JPH11124485A - 複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸
ユニットを有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、
セルロース、リグノセルロース及びデンプンからなる群
から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料（Ｂ成
分）及び不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）か
らなる複合樹脂組成物であって、Ａ成分の少なくとも一
部とＢ成分の少なくとも一部が、Ｃ成分を介して共有結
合した物質を含む複合樹脂組成物を提供する。 【効果】 本発明の複合樹脂組成物は、各種成形物に加
工したとき、優れた物理特性（例えば、引張強度等）及
び成形加工性を示し、併せて優れた生分解性を有し、従
来、利用付加価値が低くかったバイオマス材料を、高付
加価値用途に、大量に応用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有する
構成要素からなる複合材料組成物に関し、詳しくは該組
成物を用いて成形加工する場合、加工性が高く、得られ
る成形品が機械的強度に優れると共に生分解性を有し、
フィルムやシートをはじめトレイなどワンウェイ用途成
形品、家具部材、建材、自動車や家電用品の内装材や外
装材、ハウジング部材等に有効に利用することのできる
複合樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロース、木材、デンプン等のバイオ
マス材料は熱可塑性が低く、とりわけそれらの粉末化さ
れたものにあっては、それのみではボード、シートなど
への熱圧プラスチック成形を行うことは困難であった。
したがって、特に、莫大な量で存在する木粉などにあっ
ては、家畜飼育用の敷わら・床敷き等の農業用資材・酪
農業用資材や充填材等の付加価値の低い分野での利用に
限られ、甚だしくは、全く利用されることなく焼却され
ているのが現状である。

【０００３】なお、木粉の場合、数年前までは、わが国
でも活性炭としての利用があり、環境保全材としての利
用等とのからみで有用視されたが、その加工度の低さか
ら、現在では、東南アジアや中国で製造されたものの輸
入増により、国産品は極端に減少している。セルロース
系の材料についても、古紙の有効利用が必ずしも進んで
いるとはいえず、現在、問題となっているリサイクル法
の充実及び発効期限（古紙、紙箱の場合、西暦２０００
年といわれている）との関係で、それらの活用のための
新しい技術の開発が待たれている。デンプンについて
は、その世界的な需要のバランスの現状から、或いは、
デンプン供給量を増大させる余地のあるところから、食
品用途以外での活用技術の新展開が希求されている。

【０００４】さらに、石油の使用に歯止めをかけ、植物
資源や穀物を原料とする有機材料体系が近い将来に必要
であるという考え方が現在芽生えつつあるが、その意味
でも、基本的対応として、バイオマス材料の活用技術を
足もとから着実に組み上げていくという問題意識を持つ
べきであろう。そこで、バイオマス系材料の高度利用、
或いは、量的利用について、種々の検討が進められてき
た。その典型的具体例として、熱可塑性樹脂と木粉を溶
融混練した成形材料を挙げることができる。しかしなが
ら、このような熱可塑性樹脂と木粉を溶融混練した成形
材料については、従来の技術によったのでは、分散性、
相溶性、木粉表面とマトリックス樹脂の接着性、さらに
は、機械的性質が充分でなかった。

【０００５】このような問題点に鑑み、本発明者らは、
鋭意検討を推進した結果、変性樹脂をマトリックス樹脂
として採用することにより、このような問題点を解決で
きることを見い出した。すなわち、本発明者等は、特開
昭６２−０３９６４２号に、変性ポリオレフイン、セル
ロース系材料、及び、特定のグラフト体を特定割合で配
合してなる、機械的強度に著しく優れ、且つ、透明性、
平滑性等も優れ、フィルム、シート、家具等の内装材に
好適な複合樹脂組成物に関する技術を開示した。この技
術の応用については、数多く検討されるようになり、木
粉／熱可塑性樹脂複合混練物を押出成形した、耐久性が
著しく高い人造木材が、住宅部材として効果的に使用さ
れるようになった。

【０００６】これら技術は、木粉等のバイオマス材料を
充填材として、汎用の熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等）をマト
リックス樹脂として使用しているので、高度の耐久性が
求められる場合には、極めて有意義なものである。しか
しながら、場合により、これらの製品は、その使用を終
えた後の最終的廃棄処理過程をも考慮に入れた場合、埋
立時には、半永久的に環境に残存し、焼却時には、ダイ
オキシン等の有害物質を環境に排出する虞があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題の一つは、バイオマス材料の生分解性樹脂への
分散性、生分解性樹脂とバイオマス材料との相溶性、バ
イオマス材料表面とマトリックス樹脂である生分解性樹
脂の接着性、加工時の機械的性質と熱流動加工性が顕著
に改善された、生分解性樹脂とバイオマス材料からなる
分解性複合樹脂組成物、その製造方法及び該分解性複合
樹脂組成物からなる成形材料を提供することにある。

