KR20150086491A - 생분해성 폴리에스테르 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 혼합물로서,
i) 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로, 하기 a-1) 내지 e-1)로부터 형성된 폴리에스테르 I 45∼95 중량%:
a-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 지방족 C9-C18 디카르복실산 또는 C9-C18 디카르복실산 유도체 40∼70 중량%;
b-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 중량%;
c-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 중량%;
d-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
e-1) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%;
ii) 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로, 하기 a-2) 내지 e-2)로부터 형성된 폴리에스테르 II 5∼55 중량%:
a-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 지방족 C4-C6 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체 40∼70 중량%;
b-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 중량%;
c-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 중량%;
d-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
e-2) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%;
iii) 중합체 혼합물 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로, 탄산칼슘 10∼25 중량%; 및
iv) 중합체 혼합물 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로, 탈크 3∼15 중량%
를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리에스테르 혼합물{BIODEGRADABLE POLYESTER MIXTURE}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 혼합물로서,
i) 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로, 하기 a-1) 내지 e-1)로부터 형성된 폴리에스테르 I 45∼95 중량%:
a-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 지방족 C9-C18 디카르복실산 또는 C9-C18 디카르복실산 유도체 40∼70 중량%;
b-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 중량%;
c-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 중량%;
d-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
e-1) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%;
ii) 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로, 하기 a-2) 내지 e-2)로부터 형성된 폴리에스테르 II 5∼55 중량%:
a-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 지방족 C4-C6 디카르복실산 또는 C4-C6 디카르복실산 유도체 40∼70 중량%;
b-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 중량%;
c-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 중량%;
d-2) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
e-2) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%;
iii) 중합체 혼합물 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로, 탄산칼슘 10∼25 중량%; 및
iv) 중합체 혼합물 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로, 탈크 3∼15 중량%
를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 혼합물의 용도에 관한 것이다.
생분해성 폴리에스테르, 예컨대 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)가, 예를 들어 WO-A 96/015173로부터 공지되어 있다. WO-A 2010/034710에는 폴리에스테르, 예컨대 폴리(부틸렌 세바케이트-코-테레프탈레이트)(PBSeT)가 기술되어 있다.
상기 문헌에서 생분해성은 DIN EN 13432의 의미 내에서 퇴비화능(compostability)을 지칭한다. 이러한 의미에서 퇴비화(composting)는, 산업용 퇴비통(composter)과 관련되며, 미생물의 존재 하에서 규정된 기간 동안 규정된 온도, 산소 및 수분 조건에 노출되었을 때 재료가 90%보다 많이 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 분해된다는 의미로서 이해된다.
자급 농원 퇴비화는 일반적으로 보다 낮은 온도를 수반하여, 농원 폐기물이 뚜렷하게 더 오래 부식되고 이에 따라 테스트되는 플라스틱의 분해 속도가 뚜렷하게 더 낮다. ISO 20200(2004)은 자급 농원 퇴비화의 국제 표준 테스트이다.
DIN EN ISO 17556은 토양에서 궁극적인 호기성 생분해성을 확인하기 위해 개발되었다. 궁극적인 토양 내 분해는, 예컨대 멀칭 필름(mulch film), 커버링 필름(covering film), 사일로 필름(silo film), 슬릿 필름 테이프(slit film tape), 직포, 부직포, 클립, 텍스타일, 실, 어망, 이차 포장재, 중자루(heavy-duty bag) 및 화분과 같은 농업 부문(agrisector)에 있어서 플라스틱 응용예에 특히 중요하다. 토양 통기에 관한 한 폼 응용예가 또한 고려되어야 한다. 문헌에 기술된 폴리에스테르의 토양 분해 성능은 항상 표준에 달하는 것은 아니다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 최신 압출 및 사출 성형 응용예에 대한 재료 전제 조건을 만족시키면서 또한 우수한 토양 분해성을 가지는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 전술된 생분해성 폴리에스테르 혼합물로서,
i) 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로, 하기 a-1) 내지 e-1)로부터 형성된 폴리에스테르 I 45∼95 중량%:
a-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 지방족 C9-C18 디카르복실산 또는 C9-C18 디카르복실산 유도체 40∼70 중량%;
b-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 중량%;
c-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 중량%;
d-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
e-1) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%;
ii) 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로, 하기 a-2) 내지 e-2)로부터 형성된 폴리에스테르 II 5∼55 중량%:
a-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 지방족 C4-C6 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체 40∼70 중량%;
b-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 중량%;
c-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 중량%;
d-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
e-2) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%;
iii) 중합체 혼합물 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로, 탄산칼슘 10∼25 중량%; 및
iv) 중합체 혼합물 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로, 탈크 3∼15 중량%
를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물에 의해 실현된다는 것을 발견하였다.
폴리에스테르 생분해성 필름은, 예를 들어 멀칭 필름으로서 사용될 수 있다. 이의 결정적 요건은 텅(tongue) 인열 강도뿐만 아니라 또한 특히 투명 멀칭 필름의 경우 태양광에 대한 안정성이다. (카본 블랙에 의한) 흑색 멀칭 필름은 이미 UV-흡수 효과를 가지고 있지만, 또한 열 방사도 흡수하는데, 이것은 적은 열이 토양에 전달되고 적어도 멜론 및 옥수수와 같은 특정 작물에서 실현될 수 있는 산출량/수확량 발전 효과가 이에 따라 더 높아지게 된다는 것을 의미한다.
