 2016-03-07 2020-04-28 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Composition of PBAT resin
KR102160173B1 (ko) 2016-03-07 2020-09-25 킹파 사이언스 앤 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 Pbat 수지 조성물

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