KR102045863B1 - 생분해성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102045863B1
KR102045863B1 KR1020137032281A KR20137032281A KR102045863B1 KR 102045863 B1 KR102045863 B1 KR 102045863B1 KR 1020137032281 A KR1020137032281 A KR 1020137032281A KR 20137032281 A KR20137032281 A KR 20137032281A KR 102045863 B1 KR102045863 B1 KR 102045863B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
components
total weight
acid
film
Prior art date
Application number
KR1020137032281A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140033079A (ko
Inventor
프란치스카 프레세
로베르트 로스
위르겐 케크
외르크 오위페르만
칭 양
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44511749&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102045863(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140033079A publication Critical patent/KR20140033079A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102045863B1 publication Critical patent/KR102045863B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65F—GATHERING OR REMOVAL OF DOMESTIC OR LIKE REFUSE
    • B65F1/00—Refuse receptacles; Accessories therefor
    • B65F1/0006—Flexible refuse receptables, e.g. bags, sacks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/12—Hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65F—GATHERING OR REMOVAL OF DOMESTIC OR LIKE REFUSE
    • B65F2250/00—Materials of refuse receptacles
    • B65F2250/105—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은, i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르; ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 폴리락트산; iii) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘; iv) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크(talc); v) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%의, 에폭시드 기를 함유하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체; 및 vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리에스테르 필름{BIODEGRADABLE POLYESTER FILM}
본 발명은,
i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르;
ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 폴리락트산;
iii) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘;
iv) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크(talc);
v) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체; 및
vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
을 포함하는, 생분해성 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 상기 폴리에스테르 필름의 용도;
i) 성분들의 총 중량을 기준으로 75 내지 95 중량%의, 중합체 락트산, 및 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 생분해성 폴리에스테르; 및
vi) 성분들의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
을 포함하는 마스터배치(masterbatch); 및
또한 상기 언급된 마스터배치를 사용하여 규정된 "분해 시간"을 갖는 바람직하게는 투명한 멀치(mulch) 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
마스터배치에 사용된 UV 흡수제 (vi)는, 트리아진 부류에 속하고 예외적인 흡수 성능을 갖는 매우 안정한 발색단을 기재로 한다. 이 UV 흡수제는, 이것이 매우 높은 흡수도 및 또한 매우 광범위한 흡수 곡선을 갖기 때문에, 290 내지 350 nm 파장 범위에서 현재 사용된 다른 모든 UV 흡수제보다 우수하다. UV 흡수제는 또한 탁월한 내광성 및 낮은 휘발성을 가지며, 따라서 시간 경과에 걸쳐서 흡수 성능에서 변화가 거의 나타나지 않는다.
WO 2002/016468에는 충전된 생분해성 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 상기 명세서에는 충전제 탄산칼슘 (성분 iii)과 탈크 (성분 iv)의 임의 조합물이 기재되어 있지 않다. WO 2002/016468에 개시된 폴리에스테르 필름은 항상 그 가공 특성 (낮은 필름 버블 안정성) 및 인열 전파 저항(tear propagation resistance)에 대하여서는 충분히 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 신뢰성있게 가공되어 블로운 필름을 얻을 수 있는, 개선된 인열 전파 저항을 갖는 폴리에스테르 필름을 개발하는 것이었다.
생분해성 폴리에스테르 필름은 예를 들어, 멀치 필름으로 사용될 수 있다. 여기서 높은 인열 전파 저항에 대한 요건과 함께 결정적인 요건은 특히 투명한 멀치 필름에 대한 일사(insolation) 저항이다. 흑색으로 착색된 (카본 블랙 착색된) 멀치 필름이 UV를 흡수한다 하더라도, 열 방사선이 또한 흡수되고, 따라서 더욱 적은 열이 토양을 통해 투과되고, 적어도 특수한 작물, 예컨대 멜론 및 옥수수에 대해 얻어질 수 있는 수확량/더욱 이른 수확 효과가 감소된다.
WO 2009/071475에는 예를 들어, 폴리에틸렌을 기재로 하며 안정화제로 히드록시페닐트리아진을 포함하는 멀치 필름이 개시되어 있다. WO 2009/071475에는 마찬가지로 PMMA 기재의 폴리에스테르 필름이 언급되어 있다. WO 2009/071475에는 생분해성 폴리에스테르 필름이 명확하게 기재되어 있지 않다. 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산으로 및 지방족 디히드록시 화합물로 구성된 생분해성 폴리에스테르 기재의 생분해성 투명 멀치 필름의 수명은 종종 실제적으로 과도하게 짧다: 벽 두께에 따라 다르지만 단지 2주. 광 안정화제, 예컨대 UV 흡수제 및 HALS 안정화제, 또는 이 둘 모두의 조합물이 멀치 필름에 UV 안정화 효과를 제공하기 위해 일반적으로 권장된다. UV 흡수제는 빛으로부터 자외선을 걸러 내고, 따라서 흡수된 빛의 에너지가 열로 전환된다. HALS 안정화제를 사용하면, 중합체 중에서 광산화적으로 생성된 분해 생성물의 반응이 억제된다. 상기 언급된 활성 성분을 조합시키면 두 개의 상이한 분해 메커니즘의 억제에 대한 상승효과가 나타난다. 에코플렉스(Ecoflex)® 반방향족 폴리에스테르 (바스프 에스이(BASF SE))에 대한 연구로부터, 심지어 히드록시페닐트리아진 기재 UV 흡수제, 예를 들어 티누빈(Tinuvin)® 1577을 HALS 안정화제, 예를 들어 티누빈® 111, 또는 벤조페논 기재의 UV 흡수제, 예를 들어 유비눌(Uvinul)® 3008과 조합시키는 경우에 이들이 특정의 안정화 효과를 제공한다 하더라도, 이것은 특히 낮은 벽 두께를 갖는 투명한 멀치 필름에 대해서는 결코 충분히 만족스럽지 않음이 나타났다.
또한, 상기 멀치 필름에 대한 얇은 실시양태 (30 마이크론 미만)는 인열 전파 저항에 대해서 충분히 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 더욱 긴 경작지 수명 및 더욱 큰 인열 전파 저항을 갖는 생분해성의, 바람직하게는 투명한 멀치 필름을 제공하는 것이었다.
따라서, i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 95 중량%의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르;
ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 폴리락트산;
iii) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 17 중량%의 탄산칼슘;
iv) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 탈크;
v) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체; 및
vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름이 개발되었다.
성분 vi는 단지 일사에 대해 장기간 노출되는 필름, 예를 들어 멀치 필름에 대해서 유용하다.
표 4 및 5로부터의 결과를 비교함으로써, 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 폴리락트산 함량을 갖는 필름이 특히 높은 인열-전파 저항을 나타냄을 알 수 있다.
그 인열 전파 저항에 대해서 뿐만 아니라 그 경작지 수명에 대해서도 개선을 나타내는, 성분 i 내지 vi를 갖는 청구항 제3항의 멀치 필름이 또한 바람직하다.