WO 2009/071475에는 안정화제로서 히드록시페닐트리아진을 포함하는, 폴리에틸렌 등을 기초로 하는 멀칭 필름이 개시된다. 폴리에스테르 생분해성 필름은 WO 2009/071475에서 명쾌하게 기술되어 있지 않다. 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물로 이루어진 생분해성 폴리에스테르를 기초로 하는 생분해성 투명 멀칭 필름의 사용 기간은 종종 너무 짧다: 벽 두께에 따라 단지 2주임. 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 HALS 안정화제, 또는 이의 조합이, 멀칭 필름의 UV 안정화를 위해 통상 권장된다. UV 흡수제는 광으로부터 광의 자외선 부분을 여과시킴으로써 작용하여, 흡수된 광의 에너지가 열로 전환된다. HALS 안정화제는 중합체에서 광산화 발생된 절단 생성물(scission product)의 반응을 억제함으로써 작용한다. 관련된 유효 성분이 조합되었을 때, 2개의 상이한 분해 메카니즘을 억제하는 상승 효과가 실현된다. ecoflex® 부분 방향족 폴리에스테르(BASF SE)에 대한 연구에서는, 히드록시페닐트리아진계 UV 흡수제, 예컨대 Tinuvin® 1577 단독으로 사용되거나 또는 HALS 안정화제, 예컨대 Tinuvin® 111 또는 벤조페논을 기초로 하는 UV 흡수제, 예컨대 Uvinul® 3008과 함께 사용되어 특정한 안정화 효과를 제공하지만, 이러한 안정화 효과는 특히 좁은 벽 두께에서 투명 멀칭 필름에 실질적으로 불충분하다는 것이 밝혀졌다.
상기 멀칭 필름의 텅 인열 강도는 또한 특히 얇은 버전(30 미크론 미만)에서 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한 필드(지상)에서 사용 기간이 더 길고, 텅 인열 강도가 더 높으며, 동시에 토양(지하)에서 궁극적으로 분해되는, 생분해성, 바람직하게는 투명 멀칭 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명의 성분 i 내지 iv 이외에 UV 흡수제 2-(4,6-비스-비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀을 포함하고, 농업 응용예에 특히 유용한 폴리에스테르 혼합물에 의해 실현된다는 것을 밝혀냈다.
본 발명은 이하 더욱 구체적으로 기술된다.
원칙적으로, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 부분적 방향족 폴리에스테르로서 공지되는 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물을 기초로 하는 성분 i로서의 임의의 폴리에스테르 I 및 성분 ii로서의 임의의 폴리에스테르 II를 사용하여 수득가능하다. 상기 폴리에스테르에 의해 공유되는 특징은 이들이 DIN EN 13432의 의미 내에서 생분해성이 있다는 사실이다. 폴리에스테르 I과 II의 본질적 차이는 지방족 디카르복실산(a)의 쇄 길이이다.
본 발명의 목적의 경우 부분 방향족 폴리에스테르(성분 i 및 ii)는 또한 적은 비율의 서브 구조, 예컨대 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드 또는 폴리에스테르우레탄을 포함하는 폴리에스테르 유도체를 포함한다. 적당한 부분 방향족 폴리에스테르는 선형 폴리에스테르(WO 92/09654)를 포함한다. 분지되고/되거나 쇄 연장된 부분 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 분지된 부분 방향족 폴리에스테르가 상기 인용된 문헌, 본원에 명확하게 참고 인용되는 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448 또는 WO 98/12242로부터 공지되어 있다. 상이한 부분 방향족 폴리에스테르의 혼합물이 또한 유용하다. 흥미로운 최근의 개발은 재생가능한 원료를 기초로 한 것이다(WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 및 WO A 2010/034710 참조).
본 발명의 폴리에스테르 I 및 II는 바람직하게는 WO 2009/127556에 기술된 공정에 의해 수득된다. 여기에 기술된 공정은 젠틀한 작업 방법이 높은 점도와 낮은 산가가 조합된 폴리에스테르를 제공한다는 점에서 적당하다. 낮은 산가는 디이소시아네이트와의 효과적인 반응의 전제조건이어서, 본 발명의 낮은 MVR 값은 간단하고 체계적인 방식으로 수득가능하다. EN ISO 1133(190℃, 2.16 kg 중량)에 따라 멜트 용적률(MVR)이 0.5∼6.0 cm³/10분, 특히 0.8∼5 cm³/10분인 폴리에스테르가 텅 인열 강도와 관입 저항이 조합된 매우 얇은 필름의 제조에 특히 유용하다.
WO 2009/127556에 기술된 연속 공정을 이하 더욱 구체적으로 설명한다. 예를 들면, 1,4-부탄디올, 세바스산, 테레프탈산 및 경우에 따라 추가의 공단량체의 혼합물(촉매 불포함)을, 혼합하여 페이스트를 형성하거나, 또는, 대안적으로, 디카르복실산 및 디히드록시 화합물 및 경우에 따라 추가의 공단량체의 액체 에스테르(촉매 불포함)를, 반응기에 공급하고,
1. 제1 단계에서, 상기 혼합물을 연속 에스테르화하거나, 또는, 각각 전부 또는 일부 촉매와 함께 에스테르 교환하고;
2. 제2 단계에서, 1.)에 따라 수득된 에스테르화/에스테르 교환 생성물을, 적절한 경우 나머지 촉매와 함께, (바람직하게는, 생성물 스트림이 강하 필름 캐스케이드 상으로 병류 이동하고 반응 증기가 반응 혼합물로부터 계내 제거되는 탑 반응기에서) DIN 53728에 따라 점도수 20∼60 mL/g으로 연속 예비축합하고;
3. 제3 단계에서, 2.)로부터 수득가능한 생성물을, (바람직하게는, 케이지 반응기에서), to a DIN 53728에 따라 점도수 70∼130 mL/g으로 연속 예비축합하고;
4. 제4 단계에서, 3.)으로부터 수득가능한 생성물을, 압출기, List 반응기 또는 정적 혼합기에서 중첨가 반응으로 DIN 53728에 따라 점도수 160∼250 mL/g까지 쇄 연장제와 연속 반응시킨다.
WO 2009/127556에 기술된 연속 공정은 1.0 mg KOH/g 미만의 DIN EN 12634 산가 및 130 mL/g 초과의 점도수, 및 또한 6 cm³/10분(190℃, 2.16 kg 중량) 이하의 ISO 1133 MVR을 갖는 지방족-방향족 폴리에스테르를 제공한다.