【０００８】また、本発明が解決しようとする課題の一
つは、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理過程をも
考慮に入れた場合に、埋立時には、分解して環境に残存
せず、焼却時には、ダイオキシン等の有害物質を環境に
排出しない、生分解性樹脂とバイオマス材料からなる成
形材料を提供することにある。

【０００９】さらに、本発明が解決しようとする課題の
一つは、ディスポーザブル用途から、耐久材用途（例え
ば、建材、自動車の内装材・外装材、家電用品のハウジ
ング等の部材等）まで利用しうる、製品の使用を終えた
後の最終的廃棄処理過程をも考慮に入れた場合に、埋立
時には、分解して環境に残存せず、焼却時には、ダイオ
キシン等の有害物質を環境に排出しない、生分解性樹脂
とバイオマス材料からなる成形材料及びそれを成形して
なる、成形加工品、人工木材、容器、フィルム、シー
ト、トレイ、発泡体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、生分解性
を有する木粉等のバイオマス材料と生分解性樹脂を複合
化した組成物の開発を目的として鋭意研究を重ねた。そ
の結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体、脂肪族ポリ
ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリ
エステルと、木粉、デンプンなどバイオマス系材料とを
加熱、混練することにより、成型加工時の機械的強度と
熱流動加工性に優れ、しかも生分解性を有する平滑性、
光沢性に優れた成形品を与える複合樹脂組成物が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の一つは、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステ
ル樹脂（Ａ成分）５−９５重量％と、セルロース、リグ
ノセルロース及びデンプンからなる群から選ばれた少な
くとも一種のバイオマス材料（Ｂ成分）の混合物及びＡ
成分１００重量部に対して１−３０重量部の不飽和カル
ボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）をラジカル発生剤の存
在下に、加熱、混練することからなる、複合樹脂組成物
の製造方法である。

【００１２】また、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹
脂（Ａ成分）５−９５重量％と、セルロース、リグノセ
ルロース及びデンプンからなる群から選ばれた少なくと
も一種のバイオマス材料（Ｂ成分）９５−５重量％の混
合物及びＡ成分１００重量部に対して１−３０重量部の
不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）からなる複
合樹脂組成物であって、Ａ成分の少なくとも一部とＢ成
分の少なくとも一部が、Ｃ成分を介して共有結合した物
質を含む複合樹脂組成物である。

【００１３】また、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹
脂（Ａ成分）１００重量部及び不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体（Ｃ成分）１−３０重量部を、溶媒の存在下又
は非存在下、ラジカル発生剤の存在下に、加熱反応させ
て変性した脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を
有する脂肪族ポリエステル（Ｄ成分）を得、次いで、Ａ
成分０−９５重量％を含むＤ成分との混合物（Ｅ成分）
を５−９５重量％含むＥ成分とセルロース、リグノセル
ロース及びデンプンからなる群から選ばれた少なくとも
一種のバイオマス材料（Ｂ成分）との混合物を、加熱、
混練することからなる、複合樹脂組成物の製造方法であ
る。

【００１４】また、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹
脂（Ａ成分）０−９５重量％と、Ａ成分１００重量部に
対して不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）１−
３０重量部で変性された脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰
り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ成分）
の混合物（Ｅ成分）、及びセルロース、リグノセルロー
ス及びデンプンからなる群から選ばれた少なくとも一種
のバイオマス材料（Ｂ成分）とからなる複合樹脂組成物
であって、Ａ成分の少なくとも一部とＢ成分の少なくと
も一部が、Ｃ成分を介して共有結合した物質を含み、Ｂ
成分及びＤ成分又はＥ成分中、Ｂ成分を５−９５重量％
む複合樹脂組成物である。また、本発明の一つは、本発
明の複合樹脂組成物からなる成形加工品、人工木材、容
器、フィルム、シート、トレイ、発泡体である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の複合樹脂組成物は、ラジ
カル発生剤の存在下、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り
返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、
バイオマス材料（Ｂ成分）及び不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体（Ｃ成分）を一括して、加熱、混練して反応さ
せるか（一段法）、又は、ラジカル発生剤の存在下、脂
肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族
ポリエステル樹脂（Ａ成分）と不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体（Ｃ成分）を加熱反応させて変性した脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエ
ステル樹脂（Ｄ成分）を得、次いで、該変性した脂肪族
ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリ
エステル樹脂（Ｄ成分）又は必要に応じてＤ成分にＡ成
分を加えた混合物とバイオマス材料成分（Ｂ成分）を加
熱、混練すること（二段法）によって得られる。