본 발명을, 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 혼합물을 제조하기 위해 원칙적으로 성분 i로 사용될 수 있는 물질은, 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 반방향족 폴리에스테르로 공지된 폴리에스테르 중 임의의 것, 및 지방족 디카르복실산으로 그리고 지방족 디올로 제조된 지방족 폴리에스테르 중 임의의 것이다. 상기 폴리에스테르에 대한 공통적인 특성은, 이들 폴리에스테르가 DIN EN 13432에 따라서 생분해가능하다는 점이다. 이러한 폴리에스테르의 복수개의 혼합물은 물론 성분 i로도 적합하다.
본 발명에서, 표현 "반방향족 폴리에스테르" (성분 i)는 또한 폴리에스테르 유도체, 예컨대 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르아미드, 또는 폴리에테르에스테르아미드, 및 폴리에스테르 우레탄을 의미하는 것으로 의도된다. 적합한 반방향족 폴리에스테르 중에는 선형의 비-사슬-연장된 폴리에스테르 (WO 92/09654)가 있다. 사슬 연장되고/되거나 분지된 반방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 상기 반방향족 폴리에스테르는, 본원에 명확하게 참고로 포함된 도입부에 언급된 명세서 WO 96/15173 내지 15176, 21689 내지 21692, 25446, 25448, 또는 WO 98/12242에 공지되어 있다. 다양한 반방향족 폴리에스테르의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 관심받고 있는 비교적 최근의 개발은 재생가능한 원료를 기재로 한다 (WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354, 또한 WO-A 2010/034710 참고). 표현 "반방향족 폴리에스테르"는 특히 제품, 예컨대 에코플렉스® (바스프 에스이) 및 이스타(Eastar)® 바이오, 및 오리고(Origo)-비® (노바몬트(Novamont))를 의미한다.
특히 바람직한 반방향족 폴리에스테르는, 필수 성분으로
A) a1) 30 내지 99 몰%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 또는 그 혼합물, a2) 1 내지 70 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 또는 그 혼합물로 제조된 산 성분 A;
B) 산 성분 A를 기준으로 98 내지 102 몰%의, 하나 이상의 C2-C12 알칸디올 또는 그 혼합물로부터 선택된 디올 성분 B; 및
C) 성분 A 및 B를 기준으로 0.01 내지 3 중량%의, c1) 에스테르 형성가능하거나 또는 아미드 형성가능한 3개 이상의 기를 갖는 화합물, c2) 디- 또는 폴리이소시아네이트, c3) 디- 또는 폴리에폭시드, 또는 c1) 내지 c3)으로 제조된 혼합물로부터 선택된 성분 C
를 포함하는 폴리에스테르이다.
지방족 산으로 또는 상응하는 유도체 a1로 사용될 수 있는 화합물은 일반적으로 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 이들은 선형 또는 분지형 화합물일 수 있다. 그러나, 원칙적으로 더 많은 수의 탄소 원자를 갖는, 예를 들어 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 또한 사용할 수 있다.
언급될 수 있는 예로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, α-케토글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 디글리콜산, 옥살로아세트산, 글루탐산, 아스파르트산, 이타콘산 및 말레산이 있다. 여기서 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체를 개별적으로, 또는 그의 둘 이상으로 제조된 혼합물 형태로 사용하는 것이 가능하다.
숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 또는 그 각각의 에스테르 형성 유도체, 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 숙신산, 아디프산, 또는 세박산, 또는 그 각각의 에스테르 형성 유도체, 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 숙신산, 아젤라산, 세박산 및 브라실산은, 이들이 재생가능한 원료로부터 얻을 수 있다는 추가의 이점을 갖는다.
하기 지방족-방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다: 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트 (PBSeT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 (PBST).
방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성 유도체 a2는 개별적으로, 또는 그의 둘 이상으로 제조된 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 테레프탈산, 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디올 B는 일반적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸디올로부터, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올로부터 선택된다.
적합한 알칸디올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이 있다. 특히 바람직한 것은 특히 성분 a1)로 아디프산과 함께 1,4-부탄디올, 특히 성분 a1)로 세박산과 함께 1,3-프로판디올이다. 1,3-프로판디올은 또한, 이것이 재생가능한 원료 형태로 얻어질 수 있다는 이점을 갖는다. 다양한 알칸디올의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직한 반방향족 폴리에스테르는 1000 내지 100,000 g/mol 범위, 특히 9000 내지 75,000 g/mol 범위, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol 범위 내 몰 질량 (Mn)에 의해, 그리고 60 내지 170℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위 내의 융점에 의해 특성결정된다.
표현 "지방족 폴리에스테르" (성분 i)는 지방족 디올로 그리고 지방족 디카르복실산으로 제조된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 (PBA), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트 (PBSSe), 및 폴리부틸렌 세바케이트 (PBSe), 또는 상응하는 폴리에스테르 아미드 또는 폴리에스테르 우레탄을 의미한다. 지방족 폴리에스테르는 예를 들어, 쇼와 하이폴리머스(Showa Highpolymers)에 의해 바이오놀레(Bionolle)로, 그리고 미츠비시(Mitsubishi)에 의해 지에스플라(GSPla)로 판매되고 있다. WO-A 2010/034711에는 더욱 최근의 개발이 기재되어 있다.
성분 i에서의 폴리에스테르는 또한 지방족-방향족 폴리에스테르로 그리고 순수하게 지방족인 폴리에스테르로 제조된 혼합물, 예를 들어 PBAT와 PBS로 제조된 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
성분 ii는 특히 폴리락트산 (PLA)을 포함한다.
하기 특성 프로파일을 갖는 폴리락트산을 사용하는 것이 바람직하다:
- 0.5 내지, 바람직하게는 2 내지 30 ml/10 분, 특히 9 ml/10 분의 용융 부피 속도(melt volume rate)(ISO 1133에 따른 190℃ 및 2.16 kg에 대한 MVR);
240℃ 미만의 융점;
55℃ 초과의 유리 전이 온도 (Tg);
1000 ppm 미만의 물 함량;
0.3% 미만의 잔류 단량체 함량 (락티드);
80,000 달톤 초과의 분자량.
바람직한 폴리락트산의 예로는, 네이쳐웍스(NatureWorks)® 6201D, 6202D, 6251D, 3051D, 특히 4020D 또는 4043D (네이쳐웍스 제품인 폴리락트산)가 있다.
성분 ii의 사용량은 성분 i 및 ii를 기준으로 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
성분 iii으로, 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 특히 12 내지 18 중량%의 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 오미야(Omya) 제품인 탄산칼슘이 특히 적합한 것으로 입증되었다. 탄산칼슘의 평균 입자 크기는 일반적으로 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 ㎛이다.
성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 탈크가 성분 iv로 사용된다. 몬도 미네랄스(Mondo Minerals) 제품인 탈크가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 탈크의 평균 입자 크기는 일반적으로 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎛이다.
흥미롭게도, 탄산칼슘 iii (초크)을 첨가하면 제품의 생분해성이 추가로 개선될 수 있음이 확인되었다. 탈크 iv는 차례로 탄성 계수를 증가시키는 효과적인 방법을 제공한다.
성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 충전제 iii) 및 iv)의 전체는 일반적으로 13 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 18 내지 25 중량%이다.