폴리에스테르 I은 바람직하게는 다음과 같다:
a-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 지방족 C9-C18 디카르복실산 또는 C9-C18 디카르복실산 유도체 40∼70 중량%;
b-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 중량%;
c-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 중량%;
d-1) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
e-1) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%.
C9-C18 디카르복실산(성분 a-1)은 바람직하게는 아젤라산, 세바스산, 브라실산, C18 1,18-디카르복실산 또는 상응한 디카르복실산 유도체이다. 세바스산 및 이의 유도체는 성분 a-1로서 특히 유용하다. 전술된 디카르복실산은 요즘에는 재생가능한 원료로부터 입수가능하다.
지방족 디카르복실산 (a) 및 테레프탈산 (b)는 유리산으로서 또는 에스테르 형성 유도체의 형태로 사용될 수 있다. 유용한 에스테르 형성 유도체는 구체적으로는 디(C1-C6 알킬) 에스테르, 예컨대 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르를 포함한다. 디카르복실산의 무수물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
일반적으로, 중합의 시작시, 디올 대 이산의 비율이 1.0∼2.5:1의 범위, 바람직하게는 1.3∼2.2:1의 범위에 있도록 이산 (a 및 b)에 비례하여 디올 (c)를 조절한다. 디올의 과량은 중합 동안 빼내져서, 중합 완료시에는 대략 동몰비가 달성된다. "대략 동몰"이란 0.98∼1.0:1 범위의 디올/이산 비를 의미한다.
유용한 적어도 3가 알콜 (d)는, 예를 들면, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 폴리에테르 트리올, 특히 글리세롤을 포함한다. 성분 d는 구조적 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르(i)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 멜트 유동성은 생분해성 폴리에스테르가 처리에 더 용이해진다는 점, 예컨대 멜트 고화에 의해 자가 지지 필름/시트로 끌어당기기에 더 용이해진다는 점에서 향상된다.
쇄 연장제(e)는 다작용성, 특히 이작용성 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 옥사졸린, 카르복실산 무수물 또는 에폭시드이다.
용어 "에폭시드"는 특히 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기초로 하는 에폭시 함유 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 에폭시 기를 보유하는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메타)아크릴레이트이다. 글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 공중합체 함량이 20 초과, 더욱 바람직하게는 30 초과, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 초과인 공중합체는 특히 유리한 것으로 밝혀져 있다. 상기 중합체의 에폭시 당량(EEW)은 바람직하게는 150∼3000 g/등가물의 범위, 더욱 바람직하게는 200∼500 g/등가물의 범위이다. 중합체의 중량 평균 분자량(MW)은 바람직하게는 2000∼25,000의 범위, 특히 3000∼8000의 범위이다. 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 400∼6000의 범위, 특히 1000∼4000의 범위이다. 다분산도(Q)는 일반적으로 1.5∼5이다. 전술된 유형의 에폭시 함유 공중합체는, 예를 들어 Joncryl® ADR 브랜드 하에서 BASF Resins B.V.로부터 구입 가능하다. Joncryl® ADR 4368이 쇄 연장제로서 특히 유용하다.
유용한 이작용성 쇄 연장제(e)는 하기 화합물을 포함한다:
방향족 디이소시아네이트는, 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 이 중, 2,2'-, 2,4'- 및 또한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 일반적으로, 후자의 디이소시아네이트가 혼합물로서 사용된다. 디이소시아네이트는 또한 예를 들어 이소시아네이트 기를 캡핑하기 위해 총 중량을 기준으로 소량, 예컨대 최대 5 중량%의 우레티온 기를 포함할 수 있다.
본원에서 용어 "지방족 디이소시아네이트"는 특히 2∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)을 지칭한다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 특히, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아누레이트는 2∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트로부터 유도된 지방족 이소시아누레이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)을 포함한다. 알킬렌 디이소시아네이트는 여기서 선형 또는 분지형일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 예컨대 환형 삼량체, 오량체 또는 그 이상의 소중합체의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기초로 한 이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
2,2'-비스옥사졸린은 일반적으로 문헌[Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 11 (1972), pp. 287-288]로부터의 공정을 통해 수득가능하다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 R1이 단일 결합, (CH2)z 알킬렌 기(이때, z = 2, 3 또는 4임), 예컨대 메틸렌, 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,2-프로판디일 또는 페닐렌 기인 것이다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다.
폴리에스테르 I의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 5000∼100,000의 범위, 특히 10,000∼75,000 g/몰의 범위, 바람직하게는 15,000∼50,000 g/몰의 범위이고, 이의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 30,000∼300,000의 범위, 바람직하게는 60,000∼200,000 g/몰의 범위이고, 이의 Mw/Mn 비율은 일반적으로 1∼6의 범위, 바람직하게는 2∼4의 범위이다. 점도수는 (50:50 w/w o-디클로로벤젠/페놀로 측정하였을 때) 30∼450 g/mL이고, 바람직하게는 50∼400 g/mL의 범위이다. 융점은 85∼150℃의 범위, 바람직하게는 95∼140℃의 범위이다.
폴리에스테르 I은 일반적으로 멜트 용적률(MVR)이 EN ISO 1133(190℃, 2.16 kg 중량)에 따라 0.5∼10.0 cm³/10분, 바람직하게는 0.8∼5 cm³/10분이다.
폴리에스테르 II는 다음과 같이 형성된다:
a-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 지방족 C4-C6 디카르복실산 또는 C4-C6 디카르복실산 유도체 40∼70 중량%;
b-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 중량%;
c-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 중량%;
d-2) 성분 a 및 b의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
e-2) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%.
폴리에스테르 II 및 폴리에스테르 I의 본질적 차이는 디카르복실산(성분 a)의 쇄 길이이다. 디카르복실산 성분(a-2)은 디카르복실산 성분(a-1)이 갖는 것보다 짧은 쇄를 갖는다. C4-C6 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 특히 바람직하게는 아디프산을 지칭한다. 디카르복실산 숙신산 및 아디프산은 요즘에는 재생가능한 원료로부터 수득가능하다. 나머지 폴리에스테르 II의 정의(b-2, c-2, d-2 및 e-2)는 폴리에스테르 I로 상기 제시된 정의(b-1, c-1, d-1 및 e-1)에 상응한다.
