JP4653743B2 - 生分解性ポリエステル混合物 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性ポリエステル混合物に関し、この場合、この混合物は、
成分ｉ〜ｉｉの全量に対して、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする少なくとも１種のポリエステル（成分ｉ）を５〜８０質量％、および
成分ｉ〜ｉｉの全量に対して、少なくとも１種の再生可能な原料（成分ｉｉ）を２０〜９５質量％、および
成分ｉ〜ｉｉの全量に対して、成分ｉおよび成分ｉｉと共有結合を形成するのに適した成分ｉｉｉを０．１〜１５質量％を含有する。

さらに本発明は、生分解性ポリエステル混合物を製造するための方法、ブレンド、成形体、フィルム、シートまたは繊維を製造するための生分解性ポリエステル混合物の使用、生分解性ポリエステルを含有するブレンド、成形体、フィルム、シートまたは繊維に関する。

合成ポリマー材料と、植物をベースとする天然由来の大部分が高分子またはポリマー材料から成る生分解可能な混合物、いわゆる再生可能な原料は知られている。このような混合物は、個々の成分の好ましい性質、たとえば、合成ポリマーの一般に良好な加工性および機械的特性と天然由来材料の通常のコストのかからない入手性、環境的に問題のない製造および廃棄物処理とを理想的な形で組み合わせたものである。

しかしながら実際には、しばしば要求される性能の組合せを達成するのは困難である。それというのも、これらは確かに、経済的および環境的理由から望ましいが、前記混合物中において、可能な限り大部分を、低コストで入手可能な環境的に問題のない、再生可能な原料で達成する場合には、しばしば不十分な混和性を生じ、かつ、合成ポリマーの少ない割合により十分な加工性および十分な機械的特性を持ち合わせないものとなるためである。

生分解可能な「共重合体（Interpolymer）」あるいは改善された成分の混和性を有する合成ポリマーと天然のポリマーとから成る混合物は、ＷＯ９３／２３４５７６に開示されている。この文献の教示によれば、合成ポリマーとして、官能基を有する限りにおいてほぼすべての、さらに非生分解性のポリマーであっても適しており、この場合、これらは、反応混合機（Reaktiv-Blendings）を用いて、高められた温度で、天然ポリマー、たとえば炭水化物、たとえばデンプン、セルローズと共有および物理的結合により結合される。しかしながら、これらの「共重合体」もしくは混合物の欠点は、生分解性の性質が、合成ポリマーと、天然ポリマーおよび天然ポリマー成分との間の結合に対してのみ生じることであり；合成の、非生分解性のポリマーの任意の部分については非生分解性のままであることである。この点に関して、ＷＯ９３／２３４５６に開示された「共重合体」または混合物は、部分的にのみ生分解性である。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸基を含有する脂肪族ポリエステルおよび生物材料からの完全に生分解性の混合物は、ＥＰ−Ａ２８９７９４３に記載されている。これら成分の完全な混和性は、不飽和カルボン酸の存在によって可能となり、この場合、熱および混練下で、一方では脂肪族ポリエステルとの共有結合および他方では生物材料との共有結合を形成する。このようなすべての混合物は、さらに脂肪族ヒドロキシカルボン酸基を含有する共有結合された脂肪族ポリエステルであり、これは確かに完全に生分解性であるけれども、しかしながら、混合物の分解速度は、多くの使用目的を考慮すれば、定義された時間内に分解される材料の量について改善すべきであるとされる。

したがって本発明は、生分解性ポリマー混合物を、大きい割合で、コストおよび環境に考慮した再生可能な原料を使用可能にするといった課題に基づくものであって、この場合、これらのポリマーは、良好な加工性および機械的性質に加えて、改善された分解速度を有するものである。

これらの課題は、前記に示した生分解性ポリエステル混合物（以下詳細に説明する）によって解決される。

原則として、本発明による生分解性ポリエステル混合物を製造するためには、成分ｉとして、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするすべてのポリエステル、いわゆる部分芳香族ポリエステルが挙げられる。さらに成分ｉとして、このようなポリエステルの複数種の混合物も適していることは自明である。

部分芳香族ポリエステルとして、本発明によればさらにポリエステル誘導体であってもよく、たとえばポリエーテルエステル、ポリエステルアミドまたはポリエーテルエステルアミドであってもよい。適した部分芳香族ポリエステルとしては、直鎖の、連鎖延長のないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が挙げられる。好ましくは連鎖延長のないおよび／または分枝の部分芳香族ポリエステルである。これについては、最初に挙げた文献、ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８またはＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらに明記されている。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物もまた同様に挙げられてもよい。