중합체 혼합물에, 특히 폴리락트산 함유 혼합물에, 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체 (성분 v)를 첨가하는 것이 또한 가능할 수 있다. 에폭시 기 함유 단위체는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 유리한 것으로 입증된 공중합체는 공중합체를 기준으로 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 바람직하게는 50 중량% 초과의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖는 것들이다. 상기 중합체 내 에폭시 당량 중량 (EEW)은 바람직하게는 150 내지 3000 g/당량, 특히 바람직하게는 200 내지 500 g/당량이다. 중합체의 평균 분자량 (중량-평균) Mw은 바람직하게는 2000 내지 25,000, 특히 3000 내지 8000이다. 중합체의 평균 분자량 (수-평균) Mn은 바람직하게는 400 내지 6000, 특히 1000 내지 4000이다. 다분산도 (Q)는 일반적으로 1.5 내지 5이다. 에폭시 기를 함유하는 상기 언급된 유형의 공중합체는 예를 들어, 바스프 레진스 비.브이.(BASF Resins B.V.)에 의해 상표명 존크릴(Joncryl)® ADR로 판매되고 있다. 존크릴® ADR 4368이 특히 적합하다. 성분 v는 특히 PLA 함유 폴리에스테르 혼합물에 사용된다.
성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀이 성분 vi로 사용된다. WO 2009/071475에는 UV 흡수제 vi의 제조 및 특성이 개시되어 있다. 이와 관련하여 WO 2009/071475를 명확하게 참고할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 또한 당업자에게 공지된 다른 첨가제, 예를 들어 플라스틱 기술에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 안정화제; 핵형성제; 윤활제 및 이형제, 예컨대 스테아레이트 (특히 칼슘 스테아레이트); 가소제, 예컨대 시트레이트 (특히, 트리부틸 아세틸-시트레이트), 글리세롤 에스테르, 예컨대 트리아세틸글리세롤, 또는 에틸렌 글리콜 유도체, 계면활성제, 예컨대 폴리소르베이트, 팔미테이트, 또는 라우레이트; 왁스, 예를 들어 에루카미드, 스테아르아미드, 또는 베헨아미드, 밀랍, 또는 밀랍 에스테르; 대전방지제, UV 흡수제; UV 안정화제; 무적제(antifogging agent), 또는 염료를 포함할 수 있다. 첨가제의 사용된 농도는 본 발명의 폴리에스테르를 기준으로 0 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%이다. 본 발명의 폴리에스테르는 0.1 내지 10 중량%의 가소제를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 물질 또는 물질 혼합물은, DIN EN 13432에 따른 상기 물질 또는 물질 혼합물의 생분해도 %가 90% 이상인 경우에, "생분해성" 특성에 부합한다.
생분해에 의해 일반적으로, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 혼합물이 적절하고 입증가능한 시간 기간 내에 분해되게 된다. 분해는 효소적, 가수분해적, 또는 산화적 경로에 의해 및/또는 전자기적 방사선, 예컨대 UV 방사선으로의 노출을 통해서 일어날 수 있고, 대부분 주로 미생물, 예컨대 세균, 효모, 곰팡이 및 조류로의 노출을 통해 일어날 수 있다. 생분해성은 예를 들어, 폴리에스테르를 퇴비와 혼합시키고 이것을 특정 기간 동안 저장하여 정량화될 수 있다. 예를 들어, DIN EN 13432 (ISO 14855 참고함)에서는, CO2 비함유 공기를 퇴비제조 공정 동안 숙성시킨 퇴비로 통과시키고, 퇴비에 규정된 온도 프로파일을 적용한다. 여기서 생분해성은 시편으로부터 방출될 수 있는 (시편의 탄소 함량으로부터 계산될 수 있는) CO2의 최대 량에 대한, 시편으로부터 방출된 CO2의 순(net) 양 (시편없는 퇴비에 의해 방출된 CO2의 양을 감한 후에)의 비를 취함으로써 생분해 %로 정의된다. 생분해성 폴리에스테르 또는 생분해성 폴리에스테르 혼합물은 일반적으로, 단 몇 일의 퇴비제조 과정 후에 분해의 뚜렷한 징후, 예를 들어 곰팡이 성장, 분해 및 천공을 나타낸다.
생분해도의 다른 측정 방법이 예를 들어 ASTM D5338 및 ASTM D6400-4에 기재되어 있다.
도입부에 언급된 생분해성 필름은, 추가의 가공 단계에서 임의로 배향시키거나 배향시키지 않으면서, 그리고 금속화 또는 SiOx 코팅시키거나 시키지 않으면서, 그물 및 직물, 블로운 필름 및 냉각롤 필름을 제조하는데 적합하다.
특히, 성분 i) 내지 v), 또는 각각 i) 내지 vi)를 포함하는 도입부에서 언급된 폴리에스테르 필름은, 블로운 필름 및 스트레치 필름에 대해 적합하다. 여기서 가능한 응용예는, 기저부 접힘(basal-fold) 백, 측면-봉합된(lateral-seam) 백, 홀 그립(hole grip)이 있는 캐리어 백, 수축 라벨, 또는 V자형 스타일의 캐리어 백, 쇼핑 백, (생분해성 폐기물 통에 대한) 인라이너, 대형 백, 냉동 백, 퇴비 백, 농업용 필름 (멀치 필름), 식품 포장용 필름 백, 투명 또는 불투명한 박리가능 밀폐용 필름, 투명 또는 불투명한 용접가능한 밀폐용 필름, 소세지 케이싱, 샐러드 필름, 과일 및 야채, 육류 및 생선용의 신선도 유지 필름 (스트레치 필름), 팰릿(pallet)을 감싸기 위한 스트레치 필름, 그물형 필름, 스낵, 초콜렛 바 및 뮤즐리 바용 포장 필름, 유제품 (요거트, 크림 등), 과일 및 야채 포장용의 박리가능한 덮개 필름, 훈제 소세지 및 치즈용 반강성 포장지이다.
성분 i) 내지 vi)를 포함하는 폴리에스테르 필름을 압출시켜서 단일- 또는 다중층의 블로운, 주조 또는 압축된 필름을 제공하는 경우에, 이들 필름은 성분 ii) 내지 v)를 갖지 않는 혼합물과 비교하여 현저히 더 높은 인열 저항 (EN ISO 6383-2:2004에 따른)을 나타낸다. 인열 전파 저항은 특히, 예를 들어 생분해성-폐기물 백, 또는 얇은 벽을 갖는 캐리어 백 (예를 들어, V자형 스타일 캐리어 백, 과일 백)에 대한 얇은 (블로운) 필름 분야에서 매우 중요한 제품 특성이다. 이것은 또한 농업 분야에서의 멀치 필름에서 특히 중요하다.
광 안정화제 vi)가 제공된 폴리에스테르 필름은 특히 옥외 응용예에 대해, 예를 들어, 건축 분야에서 그리고 특히 농업용 제품에서 사용된다. 표현 "농업용 제품"은, 멀치 필름, 보호용 덮개 필름, 사일로(silo) 필름, 필름 스트립, 직물, 부직물, 클립, 텍스타일, 스레드, 낚시 그물 및 래핑(wrapping), 예를 들어 토탄, 비료, 시멘트, 식물 보호제, 또는 씨앗에 대한 또는 화분에 대한 대형 백을 의미한다.