폴리에스테르 II는, 예를 들면 상기 기술된 방법에 의해 수득가능하다. 경우에 따라, 폴리에스테르 II는 쇄 연장제(e)를 적게 사용하거나 또는 사용하지 않고 수득가능하다. WO 2009/127556에서 공지된 상기 기술된 공정에서 더 온화한 반응 조건 또는 더 짧은 반응 시간이 또한 달성되어 멜트 용적률(MVR)이 EN ISO 1133(190℃, 2.16 kg 중량)에 따라 예를 들어 0.5∼10.0 cm³/10분으로 구현될 수있다.
부분 방향족 폴리에스테르 II는 더욱 구체적으로는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)이다. 상용 PBAT 제품, 예컨대 ecoflex® F(BASF SE) 및 Eastar® Bio, Origo-Bi®(Novamont)이 바람직한 폴리에스테르 II이다.
토양에서 향상된 생분해성은 폴리에스테르 I이 연속상 또는 공동-연속상을 형성하고/하거나, 폴리에스테르 I 대 폴리에스테르 II의 혼합비가 다음과 같을 때 특히 수득된다.
따라서, 성분 i 및 ii를 기준으로, 50∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 65∼95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 70∼90 중량%의 폴리에스테르 I 및 성분 i 및 ii를 기준으로, 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼35 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10∼30 중량%의 폴리에스테르 II를 포함하는 폴리에스테르 혼합물이 바람직하다.
청구된 혼합비에서, 본 발명의 중합체 혼합물은 각 개별 성분: 폴리에스테르 I 및 폴리에스테르 II에 대하여 향상된 DIN EN ISO 17556 토양 생분해성을 나타낸다.
일반적으로, 폴리에스테르 I은 폴리에스테르 II보다 높은 DIN EN ISO 17566 토양 생분해성을 갖는다. 놀랍게도, 성분 i 및 ii를 기준으로, 70∼90 중량%의 폴리에스테르 i) 및 성분 i 및 ii를 기준으로, 10∼30 중량%를 포함하는 본 발명의 중합체 혼합물은 폴리에스테르 I보다 빨리 분해된다.
본 발명의 혼합물에 폴리에스테르 II의 첨가는 관입 저항의 향상을 추가로 유도한다. 이러한 효과는 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 추가의 5∼25 중량%의 폴리락트산을 사용하여 충전된 폴리에스테르 혼합물에서 특히 두드러진다.
멜트 용적률(MVR)이 EN ISO 1133(190℃, 2.16 kg 중량)에 따라 0.5∼2.0 cm³/10분인 폴리에스테르 I 및 멜트 용적률(MVR)이 EN ISO 1133(190℃, 2.16 kg 중량)에 따라 2.5∼10.0 cm³/10분인 폴리에스테르 II, 및 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10∼35 중량%의 충전제, 예컨대 바람직하게는 탄산칼슘 및 탈크의 중합체 혼합물에서 탁월한 텅 인열 강도 및 높은 관입 저항이 관찰된다.
폴리에스테르 혼합물은 따라서 추가의 성분을 여전히 포함할 수 있다. 모든 추가 성분을 포함하는 폴리에스테르 혼합물은 이하 중합체 혼합물로서 지칭된다.
탄산칼슘은 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 10∼25 중량%, 바람직하게는 10∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 12∼18 중량%로 사용될 수 있다. Omya의 탄산칼슘이 특히 적당한 것으로 입증되어 있다. 탄산칼슘의 평균 입도는 일반적으로 0.5∼10 마이크로미터, 바람직하게는 1∼5, 더욱 바람직하게는 1∼2.5 마이크로미터의 범위이다.
탈크는 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 3∼15 중량%, 바람직하게는 3∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼8 중량%로 사용될 수있다. Mondo Minerals의 탈크가 특히 적당한 것으로 밝혀져 있다. 탈크의 평균 입도는 일반적으로 0.5∼10, 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1∼3 마이크로미터이다.
충전제 탄산칼슘 및 탈크 이외에 추가의 광물이 존재할 수 있다: 흑연, 석고, 카본 블랙, 산화철, 염화칼슘, 카올린, 이산화규소(석영), 탄산나트륨, 이산화티탄, 실리케이트, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트, 광물 섬유 및 천연 섬유.
천연 섬유는 일반적으로 셀룰로스 섬유, 케나프 섬유, 마 섬유, 목분 또는 감자 껍질이다. 이는 중합체 혼합물을 기준으로 1∼20 중량%로 사용된다.
충전제 탄산칼슘 및 탈크를 포함하는 광물이 또한 나노충전제 형태로 사용될 수 있다. 나노충전제는 특히 미분된 시트-실리케이트, 바람직하게는 점토 광물, 더욱 바람직하게는 몬모릴로나이트 포함 점토 광물이고, 이의 표면은 하나 이상의 4원 암모늄 염 및/또는 포스포늄 염 및/또는 설포늄 염에 의해 변형된다. 천연 몬모릴로나이트 및 벤토나이트가 바람직한 점토 광물이다.
모두 합쳐, 폴리에스테르 혼합물은, 예를 들어 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 10∼35 중량%에서 충전제를 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 혼합물에는 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리히드록시알카노에이트, 전분, 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물로부터 제조된 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택된 중합체가 추가로 첨가될 수 있다.
폴리락트산은 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 6∼12 중량%로 첨가된다.
하기 범위의 성질을 갖는 PLA의 사용이 바람직하다:
· EN ISO 1133(190℃, 2.16 kg 중량)에 따른 멜트 용적률(MVR) 0.5∼30 cm³/10분, 특히 2∼40 cm³/10분;
· 융점 240℃ 미만;
· 유리 전이 온도(Tg) 55℃ 초과;
· 물 함량 1000 ppm 미만;
· 잔류 (락티드) 단량체 함량 0.3% 미만;
· 분자 중량 80,000 달톤 초과.