特に好ましい部分芳香族ポリエステルとして、
本質的な成分として
Ａ）ａ１）少なくとも１種の脂肪族または少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物 ３０〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物 １〜７０モル％、および
ａ３）スルホン化化合物 ０〜５モル％
から成る酸成分、
Ｂ）少なくとも１種のＣ_２〜Ｃ_１２−アルカンジオールおよび少なくとも１種のＣ_５〜Ｃ_１０−シクロアルカンジオールまたはこれらの混合物から選択されるジオール成分を含有し、かつ場合によっては、さらに１種またはそれ以上の次の成分、
Ｃ）ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ］_ｍ−Ｈ （Ｉ）
［式中、ｎは２、３または４であり、かつｍは２〜２５０の整数を示す］を有する少なくとも１種のエーテル官能基含有ジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ

［式中、ｐは１〜１５００の整数であり、かつｒは１〜４の整数を意味し、かつＧはフェニレン、−（ＣＨ_２）_ｑ−（式中、ｑは１〜５の整数を意味する）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ_２（その際、Ｒはメチルまたはエチルを示す）から成る群から選択された１個の基を示す］の少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１種のアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルカノールまたは少なくとも１種のアミノ−Ｃ_５〜Ｃ_１０−シクロアルカノールまたはこれらの混合物、
ｃ４）少なくとも１種のジアミノ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカン、
ｃ５）少なくとも１種の一般式ＩＩＩ

［式中、Ｒ^１は単結合、（ＣＨ_２）_ｚ−アルキレン基（式中、ｚ＝２，３または４である）またはフェニル基を意味する］の２，２’−ビスオキサゾリン、
ｃ６）天然のアミノ酸、４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸および４〜１０個の炭素原子を有するジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド、式ＩＶａおよびＩｖｂ

［式中、ｓは１〜１５００の整数およびｔは１〜４の整数を意味し、かつＴはフェニレン、−（ＣＨ_２）_ｕ（式中ｕは１〜１２の整数を意味する）、−Ｃ（Ｒ^２）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ^２）ＨＣＨ_２（式中、Ｒ^２はメチルまたはエチルを示す）から成る群から選択された基を意味する］の化合物および
反復単位Ｖ

［式中、式中Ｒ^３は水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、非置換であるか、あるいはＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基で３個まで置換されたフェニルであるか、あるいはテトラヒドロフリルを意味する］を有するポリオキサゾリンから成る群から選択された少なくとも１種のアミノカルボン酸またはｃ１）〜ｃ６）から成る混合物から選択された成分、
および、
（Ｄ）ｄ１）少なくとも３個のエステル形成可能な基を有する少なくとも１個の化合物、
ｄ２）少なくとも１種のイソシアネート、
ｄ３）少なくとも１種のジビニルエーテルまたはｄ１）〜ｄ３）から成る混合物から選択された成分、を含有するポリエステルである。

部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、好ましい実施態様において３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％のａ１および３０〜７０、好ましくは４０〜６０質量％のａ２を含有する。

脂肪酸および相当する誘導体ａ１として、一般には、２〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するものが挙げられる。これは、直鎖または分枝であってもよい。本発明の範囲内で使用可能な脂環式ジカルボン酸は、７〜１０個の炭素原子および特には８個の炭素原子を有する。しかしながら原則として、より多くの炭素原子を有するジカルボン酸、たとえば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸を使用することもできる。

挙げられてもよい例は：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸（suberin saeure）、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸である。

前記脂肪族または脂環式ジカルボン酸のエステル形成誘導体も同様に使用することができ、この場合、これは特にジ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル、たとえばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。同様にジカルボン酸無水物を使用することもできる。

これに関して、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独でかまたは２個またはそれ以上のこれらの混合物として使用することができる。

特に好ましくは、アジピン酸またはセバシン酸またはこれらのそれぞれのエステル誘導体またはこれらの混合物を使用する。特に好ましくはアジピン酸またはこれらのエステル形成された誘導体、たとえばこれらのアルキルエステルまたはこれらの混合物を使用する。

芳香族ジカルボン酸ａ２としては、一般には８〜１２個、好ましくは８個の炭素原子を有するものが挙げられる。例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸ならびにこれらのエステル形成誘導体が選択される。これに関して特にジ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエステル、たとえばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ２の無水物も同様に適したエステル形成誘導体である。

しかしながら原則として、より多くの炭素原子、たとえば２０個までの炭素原子を有するジカルボン酸を使用することも可能である。

芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体ａ２は、単独でかまたは２個またはそれ以上のこれらの混合物として使用することができる。特に好ましくはテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体、たとえばジメチルテレフタレートを使用する。

スルホン化化合物としては、通常は、スルホン化ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用し、好ましくは５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩またはこれらの混合物、特に好ましくはナトリウム塩を使用する。

好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは４０〜６０モル％のａ１、４０〜６０モル％のａ２および０〜２モル％のａ３を含有する。さらに好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは４０〜５９．９モル％のａ１、４０〜５９．９モル％のａ２および０．１〜１モル％のａ３を含有し、特に好ましくは４０〜５９．８モル％のａ１、４０〜５９．８モル％のａ２および０．２〜０．５モル％のａ３を含有する。

一般に、ジオールＢは、２〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する分枝または直鎖のアルカンジオールであるか、あるいは、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールを選択する。

適したアルカンジオールの例はエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。さらに種々のアルカンジオールの混合物を使用することもできる。

酸−またはＯＨ−末端基の過剰量が好ましい場合にはこれに依存して、成分Ａまたは成分Ｂを過剰量で使用することができる。好ましい実施態様によれば、使用された成分ＡとＢとのモル比は０．４：１〜１．５：１、好ましくは０．６：１〜１．１：１の範囲であってもよい。

成分ＡおよびＢの他に、ポリエステルは、本発明によるポリエステル混合物をベースとし、他の成分を含有することもできる。

ジヒドロキシ化合物ｃ１として、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（Ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）、特に好ましくはジエチレングリコール、トリエチエングリコールおよびポリエチレングリコールを使用することができ、その際、さらにこれらの混合物または異なる変数ｎを有する化合物（式Ｉ参照）であってもよく、たとえばプロピレン単位（ｎ＝３）を含有するポリエチレングリコールであって、たとえば、自体公知の方法で最初にエチレンオキシドその後にポリプロピレンと重合することにより得られ、特に好ましくは、異なる変数ｎを有する、ポリエチレングリコールをベースとするポリマーを使用し、その際、その単位は主にエチレンオキシドから形成されている。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍｎ）は一般には２５０〜８０００、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲で選択される。

好ましい実施態様によれば、たとえば、Ｂおよびｃ１のモル量に対して１５〜９８、好ましくは６０〜９９．５モル％のジオールＢおよび０．２〜８５、好ましくは０．５〜３０モル％のジヒドロキシ化合物ｃ１を、部分芳香族ポリエステルの製造のために使用することができる。

好ましい実施態様において、ヒドロキシカルボン酸ｃ２）として：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、たとえばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ．Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにそのオリゴマーおよびポリマー、たとえば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシバレリアン酸、ポリラクチド（たとえばＥｃｏＰＬＡ^（Ｒ）（Cargill 社）として入手可能）ならびに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシバレリアン酸との混合物（Ｂｉｏｐｏｌ^（Ｒ）の名称でZenecaから入手可能）が使用され、特に好ましくは、部分芳香族ポリエステルの製造のためにこれらの低分子量および環式誘導体を使用する。

ヒドロキシカルボン酸は、ＡおよびＢの量に対して、たとえば０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０質量％の量で使用することができる。

アミノ−Ｃ_２〜Ｃ_１２−アルカノールまたはアミノ−Ｃ_５〜Ｃ_１０−シクロアルカノール（成分ｃ３）として、特に４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールが含まれ、好ましくはアミノ−Ｃ_２〜Ｃ_６−アルカノール、たとえば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールならびにアミノ−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカノール、たとえばアミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールまたはこれらの混合物を使用する。

ジアミノ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカン（成分ｃ４）として、好ましくはジアミノ−Ｃ_４〜Ｃ_６−アルカン、たとえば１，４−ジミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、“ＨＭＤ”）を使用する。

好ましい実施態様によれば、Ｂのモル量に対して０．５〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜５０モル％のｃ３およびＢのモル量に対して０〜５０、好ましくは０〜３５モル％のｃ４を、部分芳香族ポリエステルの製造に使用する。

一般式ＩＩＩの２，２’−ビスオキサゾリンｃ５は、一般にはAngew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288からの方法によって得ることができる。特に好ましいビスオキサゾリンは、式中、Ｒ^１が単結合、（ＣＨ_２）_ｚ−アルキレン基（式中、ｚ＝２、３または４）、たとえばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルまたはフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、特に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンを挙げることができる。

部分芳香族ポリエステルを製造するために、たとえばそれぞれ成分Ｂ、ｃ３、ｃ４およびｃ５のモル量の合計に対して、７０〜９８モル％のＢ、３０モル％までのｃ３および０．５〜３０モル％のｃ４および０．５〜３０モル％のｃ５を使用することができる。他の好ましい実施態様によれば、ＡおよびＢの全質量に対して０．１〜５、好ましくは０．２〜４質量％のｃ５であってもよい。

成分ｃ６として、天然のアミノカルボン酸を使用することができる。これに関しては、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸（Aspartamsauere）、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン（Tryosin）、アスパラギンまたはグルタミンが挙げられる。

一般式ＩＶａおよびＩＶｂの好ましいアミノ酸は、式中ｓが１〜１０００の整数であり、かつｔが１〜４、好ましくは１または２の整数を示し、かつＴがフェニレンおよび−（ＣＨ_２）_ｕ−（式中、ｕは１、５または１２を意味する）の群から選択されたものである。

さらにｃ６は、一般式Ｖのポリオキサゾリンであってもよい。しかしながらさらにＣ６は、異なるアミノカルボン酸および／またはポリオキサゾリンの混合物であってもよい。

好ましい実施態様によれば、ｃ６は成分ＡおよびＢの全質量に対して０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０質量％の量で使用することができる。

他の成分は、場合により部分芳香族ポリエステルを製造するために使用することができ、この場合、少なくとも３個のエステル形成可能な基を含有する化合物ｄ１が挙げられる。

化合物ｄ１は、好ましくは３個〜１０個の官能基を有し、この場合、これらは、エステル結合を形成することが可能なものである。特に好ましい化合物ｄ１は、分子中に３個〜６個までのこれらの種の官能基を有し、特に３個〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する。これらはたとえば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオール、グリセリン、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物およびヒドロキシイソフタル酸が挙げられる。

化合物ｄ１は、一般には成分Ａに対して０．０１〜１５、好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜４モル％の量で使用する。

成分ｄ２として、１個のイソシアネートまたは異なるイソシアネートの混合物を使用することができる。芳香族または脂肪族ジイソシアネートを使用することができる。さらに高官能性イソシアネートを使用することができる。

芳香族ジイソシアネートｄ２として、本発明の範囲内においては、特に、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートまたはキシレン−ジイソシアネートを挙げることができる。

特に２，２’−、２，４’−ならびに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを成分ｄ２として使用することは好ましい。一般には、後者のジイソシアネートを混合物として使用する。

３核のイソシアネートｄ２としては、さらにトリ（４−イソシアノフェニル）メタンが挙げられる。多核の芳香族ジイソシアネートは、たとえば１または２核のジイソシアネートの製造の際に生じる。

副次的量、たとえば成分ｄ２の全質量に対して５質量％までの量で、成分ｄ２はさらにたとえばイソシアネート基を変性するためのウレチオン基（urethione）を含有している。

脂肪族ジイソシアネートｄ２として、本発明の範囲内では、特に２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネート、たとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）が含まれる。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートｄ２は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。

好ましいイソシアヌレートに関して、脂肪族イソシアヌレートが挙げられてもよく、この場合、これらは２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネート、たとえばイソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）に由来する。これに関して、アルキレンジイソシアネートは直鎖または分枝であってもよい。特に好ましくは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレートであり、たとえばｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートの環式トリマー、ペンタマーまたは高分子オリゴマーである。

一般に、成分ｄ２は、ＡおよびＢの全モル量に対して０．０１〜５、好ましくは０．０５〜４モル％、特に好ましくは０．１〜４モル％の量で使用する。

ジビニルエーテルｄ３として、一般には常用および市販のすべてのジビニルエーテルを使用することができる。好ましくは１，４−ブタンジオール−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジビニルエーテルまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルまたはこれらの混合物を使用する。

好ましくは、ジビニルエーテルをＡおよびＢの全質量に対して０．０１〜５、好ましくは０．２〜４質量％の量で使用する。

典型的な好ましい部分芳香族ポリエステルは、以下の成分をベースとするものである。

さらにＡ、Ｂ、ｄ１またはＡ、Ｂ、ｄ２またはＡ、Ｂ、ｄ１、ｄ２をベースとする部分芳香族ポリエステルは特に好ましい。他の好ましい実施態様によれば、Ａ、Ｂ、ｃ３、ｃ４、ｃ５またはＡ、Ｂ、ｄ１、ｃ３、ｃ５をベースとする部分芳香族ポリエステルである。

挙げられた部分芳香族ポリエステルおよび本発明によるポリエステル混合物は、原則として生分解性である。

したがって本発明の範囲内において、材料または材料混合物に関する「生分解性」の用語は、これらの材料または材料混合物が、少なくとも１個ＤＩＮ Ｖ５４９００−２（Vornorm, Stand September 1998）中に定義された３つの方法のうち少なくとも１つの方法で、少なくとも６０％の生分解度％を示す場合に該当するものとする。

さらに一般に生分解性については、ポリエステル（混合物）が測定され、かつ検出可能な時間中の分解を提供する。この分解は酵素的、加水分解的、酸化的および／または電磁線、たとえばＵＶ光線の作用によりおこなわれ、かつ少なくとも大部分は微生物、たとえば細菌、酵素、かびおよび藻類の作用を受ける。この生分解性は、たとえばポリエステルと堆肥を混合し、かつ測定時間に関して放置することによって定量する。たとえば、ＤＩＮ Ｖ５４９００−２ 方法３によれば、ＣＯ_２不含の空気を、堆肥化の間に成熟した堆肥に通し、かつこれを規定の温度プログラムに導く。その際、生分解性については、試料の正味のＣＯ_２放出量（試料なしの堆肥によるＣＯ_２−放出量を差引いて）と試料の最大ＣＯ_２−放出量（試料の炭素含量から算定して）との比によって、生分解性の度合いを％で規定する。生分解性ポリエステル（混合物）は、一般にはすでに堆肥化の数日後において、顕著な分解現象、たとえば菌類の発生、割れおよび破れの形成が生じる。

生分解性を測定するための他の方法は、たとえばＡＳＴＭ Ｄ ５３３８およびＡＳＴＭ Ｄ ６４００に記載されている。

部分芳香族ポリエステルの製造は公知であるか、あるいは公知の方法によって実施することができる。

好ましい部分芳香族ポリエステルは、１０００〜１０００００、好ましくは９０００〜７５０００、特に好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）および６０〜１７０、好ましくは８０〜１５０℃の融点によって特徴付けられる。

挙げられた部分芳香族ポリエステルは、ヒドロキシ−および／またはカルボキシ末端基をそれぞれ任意の比で有していてもよい。これらの部分芳香族ポリエステルはさらに末端変性されていてもよい。したがって、たとえばＯＨ末端基をフタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸またはピロメリット酸無水物との反応によって酸変性することができる。

原則として、生分解性ポリエステル混合物の成分ｉｉとしては、公知の再生可能な原料が適している。本発明によって使用することのできる再生可能な原料およびその製造方法は、当業者に公知であり、たとえばＷＯ９３／２３４５６およびＥＰ−Ａ２８９７９４３で明確に記載されている。

好ましい再生可能な原料としては、多糖植物由来である。再生可能な原料に含まれるのは、いわゆる穀類であり、この場合、これらはセルロース−、リグニン−、デンプン−および／または木材含有植物成分、たとえばさらに細断されたかまたは粉砕された穀類および穀類前駆体である。特に好ましい再生材料は、デンプン、セルロース、リグニンおよび木材の群から選択されるものであり、特にデンプンが適している。

再生可能な原料は、天然の形と同様に誘導体、たとえばいわゆる分解デンプン（destrukturierte Staerke）も使用可能である。好ましくは、デンプンは天然の形であって、分解されていないものを使用する。この再生可能な原料は、たとえば繊維または粉末の形で使用することができる。

基本的に、生分解性ポリエステル混合物の成分ｉｉｉとしては、成分ｉおよび成分ｉｉと共有結合を形成することができる化合物が適している。本発明により使用可能なこの種の化合物およびその製造方法は当業者に公知であり、たとえばＥＰ−Ａ２８９７９４３に明確に記載されている。

好ましくは成分ｉｉｉとして、公知の不飽和有機カルボン酸またはその誘導体が適している。特に好ましい成分ｉｉｉは、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸およびアクリル酸から選択された１種またはそれ以上の化合物である。特に好ましくはマレイン酸無水物である。

同様に好ましくは、成分ｉｉｉとして有機カルボン酸が適しており、この場合、これらは水を分離しながら、たとえば高められた温度下で、成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉをニーダーまたは押出機中で混合することによって調整され、不飽和カルボンを形成することができる。これに関して特に好ましい成分ｉｉｉはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸およびアスコルビン酸である。

他の好ましい成分ｉｉｉは、２種またはそれ以上のエポキシ基を分子中に含有する化合物である。特に適しているのはエポキシ化化合物のオリゴマーまたはポリマーであり、たとえば、ジ−またはポリカルボン酸のジ−またはポリグリシドエステルであるか、あるいは、ジ−またはポリオールのジ−またはポリグリシドエーテルであるか、あるいは、スチレンとグリシジル（メト）アクリレートとのコポリマー、たとえばＭａｒｋｅ Ｊｏｎｃｒｙｌ^（Ｒ）ＡＤＲ４３６８（Johnson Polymer 社）として販売されているものである。同様に特にエポキシ化大豆油または亜麻仁油、たとえばＥｄｅｎｏｌ^（Ｒ）（Henkel 社）として販売されているものも適している。

他の好ましい成分ｉｉｉは、少なくとも１個の炭素−炭素−二重結合または三重結合および少なくとも１個のエポキシ基を分子中に含有する化合物である。特に適しているのはグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。

本発明による生分解性ポリエステル混合物は、通常は５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の成分ｉおよび２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％の成分ｉｉを含有し、この場合、これらの質量％は成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して示されるものであって、全部で１００質量％となる。

本発明による生分解性ポリエステル混合物は、さらに通常は０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の成分ｉｉｉを含有し、この場合、これらの質量％はそれぞれ成分ｉ〜ｉｉの全質量に対するものである。

本発明による生分解性ポリエステル混合物は、さらに当業者に公知であるが本発明の本質的成分ではない成分を含有していてもよい。考えられうるこのような成分はたとえば、成分ｉおよびｉｉとは異なる生分解性ポリマー、たとえば、脂肪族ホモ−またはコポリエステル、たとえばポリアクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートまたは脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールのポリエステルであるか、あるいは、プラスチック工業において常用の添加剤、たとえば安定化剤、中和剤、滑剤および離型剤、粘着防止剤、染料または充填剤である。

本発明による生分解性ポリエステル混合物のそれぞれの成分からの製造は、当業者に公知の方法によって実施することができる。このような方法は当業者に公知であり、たとえばＥＰ−Ａ２８９７９４３およびＵＳ４７６２８９０に明確に記載されている。

たとえば、すべての成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉを１個の工程で、当業者に公知の混合装置中で、たとえばニーダーまたは押出機中で、高められた温度、たとえば１２０℃〜２４０℃で混合し、かつ反応させることができる。この反応は、好ましくはラジカル開始剤の存在下で実施する。ラジカル開始剤として適した化合物、たとえば有機性過酸化物またはアゾ化合物および量については当業者に公知であり、かつたとえばＥＰ−Ａ２８９７９４３に記載されている。

しかしながら、さらに本発明による生分解性ポリエステル混合物を製造するために、第１工程で、成分ｉｉｉと成分ｉまたはｉｉのいずれか一方、好ましくは成分ｉを混合し、場合によってはラジカル開始剤の存在下で反応させ、第２工程で、添加されていない成分ｉｉまたはｉのいずれか一方、好ましくは成分ｉｉを混合し反応させる。適した材料、装置および方法は当業者に公知であり、かつたとえばＥＰ−Ａ２８９７９４３に記載されている。

本発明による生分解性ポリエステル混合物は、特にブレンド、成形体、フィルムまたは繊維を製造するのに適している。これらの製造は当業者に公知の方法で実施される。

改善された分解速度を有する生分解性ポリエステル混合物の好ましい適用分野は、フィルム製造のための使用、特に農業用マルチフィルムである。このようなマルチフィルムは、大抵は農場において若い苗木を保護するために設置する。収穫後にこれらのマルチフィルムは、農場に放置するかまたは耕しておく。翌年の種まきの開始時までに、これらのマルチフィルムは無理なく完全に生分解可能である。

本発明による生分解性ポリエステル混合物を使用して、大幅にコスト削減され、かつ環境的に問題のない再生材料を有する生分解性ポリマー混合物を提供することが可能であり、この場合、これらは良好な加工性および機械的性質に加えて、改善された分解性を示すものである。

試験：
部分芳香族ポリエステルの分子量Ｍｎについては以下のように測定した：
部分芳香族ポリエステル１５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌに溶解した。この溶液それぞれ１２５μｌを、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析した。この測定は室温でおこなった。溶離液としてＨＦＩＰ＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸−Ｋａ塩を使用した。溶離速度は０．５ｍｌ／分であった。その際、以下のカラムの組合せを使用した（すべてのカラム製造元showa Denko.Ltd,Japan）：Ｓｈｏｄｅｘ^（Ｒ）ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ^（Ｒ）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ^（Ｒ）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）。部分芳香族ポリエステルを、ＲＩ−検出器（示差屈折計）を用いて検出した。キャリブレーションを微細に分散されたポリメチルメタクリレート−スタンダード（分子量Mn＝５０５〜Mｎ＝２．７４０．０００）を用いて実施した。これらのインターバル外にある溶離範囲を、補外法により測定した。

部分芳香族ポリエステルの溶融温度は、装置ＥＸｓｔｅｔ ＤＳＣ ６２００Ｒ（Seiko）を用いてＤＳＣ測定により測定した：
それぞれの試料１０〜１５ｍｇを、窒素雰囲気下で２０℃／分の加熱速度で、−７０℃から２００℃に加熱した。試料の溶融温度として、これにより観察された溶融ピークのピーク温度を定めた。参考のためにそれぞれの空試料バッチを使用した。

成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉの混合物ならびに比較のために製造された混合物の均一性を、これらの混合物を１９０℃でそれぞれ３０μｍの厚さのフィルムにプレスすることによって測定した。これらのフィルム中で、分散することなく存在する成分ｉｉの量は、外観により判断した。

生分解性ポリエステル混合物および比較のために製造された混合物の分解度については、以下のように測定した：
生分解性ポリエステル混合物および比較のために製造した混合物を、１９０℃でプレスすることによって、それぞれ３０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。これらのフィルムはそれぞれ縁の長さ２０ｃｍを有する正方形の片に切断された。これらのフィルム片の質量を測定し、１００質量％と定義した。４週間に亘って、フィルム片を、土壌で充填された槽を備えた耐候試験器中に置き、その際、土壌は、一日に一度、土壌の最大吸水量の約４０％になるよう土壌湿分を調整した。この４週間、耐候試験器中を一定の周囲条件に調節した：温度３０℃、相対的空気湿度約５０％および急速暴露装置ＳＵＮＴＥＳＴ（Heraeus社）によるフィルムへの照射波長３００〜８００ｎｍ、照射強度７６５Ｗ／ｍ^２。週毎に、それぞれ残存するフィルム片の質量を測定し、かつ質量％（比較のために測定され、かつ１００質量％と定義された質量に対して）で換算した。

供給材料：
成分ｉ：
ｉ−１：ポリエステルｉ−１を製造するために、ジメチルテレフタレート８７．３ｋｇ、アジピン酸 ８０．３ｋｇ、１，４−ブタンジオール １１７ｋｇおよびグリセリン ０．２ｋｇを、テトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ） ０．０２８ｋｇと一緒に混合し、その際、アルコール成分と酸成分とのモル比は１．３０であった。反応混合物を１８０℃の温度に加熱し、かつこの温度で６時間に亘って反応させた。引き続いて温度を２４０℃に上昇させ、かつ過剰量のジヒドロキシ化合物を減圧下で３時間に亘って留去した。その後に２４０℃で、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９ｋｇを１時間に亘って計量供給した。

このようにして得られたポリエステルｉ−１は、融点１１９℃および分子量（Ｍｎ）２３０００ｇ／モルを示した。
成分ｉｉ：
以下のものを成分ｉｉとして使用する：
ｉｉ−１：平均粒径３０μｍを有する粉末状のジャガイモデンプン
ｉｉ−２：Ａｂｏｃｅｌｌ^（Ｒ）型ＦＤ６００−３０（J. Rettenmaier & Soehne GmbH & Co.）の名称で市販されている、平均繊維長４５μｍおよび平均繊維厚２５μｍを有するセルロース繊維
成分ｉｉｉ：
以下のものを成分ｉｉｉとして使用する：
ｉｉｉ−１：マレイン酸無水物
他の成分：
本発明によらない混合物を製造するための成分として以下のものを使用した：
ｉ−１−Ｖ：脂肪族ポリエステル、ポリアクチドＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ^（Ｒ）２０００Ｄ（Cargill-Dow 社）。

本発明によるポリエステル混合物ならびに比較のための混合物の製造および試験：
ニーダーＲｈｅｏｃｏｒｄ^（Ｒ）（Haake 社）中で、５０Ｕ／分の回転数で、かつ１６０℃の温度で、アルゴン雰囲気下で、それぞれ成分ｉ−１ ５０ｇを溶解させ、成分ｉｉｉ−１を添加し、かつ混合物を１０分に亘って混練した。引き続いて、成分ｉｉ−１を添加し、かつ１６０℃でさらに１０分に亘って混練した。成分ｉｉｉ−１およびｉｉ−１のそれぞれの量は、第１表に示す組成物を生じるように選択した。これに関して成分ｉｉｉ−１は溶液の形で添加し、この場合、この溶液は、１質量部のｉｉｉ−１、１質量部のメチルエチルケトンおよび０．０３質量部のジ−ｔ−ブチルペルオキシドから構成されていた。

得られた混合物の前記方法によって測定された均一性については同様に、第１表に示した。

^＊：成分ｉ−１およびｉｉ−１の全質量に対する質量％
⁻：多量の分散されていない成分ｉｉ−１を有する不均一な混合物
^＋：わずかに分散されていない成分ｉｉ−１を有するほぼ均一な混合物
^＋＋：完全に分散された成分ｉｉ−１を有する均一な混合物。

ニーダーＲｈｅｏｃｏｒｄ^（Ｒ）（Haake 社）中で、６０Ｕ／分の回転数で、かつ１６０℃の温度で、アルゴン雰囲気下で、それぞれ成分ｉ−１ ５０ｇを溶解させ、成分ｉｉｉ−１を添加し、かつ混合物を１０分に亘って混練した。引き続いて、成分ｉｉ−２を添加し、かつ１６０℃でさらに１０分に亘って混練した。成分ｉｉｉ−１およびｉｉ−２のそれぞれの量は、第２表に示す組成物を生じるように選択した。これに関して成分ｉｉｉ−１は溶液の形で添加し、この場合、この溶液は、１質量部のｉｉｉ−１、１質量部のメチルエチルケトンおよび０．０３質量部のジ−ｔ−ブチルペルオキシドから構成されていた。

得られた混合物の前記方法によって測定された均一性については同様に、第２表に示した。

^＊：成分ｉ−１およびｉｉ−１の全質量に対する質量％
⁻：多量の分散されていない成分ｉｉ−２を有する不均一な混合物
^＋：わずかに分散されていない成分ｉｉ−２を有するほぼ均一な混合物
^＋＋：完全に分散された成分ｉｉ−２を有する均一な混合物。

ニーダーＲｈｅｏｃｏｒｄ^（Ｒ）（Haake 社）中で、６０Ｕ／分の回転数で、かつ１９０℃の温度で、アルゴン雰囲気下で、それぞれ成分ｉ−１またはｉ−１−Ｖ ５０ｇを溶解させ、成分ｉｉｉ−１を添加し、かつ混合物を１０分に亘って混練した。引き続いて成分ｉｉ−１を添加し、かつ１９０℃でさらに１０分に亘って混練した。成分ｉｉｉ−１およびｉｉ−１のそれぞれの量は、第３表に示す組成物を生じるように選択した。これに関して成分ｉｉｉ−１を溶液の形で添加し、この場合、この溶液は、１質量部のｉｉｉ−１、１質量部のメチルエチルケトンおよび０．０３質量部のジ−ｔ−ブチルペルオキシドから構成されていた。

得られた混合物の前記方法によって測定された分解度^＊＊については同様に、第３表に示した。

^＊：成分ｉ−１（またはｉ−１−Ｖ）およびｉｉ−１の全質量に対する質量％
^＊＊：前記方法により定める分解度。

これら試験により、多量の再生可能な原料を有する本発明によるポリエステル混合物が、良好な加工性および改善された分解度を有することが証明された。

Claims (9)

1. 成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、脂肪族および芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする少なくとも１種のポリエステル（成分ｉ） ５〜８０質量％および
   成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、少なくとも１種の再生可能な原料（成分ｉｉ） ２０〜９５質量％および
   成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、スチレンとグリシジル（メト）アクリレートとのコポリマー（成分ｉｉｉ） ０．１〜１５質量％を含有する、生分解性ポリエステル混合物。
2. 成分ｉが、
   Ａ）ａ１）少なくとも１種の脂肪族または少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物 ３０〜９９モル％、
   ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体またはこれらの混合物 １〜７０モル％、および
   ａ３）スルホン化化合物 ０〜５モル％
   から成る酸成分、その際、成分ａ１）〜ａ３）のモル％は全部で１００％であり、および
   Ｂ）少なくとも１種のＣ_２〜Ｃ_１２−アルカンジオールまたは少なくとも１種のＣ_５〜Ｃ_１０−シクロアルカンジオールまたはこれらの混合物を含有するジオール成分
   および、
   （Ｄ）ｄ１）少なくとも３個のエステル形成可能な基を有する少なくとも１個の化合物、
   ｄ２）少なくとも１種のイソシアネート、
   ｄ３）少なくとも１種のジビニルエーテルまたはｄ１）〜ｄ３）から成る混合物から選択された成分、から重合されている、請求項１に記載の生分解性ポリエステル混合物。
3. 成分ｉｉがデンプン、セルロース、リグニン、木材および穀類の群から選択された少なくとも１種の材料である、請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル混合物。
4. 成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、成分ｉ １０〜７０質量％および成分ｉｉ ３０〜９０質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル混合物。
5. 成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、成分ｉｉｉ ０．５〜１０質量％を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル混合物。
6. 成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉを一工程で混合し、かつラジカル開始剤の存在下または不在下で反応させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル混合物の製造方法。
7. 第１工程で、成分ｉｉｉと成分ｉまたはｉｉのいずれか一方を混合し、かつラジカル開始剤の存在下または不在下で反応させ、かつ第２工程で、添加されていない成分ｉｉまたはｉを混合し、かつ反応させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル混合物の製造方法。
8. ブレンド、成形体、フィルム、シートまたは繊維を製造するための、請求項１から５までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル混合物の使用。
9. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル混合物を含有する、ブレンド、成形体、フィルム、シートまたは繊維。