농업용 제품은 일반적으로 바람 및 풍화작용(weathering), 특히 일사에 노출된다. 이들 제품은 규정된 경작지 수명을 제공하기 위하여 안정화를 필요로 한다. 성분 vi)가 여기서 특히 효율적인 것으로 입증되었다.
i) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 75 내지 95 중량%의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르; 및
vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
을 포함하는 마스터배치가, 바람직하게는 투명하거나 반투명한 멀치 필름을 제조하는데 특히 도움되는 것으로 입증되었다.
특히, i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 생분해성 폴리에스테르;
ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 폴리락트산;
iii) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘;
iv) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크;
v) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체; 및
vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
을 포함하는 투명한 멀치 필름의 제조 방법이 확인되었다.
상기 마스터배치를 사용함으로써, 멀치 필름의 층 두께 및 멀치 필름이 사용될 기후대(climatic zone)에 따라 다르게 규정된 수명을 조정할 수 있다. DIN EN ISO 4892-2에 따른 내후성 시험이 여기서 측정 수단으로 제공될 수 있다. 필름을 250 시간의 시기 동안 제논 아크 램프에 노출시킨다. 이것은 남유럽 기후대에서 3개월의 옥외에서의 내후성처리에 상응한다.
성능 시험:
용리액 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) + 0.05 중량%의 칼륨 트리플루오로아세테이트를 사용하여 반방향족 폴리에스테르의 분자량 Mn 및 Mw를 DIN 55672-1에 따라서 측정하였다; 좁게 분포된 폴리메틸 메타크릴레이트 표준을, 보정을 위해 사용하였다. 고유 점도를, 1985년 1월 3일의 DIN 53728, 파트 3에 따라서 모세관 점도측정법으로 측정하였다. M-II 우벨로헤(Ubbelohde) 점도계를 사용하였다. 사용된 용매는 하기 혼합물이었다: 50/50 중량비의 페놀/o-디클로로로벤젠.
탄성 계수 및 파단 인장 변형율을, ISO 527-3:2003에 따라 약 420 ㎛ 두께의 압축시킨 필름 상에서 인장 시험으로 측정하였다.
인열 전파 저항은, 프로티어(ProTear)로부터 제조된 장치를 사용하여 일정 반경 (인열 길이: 43 mm)을 갖는 시험 시편 상에서 EN ISO 6383-2:2004에 따라서 엘멘도르프 시험(Elmendorf test)으로 측정하였다.
두께 420 ㎛의 압축시킨 필름에 대한 내펀칭성(puncture resistance) 시험을, 폴리에스테르의 최대 힘 및 파손(fracture) 에너지를 측정하는데 사용하였다:
사용된 시험 기계는, 직경 2.5 mm의 구형 펀치가 장착된 츠윅(Zwick) 1120이었다. 시험할 필름의 원형 조각인 시편을 시험 펀치에 대해 수직으로 클랭핑시키고, 펀치를 클램핑 장치에 의해 클램핑된 면을 통하여 50 mm/min의 일정한 시험 속도에서 이동시켰다. 시험 동안 힘 및 신장율을 기록하고, 이것을 관통 에너지를 측정하는데 사용하였다.
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교를 위해 제조된 혼합물의 생분해 속도를 하기와 같이 측정하였다:
생분해성 폴리에스테르 혼합물 및 비교를 위해 제조된 혼합물을 각각의 경우에 30 ㎛ 두께의 필름을 제조하기 위해 190℃에서 압축시켰다. 상기 필름의 각각을 2 × 5 cm의 가장자리 길이를 갖는 정사각형 조각으로 절단하였다. 이러한 필름 조각 각각의 중량을 측정하고, "100 중량%"로 정의하였다. 필름 조각을 촉촉한 퇴비가 채워진 플라스틱 항아리에서 4주의 기간 동안 오븐 중에서 58℃로 가열하였다. 주 단위 간격으로, 각각의 필름 조각의 잔류 중량을 측정하고 중량%로 전환시켰다 (실험의 앞부분에서 측정된 "100 중량%"로 정의된 중량을 기준으로 함).
마스터배치 제조 (광 안정화제)
I. 사용된 물질:
A1) 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트
폴리에스테르 A1을 제조하기 위해서, 87.3 kg의 디메틸 테레프탈레이트, 80.3 kg의 아디프산, 117 kg의 1,4-부탄디올, 및 0.2 kg의 글리세롤을 0.028 kg의 테트라부틸 오르토티타네이트 (TBOT)와 함께 혼합시켰는데, 이 때 산 성분에 대한 알콜 성분의 몰비는 1.30이었다. 반응 혼합물을 180℃의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후, 온도를 240℃로 증가시키고, 과량의 디히드록시 화합물을 3시간의 기간에 걸쳐서 진공에서의 증류로 제거하였다. 그 후, 0.9 kg의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를, 240℃에서 1시간의 기간 이내에 혼합물 내로 천천히 계량하여 넣었다.
생성된 폴리에스테르 A1 (성분 i-1)의 융점은 119℃였고, 그 몰 질량 (Mn)은 23,000 g/mol이었다.
B1-B13) 표 1의 광 안정화제, UV 흡수제 (UVA) 및 UV 안정화제 (HALS):
Figure 112013111406719-pct00001
II. 마스터배치 MB1 및 C-MB2 내지 C-MB13의 배합:
9000 g의 A1 및 각각 1000 g의 B1 내지 B13을 베르너 & 플라이더러(Werner & Pfleiderer) MC-26 압출기 내에서 약 220 내지 260℃의 용융 온도에서 배합시켰다. A1을 냉-공급 방법으로 구역 0 내로 계량하여 넣고, B1 내지 B13을 측면-공급 방법으로 구역 4 내로 계량하여 넣고, 함유된 공기를 구역 3에서 역 방향으로의 진공 탈휘발화에 의해 제거하였다.
생성된 마스터배치를 MB1 및 C-MB2 내지 C-MB13으로 지칭하였다.
III. 필름 제조:
블로운-필름 시스템 1
블로운 필름 시스템을, 냉각된 그루브된 공급 구역이 설치되고 매독(Maddock) 전단 혼합 요소 및 크로스홀 혼합 요소를 갖는 배리어 스크류가 설치된 75 mm 스크류를 사용하여, 길이 30D의 압출기를 사용하여 작동시켰다. 170 내지 190℃의 용융 온도가 얻어지게 하는 그러한 방식으로 구역 온도를 선택하였다. 다이 온도는 165 내지 170℃의 범위였다. 다이 직경은 225 mm였고, 갭 폭은 1.5 mm였고, 처리량은 140 kg/h였으며, 용융 온도는 188℃였고, 체분리 전 용융 압력은 185 bar였다. 4.0:1의 블로우-업(blow-up) 비를 사용하여 1400 mm의 평평하게 놓인 상태(laid-flat)의 폭을 갖는 필름 버블을 얻었다. 시스템의 다른 구성요소는 다음과 같았다:
- 4 성분에 대한 중량측정용 공급물 유닛 (회분식 혼합기),
- 용량 두께 측정,
- 부분 냉각 링에 의한 두께 제어,
- 이중 립(double-lip) 냉각 링,
- 냉각 공기에 의한 내부 및 외부 냉각,
- 2개의 권취 유닛.