바람직한 폴리락트산의 예는 Ingeo® 8052D, 6201D, 6202D, 6251D, 3051D, 특히 Ingeo® 4020D, 4032D 또는 4043D 폴리락트산(NatureWorks)이다.
청구된 비율로의 PLA의 첨가는 중합체 혼합물로부터 수득된 폴리에스테르 필름의 특성(관입 저항 및 텅 인열 강도)에 추가의 뚜렷한 향상을 제공한다. 용이하게 유동하고 더욱 점성인 PLA의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리에스테르는 더욱 바람직하게는 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 5∼45 중량%로 사용될 수 있다.
용어 "지방족 폴리에스테르"는 또한 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산, 예컨대 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe) 또는 폴리에스테르아미드 또는 폴리에스테르우레탄 서브 구조를 갖는 상응한 폴리에스테르로부터 형성된 폴리에스테르로 이해된다. 지방족 폴리에스테르는, 예를 들어 회사 Showa Highpolymers 및 Mitsubishi에서 각각 상품명 Bionolle 및 GSPla 하에 판매된다. 더욱 최근의 개발이 WO-A 2010/034711에 기술된다.
중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 10∼35 중량%의 폴리히드록시알카노에이트 또는 전분이 폴리에스테르 필름에 첨가되는 경우 유사한 효과가 발견된다.
폴리히드록시알카노에이트는 주로 폴리-4-히드록시부티레이트 및 폴리-3-히드록시부티레이트 및 전술된 폴리히드록시부티레이트와 3-히드록시발러레이트, 3-히드록시헥사노에이트 및/또는 3-히드록시옥타노에이트의 코폴리에스테르이다. 폴리-3-히드록시부티레이트는, 예를 들어 PHB Industrial의 상품명 Biocycle® 하에서 및 Tianan의 상품명 Enmat® 하에서 입수가능하다.
폴리(3-히드록시부티레이트-코-4-히드록시부티레이트)는 특히 Metabolix로부터 공지되어 있다. 이는 상품명 Mirel®로 판매된다.
폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)는 P&G 또는 Kaneka로부터 공지되어 있다. 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)는 일반적으로 폴리히드록시알카노에이트를 기준으로 1∼20 몰%, 바람직하게는 3∼15 몰%의 3-히드록시헥사노에이트 함량을 갖는다. 폴리히드록시알카노에이트의 분자 중량(Mw)은 일반적으로 100,000∼1,000,000의 범위, 바람직하게는 300,000∼600,000의 범위이다.
전분은 또한 아밀로스로 이해되며; 열가소화되는 것은 표면 변성(EP-A 937120, EP-A 947559, EP-A 965615 참조)되거나 또는 그 외에 가소화제, 예컨대 글리세롤, 소르비톨 또는 물 등(EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP-A 652 910 참조)에 의해 열가소화되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 폴리에스테르 혼합물은 당업자에게 공지되어 있는 추가의 첨가제, 예컨대 플라스틱 기법에 관례적으로 첨가되는 재료, 예컨대 안정화제; 핵 형성제; 윤활제 및 이형제, 예컨대 스테아레이트(특히, 칼슘 스테아레이트); 가소제, 예컨대, 구연산 에스테르 등(특히, 트리부틸 아세틸시트레이트), 글리세르산 에스테르, 예컨대 트리아세틸글리세롤 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 계면활성제, 예컨대 폴리소르베이트, 팔미테이트 또는 라우레이트; 왁스, 예컨대 에루크아미드, 스테아르아미드 또는 베헨아미드, 비즈왁스 또는 비즈왁스 에스테르; 정전기방지제, UV 흡수제; UV 안정화제; 흐림방지제; 또는 염료를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 본 발명의 폴리에스테르 혼합물을 기준으로 0∼2 중량%, 특히 0.1∼2 중량%의 농도로 사용된다. 가소제는 본 발명의 폴리에스테르 혼합물에서 0.1∼10 중량%로 존재할 수 있다.
UV 흡수제로는, 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.2 중량%의 2-(4,6-비스-비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 UV 흡수제(vi)의 제법 및 특성은 WO 2009/071475로부터 공지되어 있다. 이에 의해 WO 2009/071475는 본원에서 명백하게 참고 인용된다.
중합체 혼합물, 특히 폴리락트산을 포함하는 혼합물은 또한 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로 0∼1 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%의, 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기초로 하는 에폭시 함유 공중합체를 포함할 수 있다. 에폭시 기를 보유하는 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메타)아크릴레이트이다. 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 초과의 공중합체의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 공중합체가 특히 유리한 것으로 밝혀지고 있다. 상기 중합체의 에폭시 당량(EEW)은 바람직하게는 150∼3000 g/등가물의 범위, 더욱 바람직하게는 200∼500 g/등가물의 범위이다. 중합체의 중량 평균 분자량(MW)은 바람직하게는 2000∼25,000의 범위, 특히 3000∼8000의 범위이다. 중합체의 수 평균 분자 중량(Mn)은 바람직하게는 400∼6000의 범위, 특히 1000∼4000의 범위이다. 다분산도(Q)는 일반적으로 1.5∼5의 범위이다. 전술된 유형의 에폭시 함유 공중합체는, 예를 들어 Joncryl® ADR 브랜드 하에서 BASF Resins B.V.로부터 구입 가능하다. Joncryl® ADR 4368이 특히 적당하다. 성분 v는 특히 PLA-함유 폴리에스테르 혼합물로 사용된다.
