CN110437504B - 一种双层复合生物质基流延抗菌膜及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双层复合生物质基流延抗菌膜及其制备工艺，其特征在于，复合膜由双层流延膜共同组成，包括底层的壳聚糖基流延膜和表层的聚乳酸基流延膜；双层膜以四臂聚乙二醇丙醛交联壳聚糖及分子间相互作用结合成一体，该双层复合膜具有优异的力学特性和良好的抗菌性，可用于食品包装等领域。

Description

一种双层复合生物质基流延抗菌膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及一种生物质基流延膜及其制备工艺，尤其涉及一种具有良好力学性能的，可抗菌的，对食品无危害的、可全降解的膜材料的制备方法。
背景技术
塑料材料虽然拥有较优异的性能和广泛的适用性，但其来源于石油产品且无法降解，在资源危机和环境污染越发严重的今天，寻找性能优良且可再生的替代材料则成为目前材料领域研究的重中之重。
在目前的可降解材料中，多种生物可降解材料被用于塑料替代中。如淀粉、聚乳酸、生物聚酯等。淀粉因其便宜的价格和广泛的来源已被深入研究并通过改性与复合制备了多种生活与工业用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力学性能差，性能不稳定，只能运用于对力学性能要求低的领域。而聚乳酸的出现改变了这一现状。聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。PLA 及其终端产品可在堆肥条件下自然分解成为CO2和水，降低了固体废弃物排放量，是一种绿色环保的生物来源材料。PLA具有类似于聚苯乙烯的力学特性，弯曲模量和拉伸强度较好，但热稳定性和抗冲击性能差，在热成型加工过程中存在熔体黏度低的缺陷，限制了它的应用。在改善了这些缺点后，PLA将可有望作为塑料材料的最佳替代品可被运用于工业、民用领域。而其他生物聚酯也各有特点，如脂肪族聚碳酸酯为无定型材料，软和韧，无法单独使用。而聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚(β羟基丁酸酯-co-β羟基戊酸酯)（PBHV）等生物聚酯性能均各有特性，或强度不够、或韧性不足，或价格过高，均无法完全单独使用。而目前的各种改性方式也未能完全解决性能的问题。如聚乳酸与多种材料复合以达到增韧效果，如淀粉、聚己内酯、聚乙烯等，但由于共混材料本身的强度较低，且和聚乳酸相容性存在较大差异，故增韧效果有限，且严重影响聚乳酸复合材料的强度。而以上的相容性的问题及其所导致的力学性能问题也同样困扰着其他生物聚酯。而对于膜材料而言，聚酯膜材料研究得最多的仍是聚乳酸膜，聚乳酸由于本身的脆性特性，导致其膜在受力后非常容易破裂，各种改性也在此基础上进行，如CN103467941B公开的一种透明高韧性聚乳酸膜及其制备方法，CN105199348A公开的一种高强度高韧性耐热聚乳酸基膜材料的制备方法等，均是采用不同物质的共混从而提高单一膜的性能。
针对生物质基制备的流延膜材料研究仍较少，借助于不同生物质基的性能搭配与改性，综合调节材料的性能，并通过结构设计來实现对材料结晶、无定形区域的控制，以实现具有力学性能的生物质基膜材料，是一个新型的膜材料制备研究领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服生物质基膜材料力学性能较差的缺陷，提供一种具有优异强度、韧性、柔性和良好抗菌性的生物质基膜材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种双层复合生物质基流延抗菌膜及其制备工艺，其特征在于，该膜由双层流延膜组成，包括底层的壳聚糖基流延膜和表层的聚乳酸基流延膜；
底层的壳聚糖基流延膜的原料及原料相应质量比例如下：
壳聚糖 15-25份
水溶性淀粉 10-20份
双醛淀粉 5-8份
丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 6-10份
过硫酸钾 0.05-0.1份
四甲基乙二胺 0.05-0.1份；
表层的聚乳酸基流延膜的原料及原料相应质量比例如下：
聚乳酸 15-25份
聚3-羟基丁酸酯 15-25份
聚乳酸羟基乙酸共聚物 8-16份
四臂聚乙二醇丙烯酸酯 0.6-1.2份
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷 0.4-0.8份
进一步，所述壳聚糖基流延膜的厚度介于0.1-0.3mm之间，聚乳酸基流延膜的厚度介于0.2-0.4 mm之间。
进一步，所述水溶性淀粉为水溶性玉米淀粉，淀粉的分子量介于150000-300000之间。
进一步，双醛淀粉可起到交联淀粉的作用。
进一步，所述壳聚糖分子量介于180000-360000之间，脱乙酰度介于50%-70%之间。
进一步，所述丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可在引发剂过硫酸钾、催化剂四甲基乙二胺的作用下发生聚合反应，生成聚丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，聚合物大分子的无序排列在膜中起到一定增强的效果，其中的磺酸基基团与聚乳酸基流延膜中的羧基相互作用，增强两层粘合效果。
进一步，所述聚乳酸的分子量介于200000-400000之间。