블로운-필름 시스템 2
블로운 필름 시스템을, 그루브된 공급 구역이 설치되고 전단 및 혼합 구역을 갖는 3구역 스크류가 설치된 45 mm 스크류를 사용하여, 길이 25D의 압출기를 사용하여 작동시켰다. 상기 공급 구역을 최대 처리량에서 냉수를 사용하여 냉각시켰다. 170 내지 190℃의 용융 온도가 얻어지게 하는 그러한 방식으로 구역 온도를 선택하였다. 다이 온도는 165 내지 185℃의 범위였다. 다이 직경은 75 mm였고, 갭 폭은 0.8 mm였다. 3.5:1의 블로우-업 비를 사용하여 412 mm의 평평하게 놓인 상태의 폭을 갖는 필름 버블을 얻었다.
IV. 광 안정화제의 효과
사용된 물질
1-i) 반방향족 폴리에스테르 A1
2-i) 마스터배치 A: 폴리에스테르 A1 내 에루카미드의 10 농도%의 마스터배치
2-ii) 마스터배치 B: 폴리에스테르 A1 내 탄산칼슘의 60 농도%의 마스터배치
2-iii) 마스터배치 C: 폴리에스테르 A1 내 안료 블랙의 25 농도%의 마스터배치
3-i) MB1 및 C-MB2 내지 C-MB13: 폴리에스테르 A1 내 광 안정화제의 10 농도%의 마스터배치.
그 후, 물질을 성분 1-i, 2-i, 2-ii 및 3-i의 블렌드로 필름 시스템 2에서 가공하여 (압출기 내 냉각-공급 시스템에 의해) 두께 12 ㎛의 필름을 얻었다. 각각의 광 안정화제 마스터배치 MB1 및 C-MB2 내지 C-MB13을 10%의 농도에서 혼합물 내로 계량하여 넣었는데, 이것은 필름 내 10,000 ppm의 활성 성분 농도에 상응하였다. 성분 2-iii)의 첨가와 함께 HALS 및 UVA로 제조된 조합물 또는 HALS 안정화제가 또한 몇몇의 선택된 흑색으로 착색된 필름에 대해서 사용되었다. 그 후, 필름 샘플에 250 시간의 기간 동안 DIN EN ISO 4892-2, 방법 A에 따라서 인공 내후성처리 (제논 아크 램프)(남유럽 기후대에서 3개월의 옥외에서의 내후성처리에 상응함)에 노출시키고, 상기 내후성처리 후에 ISO 527-3에 따라서 인장 시험을 실시하였다. 그 결과를, 내후성처리하지 않은 기준 필름으로부터의 결과와 비교하였다. 내후성처리 후 필름에 대한 기계적 특성의 평가는 다음과 같았다: 내후성처리 기간 후 파단 인장 변형율에서 50% 초과의 감소를 나타내는 필름은 일반적으로 적어도 모의된 기간 후에 추가로 사용되지 않았다.
ΔL [%] = L1/L2
ΔL: 잔여 파단 인장 변형율이고,
L1은 ISO 527-3에 따른 기준 필름, 이 경우에 내후성처리되지 않은 필름의 파단 인장 변형율 (334%)이고,
L2는 ISO 527-3에 따른 내후성처리된 필름의 파단 인장 변형율이다.
실험 번호 1 내지 14로부터의 12 ㎛ 필름에 대한 인장 시험에서 측정된 파단 인장 변형율에 대한 결과를, 하기 성분: 97% 1-i + 1% 2-i + 2% 2-ii (투명 필름) 기재의 내후성처리되지 않은 필름의 파단 인장 변형율과 비교하였다. 하기 표 2에 제형 및 결과가 요약되어 있다:
Figure 112013111406719-pct00002
상기 결과는, 벤조트리아졸 기재의 UV 흡수제가 제조된 필름에 대해 약간의 광 안정화 효과를 갖지만, 이것은 특히 놓여있는 동안 연장되고 또한 얇아지는 매우 얇은 투명한 멀치 필름에 대해서는 적절하지 않음을 명확히 보여주었다. HALS 안정화제는 심지어 UV 흡수제와 조합되는 경우에도, UV 방사선에 대해서 임의의 안정화 효과를 제공하지 않았다.
반방향족 폴리에스테르 A1에 대한 벤조페논 UV 흡수제의 안정화 효과는 도입부에서 상술된 바와 같이 확인되었다. 심지어 250 시간의 인공 내후성처리 후에도, 얻어진 파단 인장 변형율은 여전히 기준 필름 (내후성처리되지 않은)의 파단 인장 변형율의 70%였다; 그러나, 장력-인장 변형율 곡선은 두드러진 항복점 (연성 거동)을 나타냈다. 인열 저항에 의해 도달된 값은 또한 단지 10 MPa이었는데, 이것은 대체로 기준 필름의 인열 저항, 약 34 MPa 미만이었다.
탁월한 UV 안정화는, 광 안정화제 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀 (MB1)을 포함하는 본 발명의 마스터배치를 사용하여 얻어질 수 있었다. 심지어 250시간의 인공 내후성처리 후에도, 파단 인장 변형율은 기준 필름에 대해 측정된 값에 대략적으로 상응하였다. 장력-인장 변형율 곡선 또한 항복점을 나타내지 않았다. 따라서, 트리아진 기재의 발색단은, 반방향족 폴리에스테르 A1 기재의 매우 얇은 필름의 매우 신뢰성있는 안정화를 제공하였다. UV 흡수 세기는 활성 성분의 농도 및 필름의 벽 두께에 의존하였다. 적합한 UV 안정화는, 12 ㎛ 미만의 훨씬 더 얇은 필름에 대해 제공될 수 있을 것으로 여겨졌다. 더욱 두꺼운 필름의 경우에는, 벤조페논과 비교하여 활성 성분의 농도를 감소시키는 것이 또한 가능하였다. 광 안정화제는 이상에서 언급된 바와 같이 고유한 내광성(lightfastness)을 나타내고, 벤조페논과 비교한 경우에 이동에 대한 감수성을 거의 나타내지 않았다. 둘 모두의 특성이 필름의 신뢰성있는 안정화에 기여하였다.
본 발명의 MB1을 사용하여 얻어질 수 있는 매우 우수하고 재현가능한 결과는 우선, 멀치 필름의 경작지 수명이 층 두께 및 평균 일사 수준에 의존하여 구체적으로 조정될 수 있는 방법을 제공할 수 있었다. 따라서 비교적 긴 생장 기간을 가지므로 입수불가능했거나 경제적으로 입수불가능했던 농작물에 대해서 생분해성 투명 또는 반투명 필름을 사용하는 것이 가능하게 되었다.
흑색으로 착색된 필름의 경우에, 본 발명의 광 안정화 마스터배치 MB1은 심지어 비교적 낮은 농도에서도 매우 우수한 광 안정화 효과를 나타냈다. HALS 화합물, 예컨대 키마소르브 944 (B8)는 단독으로 또는 본 발명의 광 안정화제와 함께 이상적인 UV 안정화 효과를 나타냈다.