바람직한 구체예는 하기 성분의 생분해성 폴리에스테르 혼합물에 관한 것이다:
i) 성분 i 및 ii를 기준으로, 폴리에스테르 I 45∼95 중량%, 바람직하게는 50∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 65∼95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 70∼90 중량%;
ii) 성분 i 및 ii를 기준으로, 폴리에스테르 II 5∼55 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼35 중량%, 더욱 더 바람직하게는 10∼30 중량%;
iii) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로, 탄산칼슘 10∼25 중량%;
iv) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로, 탈크 3∼15 중량%, 바람직하게는 3∼10 중량%;
v) 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 전분, 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물로부터 제조된 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체 0∼50 중량%, 바람직하게는 5∼45 중량%; 특히 바람직하게는 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로, 폴리락트산 5∼25 중량% 범위;
vi) 중량 of 성분 i 내지 vi의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 안정화제, 핵 형성제, 윤활제 및 이형제, 계면활성제, 왁스, 정전기방지제, 흐림방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제 또는 기타 플라스틱 첨가제, 특히 바람직하게는 UV-흡수제 2-(4,6-비스-비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀 0∼2 중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%.
본 발명의 목적의 경우, 중합체 혼합물은, DIN EN ISO 17556에 따라, 2년 내 생분해성의 백분율 정도가 90% 이상인 경우, "토양 내 생분해성" 특징을 만족한다. 사용된 제품의 환경독성학을 테스트하고 중금속 제한([Vicotte's "ok biodegradable soil" 증명] 참조)을 따르는 것이 추가적으로 필요하다. 토양 내 궁극적인 호기성 생분해성은 호흡계에서의 산소 요건 또는 (전적으로 또는 비교적 셀룰로스로) 발생된 이산화탄소의 양을 측정함으로써 측정될 수 있다.
생분해성의 일반적인 효과는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물이 타당하고 증명가능한 간격 내에서 이산화탄소, 물 및 바이오매스로 전환된다는 점이다. 분해는 효소적으로, 가수분해적으로, 산화적으로 및/또는 전자기 방사선, 예컨대 UV 방사선의 작용에 의해 실시될 수 있고, 대부분 미생물, 예컨대 박테리아, 효모, 균류 및 조류(algae)의 작용으로 인한 것일 수 있다.
퇴비화능 관점에서의 생분해성은, 예를 들면, 퇴비와 혼합되고 일정 시간 동안 저장되는 폴리에스테르에 의해 정량화된다. 예를 들어 (ISO 14855를 참조하는) DIN EN 13432에 따르면, 퇴비화 동안 숙성된 퇴비를 통해 CO2-불포함 공기를 유동시키고 숙성된 퇴비에는 규정된 온도 프로그램을 실시한다. 여기서 생분해성은, 생분해성의 백분율 정도로서, (샘플 없이 퇴비에 의해 방출된 CO2의 공제 후) 샘플로부터 순 CO2 방출 대 샘플에 의해 방출가능한 CO2의 최대량(샘플의 탄소 함량으로부터 계산됨)의 비율을 통해 규정된다. 생분해성 폴리에스테르/폴리에스테르 혼합물은 통상 단지 수일의 퇴비화 후 명백한 분해 조짐, 예컨대 진균 성장, 균열 및 바닥깎기(holing)를 보여준다. 생분해성을 측정하는 기타 방법은 예를 들어 ASTM D 5338 및 ASTM D 6400-4에서 기술된다.
초기에 언급된 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 추가 작업에서 배향 포함 및 불포함한, 금속화 또는 SiOx 코팅 포함 및 불포함한, 망 및 직포, 관형 필름, 칠 롤 필름(chill roll film)의 제조에 유용하다.
성분 i) 내지 vi)을 포함하는, 초기에 규정된 폴리에스테르 혼합물은 관형 필름 및 신장 랩핑 필름(stretch wrapping film)에 특히 유용하다. 여기서 가능한 응용예는 버텀 거세트 백(bottom gusset bag), 사이드 심 백(side seam bag), 그립 홀 캐리어 백(grip hole carrier bag), 수축 레벨 또는 베스트 유형 캐리어 백, 인라이너, 중자루, 냉동용 백, 퇴비화 백, 농업용 필름(멀칭 필름), 식품 포장용 필름 백, 박리가능 폐쇄 필름(투명 또는 불투명), 용접가능 폐쇄 필름(투명 또는 불투명), 소세지 케이싱, 샐러드 필름, 과일 및 식물, 고기 및 어류용 킵-프레시 필름(keep-fresh film)(신장 랩핑 필름), 펠렛 랩핑용 신장 랩핑 필름, 망용 필름, 스넥, 제과류 바 및 뮤즐리 바를 위한 포장 필름, 유제품 포장(요거트, 크림 등), 과일 및 식물을 위한 박리가능 뚜껑 필름, 스모크 소세지 및 치즈를 위한 반-경질 포장이다.
성분 i) 내지 vi)을 포함하는 폴리에스테르 혼합물로부터 압출된 싱글 또는 멀티 관형, 캐스트 또는 프레스 필름은 성분 iii) 내지 v)가 없는 혼합물로부터 압출되었을 때보다 뚜렷하게 더 높은 인장 강도(EN ISO 6383-2:2004에 따름)를 갖는다. 텅 인열 강도는 특히 예를 들어 바이오폐기물 백 또는 얇은벽 캐리어 백(예, 베스트 유형 캐리어 백, 과일 백)을 위한 얇은 (관형) 필름의 분야에서 제품의 매우 중요한 특성이다. 텅 인열 강도는 또한 농업 부문에서 멀칭 필름에 매우 중요하다.
성분 i) 내지 vi)을 포함하는 폴리에스테르 혼합물은 또한 예를 들어 토양 통기, 화분 또는 묘목용 용기와 같은 폼 응용예에 유용하다.
UV 흡수제 (vi) 2-(4,6-비스-비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀을 포함하는 폴리에스테르 필름은 야외 부문, 예컨대 건축 구조물, 특히 농업품으로 예정되는 응용예에 더욱 특히 사용된다. 농업품은 멀칭 필름, 커버링 필름, 사일로 필름, 슬릿 필름 테이프, 직포, 부직포, 클립, 텍스타일, 실, 어망, 이차 포장재, 예컨대 토탄, 비료, 시멘트, 작물 보호제, 종자 또는 화분 등을 위한 중자루이다.
농업품은 일반적으로 바람 및 날씨, 특히 태양광에 노출된다. 이는 필드에서 규정된 사용 기간을 보장하기 위해 안정화되어야 한다.
