CN113150536A - 一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物及其制备方法和应用。所述聚酯组合物包括如下按重量份计算的组分：40～80份聚酯，5～50份聚酰胺，0～60份填料，0～10份加工助剂。该组合物通过在脂肪族聚酯或芳环含量较低的脂肪族/芳香族聚酯中加入适量的聚丁内酰胺，使得组合物同时兼具良好韧性和高模量、高刚度，克服了现有的脂肪族聚酯的缺陷，制备得到的组合物可以满足注塑、吸塑等加工方式，拓宽了脂肪族聚酯尤其是琥珀酸丁二醇酯的应用。

Description

一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及可生物降解组合物领域，具体涉及一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的发展和人们生活节奏的加快，一次性消费品诸如一次性餐具等的使用量日益上升，另外，各种一次性的吸塑级包装材料也发展迅速。而目前市场上的一次性餐具及包装盒等大都是通过传统的不能降解材料进行发泡或吸塑成型而制得。我们知道这种材料在使用中损害人体健康，同时废弃后严重影响我们生活的环境，造成严重的环境污染问题。

脂肪族聚酯(或芳环含量较低的脂肪族/芳香族聚酯)是一种可以在自然界完全分解的环境友好型树脂，在使用过程中不会对人体产生任何的损害，废弃后也不会对环境造成任何的影响，目前已经被世界各国公认为可完全降解的树脂，备受各国学者和研究人员以及工业界的关注，成为当前降解材料研究的焦点之一。

脂肪族聚酯的典型代表是聚(琥珀酸丁二醇酯)(PBS)。PBS有着优良的韧性和拉伸强度，但是由于其模量较低，严重限制了其在注塑、吸塑领域的应用。目前，对于增强PBS刚性，获得高模量的PBS的材料的报道并不多见。因此，在保持PBS韧性的同时，增加其模量和刚度，已经成为PBS能否广泛应用于注塑或吸塑材料的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物。该组合物能使脂肪族聚酯或芳环含量较低的脂肪族/芳香族聚酯同时兼具良好韧性和高模量、高刚度，适用于注塑、吸塑等加工方式。

本发明的另一目的在于提供所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，包括如下按重量份计算的组分：

(i)40～80份聚酯，所述聚酯由二羧酸单元和二醇单元构成，

所述二羧酸单元包含以下单元，按照该单元占二羧酸单元的摩尔含量计：

a1)0-20mol％由至少一种芳族二羧酸衍生的单元，

a2)80-100mol％由至少一种饱和脂族二羧酸衍生的单元，

a3)0-5mol％由至少一种不饱和脂族二羧酸衍生的单元；

所述二醇单元包含以下单元，按照该单元占二醇单元的摩尔含量计：

b1)95-100mol％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元；

b2)0-5mol％由至少一种不饱和脂族二醇衍生的单元；

(ii)5～50份聚酰胺，所述聚酰胺包含以下单元，按照该单元占聚酰胺的摩尔含量计：

c1)50-95mol％的由γ-氨基丁酸或丁内酰胺衍生的单元；

c2)5-50mol％的由具有6-12个碳原子的氨基酸或内酰胺衍生的单元；

(iii)0～60份填料；

(iv)0～10份加工助剂。

聚丁内酰胺(PA4，俗称尼龙4)具有良好的结晶度、耐热性、韧性、回弹性、吸湿性，其不仅来源于生物质原料，并可以在海水、淤泥和活体内降解，有助于减少不可降解废弃物带来的环境污染，是一种独特的高商业价值聚酰胺类材料。但纯的PA4熔点高于分解温度，难以利用，需要对其进行改性以提高热稳定性。而发明人发现PA4中加入适量的6～12碳原子的酰胺单元与其相配合，可以利用PA4的氢键结构具有良好的刚性，来改善脂肪族聚酯、或是芳环含量较低的脂肪族/芳香族聚酯的低模量问题，同时可以解决纯PA4的难以加工利用问题。

如前所述，本发明解决的是脂肪族聚酯(AP)或芳环含量较低的脂肪族/芳香族聚酯(AAPE)的低模量的问题。脂肪族聚酯(AP)是指含二羧酸组分和二醇组分的聚酯。脂肪族/芳香族聚酯(AAPE)是指含二羧酸组分和二醇组分的聚酯。因此，优选地，所述聚酯成分中，a1)芳族二羧酸衍生的单元的摩尔含量为0～10mol％。

优选地，a1)中，所述芳族二羧酸衍生的单元为苯二甲酸二羧酸和/或呋喃二甲酸衍生的单元。

更优选地，所述苯二甲酸二羧酸和/或呋喃二甲酸衍生的单元，更优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,3-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸及它们的酯、盐或混合物。

优选地，a1)中，包括1～99mol％的由对苯二甲酸或其酯、盐衍生的单元及99～1mol％的由呋喃二甲酸或其酯、盐衍生的单元。

优选地，a2)中，所述饱和脂族二羧酸选自含有2～24个碳原子的饱和脂族二羧酸。更优选地，所述饱和脂族二羧酸选自含有4～13个碳原子的饱和脂族二羧酸。更优选地，所述饱和脂族二羧酸选自含有4～11个碳原子的饱和脂族二羧酸。

所述饱和脂族二羧酸衍生的单元可以是上述饱和脂族二羧酸，或上述饱和脂族二羧酸形成的烷基酯，所述烷基酯的碳原子数量范围为C1～C24，更优选为C1～C4。

所述饱和脂族二羧酸具体可以选自琥珀酸、2-乙基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸。

更优选地，所述a2)中，优选含有占a2)总量至少50％，更优选为60％以上，更优选65％以上的，选自琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或它们的烷基酯的混合物。

更优选地，所述a2)中，优选含有琥珀酸。

更优选地，所述a2)中，琥珀酸衍生的单元占所述二羧酸单元的摩尔含量的90～100mol％。

优选地，所述b1)中，饱和脂族二醇衍生的单元的含量为97～100mol％；所述不饱和脂族二醇衍生的单元的含量为0～3mol％。

优选地，所述饱和脂族二醇选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二脱水山梨醇、二脱水甘露醇、二脱水艾杜糖醇、环己二醇、环己烷甲二醇、二亚烷基二醇或分子量为100～4000的聚亚烷基二醇。所述聚亚烷基二醇例如是聚乙二醇，聚丙二醇或其混合物。

更优选地，所述饱和脂族二醇包括至少50mol％选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种二醇。更优选地，所述二醇单元全部为1,4-丁二醇衍生的单元。

更优选地，所述不饱和脂族二醇优选选自顺式2-丁烯-1,4-二醇、反式2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、顺式2-戊烯-1,5-二醇、反式2-戊烯-1,5-二醇、2-戊炔-1,5-二醇、顺式2-己烯-1,6-二醇、反式2-己烯-1,6-二醇、2-己炔-1,6-二醇、顺式3-己烯-1,6-二醇、反式3-己烯-1,6-二醇或3-己炔-1,6-二醇。

更优选地，所述聚酯为脂肪族聚酯，优选选自聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共-琥珀酸1,4-丁二醇酯)或聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共-己二酸1,4-丁二醇酯-共-壬二酸1,4-丁二醇酯)。最优选为聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)。

在聚酯的制备过程中，还可以添加相对于二羧酸组分总摩尔数，用量为0.1至3mol％具有多个官能团的一个或多个分子以便获得支化产物。这些分子的可以是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、酸甘油三酯、聚甘油等。

优选地，所述γ-氨基丁酸或丁内酰胺衍生的单元占聚酰胺的摩尔含量的60～80mol％。

所述具有6-12个碳原子的氨基酸或内酰胺衍生的单元中，所述内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。

更优选地，所述具有6-12个碳原子的内酰胺选自己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种。

本发明中，所述聚酰胺可通过阴离子开环聚合方法得到，该方法记载于如专利文献CN111154097A、CN109851778A等中，亦可在学术文献中获得，如：

Kawasaki,N.；Yamano,N.；Nakayama,A.,Synthesis,properties,andbiodegradability of three-branched copolyamide(4/6).J.Appl.Polym.Sci.2020,137(39):49165.

例如，可使用CN109851778A中所述方法，包括叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠。

具体包括以下步骤：

(1)叔丁醇钾活化

将6～15份(质量)的内酰胺投入预先烘干和除氧、通入氮气的反应釜中。关闭氮气、开启真空状态加热搅拌至60℃～100℃保温0.5～8小时，转速控制在100-400r/min。关闭真空装置，改通入氮气后继续向反应釜中加入0.5～6份(质量)叔丁醇钾，加好后关闭氮气继续抽真空，在60～100℃保温2～6小时制备出活化液。

(2)二氧化碳引发

关闭活化液的真空装置，将反应釜中的一半溶液取出倒入另一个烧瓶中，加热至15～50℃后通入二氧化碳5～30分钟，流量是2～3L/min，搅拌转速为180r/min。

(3)加入石蜡油和十二烷基硫酸钠

再依次加入事先在抽真空的条件下加热至70℃～120℃时保温1～6小时30～50份(质量)的石蜡油、1份(质量)十二烷基硫酸钠、以及反应釜中剩余的另一半溶液，加热至30～70℃后，搅拌转速为300-400r/min，继续密闭反应18～72小时。