광 안정화제의 효과를 입증하는 실시예:
사용된 물질:
i-1) 반방향족 폴리에스테르 A1,
ii-1) 폴리락트산 (PLA) 4043D, 네이쳐웍스 엘엘씨,
iii-1) 5 ㎛의 탑컷(topcut) (d 98%)을 갖는 탄산칼슘, 오미야,
iv-1) 8 ㎛의 탑컷 (d 98%)을 갖는 탈크, 몬도 미네랄스,
v-1) 마스터배치 A: 폴리에스테르 A1 내 존크릴 ADR 4368의 20 농도%의 마스터배치 (제조 공정에 대해서는 EP-A 1838784 참고),
vi-1) 마스터배치 MB1: 폴리에스테르 A1 내 광 안정화제 B1의 10 농도%의 마스터배치로서, 여기서 광 안정화제 B1은 WO 2009/071475의 실시예 A에 상응한다.
vi-V2) 마스터배치 C-MB8: 폴리에스테르 A1 내 광 안정화제 B8의 10 농도%의 마스터배치.
670 kg의 i-1, 75 kg의 ii-1, 180 kg의 iii-1, 70 kg의 iv-1 및 5 kg의 v-1을 베르너 앤드 플라이더러 MC-26 압출기 중에서 약 220 내지 260℃의 용융 온도에서 배합시켰다. i-1, ii-1 및 v-1을 냉각 공급 방법에 의해 구역 0으로 계량하여 넣고, iii-1 및 iv-1을 측면 공급 방법으로 구역 4 내로 계량하여 넣고, 함유된 공기를 구역 3에서 역 방향으로의 진공 탈휘발화에 의해 제거하였다.
그 후, 배합된 물질을 성분 vi-1 및 각각 vi-C2를 첨가하면서 필름 시스템 2 상에서 가공하여 두께 12, 20, 50 및 100 ㎛의 블로운 필름을 얻었다. 그 후, 필름 샘플에 상기 마스터배치 필름에 대해서와 유사하게 250 시간의 기간 동안 DIN EN ISO 4892-2, 방법 A에 따라 인공 내후성처리 (제논 아크 램프)(남유럽 기후대에서 3개월 동안의 옥외에서의 내후성처리에 상응함)를 실시하고, 상기 내후성처리 후에 ISO 527-3에 따라서 인장 시험을 실시하였다.
Figure 112013111406719-pct00003
또한, 표 3에서의 결과는, 광 안정화제 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀 기재의 본 발명의 마스터배치 (표 1: B1, 표 3: vi-1)의 바람직한 효과를 명확히 보여주었다. 또한, 성분 i-1, ii-1, iii-1 및 iv-1 기재의 본 발명의 배합된 물질에서, 본 발명의 마스터배치 MB-1 (vi-1)로 안정화된 필름은 비교 시스템 C-MB8 (vi-C2)으로 안정화된 필름보다 훨씬 더 우수하게 작용하였다. UV 흡수 세기는 필름의 벽 두께 및 활성 성분의 농도에 의존하였다. 50 ㎛로부터 시작되는 두께의 투명 필름은, 약 3000 ppm만큼 작은 농도의 광 안정화제 vi-1에 의해 안정화될 수 있었다. 배합된 물질 기재의 매우 얇은 투명 필름은 상기 언급된 실험에서 약 10,000 ppm 농도의 광 안정화제 vi-1을 필요로 하였다.
본 발명의 필름의 개선된 인열 저항을 입증하는 실시예:
본 발명의 실시예 1:
720 kg의 i-1 (폴리에스테르 A1), 80 kg의 ii-1 (PLA), 140 kg의 iii-1 (탄산칼슘) 및 60 kg의 iv-1 (탈크)을 46의 L/D 비를 갖는 라이스트리츠(Leistritz) 압출기 중에서 약 220 내지 260℃의 용융 온도에서 배합시켰다. 충전제 iii-1 및 iv-1을 구역 3 및 6에 공급하고, 잔여물을 냉각 공급 방법에 의해 구역 0에 공급하였다. 함유된 공기 및 저분자량 성분을 구역 10에서 역 방향으로의 진공 탈휘발화에 의해 제거하였다. 그 후, 배합된 물질을 7 중량%의 vi-1 (마스터배치 MB1)을 첨가하면서 (배합되는 압출기에서 냉각 공급 방법으로) 필름 시스템 1에서 가공하여 두께 12 ㎛ 및 폭 1400 mm의 필름을 얻었는데, 이 때 시스템의 속도는 56 m/min이었다. 필름을 어려움없이 가공할 수 있었고, 필름 버블의 안정성은 우수한 것으로 평가되었다.
본 발명의 실시예 2:
715 kg의 i-1 (폴리에스테르 A1), 80 kg의 ii-1 (PLA), 140 kg의 iii-1 (탄산칼슘), 60 kg의 iv-1 (탈크), 및 또한 5 kg의 v-1 (존크릴 마스터배치)을 46의 L/D 비를 갖는 라이스트리츠 압출기 중에서 약 220 내지 260℃의 용융 온도에서 배합시켰다. 충전제 iii-1 및 iv-1을 구역 3 및 6에 공급하고, 잔여물을 냉각 공급 방법에 의해 구역 0에 공급하였다. 함유된 공기 및 저분자량 성분을 구역 10에서 역 방향으로의 진공 탈휘발화에 의해 제거하였다. 그 후, 배합된 물질을 7 중량%의 vi-1 (마스터배치 MB1)을 첨가하면서 (배합되는 압출기에서 냉각 공급 방법으로) 필름 시스템 1에서 가공하여 두께 12 ㎛ 및 폭 1400 mm의 필름을 얻었는데, 이 때 시스템의 속도는 56 m/min이었다. 필름을 어려움없이 가공할 수 있었고, 필름 버블의 안정성은 매우 우수한 것으로 평가되었다.
비교 실시예 1:
720 kg의 i-1 (폴리에스테르 A1), 80 kg의 ii-1 (PLA) 및 200 kg의 iii-1 (탄산칼슘)을 46의 L/D 비를 갖는 라이스트리츠 압출기 중에서 약 220 내지 260℃의 용융 온도에서 배합시켰다. 충전제 iii-1을 구역 3에 공급하고, 잔여물을 냉각 공급 방법에 의해 구역 0에 공급하였다. 함유된 공기 및 저분자량 성분을 구역 10에서 역 방향으로의 진공 탈휘발화에 의해 제거하였다. 그 후, 배합된 물질을 7 중량%의 vi-1 (마스터배치 MB1)을 첨가하면서 (배합되는 압출기에서 냉각 공급 방법으로) 필름 시스템 1에서 가공하여 두께 12 ㎛ 및 폭 1400 mm의 필름을 얻었는데, 이 때 시스템의 속도는 56 m/min이었다. 필름은 초기에 매우 불안정하였고, 몇몇의 안정화 측정이 실시될 때까지 (예를 들어, 보정 바스켓(calibration basket) 하강) 이 두께에서 가공될 수 없었다. 따라서, 필름 버블의 안정성은 단지 부적절한 것으로 평가될 수 있었다.