성능 관련 측정:
부분 방향족 폴리에스테르의 분자 중량(Mn 및 Mw)이, 용출을 위해 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) + 0.05 중량%의 칼륨 트리플루오로아세테이트를 사용하여 DIN 55672-1에 따라 측정되었다. 좁게 배분된 폴리메틸 메타크릴레이트 표준이 보정을 위해 사용되었다. 점도수가 DIN 53728(1985년 1월 파트 3) 모세관 점도계에 따라 측정되었다. M-II 유형 Ubbelohde 마이크로점도계가 사용되었다. 사용된 용매는 50/50 (w/w) 페놀/o-디클로로벤젠이었다.
기술된 방법은 MVR(EN ISO 1133(190℃, 2.16 kg 중량)의 실시와 관련된 필요 상세/차이)을 측정하는데 사용되었다.
텅 인열 강도는 ProTear 기기를 사용하여 정반경(43 mm 인열 길이)의 테스트 검체 상에서 EN ISO 6383-2:2004에 따라 Elmendorf 테스트를 통해 측정되었다.
탄성 계수 및 파단 신장률은 약 30 ㎛ 두께의 블로운 필름 상에서 ISO 527-3 인장 테스트로 측정되었다.
ASTM D 1709 다트 드롭 테스트 방법 A를 30 ㎛ 두께 필름에 적용하여 필름 상에 다트를 떨어뜨려 필름을 통과하는데 필요한 최대 에너지를 측정하였다. 이 에너지는 특정 높이로부터 필름 상에 떨어뜨리고 50% 실패율을 유도하는 다트 중량(g)의 측면에서 표시된다(부록에서 ASTM 참조).
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교 혼합물의 분해 속도는 DIN EN ISO 17556(2012년 12월 1일)에 따라 측정되었다:
호기성 생분해 동안, 기재는 미생물 활동에 의해 이산화탄소, 물 및 바이오매스로 전환되었다. 여기서 기술된 테스트 방법은 토양 내 중합체 샘플의 생분해의 정량적 추적을 허용한다.
접종물은 2 mm 체로 거친 구성성분을 제거한 후 천연 토양의 혼합물로 이루어졌다. 접종물의 물 함량은 토양 혼합물의 최대 용수량의 40∼60%로 조절되었다. pH는 6∼8, 더욱 구체적으로는 7.2였다. 중합체 샘플(분말)을 접종물(토양 500 g 당 1 g 중합체)과 직접 혼합시키고 반응기에 배치하였다. 반응기는 수산화칼륨 용액을 가져서 발생된 이산화탄소를 흡수하는 용기 뿐만 아니라 또한 물을 가져서 토양으로부터 건조를 막는 용기를 함유하였다. 반응기를 기밀하게 밀봉하고 25℃의 암실에서 보관하였다.
발생된 이산화탄소의 양은 적정에 의해 측정되었다. 매 적정 후, 수산화칼륨 용액을 재생시키고 토양을 섞고, 필요하다면 습윤시켰다.
생분해는 발생된 이산화탄소의 양으로부터 계산하였다. 이를 위해서는, 단지 배경 배출(중합체 샘플을 포함하지 않은 접종물의 이산화탄소 생성: 블랭크 테스트)을 허용하고 중합체 샘플의 총 유기 탄소(TOC) 함량을 아는 것이 필요하였다.
I. 사용된 재료:
i-1 폴리(부틸렌 세바케이트-코-테레프탈레이트)
처음에 디메틸 테레프탈레이트(70.11 kg), 1,4-부탄디올(90.00 kg), 글리세롤(242.00 g), 테트라부틸 오르쏘티타네이트(TBOT)(260.00 g) 및 세바스산(82.35 kg)을 250 L 탱크에 붓고 이 장치를 질소로 퍼징하였다. 내부 온도 최대 200℃로 메탄올을 증류시켰다. 약 160℃로 냉각시킨 후, 혼합물을 내부 온도 최대 250℃에서 진공(< 5 mbar) 축합시켰다. 원하는 점도를 이룬 후 실온으로 냉각시켰다. 예비폴리에스테르의 점도수는 80 mL/g이었다.
Rheomix 600 부착기가 구비된 Rheocord 9000 Haake 혼련기에서 쇄 연장을 수행하였다. 예비폴리에스테르를 220℃에서 용융시키고 멜트와 폴리에스테르 I을 기준으로 0.9 중량%의 HDI(헥사메텐 디이소시아네이트)를 적가 혼합시켰다. 토크(torque)를 관찰함으로써 반응 진행을 추적하였다. 최대 토크를 달성한 후 반응 혼합물을 냉각시키고, 쇄 연장된 생분해성 폴리에스테르를 제거하고 특징화하였다. 폴리에스테르 i-1은 MVR이 1.0 cm³/10분이었다.
i-2 폴리(부틸렌 세바케이트-코-테레프탈레이트)
예비폴리에스테르를 실시예 1과 유사하게 제조하고 0.3 중량의 HDI(헥사메텐 디이소시아네이트)와 혼합하였다. 폴리에스테르 i-2는 MVR이 4.6 cm³/10분이었다.
ii-1 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)
폴리에스테르 ii-1을 제조하기 위해, 87.3 kg의 디메틸 테레프탈레이트, 80.3 kg의 아디프산, 117 kg의 1,4-부탄디올 및 0.2 kg의 글리세롤과 0.028 kg의 테트라부틸 오르쏘티타네이트(TBOT)를 함께 혼합하고, 알콜 성분과 산 성분 사이의 몰비는 1.30이었다. 반응 혼합물을 180℃의 온도로 가열하고 6시간 동안 이 온도에서 반응시켰다. 이어서 온도를 240℃로 상승시키고 과량의 디히드록시 화합물을 3시간에 걸쳐 진공 증류시켰다. 이후, 0.9 kg의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 1시간 동안 240℃에서 점차적인 계량 첨가를 하였다.
이렇게 수득된 폴리에스테르 ii-1의 융점은 119℃이고 MVR은 3.1 cm³/10분이었다.
iii-1) OMYA의 유형 "Omyafilm 764 OM"의 탄산칼슘
iv-1) Mondo Minerals의 유형 "Microtalk IT extra"의 탈크
v-1) Natureworks LLC의 폴리락트산(PLA) Ingeo® 4043D
v-2) Natureworks LLC의 폴리락트산(PLA) Ingeo® 8052D
vi-1) 뱃치 A: 폴리에스테르 ii-1 중 Joncryl ADR 4368의 20 중량% 마스터뱃치(제조를 위해 EP A 1838784 참조)
II. 화합
실시예 1 내지 4 및 비교예 V1 내지 V3a의 중합체 혼합물을 하기 표 1 및 2에 기록된 정량비로 혼합하고 L/D 44 및 11 구역을 갖는 Coperion ZSK40 MC 압출기 상에서 화합하였다. 배럴 온도는 180∼210℃이고 멜트 온도는 240∼270℃였다. 성분 i-1, ii-1, v-1 및 vi-1을 구역 1에 냉각 공급하고, 성분 iii-1을 구역 8에 측면 공급하고, 성분 iv-1을 구역 5에 측면 공급하였다. 스크류 속도, 처리량 및 모든 기타 공정 파라미터는 화합물에 적절히 최적화되었다.
III. 필름 제조:
블로운 필름 라인
30 mm 스크류를 가지며 평활 공급 섹션 및 3-구역 스크류가 구비된 25 D 길이 압출기로 관형 필름 라인을 작동시켰다. 공급 섹션을 최대 처리량에서 약 10∼15 kg/h의 냉수로 냉각시켰다. 멜트 온도가 170∼190℃이 되도록 구역 온도를 선택하였다. 다이 온도는 160∼180℃의 범위였다. 다이 직경은 80 mm이고, 다이 폭은 0.8 mm였다. 3.5:1의 블로우업(blow-up) 비율이 관형 필름에 대해 약 440 mm의 레이-플랫(lay-flat) 폭을 유도하였다.
IV. 결론
Figure pct00001
테스트는, 충전된 폴리에스테르 II(V2 참조)가 매우 우수한 관입 저항(다트 드롭)을 갖는 반면, 충전된 폴리에스테르 I(V3 참조)이 매우 우수한 텅 인열 강도를 갖는다는 것을 나타낸다. 본 발명의 폴리에스테르 혼합물(실시예 1 내지 4 참조)은 매우 우수한 텅 인열 강도와 우수한 관입 저항(다트 드롭)을 갖는다.
Figure pct00002
폴리에스테르 I은 폴리에스테르 II보다 신속한 토양 분해성을 갖는다. 더욱 더 놀라운 것은 폴리에스테르 I 및 폴리에스테르 II의 본 발명의 혼합물이 토양에서 폴리에스테르 I보다 더 뚜렷히 신속하게 분해되어 2개의 개별 성분의 토양 분해성보다 우수한 토양 분해성을 갖는다는 것이다.

Claims (10)

  1. 생분해성 폴리에스테르 혼합물로서,
    i) 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로, 하기 a-1) 내지 e-1)로부터 형성된 폴리에스테르 I 45∼95 중량%:
    a-1) 성분 a 및 b를 기준으로, 지방족 C9-C18 디카르복실산 또는 C9-C18 디카르복실산 유도체 40∼70 몰%;
    b-1) 성분 a 및 b를 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 몰%;
    c-1) 성분 a 및 b를 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 몰%;
    d-1) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
    e-1) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%; 및
    ii) 성분 i 및 ii의 총 중량을 기준으로, 하기 a-2) 내지 e-2)로부터 형성된 폴리에스테르 II 5∼55 중량%:
    a-2) 성분 a 및 b를 기준으로, 지방족 C4-C6 디카르복실산 또는 C4-C6 디카르복실산 유도체 40∼70 몰%;
    b-2) 성분 a 및 b를 기준으로, 테레프탈산 또는 테레프탈산 유도체 30∼60 몰%;
    c-2) 성분 a 및 b를 기준으로, C3-C6 디올 98∼100 몰%;
    d-2) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 적어도 3가 알콜 0∼2 중량%;
    e-2) 성분 a 내지 e의 총 중량을 기준으로, 쇄 연장제 0∼2 중량%;
    iii) 중합체 혼합물 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로, 탄산칼슘 10∼25 중량%; 및
    iv) 중합체 혼합물 i 내지 iv의 총 중량을 기준으로, 탈크 3∼15 중량%
    를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 I의 이산 성분(a-1)은 세바스산 또는 세바스산 유도체인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 II의 이산 성분(a-2)은 아디프산 또는 아디프산 유도체인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 전분, 또는 지방족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물로부터 제조된 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체(v)가 0∼50 중량% 첨가되는 것인 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 폴리카프로락톤(PCL), 또는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES) 및 폴리카프로락톤(PCL)으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 폴리에스테르를 5∼45 중량% 이용하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  6. 제4항에 있어서, 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 전분 및/또는 폴리히드록시알카노에이트를 5∼45 중량% 이용하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  7. 제4항에 있어서, 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 폴리락트산을 5∼25 중량% 이용하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 안정화제, 핵 형성제, 윤활제 및 이형제, 계면활성제, 왁스, 정전기방지제, 흐림방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, UV 안정화제 또는 기타 플라스틱 첨가제를 0.1∼1.5 중량% 이용하는 생분해성 폴리에스테르 혼합물.
  9. 쇼핑 백, 콤포스트 백(compost bag) 또는 바이오폐기물통(biowaste bin)용 인라이너의 제조에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 혼합물의 용도.
  10. 멀칭 필름, 커버링 필름, 토양 통기용 비드 폼, 사일로 필름, 슬릿 필름 테이프, 직포, 부직포, 클립, 텍스타일, 실, 어망, 이차 포장재, 중자루(heavy-duty bag), 화분으로 이루어진 군에서 선택된 농업품의 제조에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 혼합물의 용도.
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