进一步，所述聚3-羟基丁酸酯的分子量介于300000-600000之间。
进一步，所述聚乳酸羟基乙酸共聚物中聚乳酸和羟基乙酸的摩尔比介于3:1-1:1之间，分子量介于20000-35000之间。
进一步，所述四臂聚乙二醇丙烯酸酯的分子量介于8000-16000之间，其分子结构式如下：
Figure 895468DEST_PATH_IMAGE001
进一步，所述八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷是一种具有八面体笼状结构的硅氧结构，笼型聚倍半硅氧烷（POSS）在笼状结构的角落上存在8个可进行改性的基团R。本发明中R基团为马来酸酐，其分子结构式如下：
Figure 258447DEST_PATH_IMAGE002
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷具有明显的两亲结构，POSS亲油，端基马来酸酐基团亲水，可有效连接体系中的亲水、亲油组分；端基的马来酸酐具有羧基，可和体系中的端羧基聚乳酸、六臂聚乙二醇羧基产生相互作用，强化基体的强度，POSS粒子在聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物中起到结晶核的作用，可有效提高聚酯的结晶性，而且提高膜强度。
进一步，所述聚乳酸基流延膜由于不同结晶度、强度和柔韧性的聚酯存在，且通过四臂聚乙二醇丙烯酸酯实现了网络性连接，并通过纳米POSS的加入调节结晶度，使得膜可兼有优异的韧性和强度。
进一步，所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于2000-5000之间，其分子结构式如下：
Figure 372772DEST_PATH_IMAGE003
四臂聚乙二醇丙醛的丙醛基在溶液状态下可与壳聚糖的氮原子进行反应，起到交联作用。
进一步，所述多层复合生物质基流延膜的制备工艺为：
（1）壳聚糖基流延膜的预流延液配置：配置弱碱性水溶液，其中包括质量分数为1.5％的氢氧化钠、2.5％的氢氧化钾，将壳聚糖粉末投入其中，配置成质量分数为3-5%的壳聚糖悬浮液，静置待其充分溶胀，将充分溶胀的悬浮液在-20℃-0℃反复冷冻5次，得到壳聚糖水溶液，后将水溶性淀粉、双醛淀粉、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸投入溶液中，高速搅拌均匀后，投入过硫酸钾、四甲基乙二胺，快速搅拌60-120秒至溶液均匀，形成预流延液A；
（2）壳聚糖基流延膜的流延制备：将配置好的预流延液A于1分钟内流延于光滑塑料或金属表面，流延温度介于15-30℃之间，自然放置干燥24-48小时成膜；
（3）配置质量浓度为0.1-0.2g/ml的四臂聚乙二醇丙醛水溶液，均匀涂于壳聚糖基流延膜表面形成水溶液膜B，其厚度介于0.2-0.4mm之间；
（4）聚乳酸基流延膜的预流延液配置：将聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物、四臂聚乙二醇丙烯酸酯、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷投入二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，溶质的质量分数介于5-8%之间，升温至60℃搅拌均匀后静置形成预流延液C；其中，二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的体积比介于2：1和4：1之间；
（5）聚乳酸基流延膜的流延制备：水溶液膜B形成30-60分钟后，将预流延液C流延于水溶液膜B的表面，流延液温度介于30-40℃之间，自然放置干燥24-48小时成膜。
进一步，所述底层的壳聚糖基流延膜和表层的聚乳酸基流延膜之间通过加入四臂聚乙二醇丙醛层实现连接，丙醛基可与底层的壳聚糖基流延膜中壳聚糖的N基反应进而形成一定交联，四臂聚乙二醇分子链可与表层的聚乳酸基流延膜中的四臂聚乙二醇丙烯酸酯相互作用，进而实现和两层膜产生连接。
进一步，本发明的有益效果在于：在复合膜中，表层的聚乳酸基流延膜主要起到提供强度、柔性的作用，底层的壳聚糖基流延膜主要起到抗菌的作用，两个相互连接起到协同效果，起到更好的抗撕裂效果、强度和韧性。
以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
具体实施例1
一种双层复合生物质基流延抗菌膜及其制备工艺，其特征在于，该膜由双层流延膜组成，包括底层的壳聚糖基流延膜和表层的聚乳酸基流延膜；
底层的壳聚糖基流延膜的原料及原料相应质量比例如下：
壳聚糖 22份
水溶性淀粉 14份
双醛淀粉 6份
丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 8份
过硫酸钾 0.06份
四甲基乙二胺 0.06份
表层的聚乳酸基流延膜的原料及原料相应质量比例如下：
聚乳酸 22份
聚3-羟基丁酸酯 18份
聚乳酸羟基乙酸共聚物 10份
四臂聚乙二醇丙烯酸酯 1份
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷 0.65份
所述水溶性淀粉为水溶性玉米淀粉，淀粉的分子量介于180000-260000之间。
所述壳聚糖分子量介于200000-320000之间，脱乙酰度为64%。
所述聚乳酸的分子量介于250000-350000之间。