(4)加入正己烷

加入20～45份(质量)正己烷搅拌3～48小时后抽滤得到聚合物。将聚合物用丙酮洗、用水洗净后放置在真空烘箱中烘干，最终获得的白色固体即为所述聚酰胺。

更优选地，所述聚酰胺为PA4/6。

更优选地，所述PA4/6中，丁内酰胺单元与己内酰胺的摩尔比例为60:40。

本发明中，所述填料可以是本领域常用的填料，优选选自高岭土、重晶石、粘土、滑石、钙或镁的碳酸盐、铁、铅、氢氧化铝、硅藻土、硫酸铝、硫酸钡、二氧化硅、云母、二氧化钛、硅灰石、淀粉、甲壳素、壳聚糖、藻酸盐或蛋白质。所述蛋白质例如是明胶，玉米蛋白，干酪素，胶原蛋白，白明胶，天然橡胶，松香酸及其衍生物等。

更优选地，所述填料优选为碳酸钙、淀粉或滑石。这几类填料的加入在将所述组合物制备成薄膜时，对薄膜的抗撕裂扩展性方面有更好的改进。

本发明中，所述淀粉可以是面粉、天然淀粉、水解淀粉、变性淀粉、糊化淀粉、塑化淀粉、热塑性淀粉、含复合淀粉的生物填料或其混合物。更优选地，所述淀粉优选为土豆、玉米、木薯或豌豆淀粉等天然淀粉。

土豆淀粉、玉米淀粉等淀粉能够容易变性且具有较高起始分子量，是更有利的。这些淀粉可以原样存在或者以化学改性形式存在，例如取代度为0.2至2.5的淀粉酯形式，淀粉羟基丙酸酯，或用脂肪链改性的淀粉。此处提到改性淀粉是指在专利EP-0 118 240和EP-0 327 505中包括的教导，这理解为是指按照下述方式处理的淀粉，所述方式使得它在光学显微镜下在偏振光中不具有所谓的"偏光十字(Maltese crosses)"和在相差显微镜下不具有所谓的"重影(ghosts)"。有利地，借助挤出工艺，在110至250℃，优选130至180℃的温度下，优选在0.1至7MPa，优选0.3-6MPa的压力下，使淀粉改性，从而优选在该挤出期间提供大于0.1kWh/kg的比能。

所述碳酸钙的用量，优选为5～25份，优选10～20份。碳酸钙的平均粒度通常为0.5～10微米，优选1～5微米，更优选1～2.5微米。更优选购自Omya的碳酸钙。

所述滑石的用量，优选为3～15份，优选5～10份。滑石的平均粒度通常为0.5～10微米，优选1～8微米，更优选1～3微米。更优选购自MondoMinerals的碳滑石。

本发明中，所述加工助剂为常见的用于塑料技术中的加工助剂。常见的加工助剂包括稳定剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、表面活性剂、抗静电剂、UV吸收剂、UV稳定剂、防雾剂或染料。

更具体地，所述加工助剂可以选自硬脂酸钙、柠檬酸酯(特别是乙酰柠檬酸三丁酯)、甘油酯(例如三乙酰基甘油)、乙二醇衍生物、聚山梨醇酯、棕榈酸酯、月桂酸酯、芥酸酰胺、硬脂酰胺、山萮酸酰胺、蜂蜡、蜂蜡酯等。

更优选地，所述加工助剂的用量为0.1～2份。

所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物的制备方法，将各组分混合均匀后采用挤出造粒制备得到所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物。

所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物在制备可降解薄膜中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供一种具有包含聚丁内酰胺或其衍生物的组合物。该组合物通过在脂肪族聚酯或芳环含量较低的脂肪族/芳香族聚酯中加入适量的聚丁内酰胺，使得组合物同时兼具良好韧性和高模量、高刚度，克服了现有的脂肪族聚酯的缺陷，制备得到的组合物可以满足注塑、吸塑等加工方式，拓宽了脂肪族聚酯尤其是琥珀酸丁二醇酯的应用。

具体实施方式

如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。

测试方法：

聚酰胺特性粘度测试，参照标准GB/T 12006.1-1989，采用乌氏粘度计在(25±0.01)℃的98％浓硫酸中测量得到。

熔融指数MFR，参照标准GB/T 3682.1-2018测试。

力学性能测试分别按照GB/T 1040-2018和GB/T 9341-2008，使用注塑标准样条测试。

(i)聚酯：

以PBS作为脂肪族聚酯的典型代表，

聚(丁二酸丁二醇)酯(PBS)：购自Mitsubishi Chemical Corporation的GS-PlaFZ71-PD(MFR 4.5g/10min(190℃，2.16kg)。