【００１６】まず、本発明に使用される原材料について
述べる。本発明に使用される脂肪族ヒドロキシカルボン
酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成
分）は、ポリマー中に脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り
返し単位を含む脂肪族のホモポリエステル又はコポリエ
ステル又はその混合物である。ポリマー中の脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸繰り返し単位の量は特に限定されない
が、好ましくは５０重量％以上である。また、脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエ
ステル樹脂（Ａ成分）がコポリマーである場合、その配
列様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック
共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。すな
わち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有す
る脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、以下の脂肪族
ポリエステルを包含する。

【００１７】１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸ホモポリ
マー、例えば、ポリ乳酸又はポリ−ε−カプロラクト
ン。 ２）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と他の脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸のコポリマー、例えば、ポリ乳酸とポリ−
ε−カプロラクトンのブロックコポリマー、乳酸とグリ
コール酸のランダムコポリマー。 ３）脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコー
ル及び脂肪族多価カルボン酸又はその無水物とのコポリ
マー、例えば、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネーとの
ブロックコポリマー、乳酸、こはく酸及びエチレングリ
コールのランダムコポリマー。 ４）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族多価アルコー
ル、脂肪族多価カルボン酸又は多糖類を核としたスター
ポリマー及び該スターポリマーを脂肪族多価アルコール
又は脂肪族多価カルボン酸で連結したポリマー、例え
ば、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸又はエチルセルロースを核
としてポリ乳酸を側鎖とするスターポリマー及び該スタ
ーポリマーを、ペンタエリスリトール又は１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸で連結したポリマー。

【００１８】本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ
成分）の原料である脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は、
特に限定されない。本発明で使用する脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹
脂成分（Ａ成分）の原料である脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸は、具体例として、例えば、グリコール酸、乳酸、
３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロ
キシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカ
プロン酸を包含し、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン
酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の二量体であ
るグリコライドや、乳酸の二量体であるラクタイド、６
−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプ
ロラクトンを包含する。これらは、必要に応じて二種類
以上混合使用してもよい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸
が、不斉炭素を有する場合、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ単独
であってもよいし、Ｄ体、Ｌ体の混合物、すなわちラセ
ミ体であってもよい。

【００１９】本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ
成分）の原料である脂肪族多価カルボン酸又はその無水
物は、特に限定されない。本発明で使用する脂肪族ヒド
ロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエス
テル樹脂（Ａ成分）の原料である脂肪族多価カルボン酸
又はその無水物の具体例としては、例えば、シュウ酸、
コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等、
１，２，３，４−ブタンテラカルボン酸、１，２，３，
４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラ
ヒドロフラン−２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボ
ン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，
５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカル
ボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチ
ル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の３
官能以上の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸類、又はそ
の無水物を包含する。これらの脂肪族多価カルボン酸又
はその無水物は、必要に応じて、二種類以上混合使用し
てもよい。また、これらの脂肪族多価カルボン酸又はそ
の無水物が、分子内に不斉炭素を有する場合は、Ｄ体、
Ｌ体、それぞれ、単独であってもよいし、Ｄ体、Ｌ体の
混合物、すなわち、ラセミ体でもよい。

【００２０】本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ
成分）の原料である脂肪族多価アルコールは、特に限定
されない。本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボン
酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成
分）の原料である脂肪族多価アルコールの具体例として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ポリテトラメチレングリコール、１, ４−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビ
スフェノールＡ等のジオール類、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等３
官能以上のポリオール類を包含し、また、セルロース、
硝酸セルロース、アセチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ニトロセルロース；セロハン、ビスコースレーヨン及び
キュプラ等の再生セルロース、ヘミセルロース、デンプ
ン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グ
リコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、又はそれら
の誘導体等の多糖類をも包含する。これらの脂肪族多価
アルコールは、必要に応じて、二種類以上混合使用して
もよい。また、これらの脂肪族多価アルコールが、分子
内に不斉炭素を有する場合は、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ、
単独であってもよいし、Ｄ体、Ｌ体の混合物、すなわ
ち、ラセミ体でもよい。

【００２１】本発明に用いられる脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂
（Ａ成分）として、上記の種々の脂肪族のホモポリエス
テル又は脂肪族コポリエステルが使用されるが、ポリエ
ステル中に乳酸繰り返し単位を有するものが好ましい。
また、ポリマー中に乳酸繰り返し単位が５０重量％以上
含むものがより好ましい。

【００２２】本発明に好ましく用いられる乳酸繰り返し
単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂成分として好まし
い具体例は、ポリ乳酸、乳酸と６−ヒドロキシカカプロ
ン酸のランダム又はブロックコポリマー、ポリ乳酸とポ
リブチレンサクシネートのブロックコポリマー、ペンタ
エリスリトール又は１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸又はエチルセルロースを核としてポリ乳酸を側鎖
とするスターポリマー及び該スターポリマーを、ペンタ
エリスリトール又は１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸で連結したポリマーを包含する。

【００２３】本発明に使用される脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂
（Ａ成分）の製造方法は特に限定されず、公知の方法、
例えば、直接脱水縮合法、開環重合法等によって製造す
ることができる。例えば、開環重合によらず、直接脱水
重縮合により脂肪族ヒドロキシカルボン酸ホモポリマー
又はコポリマーを製造する場合には、米国特許５，３１
０，８６５号に開示されているように、乳酸と、必要に
応じて、他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、好ましく
は、有機溶媒、特にジフェニルエーテル系溶媒の存在下
で、共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出
した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒
を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発
明における使用に適した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ホ
モポリマー又はコポリマーが得られる。また、脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエ
ステル樹脂（Ａ成分）の製造に際し、適当な分子量調節
剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えな
い。

【００２４】本発明に使用される脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂
（Ａ成分）の分子量及び分子量分布については、特に制
限されないが、熱的、機械的物性面からは、重量平均分
子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上であるものが好まし
く、５０，０００−１，０００，０００であるものが特
に好ましい。

【００２５】本発明において使用するバイオマス材料
（Ｂ成分）は、セルロース、リグノセルロース及びデン
プンから選ばれた少なくとも一つである。セルロースと
しては、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断し
たアルファ繊維フロックや綿実から得られるコットンリ
ンター、コットンフロック、人絹を細断した人絹フロッ
ク等を挙げることができる。リグノセルロースとして
は、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末
が挙げられ、具体的には、木材パルプ、リファイナー・
グラフト・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、故紙、粉砕
処理した木片、木粉、果実殻粉等を例示することができ
る。これらセルロース、リグノセルロース系材料の形状
には、特に制限はなく、繊維状、粉末状のものが使用で
きる。

【００２６】木粉の具体例としては、例えば、松、モ
ミ、ポプラ、竹、バガス、オイルパーム樹幹等の粉砕物
や鋸屑、カンナ屑などがあり、果実殻粉としては、クル
ミ、ピーナッツ、ヤシ等の果実の粉砕物がある。なお、
木粉を用いる場合には、できるだけ微粉化して繊維同志
の絡み合いをなくしたものが好ましいが、作業の煩雑
さ、経済性を考慮すると、通常２０〜４００メッシュ程
度のものが用いられる。これらの中でも特にＲＧＰや木
粉を用いることが好ましい。ＲＧＰを用いる場合には、
乾式解繊等を用い、繊維同志の絡みをほぐしたものを用
いることが好ましい。

【００２７】デンプンの具体例としては、例えば、コー
ンデンプン、馬鈴薯デンプン、芋デンプン、タピオカデ
ンプン及びそれらの軽度アセチル化物などを広く用いる
ことができる。デンプンは、通常、顆粒状で得られる
が、これらをそのまま用いることができる。

【００２８】本発明に使用される不飽和カルボン酸又は
その誘導体（Ｃ）は、例えば、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、無水ナジック酸、イタコン酸、無水イタコン酸、
シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、ア
クリル酸等が好ましく、特に、無水マレイン酸が好まし
い。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不
飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等
を使用することができる。これら不飽和カルボン酸又は
無水物は、二種以上混合して使用することができる

【００２９】本発明において使用されるラジカル発生剤
は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する
脂肪族ポリエステル樹脂成分（Ａ成分）と不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体（Ｃ）との反応を促進するものであ
れ、特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサイ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロ
ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物、及びア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を好適に使
用することができる。

【００３０】次いで、本発明の複合樹脂組成物の製造方
法の実施の形態について、詳細に述べる、本発明の製造
方法の一つは、ラジカル発生剤の存在下、脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステ
ル樹脂成分（Ａ成分）、バイオマス材料成分（Ｂ成分）
及び不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）を一括
して、加熱、混練する方法（一段法）である。

【００３１】ここで、Ａ成分とＢ成分との割合は、Ａ成
分とＢ成分中Ａ成分５−９５重量％、好ましくは１０−
９０重量％を含有する。ここで、Ａ成分の割合が９５重
量％を超えると、Ｂ成分の割合が少なくなりすぎ、Ｂ成
分による補強効果が低下し、好ましくない。一方、通
常、Ａ成分の割合が５重量％未満であると、Ｂ成分の割
合が多くなりすぎて、強度に問題のある成形物が得られ
たり、透明性、光沢に劣るものなど問題の多い成形物が
得られるので好ましくない。

【００３２】また、Ｃ成分の量は、Ａ成分１００重量部
に対して、１重量部以上であり、好ましくは、Ａ成分１
００重量部に対して１−３０重量部である。Ａ成分の量
が１重量部より少ないと、Ｃ成分を介してＡ成分とＢ成
分が共有結合した物質が得られないか、得られたとして
も十分な量ではなく、成形物に加工した場合、成形物に
期待した機械的強度、熱流動加工性等が得られない。ま
た、Ａ成分の量が３０重量部を越えたとき、より以上の
機械的強度が得られず、かえって脆くなる傾向がある。
また、ラジカル発生剤の量には特に制限はなく、Ａ成分
１００重量部に対して、０．０１−１重量部である。