所述聚3-羟基丁酸酯的分子量介于350000-500000之间。
所述聚乳酸羟基乙酸共聚物中聚乳酸和羟基乙酸的摩尔比为2：1，分子量介于25000-32000之间。
所述四臂聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为12000。
所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量为4000。
所述多层复合生物质基流延膜的制备工艺为：
（1）壳聚糖基流延膜的预流延液配置：配置弱碱性水溶液，其中包括质量分数为1.5％的氢氧化钠、2.5％的氢氧化钾，将壳聚糖粉末投入其中，配置成质量分数为4.5%的壳聚糖悬浮液，静置待其充分溶胀，将充分溶胀的悬浮液在-20℃-0℃反复冷冻5次，得到壳聚糖水溶液，后投入水溶性淀粉、双醛淀粉、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸投入溶液中，高速搅拌均匀后，投入过硫酸钾、四甲基乙二胺，快速搅拌90秒至溶液均匀，形成预流延液A；
（2）壳聚糖基流延膜的流延：将配置好的预流延液A于1分钟内流延于光滑聚四氟乙烯塑料表面，流延温度为20℃，自然放置干燥40小时成膜；
（3）配置质量浓度为0.15g/ml的四臂聚乙二醇丙醛水溶液，均匀涂于壳聚糖基流延膜表面形成水溶液膜B，其厚度为0.3mm；
（4）聚乳酸基流延膜的预流延液配置：将聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物、四臂聚乙二醇丙烯酸酯、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷投入二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，形成溶质的质量分数为6%的溶液，升温至60℃搅拌均匀后静置形成预流延液C；其中，二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为3：1；
（5）聚乳酸基流延膜的流延制备：水溶液膜B形成40分钟后，将预流延液C流延于水溶液膜B的表面，流延液温度为35℃，自然放置干燥36小时成膜。
所述壳聚糖基流延膜的厚度为0.2mm，聚乳酸基流延膜的厚度为0.3 mm。
所制备复合膜1的性能如下表1所示；
具体实施例2
一种双层复合生物质基流延抗菌膜及其制备工艺，其特征在于，该膜由双层流延膜组成，包括底层的壳聚糖基流延膜和表层的聚乳酸基流延膜；
底层的壳聚糖基流延膜的原料及原料相应质量比例如下：
壳聚糖 22份
水溶性淀粉 12份
双醛淀粉 5.5份
丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 8份
过硫酸钾 0.07份
四甲基乙二胺 0.075份
表层的聚乳酸基流延膜的原料及原料相应质量比例如下：
聚乳酸 18份
聚3-羟基丁酸酯 23份
聚乳酸羟基乙酸共聚物 10份
四臂聚乙二醇丙烯酸酯 0.8份
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷 0.6份
所述水溶性淀粉为水溶性玉米淀粉，淀粉的分子量介于200000-300000之间。
所述壳聚糖分子量介于240000-340000之间，脱乙酰度为68%。
所述聚乳酸的分子量介于260000-360000之间。
所述聚3-羟基丁酸酯的分子量介于300000-600000之间。
所述聚乳酸羟基乙酸共聚物中聚乳酸和羟基乙酸的摩尔比为2.5：1，分子量介于22000-32000之间。
所述四臂聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为10000。
所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量为4000。
所述多层复合生物质基流延膜的制备工艺为：
（1）壳聚糖基流延膜的预流延液配置：配置弱碱性水溶液，其中包括质量分数为1.5％的氢氧化钠、2.5％的氢氧化钾，将壳聚糖粉末投入其中，配置成质量分数为4%的壳聚糖悬浮液，静置待其充分溶胀，将充分溶胀的悬浮液在-20℃-0℃反复冷冻5次，得到壳聚糖水溶液，后投入水溶性淀粉、双醛淀粉、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸投入溶液中，高速搅拌均匀后，投入过硫酸钾、四甲基乙二胺，快速搅拌100秒至溶液均匀，形成预流延液A；
（2）壳聚糖基流延膜的流延：将配置好的预流延液A于1分钟内流延于光滑聚四氟乙烯塑料表面，流延温度为25℃，自然放置干燥36小时成膜；
（3）配置质量浓度为0.12g/ml的四臂聚乙二醇丙醛水溶液，均匀涂于壳聚糖基流延膜表面形成水溶液膜B，其厚度为0.25mm；
（4）聚乳酸基流延膜的预流延液配置：将聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物、四臂聚乙二醇丙烯酸酯、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷投入二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，形成溶质的质量分数为6.5%的溶液，升温至60℃搅拌均匀后静置形成预流延液C；其中，二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为5：2；
（5）聚乳酸基流延膜的流延制备：水溶液膜B形成40分钟后，将预流延液C流延于水溶液膜B的表面，流延液温度为35℃，自然放置干燥40小时成膜。
所述壳聚糖基流延膜的厚度为0.25mm之间，聚乳酸基流延膜的厚度为0.25 mm。
所制备复合膜2的性能如下表1所示。
表1：实施例1、2制备复合膜的性能
膜性能 实施例1 实施例2
断裂延伸率（%） 76.4±4.2 65.3±5.2
拉伸强度（Mpa） 48.3±2.4 56.4±3.1
横向撕裂强度（kN/m) 198.3±8.2 206.2±7.9
纵向撕裂强度（kN/m) 223.4±9.1 238.9±9.5

Claims (9)

1.一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：该膜由双层流延膜组成，包括底层的壳聚糖基流延膜和表层的聚乳酸基流延膜；
底层的壳聚糖基流延膜的原料及原料相应质量比为：
壳聚糖 15-25份
水溶性淀粉 10-20份
双醛淀粉 5-8份
丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 6-10份
过硫酸钾 0.05-0.1份
四甲基乙二胺 0.05-0.1份；
表层的聚乳酸基流延膜的原料及原料相应质量比为：
聚乳酸 15-25份
聚3-羟基丁酸酯 15-25份
聚乳酸羟基乙酸共聚物 8-16份
四臂聚乙二醇丙烯酸酯 0.6-1.2份
八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷 0.4-0.8份；
底层的壳聚糖基流延膜和表层的聚乳酸基流延膜之间加入四臂聚乙二醇丙醛层以连接两层；
所述双层复合生物质基流延抗菌膜的制备工艺如下：
（1）壳聚糖基流延膜的预流延液配置：配置弱碱性水溶液，其中包括质量分数为1.5％的氢氧化钠、2.5％的氢氧化钾，将壳聚糖粉末投入其中，配置成质量分数为3-5%的壳聚糖悬浮液，静置待其充分溶胀，将充分溶胀的悬浮液在-20℃-0℃反复冷冻5次，得到壳聚糖水溶液，后将水溶性淀粉、双醛淀粉、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸投入溶液中，高速搅拌均匀后，投入过硫酸钾、四甲基乙二胺，快速搅拌60-120秒至溶液均匀，形成预流延液A；
（2）壳聚糖基流延膜的流延制备：将配置好的预流延液A于1分钟内流延于光滑塑料或金属表面，流延温度介于15-30℃之间，自然放置干燥24-48小时成膜；
（3）配置质量浓度为0.1-0.2g/ml的四臂聚乙二醇丙醛水溶液，均匀涂于壳聚糖基流延膜表面形成水溶液膜B，其厚度介于0.2-0.4mm之间；
（4）聚乳酸基流延膜的预流延液配置：将聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚乳酸羟基乙酸共聚物、四臂聚乙二醇丙烯酸酯、八臂马来酸酐笼型聚倍半硅氧烷投入二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液中，溶质的质量分数介于5-8%之间，升温至60℃搅拌均匀后静置形成预流延液C；其中，二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的体积比介于2：1和4：1之间；
（5）聚乳酸基流延膜的流延制备：水溶液膜B形成30-60分钟后，将预流延液C流延于水溶液膜B的表面，流延液温度介于30-40℃之间，自然放置干燥24-48小时成膜。
2.如权利要求1所述一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：所述壳聚糖基流延膜的厚度介于0.1-0.3mm之间，聚乳酸基流延膜的厚度介于0.2-0.4mm之间。
3.如权利要求1所述一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：所述水溶性淀粉为水溶性玉米淀粉。
4.如权利要求1所述一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：所述壳聚糖分子量介于180000-360000之间，脱乙酰度介于50%-70%之间。
5.如权利要求1所述一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：所述聚乳酸的分子量介于200000-4000000之间。
6.如权利要求1所述一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：所述聚3-羟基丁酸酯的分子量介于300000-600000之间。
7.如权利要求1所述一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：所述聚乳酸羟基乙酸共聚物中聚乳酸和羟基乙酸的摩尔比介于3:1-1:1之间，分子量介于20000-35000之间。
8.如权利要求1所述一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：所述四臂聚乙二醇丙烯酸酯的分子量介于8000-16000之间。
9.如权利要求1所述一种双层复合生物质基流延抗菌膜，其特征在于：所述四臂聚乙二醇丙醛的分子量介于2000-5000之间。
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