(ii)PA4/6聚酰胺，自制

参考CN109851778A中所述方法合成PA4/6，其中丁内酰胺和己内酰胺的摩尔比例为60:40。具体合成方法如下：

(1)叔丁醇钾活化

将摩尔比例60:40的丁内酰胺和己内酰胺混合液3kg加入充满氮气的10L反应釜内，关闭氮气、抽真空后加热至80℃保温3h；关闭真空后充入氮气，在氮气保护下加入300g叔丁醇钾，再次关闭氮气、抽真空，在80℃保温2h，此为活化液。

(2)二氧化碳引发

将上述活化液降温至40℃后通入干燥的二氧化碳气体，通入15分钟。

(3)加入石蜡油和十二烷基硫酸钠

加入10kg石蜡油和400g的十二烷基硫酸钠，升温至50℃反应36h。

(4)加入正己烷

加入12kg正己烷搅拌8h以上，过滤得到产物后，用丙酮洗三次、再用水洗三次，放置于60℃真空烘箱中烘干24h，最终获得乳白色固体，PA4/6，熔点151℃，特性粘度0.65dL/g。

PLA：购自美国NatureWorks，牌号Ingeo 3052D，MFR(14g/10min，210℃,2.16kg)

(iii)填料

碳酸钙，江西晟海源新材料有限公司，规格CC-1250；

滑石粉，江西晟海源新材料有限公司，规格CC-1000。

(iv)加工助剂

柠檬酸硬脂酰酯，山东西唐生物科技有限公司，规格NP-10；

Joncryl ADR 4468，BASF公司，含有环氧官能团的丙烯酸与苯乙烯共聚物。

按表1的配方，制备实施例和对比例，相关实施例和对比例的测试结果见表1。

表1

从实施例和对比例可以看出，由于对比例1仅使用PBS，导致拉伸强度和弯曲强度偏低；对比例2使用PLA作为改性PBS的添加剂，尽管性能有一定提升，但仍旧不理想；对比例3使用过多的填料，断裂伸长率过低。

Claims (10)

1.一种包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：

(i)40～80份聚酯，所述聚酯由二羧酸单元和二醇单元构成，

所述二羧酸单元包含以下单元，按照该单元占二羧酸单元的摩尔含量计：

a1)0-20mol％由至少一种芳族二羧酸衍生的单元，

a2)80-100mol％由至少一种饱和脂族二羧酸衍生的单元，

a3)0-5mol％由至少一种不饱和脂族二羧酸衍生的单元；

所述二醇单元包含以下单元，按照该单元占二醇单元的摩尔含量计：

b1)95-100mol％由至少一种饱和脂族二醇衍生的单元；

b2)0-5mol％由至少一种不饱和脂族二醇衍生的单元；

(ii)5～50份聚酰胺，所述聚酰胺包含以下单元，按照该单元占聚酰胺的摩尔含量计：

c1)50-95mol％的由γ-氨基丁酸或丁内酰胺衍生的单元；

c2)5-50mol％的由具有6-12个碳原子的氨基酸或内酰胺衍生的单元；

(iii)0～60份填料；

(iv)0～10份加工助剂。

2.根据权利要求1所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，其特征在于，a1)中，所述芳族二羧酸衍生的单元为苯二甲酸二羧酸和/或呋喃二甲酸衍生的单元。

3.根据权利要求1或2所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，其特征在于，a1)中，包括1～99mol％的由对苯二甲酸或其酯、盐衍生的单元及99～1mol％的由呋喃二甲酸或其酯、盐衍生的单元。

4.根据权利要求1所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，其特征在于，a2)中，所述饱和脂族二羧酸选自含有2～24个碳原子的饱和脂族二羧酸。

5.根据权利要求1或4所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，其特征在于，a2)中，所述饱和脂族二羧酸中含有琥珀酸。

6.根据权利要求1所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，其特征在于，所述二醇单元全部为1,4-丁二醇衍生的单元。

7.根据权利要求1所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，其特征在于，所述γ-氨基丁酸或丁内酰胺衍生的单元占聚酰胺的摩尔含量的60～80mol％。

8.根据权利要求1所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物，其特征在于，所述具有6-12个碳原子的内酰胺选自己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或几种。

9.权利要求1至8任一项所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物的制备方法，其特征在于，将各组分混合均匀后采用挤出造粒制备得到所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物。

10.权利要求1至8任一项所述包含聚丁内酰胺或其衍生物的聚酯组合物在制备可降解薄膜中的应用。