【００３３】本発明の製造方法において、加熱、混練す
る方法は、従来公知の方法、例えば、バンバリーミキサ
ー、ヘンシェルミキサー等の混合機や、複数のロールを
備えたロールミル、ニーダー、各種押出機（エクストル
ーダー）を用い、Ａ成分の融点以上の温度、好ましくは
１４０−２４０℃、より好ましくは、１６０−２００℃
の温度にて、５−５０分間、好ましくは、１０−３０分
間行なう。Ｂ成分が焼け焦げるほどの高い温度は避ける
べきである。また、この際のニーダー等の回転数は、通
常、３０−２００ｒｐｍ、好ましくは５０−１５０ｒｐ
ｍである。

【００３４】なお、加熱、混練に際しては、上記の成分
を加える順序は、特に制限されない。一般には、Ａ成分
が溶融された状態のところへ、Ｂ成分及びＣ成分が加え
られることが好ましい。また、この加熱、混練に際して
は、系外から水分や酸素（空気）が入らないように、不
活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで
置換しながら、又は、不活性ガスでバブリングしながら
行ってもよい。

【００３５】本発明のもう一つの製造方法は、ラジカル
発生剤の存在下、溶媒の存在下又は非存在下、脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエ
ステル樹脂（Ａ成分）と不飽和カルボン酸又はその誘導
体（Ｃ成分）を加熱反応させて変性した脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル
樹脂（Ｄ成分）を得、次いで、該変性した脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステ
ル樹脂（Ｄ成分）又はこれに脂肪族ヒドロキシカルボン
酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成
分）を加えたものとバイオマス材料（Ｂ成分）を加熱、
混練する方法である（二段法）。

【００３６】この場合、Ａ成分に対するＣ成分の量、ラ
ジカル発生剤の量は、上述の一段法と同じである。Ａ成
分とＣ成分を反応させる方法も上述の加熱、混練方法と
同じ方法で行うことができる。また、Ａ成分とＣ成分を
溶媒の存在下に反応させることもできる。この場合、Ａ
成分を溶解する高沸点の溶媒を用いることが好ましい。
反応温度は、１４０−２４０℃、好ましくは１６０−２
００℃であり、反応時間は、１−５時間である。反応終
了後、溶媒を蒸留したり、再沈等の公知の方法により除
去してＤ成分を得る。変性した脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ
成分）中のＣ成分の付加量は、０．１−１５重量％、好
ましくは、０．５−１０重量％である。

【００３７】得られたＤ成分はそのままＢ成分と加熱、
混練してもよいが、Ｂ成分とＤ成分の混合比を考慮し
て、必要に応じ、Ｄ成分を未変性のＡ成分により希釈し
た混合物（Ｅ成分）を用いてもよい。すなわち、Ａ成分
を０−９５重量％を含むＤ成分とＡ成分の混合物（Ｅ成
分）を用いいてもよい。Ｄ成分又はＥ成分とＢ成分を加
熱、混練する方法もまた、上記一段方法と同じ方法で行
うことができる。この場合、Ｄ成分又はＥ成分とＢ成分
との割合はＤ成分又はＥ成分５−９５重量％、好ましく
は１０−９０重量％である。ここで、Ｄ成分又はＥ成分
の割合が９５重量％を超えると、Ｂ成分の割合が少なく
なりすぎ、Ｂ成分による補強効果が低下し、好ましくな
い。一方、通常、Ｄ成分又はＥ成分の割合が５重量％未
満であると、Ｂ成分の割合が多くなりすぎて、強度に問
題のある成形物が得られたり、透明性、光沢に劣るもの
など問題の多い成形物が得られるので好ましくない。

【００３８】本発明の複合樹脂組成物の製造方法及び後
述する各種成形方法において、必要に応じて適宜滑剤、
酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤などの各種添
加剤を加えることができる。

【００３９】このようにして得られた複合樹脂組成物
は、成型加工時の機械的強度、熱流動加工性に優れ、し
かも生分解性を有する平滑性、光沢性に優れた成形品を
与える。本発明の複合樹脂組成物は、脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹
脂（Ａ成分）の少なくとも一部と、バイオマス材料（Ｂ
成分）の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸又はその
誘導体（Ｃ成分）を介して共有結合した物質を含む。こ
のＡ成分とＢ成分がＣ成分を介して共有結合した物質の
存在が、上記種々の特性をもたらし、特に、本発明の複
合樹脂組成物を成形物に加工した場合の、引張強度の増
強や熱流動加工性の改善に寄与する。

【００４０】本発明の複合樹脂組成物は、加圧成形、フ
ィルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の手段に
より、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造す
ることができる。従って、本発明に係る複合樹脂組成物
の産業上利用性は、極めて高い。すなわち、本発明によ
れば、各種特性に優れ、製品の使用を終えた後の最終的
廃棄処理過程をも考慮に入れた場合、埋立時には、分解
して環境に残存せず、焼却時には、有害物質を環境に排
出しない、成形加工品、人工木材、容器、フィルム、シ
ート、トレイ、発泡体を提供することができる。

【００４１】本発明に係る複合樹脂組成物により、引張
強度、引張破断伸長率、引張弾性率等の機械的強度に優
れた、成形加工品、人工木材、容器、フィルム、シー
ト、トレイ、発泡体を提供することができる。本発明に
係る複合樹脂組成物は、各種のフィルム・シート材料、
ディスポーザブル成形加工品（例えば、容器、パイプ、
角材、棒材、人工木材、トレイ、コンクリート・パネ
ル、発泡体等）、家具、建材、自動車用内装材・外装
材、家電製品の筐体・ハウジング、土木建築資材、農業
・酪農業・水産業用資材、リクリエーション用資材、ス
ポーツ用資材等の素材として有効に用いることができ
る。このように、これまで利用付加価値の低かったバイ
オマス材料を高度利用できるのみならず、強度特性に優
れ、しかも、生分解性を備えた複合樹脂組成物を、工業
的に容易、かつ、相対的に安価に提供することができ
る。

【００４２】

【実施例】以下に本発明における実施例を記載するが、
本発明は以下に記載する方法及び装置に限定されるもの
ではない。この実施例で用いられた物性値測定法は、以
下のとおりである。 １）引張強度（破断）、引張破断伸度、引張弾性率 ＪＩＳＫ−６７３２による。 ２）溶融粘度、流動温度 フローテスターＣＦＴ−Ｃによって測定された。

【００４３】実施例１−１０ 粉末状ポリ乳酸（ＰＬＡ、三井化学株式会社製、重量平
均分子量１３０，０００）２３部、無水マレイン酸２．
３部及びジクミルパーオキサイド０．０８重量部を、ビ
ーカーに秤り取り、よく混ぜ合わせた後、１６０℃に調
温され、３０ｒｐｍで攪拌ブレードが互いに逆方向に回
転している東洋精機株式会社製ラボ・プラストミルの３
０ｍｌ容混練ダイ中に、すばやく全量を投入した。投入
後、直ちに、攪拌ブレード回転数を７０ｒｐｍに上げ、
１６０℃で、１５分間混練反応した。反応終了後、直ち
に、内容物を取り出し、冷却した。充分冷却後、プラス
チック粉砕機で粉末状にし、以後の実験に、無水マレイ
ン酸変性ポリ乳酸（ＭＰＬＡ−１）として共試した。得
られたＭＰＬＡ−１を、クロロホルムに溶解、大過剰の
ｎ−ペンタン中に投入沈澱させるという操作、及び、そ
の後の濾集、乾燥により精製した上で、滴定により、Ｐ
ＬＡへの無水マレイン酸付加量を滴定により測定したと
ころ、１．１重量％であった。

【００４４】なお、この滴定は次のように行った。すな
わち、ＭＰＬＡ−１試料０．２ｇを精製し、クロロホル
ム：エタノール＝１：１容比の混液５０ｍｌに溶かし
た。指示薬としては、ブロムチモールブルー：フェノー
ルレッド＝１：１の混合指示薬を用い、０．１規定の苛
性ソーダエタノール溶液で滴定し、黄色から薄い紫色と
なったところを終点とした。滴定は５回行い、その平均
値をとった。無水マレイン酸の付加率は、精製したＭＰ
ＬＡ−１試料の重量をＷ₀ 、滴定によって求めた試料中
の無水マレイン酸の重量をＷ₁ として、次式により求め
た。 マレイン酸付加量（％）＝Ｗ₁／Ｗ₀×１００

【００４５】ついで、表１（表１）に示した所定割合
で、上記により調製したＭＰＬＡ−１、未変性粉末状ポ
リ乳酸、及び、２００メッシュパス木粉（セルロシン）
を、総計２６ｇビーカーに秤り取り、スパーテルでよく
混ぜ合わせた後、１８０℃に調温され、攪拌ブレードが
３０ｒｐｍで互いに逆方向に回転しているラボプラスト
ミル（東洋精機株式会社製）中に、５分間をかけて投入
し、引続き、同条件で、１５分間混練を行った。次い
で、得られた混練物を、２００℃で、０．５分間をかけ
て加圧成形して、０．４ｍｍの厚みのフィルムを調製し
た。このフィルムより、８０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試料
片を作り、力学特性（引張強度特性）と熱流動特性の評
価を行った。結果を表２（表２）示す。

【００４６】比較例１ 粉末状ポリ乳酸（ＰＬＡ；三井化学株式会社製、重量平
均分子量１３０，０００）と２００メッシュパス木粉
（セルロシン）とを、１３．０ｇずつビーカーに秤り取
り、スパーテルでよく混ぜ合わせた後、１８０℃に調温
され、攪拌ブレードが３０ｒｐｍの回転数で互いに逆方
向に回転しているラボプラストミル（東洋精機株式会社
製）中に５分間をかけて投入し、引き続き、同条件で１
５分間混練を行った。次いで、得られた混練物を、２０
０℃で、０．５分間をかけて加圧成形して、０．４ｍｍ
の厚みのフィルムを調製した。このフィルムより、８０
ｍｍ×５ｍｍの短冊形試料片を作り、力学特性（引張強
度特性）、熱流動特性の評価を行った。結果を表２（表
２）に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１１−１９ 実施例１−１０において、Ｂ成分である２００メッシュ
パス木粉（セルロシン）の代わりに、コーンデンプンを
用いたこと以外は、実施例１−１０と同様に行った。結
果を表３（表４）と表４（表４）に示す。

【００５０】実施例２０ 無水マレイン酸の添加量を４．６重量部、及びジクミル
パーオキサイド量を０．１重量部とする以外、実施例１
と同様に反応を行い、変性ＰＬＡ（ＭＰＬＡ−２）を得
た。実施例１とどうようにして精製後、滴定により求め
たマレイン酸付加率は、１．３％であった。実施例１０
において、Ｂ成分である２００メッシュパス木粉の代わ
りに、コーンデンプンを用い、また、ＭＰＬＡ−１の代
わりに、ＭＰＬＡ−２を用いること以外は、実施例１０
と同様に行った。結果を表３（表３）と表４（表４）に
示す。

【００５１】比較例２ 比較例１において、Ｂ成分である２００メッシュパス木
粉（セルロシン）の代わりに、コーンデンプンを用いた
こと以外は、比較例１と同様に行った。結果を表３（表
３）と表４（表４）に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例２１−２４ 実施例１−１０において、Ｂ成分である２００メッシュ
パス木粉（セルロシン）の代わりに、セルロース微粉末
（ワットマンＣＦ１１）を用いたこと以外は、実施１−
１０と同様に行った。結果を表５（表５）と表６（表
６）に示す。

【００５５】比較例３ 比較例１において、Ｂ成分である２００メッシュパス木
粉（セルロシン）の代わりに、セルロース微粉末（ワッ
トマンＣＦ１１）を用いたこと以外は、比較例１と同様
に行った。結果を表５（表５）と表６（表６）に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】実施例２５−２７ 表７（表７）に示した所定割合で、粉末状ポリ乳酸（Ｐ
ＬＡ；三井化学株式会社製、重量平均分子量１３０，０
００）（Ａ成分）、セルロース微粉末（Ｂ成分）、無水
マレイン酸（Ｃ成分）及びジクミルパーオキサイド（Ｘ
成分）を総計２６ｇビーカーに計り取り、スパーテルで
よく混ぜあわせた後、１８０℃に調温された実施例１と
同様のラボプラストミル中に、５分間かけて投入し、引
き続き同条件で１５分間混練した。次いで、得られた混
練物を、実施例１と同様の方法で加圧成形して０．４ｍ
ｍの厚みのフィルムを調製した。このフィルムより、８
０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試料片を作り、力学特性（引張
強度特性）、熱流動特性の評価を行った。結果を表７
（表７）と表８（表８）に示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】実施例１−１０と比較例１とを比較する
と、まず、未変性ポリ乳酸の一部を、無水マレイン酸変
性ポリ乳酸で置き換えると、最終的に得られる成形フィ
ルムの引張強度が、最高で１．７倍になっている。しか
も、未変性ポリ乳酸の２０％を、無水マレイン酸変性ポ
リ乳酸で置き換えるだけで、そのレベルの引張強度増強
効果が得られることは驚くべきことである。これらの知
見は、無水マレイン酸変性ポリ乳酸が、反応性相溶化剤
として機能していることを強く示唆している。すなわ
ち、無水マレイン酸変性ポリ乳酸のマレロイル基と木粉
表面の水酸基とが、１８０℃で２０分間、混練するうち
に反応し、エステル結合により、木粉表面にマレイン酸
を介してポリ乳酸がグラフトされ、最終成形物中での木
粉充填剤とマトリックス樹脂ポリ乳酸（未変性、変性）
との界面の接着性を高めていることを示唆している。そ
の際、熱流動加工性は損なわれず、むしろ、加工性の高
いものとなっている。

【００６２】また、実施例１１−２０と比較例２とを比
較すると、比較例２における未変性ポリ乳酸のみをマト
リックス樹脂とした場合と比較し、未変性ポリ乳酸の一
部を、無水マレイン酸変性ポリ乳酸で置き換えると、最
終的に得られる成形フィルムの強度が顕著に高くなり、
最高で１．４９倍になっている。

【００６３】実施例１−２０と比較例１、２とを比較す
ると、Ｅ成分のマトリックス樹脂中の無水マレイン酸変
性ポリ乳酸（Ｄ成分）の含有量が増加するほど、溶融粘
度が小さくなっている。Ｅ成分のマトリックス樹脂中に
変性ポリ乳酸（Ｄ成分）が加わると、加工性の高い複合
体となり、加工性の程度は、変性ポリ乳酸含量が高まる
ほど大きくなっている。Ｄ成分のマトリックス樹脂中に
変性ポリ乳酸が加わると、Ｂ成分の充填剤の分散性も改
善されている。これら結果は、前述したように、無水マ
レイン酸変性ポリ乳酸が、反応性相溶化剤として挙動す
るという考察を、さらに強く裏付けているものと考えら
れる。

【００６４】また、表７、表８の評価結果から明らかな
ように、粉末状ポリ乳酸（Ａ成分）、セルロース微粉末
（Ｂ成分）、無水マレイン酸（Ｃ成分）を、ラジカル開
始剤の存在下に加熱、混練することにより、引張強度の
高い成形物を得ることができる。この結果もまた、Ａ成
分とＢ成分がＣ成分を介して共有結合を有していること
を裏付けている。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単
   位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）５−９５
   重量％と、セルロース、リグノセルロース及びデンプン
   からなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材
   料（Ｂ成分）９５−５重量％の混合物及びＡ成分１００
   重量部に対して１−３０重量部の不飽和カルボン酸又は
   その誘導体（Ｃ成分）をラジカル発生剤の存在下に、加
   熱、混練することからなる、複合樹脂組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単
   位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重
   量部及び不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）１
   −３０重量部を、溶媒の存在下又は非存在下、ラジカル
   発生剤の存在下に、加熱反応させて変性した脂肪族ヒド
   ロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエス
   テル（Ｄ成分）を得、次いで、Ａ成分０−９５重量％を
   含むＤ成分との混合物（Ｅ成分）を５−９５重量％含む
   Ｅ成分とセルロース、リグノセルロース及びデンプンか
   らなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料
   （Ｂ成分）との混合物を、加熱、混練することからな
   る、複合樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成
   分）がマレイン酸又はマレイン酸無水物である請求項１
   又は２記載の複合樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単
   位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）がポリ乳
   酸である請求項１−３のいずれかに記載の複合樹脂組成
   物の製造方法。
5. 【請求項５】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単
   位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）５−９５
   重量％と、セルロース、リグノセルロース及びデンプン
   からなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材
   料（Ｂ成分）の混合物及びＡ成分１００重量部に対して
   １−３０重量部の不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ
   成分）からなる複合樹脂組成物であって、Ａ成分の少な
   くとも一部とＢ成分の少なくとも一部が、Ｃ成分を介し
   て共有結合した物質を含む複合樹脂組成物。
6. 【請求項６】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単
   位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）０−９５
   重量％と、Ａ成分１００重量部に対して不飽和カルボン
   酸又はその誘導体（Ｃ成分）１−３０重量部で変性され
   た脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂
   肪族ポリエステル樹脂（Ｄ成分）の混合物（Ｅ成分）、
   及びセルロース、リグノセルロース及びデンプンからな
   る群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料（Ｂ
   成分）とからなる複合樹脂組成物であって、Ａ成分の少
   なくとも一部とＢ成分の少なくとも一部が、Ｃ成分を介
   して共有結合した物質を含み、Ｂ成分及びＤ成分又はＥ
   成分中、Ｂ成分を５−９５重量％む、複合樹脂組成物。
7. 【請求項７】 飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成
   分）がマレイン酸無水物である請求項５又は６記載の複
   合樹脂組成物。
8. 【請求項８】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単
   位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）がポリ乳
   酸である請求項５−７のいずれかに記載の複合樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 請求項５または６記載の複合樹脂組成物
   を加熱押出成形することからなる成型加工方法。
10. 【請求項１０】 請求項５または６記載の複合樹脂組成
    物からなる成形加工品。
11. 【請求項１１】 請求項５または６記載の複合樹脂組成
    物からなる人工木材。
12. 【請求項１２】 請求項５または６記載の複合樹脂組成
    物からなる容器。
13. 【請求項１３】 請求項５または６記載の複合樹脂組成
    物からなるフィルム。
14. 【請求項１４】 請求項５または６記載の複合樹脂組成
    物からなるシート。
15. 【請求項１５】 請求項５または６記載の複合樹脂組成
    物からなるトレイ。
16. 【請求項１６】 請求項５または６記載の複合樹脂組成
    物からなる発泡体。