본 발명의 실시예 1 및 2, 및 또한 비교 실시예 1의 인열 전파 실험의 결과가 하기 표 4에 요약되어 있다. 본 발명의 실시예 1 (충전제 iii-1 및 iv-1의 조합물), 및 본 발명의 실시예 2에서의 특히 바람직한 실시양태 (iii-1 및 iv-1의 조합물, 및 또한 v-1의 첨가)는 비교 실시예 1 (오로지 iii-1의 첨가)보다 훨씬 더 우수한, 기계 방향 (MD)에서 뿐만 아니라 특히 교차 방향 (CD)에서의 인열 전파 저항을 나타냈음이 명확히 확인되었다.
Figure 112013111406719-pct00004
본 발명의 실시예 3:
9720 g의 i-1 (폴리에스테르 A1), 2160 g의 ii-1 (PLA), 2250 g의 iii-1 (탄산칼슘), 750 g의 iv-1 (탈크), 및 또한 120 g의 v-1 (존크릴 마스터배치)을 베르너 & 플라이더러 MC-26 압출기 중에서 약 220 내지 260℃의 용융 온도에서 배합시켰다. 성분 i-1, ii-1 및 v-1을 냉각 공급 방법에 의해 구역 0에 공급하고, 충전제 iii-1 및 iv-1을 구역 4에서 측면 공급 방법에 의해 혼합물로 계량하여 넣고, 함유된 공기를 구역 3에서 역 방향으로의 진공 탈휘발화에 의해 제거하였다.
그 후, 배합된 물질을 필름 시스템 2에서 가공하여 두께 30 ㎛의 블로운 필름을 얻었다.
비교 실시예 2:
9690 g의 i-1 (폴리에스테르 A1), 2160 g의 ii-1 (PLA), 3000 g의 iii-1 (탄산칼슘) 및 150 g의 v-1 (존크릴 마스터배치)을 베르너 & 플라이더러 MC-26 압출기 중에서 약 220 내지 260℃의 용융 온도에서 배합시켰다. 성분 i-1, ii-1 및 v-1을 냉각 공급 방법으로 구역 0에 공급하고, 충전제 iii-1을 구역 4에서 측면 공급 방법에 의해 혼합물로 계량하여 넣었고, 함유된 공기를 구역 3에서 역 방향으로의 진공 탈휘발화에 의해 제거하였다.
그 후, 배합된 물질을 필름 시스템 2에서 가공하여 두께 30 ㎛의 블로운 필름을 얻었다.
비교 실시예 3:
24.3 kg의 i-1 (폴리에스테르 A1), 5.4 kg의 ii-1 (PLA) 및 0.3 kg의 v-1 (존크릴 마스터배치)을 베르너 & 플라이더러 MC-26 압출기 중에서 약 220 내지 260℃의 용융 온도에서 배합시켰다. 출발 물질 전부를 냉각 공급 방법으로 혼합물 내로 계량하여 넣었다.
그 후, 배합된 물질을 필름 시스템 2에서 가공하여 두께 30 ㎛의 블로운 필름을 얻었다.
하기 표 5에는 본 발명의 실시예 3, 및 비교 실시예 2 및 3의 인열 전파 저항의 시험이 요약되어 있다. 본 발명의 실시예 3이 비교 실시예 2 및 3보다 훨씬 더 우수한 기계 방향 (MD)에서의 인열 전파 저항을 나타냈음이 명확히 확인되는데, 이것은 교차 방향에서의 약간 더 작은 값을 보상하는 것 이상이었다.
Figure 112013111406719-pct00005
표 4 및 5로부터의 결과를 비교함으로써, 유사한 충전제 농도에 대해서, 표 5에 상술된 필름 (중합체 매트릭스 내 비교적 높은 함량의 성분 ii-1 (PLA)을 가짐)이 표 4로부터의 필름보다 훨씬 더 불량한 인열-전파 저항을 지녔음을 알 수 있었다. 인열 전파 저항은 필름 두께와 선형의 상관관계를 갖지 않았고 더욱 두꺼운 필름에서 비례적인 것보다 더 많이 일반적으로 증가하였으며, 따라서 순수한 수치 값을 비교함으로써 암시될 수 있는 것보다 차이가 실제적으로 더욱 두드러졌다. 따라서, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 비교적 작은 비율의 ii-1이, 높은 인열 전파 저항을 갖는 필름을 얻는데 특히 바람직하였다.

Claims (14)

  1. i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의, a) 숙신산, 아젤라산, 세박산 및 브라실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 디카르복실산; b) 테레프탈산; 및 c) 부탄디올 또는 프로판디올을 함유하는 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르;
    ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 폴리락트산;
    iii) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘;
    iv) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크(talc);
    v) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체; 및
    vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
    을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 충전제 iii 및 iv의 전체가 15 내지 30 중량%인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
    을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 (성분 i)가 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트 (PBSeT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 (PBST)로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족-방향족 폴리에스테르인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쇼핑 백, 퇴비 백, 또는 생분해성 폐기물 통에 대한 인라이너(inliner)의 제조를 위한 생분해성 폴리에스테르 필름.
  7. 제3항에 있어서, 멀치(mulch) 필름, 보호용 커버 필름, 사일로(silo) 필름, 필름 스트립, 직물, 부직물, 클립, 텍스타일, 스레드, 낚시 그물, 래핑(wrapping), 대형 백, 및 화분으로 이루어진 군으로부터 선택된 농업용 제품의 제조를 위한 생분해성 폴리에스테르 필름.
  8. i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 75 내지 100 중량%의, a) 숙신산, 아젤라산, 세박산 및 브라실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 디카르복실산; b) 테레프탈산; 및 c) 부탄디올 또는 프로판디올을 함유하는 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르;
    ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 폴리락트산;
    iii) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 탄산칼슘;
    iv) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%의 탈크;
    v) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체; 및
    vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
    을 포함하는 멀치 필름의 제조 방법.
  9. i) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%의, 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르;
    ii) 성분 i 내지 ii의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 폴리락트산;
    iii) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 탄산칼슘;
    iv) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 탈크;
    v) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 1 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체; 및
    vi) 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0 내지 2 중량%의 2-(4,6-비스비페닐-4-일-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-에틸-(n)-헥실옥시)페놀
    을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름.
  10. 제9항에 있어서, 성분 i 내지 v의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%의, 에폭시 기를 함유하고 스티렌, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 (성분 i)가 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (PBAT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트 (PBSeT) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트 (PBST)로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족-방향족 폴리에스테르인 생분해성 폴리에스테르 필름.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020137032281A 2011-05-10 2012-05-09 생분해성 폴리에스테르 필름 KR102045863B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11165413A EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2011-05-10 Biologisch abbaubare Polyesterfolie
EP11165413.3 2011-05-10
PCT/EP2012/058519 WO2012152820A1 (de) 2011-05-10 2012-05-09 Biologisch abbaubare polyesterfolie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140033079A KR20140033079A (ko) 2014-03-17
KR102045863B1 true KR102045863B1 (ko) 2019-11-18

Family

ID=44511749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137032281A KR102045863B1 (ko) 2011-05-10 2012-05-09 생분해성 폴리에스테르 필름

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP2522695A1 (ko)
JP (1) JP5988278B2 (ko)
KR (1) KR102045863B1 (ko)
CN (1) CN103687902B (ko)
AU (1) AU2012252446B2 (ko)
BR (1) BR112013028034B1 (ko)
CA (1) CA2834651C (ko)
ES (1) ES2547020T5 (ko)
WO (1) WO2012152820A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023229219A1 (ko) * 2022-05-25 2023-11-30 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 성형품

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1396597B1 (it) 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
EP2920245B1 (de) * 2012-11-15 2017-01-11 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
CN103587184B (zh) * 2013-11-19 2016-04-06 山东企鹅新材料科技有限公司 可控全生物降解地膜
CN103733925B (zh) * 2013-11-27 2015-10-14 山东农业大学 一种两侧可控全生物降解高效回收地膜
CN104559089B (zh) * 2015-01-29 2016-03-30 无锡卡卡生物科技有限公司 农村废弃稻麦秸秆采用等离子体技术制备可降解农膜
WO2017138392A1 (ja) 2016-02-09 2017-08-17 株式会社カネカ 生分解性ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物から成る成形体
CN105602209B (zh) 2016-03-07 2017-02-08 天津金发新材料有限公司 一种pbat树脂组合物
CN105585825A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 杨红梅 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585826A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585824A (zh) * 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN105713356B (zh) * 2016-03-07 2017-05-31 杨红梅 一种可生物降解聚酯组合物
CN105585827A (zh) 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN105918419A (zh) * 2016-07-13 2016-09-07 南通中兴多元复合钢管有限公司 人造肠衣
CN106084682B (zh) 2016-07-22 2018-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN106084681B (zh) 2016-07-22 2018-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
IT201700022439A1 (it) * 2017-02-28 2018-08-28 Novamont Spa Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’
EP3622010A1 (de) * 2017-05-10 2020-03-18 Basf Se Biologisch abbaubare folie für lebensmittelverpackung
GB201810788D0 (en) * 2018-06-29 2018-08-15 Biocompatibles Uk Ltd Biodegradable polymer
CN109294225B (zh) * 2018-10-31 2021-04-23 厦门长塑实业有限公司 一种双向拉伸聚酰胺薄膜功能母料及其制备方法
EP3891208B1 (de) 2018-12-06 2023-04-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
KR102194850B1 (ko) * 2018-12-18 2020-12-23 연세대학교 원주산학협력단 폴리락틱산, 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 생분해성 수지 조성물
CN110328941A (zh) * 2019-07-19 2019-10-15 河南省银丰塑料有限公司 一种可降解环保警示带
CN110268893A (zh) * 2019-07-19 2019-09-24 河南省银丰塑料有限公司 一种可降解双色地膜
CN114621420A (zh) * 2020-12-14 2022-06-14 彤程化学（中国）有限公司 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法
CN113150536A (zh) * 2020-12-28 2021-07-23 金发科技股份有限公司 一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物及其制备方法和应用
CN114195997B (zh) * 2021-12-09 2023-07-07 彤程化学（中国）有限公司 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法
CN115678072B (zh) * 2023-01-04 2023-03-10 兰州金土地塑料制品有限公司 一种可生物降解地膜及其制备方法
JP7459998B1 (ja) 2023-02-24 2024-04-02 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 農業資材用熱可塑性樹脂組成物及び農業資材

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005264478A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Sekisui Seikei Ltd 模造イグサ
WO2010034689A1 (de) * 2008-09-29 2010-04-01 Basf Se Biologisch abbaubare polymermischung

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100220443B1 (ko) 1990-11-30 1999-09-15 그윈넬 해리 제이 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19638488A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
DE19912996A1 (de) * 1999-03-23 2000-09-28 Wolff Walsrode Ag Biologisch abbaubare Landwirtschaftsfolien
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
JP2002226688A (ja) 2001-01-31 2002-08-14 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びフィルム
WO2005063883A1 (en) 2003-12-22 2005-07-14 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US7888405B2 (en) 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
JP2005281678A (ja) 2004-03-02 2005-10-13 Mitsubishi Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体
JP4687129B2 (ja) 2004-03-02 2011-05-25 三菱化学株式会社 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体
JP2005281978A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Matsushita Electric Works Ltd 機能部材取付け構造
TW200632018A (en) 2005-01-11 2006-09-16 Asahi Kasei Life & Living Corp Matt film or sheet
WO2006074815A1 (de) 2005-01-12 2006-07-20 Basf Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare polyestermischung
ITMI20050452A1 (it) 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
JP5245229B2 (ja) * 2005-09-30 2013-07-24 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2007231154A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 粉末成形用生分解性樹脂組成物
KR20070107427A (ko) * 2006-05-03 2007-11-07 위더스케미칼 주식회사 생분해성 열수축 필름 및 그 제조방법
DE102007026719B4 (de) * 2007-06-06 2014-05-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formkörper hergerstellt durch Blasfolienextrusion aus einer biologisch abbaubaren polymeren Zusammensetzung, Verwendung des Formkörpers sowie Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
BRPI0819786A2 (pt) 2007-12-03 2015-05-05 Basf Se Forma crsitalina, processos para a preparação da forma cristalina e para estabilizar um material orgânico contra degradação induzida pela luz, mistura estabilizadora, composição, e, artigo feito de uma composição
JP2009221337A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる成形品及びフィルム
US8188185B2 (en) 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
KR101731123B1 (ko) 2008-09-29 2017-04-27 바스프 에스이 지방족 폴리에스테르
BRPI0919438A2 (pt) 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
BR112012010877A2 (pt) * 2009-11-09 2016-04-05 Basf Se processo para a produção de filmes com encolhimento

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005264478A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Sekisui Seikei Ltd 模造イグサ
WO2010034689A1 (de) * 2008-09-29 2010-04-01 Basf Se Biologisch abbaubare polymermischung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023229219A1 (ko) * 2022-05-25 2023-11-30 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 성형품
KR20230164564A (ko) 2022-05-25 2023-12-04 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 성형품
KR20230164563A (ko) 2022-05-25 2023-12-04 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 성형품
KR20230164562A (ko) 2022-05-25 2023-12-04 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
CA2834651A1 (en) 2012-11-15
CN103687902A (zh) 2014-03-26
AU2012252446A1 (en) 2013-11-28
EP2707427B2 (de) 2018-06-27
WO2012152820A1 (de) 2012-11-15
BR112013028034B1 (pt) 2021-07-06
AU2012252446B2 (en) 2015-06-25
KR20140033079A (ko) 2014-03-17
EP2707427A1 (de) 2014-03-19
CN103687902B (zh) 2016-07-13
JP2014517103A (ja) 2014-07-17
ES2547020T3 (es) 2015-09-30
EP2707427B1 (de) 2015-07-08
BR112013028034A2 (pt) 2020-07-28
JP5988278B2 (ja) 2016-09-07
CA2834651C (en) 2020-07-21
ES2547020T5 (es) 2019-01-03
EP2522695A1 (de) 2012-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102045863B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 필름
US8686080B2 (en) Biodegradable polyester film
KR101943131B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 필름
US10526461B2 (en) Biodegradable polyester mixture
US9096758B2 (en) Biodegradable polyester foil
JP2014523962A5 (ko)
JP2014517103A5 (ko)
US9056979B2 (en) Biodegradable polyester mixture

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant