TWI339211B - Biodegradable polyester mixture - Google Patents

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1339211 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於生物可分解性聚酯混合物，其包含 佔成份i至ii之總重之5%至80〇/〇重量比之至少一種以脂肪 族及芳香族二羧為基底之聚酯及一種脂肪族二羥基化合物 (成份i)及 佔成份i至ii之總重之20%至95%重量比之至少一種可再 生之生料（成份ii)及 佔成份i至ii之總重之0.1 %至15%重量比之一種成份出， 其可與成份i及ii二者形成共價鍵。 本發明進一步關於用於生產生物可分解性聚酯混合物之 方法，關於應用生物可分解性聚酯混合物以生產攙合物、 射出物、膜狀物、板狀物或纖維並亦關於含有生物可分解 性聚酯混合物之攙合物、射出物、膜狀物 '板狀物或纖維。 【先前技術】 合成生產之聚合材料及天然發生，通常為高分子量或以 植物為基底之聚合材料，即：可再生性生料之生物可分解 性混合物已為人知曉。此等混合物構成個別成份之所欲性 質之理想组合，例如：大體上有優良之加工性及機械待性 之合成聚合物具有一般為較低成本及環保性生產及天然發 生性材料之可棄性。 然而，實用上時常難以達成所欲性質之組合。因此，雖 然商業及環保上欲致力於使不昂責且環保上可再生之部份 於混合物中達最大量，但此等混合物卻具有不適當之加工 94987.doc 1339211 或機械特性，因為其常僅具些微之可溶混性及少部份之合 成聚合物。 顯示出成份之改良溶混性之由合成及天然聚合物所形成 之生物可分解性，，互聚物（interp〇lymer)”攙合物被揭示於 WO 93/23456 t。此參考文獻之示教為：實際上所有合成聚 合物一甚至是非生物可分解者—均可使用，倘若其具有一 種g at基團，於升鬲溫度之反應性混拌之下，可與天然聚 合物，例如：碳水化合物，例如：澱粉或纖維素形成共價 及物理性鍵結。但此等"互聚物，，或攙合物之缺點係為其生 物可分解性僅針對合成聚合物與天然聚合物間之鍵結及天 然聚合成份；任何合成、非生物可分解性聚合物仍非生物 可分解。因此，揭示於W〇 93/12456中之，，互聚物"或攙合物 僅具部份之生物可分解性。 含有脂肪族經基羧酸殘基及生質材料之脂肪族聚酯類之 全生物可分解性混合物係說明於Ep_A2 897 943。此等成份 之改善溶混性係藉由一種不飽和羧酸之存在而達成，其於 加熱及揉合操作期間’與脂肪族聚酯之一端且生質材料則 與另一端形成共價鍵。全部混合物及共價性結合之含脂肪 族經基緩酸殘基之脂肪族聚酯類均實際為完全生物可分 解，然而，混合物之分解速率（即：特定時間内之被分解材 料部份）可針對許多應用來加以改善。 本發明之目標係提供生物可分解性聚合物混合物’其包 3间含量之不昂貴材料且環保上可再生且其具有改善之分 解速率及良好之加工及機械特性。 94987.doc 【發明内容】 吾人已知此目標可藉由仍在起步階段之生物可分解性聚 醋混合物來達成且現在更特別加以說明。 用以製造本發明之生物可分解性聚酯混合物之成份i原 則上可為任意以脂肪族及芳香族二羧酸為基底之聚酯及一 種脂肪族二羥基化合物，Giz，一種為部份芳香性聚酯之聚 酷°多種此等聚酯類之混合物當然亦適於作為成份i來使 用。 本文所使用之"部份芳香性聚酯類，，一辭亦包括聚酯之衍 生物’例如：聚醚酯類、聚酯醯胺類或聚醚酯醯胺類❶可 用之部份芳香性聚酯類包括直鏈狀非鏈延伸型聚酯類（W0 92/09654)。較佳者為鏈延伸型及/或枝鏈狀部份芳香性聚酯 類°後者最初係從下列參考文獻所獲知：WO 96/15 173至 15170，21689至 21692，25446，25448 或 WO 98/12242，其 特別併列為本文之參考。不同之部份芳香性聚酯之混合物 亦同樣涵括在内。特別較佳之部份芳香性聚酯類包括下列 聚醋類’其含有下列必需成份： A) —種酸成份，其包含 al)30至99莫耳。/。之至少一種脂肪族或至少一種環脂肪 族雙缓酸或其酯生成性衍生物或其混合物 a2)l至70莫耳％之至少一種芳香性二羧酸或其酯生成性 衍生物或其混合物 a3)0至5莫耳❶/。之一種磺酸化之化合物。 B) —種一醇成份，其選自至少一種至烷二醇及至少 94987.doc 1339211 一種Cs-至 C1G-環烷二醇或其混合物 且視需要有額外之一或多種成份，其選自 C)一種選自下列之成份 cl)至少一種二羥基化合物，其包含酯官能基且具有式j H0-[(CH2)n-0]m-H (I) 其中η為2' 3或4且m為2至250之整數， c2)至少一種式na或IIb之羥基羧酸

HO—[ —C(O)—Q —〇—jp-H f~C(0)—G一0~jr— ("a) (lib) 其中p為1至1500之整數’ r為1至4之整數且〇為一種基 團’其選自由下列所組成之群組：伸苯基（phenylene), •(CH2)q- ’其_(1為1至5之整數，C(R)H和 -C(R)HCH2_ ’其中r為甲基或乙基， c3)至少—種胺基-(：2-至c12-烷醇或至少一種_〇5-至C10-環烷醇或其混合物 c4)至少一種二胺基<1_至（：6•烷 )至v 種通式之2,2'-雙。惡嗤琳（bisoxazoline) 其中Rl係為一單鍵之（CH2)Z-烯烴基團，其中z=2、3 或4，或一種伸笨基團 94987.doc 1339211 c6)至少一種胺基羧酸，其選自由下列所組成之群組：天 然胺基酸、藉由一種具有4至6個碳原子之二羧酸與 一種具有4至1〇個碳原子之二胺縮合聚合而得之聚 醯胺類、式IVa和IVb之化合物 S ~~h-C(O)—T—N(H)— (IVa) (IVb) 其中S為1至15 00之整數，t為1至4之整數且T為一種基 團，選自由下列所組成之群組：伸苯基，-(CH2)U-， 其中u為1至12之整數，-C(R2)H-和-C(R2)HCH2-，其 中R2為甲基或乙基， 及含有重覆單元V之聚噁唑啉類 —N-CH2—CHj—- (V)

I I —I 〇=C—R3 其中R3係為氫、烧基、Cs-Cs-環烧基、未經取 代或經q-C4-烷基單取代、經苯基雙取代或三取代或 為四氫呋喃基， 或(^至06之混合物 和 D)—種成份，其選自： dl)至少一種化合物’其具有至少二個可形成g旨之基團， d2)至少一種異氰酸酯 94987.doc -10· 1339211 d3)至少一種二乙烯基酯 或dl)至d3)之混合物。 於一較佳之具體實施例中，部份芳香性聚酯之酸成份A 含有30至70,且特別是4〇至60莫耳％之以及3〇至70,且特別 是40至60莫耳％之32。 可用之脂肪族酸及相對應之衍物al一般係為彼等具有2 至10個碳原子且較佳具有4至6個碳原子者。其可個別為直 鏈狀或分枝狀。可用於本發明之環脂肪族二羧酸一般係為 彼等具有7至1〇個碳原子且特別是彼等具有8個碳原子者。 然而，原則上，具有較多碳原子之二羧酸，例如：高達3〇 個碳原子者，亦可使用。 特疋之實例為：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2_ ▼基戊二

酸、3-甲基戊二酸、 延胡索酸、2,2-二甲基戊二酸 1，4-環己烷二羧酸、} 基戊二酸、軟木酸、1，3-環戊烷二羧酸、 1 ’3-環己烷二羧酸、二乙醇酸、衣康酸、 順丁烯二酸及2,5-原冰片烷二羧酸。 同樣地T用之上述脂肪；^或環脂肪族二& _ t ^

二竣酸或其酶生成性冑生物可單獨或 合物使用。 以其二或多種之混 特別較佳者係使用己二 二酸或癸二酸或其相關之酯生成性 94987.doc 1339211 衍生物或其混合物。特別較佳者係使用己二酸或酯生成性 衍生物或其混合物。 可用之芳香性二羧酸a2—般係為彼等具有8至12個碳原 子且較佳為彼等具有8個碳原子者。其實例為對笨二甲酸、 間苯二甲酸、2,6-萘酸及1,5-萘酸及其酯生成性衍生物。特 別是二-C1至C：6·烷基酯類，例如：二曱基、二乙基、二_正 丙基、二異丙基、二-正丁基、二異丁基、二_第三丁基、二 -正戊基、一異戊基或正-己基S旨。二叛酸a2之無水物亦可使 用。 然而’原則上，亦可使用具有較多碳原子之二羧酸a2， 例如：高達20個碳原子者》 芳香性一緩酸或其酯生成性衍生物a2可單獨或以其二或 多種之混合物使用。特別較佳者係使用對苯二曱酸或其酯 生成性衍生物，例如：對苯二甲酸二罕基酯。 使用之磺酸化化合物通常為一種鹼或磺酸化二羧酸或其

醋生成性衍生物之鹼金屬鹽，較佳為5_磺基間苯二甲酸之 鹼金屬鹽類或其混合物，特別較佳者為鈉鹽。 於一較佳之具體實施例中，酸成份八包含4〇至6〇莫耳％之 U，40至6〇莫耳。/。之似㈤莫耳％之仏另一較佳具體實 例中，酸成份A包含40至59.9莫耳％之31，4〇至59 9莫耳％ 之a2及0.1至1莫耳％之33 尤其是40至59.8莫耳％之ai , 至59.8莫耳％之&2及0.2至0.5莫耳％之&3 -般而言’雙醇類B係選自具有2至12個碳原子之分右 或直鏈狀紅醇，域佳為4至6個碳原子，或具有5至 94987.doc -12· 1339211 個碳原子之環烷二醇。 可用之烷二醇之實例為乙二醇 ' 丨，2_丙二醇、丨，3-丙二 醇、i’2-丁二醇、Μ-丁二醇、丨，5•戊二醇、2,4_二甲基冬 乙基己烷-1，3-二醇、2,2-二甲基_U·丙二醇、2•乙基_2_丁 基丙二醇、2-乙基·2_異丁基_u·丙二醇及2,2,4三曱基 -1，6-己二醇，尤其是乙二醇、丨’3·丙二醇、丨，4•丁二醇及n 二甲基-1，3-丙二醇（新戊二醇）；環戊二醇、丨，4•環己二醇、 1，2-環己烷二曱醇、1>3·環己烷二甲醇、μ-環己烷二，醇 或2,2,4’4-四f基-1，3·環丁二醇。亦可使用不同烷二醇之混 合物。 右而要過量之酸或0H終端基團，則可使用過量之成份a 或成份B。⑤-較^圭之具體實施例中]吏用之成份a與成份 之莫耳比例可於0.4 . 1至1 · 5 : 1之範圍内且較佳之範圍為 〇·6 : 1至 1，1 : 1。 除了成份A和B之外，本發明之聚酯混合物之基底聚酯類 可含有其他成份。 二經基化合物⑽佳為二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇和聚四氫呋喃（聚·THF),更佳者為二乙二醇、三 乙-醇和m，亦可使用其混合物或變數η不同之化人 物（參見式！），例如1乙二醇，其含有丙稀單元（η=3)，; 藉由慣用之先以環氧乙烧再以環氧丙烧聚合而得，較佳為 =同變數η之聚乙二醇為基底之聚合物，但其單原優先從 環氧乙烷形成。聚乙二醇之分子量(Μη)範圍通常為25〇至 8〇〇〇且較佳之範圍為60〇至3〇〇〇公克/莫耳。 94987.doc 於—較佳之具體實施例中，可使用佔B和cl之莫耳數量之

例如 · 1 C • 15至98且較佳為6〇至99.5莫耳％之雙醇B及0.2至85 且車父佳為0.5至3〇莫耳％之雙羥化合物cl來生產部份芳香性 聚自旨類。 於較佳之具體實施例中，使用之經基缓酸c2)係為：乙 醇酸、D-、L-、D,L-乳酸、6-羥基己酸、其環狀衍生物， 例如：乙交酯（1，4·二氧己烷_2,5·二酮）、D-、L-二丙交酯（3,6-—甲基-1,4-二氧己烷·2,5-二酮）、對-羥基笨曱酸及其寡合 物和聚合物，例如：3 _聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚丙交 西曰（可取得自例如Cargill之EcoPLA®)及亦可為3 -聚羥基丁 酸和聚經基戊酸之混合物（後者係可取得自Zeneca之 Biopol®)’用以生產部份芳香性聚酯類之特別較佳者為低分 子量者及其環狀衍生物。 經基羧酸之使用量為佔A和B重量之例如：〇.〇 1 %至5〇% 且較佳為0.1 %至40%。 胺基-CVCn-烷醇或胺基-Cs-Cio-環烷醇（成份C3)，亦包括 4-胺基甲基環己烷曱醇，較佳為一種胺基_C2_C6_烷醇，例 如：2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、 6-胺基己醇或一種胺基-Cs-C：6-環烷醇，例如：胺基環戊醇 及胺基環己醇或其混合物。 二胺基-C^-Cs-烷（成份c4)較佳為一種二胺基_C4_C6_烷， 例如.1,4-二胺基丁烧、1，5-二胺基戊烧及ι，6·二胺基己燒 (己二胺 ’ HMD)。 於一較佳具體實施例中，可使用佔B之莫耳數量之〇.5至 94987.doc •14· 1339211 99.5莫耳％且較佳為0.5至50莫耳％之(^3，及佔B之莫耳數量 之0至50且較佳為0至35莫耳％之〇4來生產部份芳香性聚g旨。 通式III之2,2’-雙°惡嗤琳c5—般可得自Angew. Chem. Int, Edit·，Vol. 11 (I 972),287-288之方法。特別較佳之雙。惡。坐琳 為彼等R1為一單鍵、一種（CH2)Z、烯烴基團，其中，ζ=2、3 或4，例如：亞甲基、1，2-乙二基、ι，3-丙二基、1，2-丙二基， 或為一種伸笨基基團。特別較佳之雙噁唑琳為2,2'-雙（2-。惡 唑啉）、雙（2-噁唑啉基）甲烷、l，2-雙（2-噁唑啉基）乙烷、ι，3-雙（2-噁唑啉基）丙烷、1，4-雙（2-噁唑啉基）丁烷，特別是ι，4-雙（2-噁唑啉基）苯、1，2-雙（2-噁唑啉基）苯或l，3-雙（2-噁唑 啉基）苯。 部份芳香性聚酯之生產可使用例如：70至98莫耳°/。之Β、 高達30莫耳％之〇3及0.5至30莫耳％之c4及0.5至30莫耳％之 c5加以生產，其各個百分比均以成份B2、c3、c4和c5之莫 耳數量之總和為基礎。於另一較佳之具體實施例中，，可 使用佔A和B之總重之0.1 %至5%且較佳為0,2%至4%之c5。 成份c6可為一種天然胺基羧酸。天然胺基羧酸包括：缬 胺酸、白胺酸、異白胺酸、羥丁胺酸、甲硫胺酸、笨丙胺 酸、色胺酸、離胺酸、丙胺酸、精胺酸 '天門冬胺酸、半 胱胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組織胺酸、脯胺酸、絲胺酸、 酪胺酸、天門冬醯胺或麩胺醯胺。 較佳之通式IVa和IVb之胺基羧酸係為彼等其中s為1至 1000之整數，t為1至4之整數，且較佳為1或2且T係選自由 伸笨基和-(CH2)U-所組成之群組，其中，u為1、5或12。 94987.doc -15- 1339211 另外，c6亦可為通式v之聚噁唑啉。但“亦可為不同之胺 基缓酸及/或聚°惡坐琳之混合物。 於一較佳之具體實施例中，〇6之用量可佔成份八和B之總 重量之0.01%至50%且較佳為〇1%至4〇〇/〇。 其它可視需要用以生產部份芳香性聚酯類之成份包括成 份dl，其含有至少三個可形成酯之基團。 成份d 1較佳為含有3至1 〇個可形成酯鍵之官能基團。特別 較佳之成份dl係於分子内具有3至6個此類基團，特別是3至6 個羥基基團及/或羧基基團《其實例為： 酒石酸、檸檬酸 '蘋果酸； 三甲基丙烷、三曱基以烷； 戊四醇； 聚醚三醇； 甘油； 均笨三甲酸； 偏苯三甲酸（trimellitic acid)、偏苯三甲酸酐（trime出以 anhydride) 均苯四曱酸二酸酐（pyromellitic acid)、均苯四甲酸二酸肝 (pyromellitic dianhydride);和 羥基間苯二甲酸。 成份dl之用量一般為成份A之〇·〇ι至15，較佳為〇.〇5至ι〇 且更佳為0.1至4莫耳％。 成伤d2係為一種異氰St Sa或不同異氰酸g旨之混合物。可使 用友香族或脂肪知一異礼酸類。然而，亦可使用具有較高 94987.doc •16· 1339211 s能性之異氰酸酯類。 適用於本發明之目的之芳香族異氰酸酯特別為甲苯2,4_ 一異氰酸酯、甲笨2,6-二異氰酸酯、2,2，-二苯基曱烷二異氰 酸醋、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰 酸醋、1，5-二異氰酸萘酯或二異氰酸二甲苯酯。 其中’ 2,2’-、2,4·-及4,4'-二笨基曱烧二異氣酸g旨特別較佳 用以作為成份d2者。一般而言，後者之二異氰酸酯類係以混 合物形式使用。 三-(4-異氰本基）甲烷為一種可用之三環異氰酸酯d2。多環 芳香性一異氰酸酯係於例如單或雙環二異氰酸酯之生產過 程中產生。 成份d2可含有少量’例如：至多佔成份d2總重之5 %之脲 硫_ (urethione)基團，例如作為異氰酸酯之覆帽。 針對本發明之目的之脂肪族二異氰酸酯特別是一種具有2 至2 0個碳原子且較佳為3至丨2個碳原子之直鏈狀或枝鏈狀烯 烴二異氰酸酯或環烯烴二異氰酸酯，例如：二異氰酸丨，6_六 甲稀酿、二異氰酸異佛爾酮或亞甲基雙（4·異氰酸環己烷 特別較佳之脂肪族二異氰酸酯d2為二異氰酸丨，6-六F稀 一異氛酸異佛爾調。 幸父佳之異氰酸酯包括衍生自具有2至2〇個碳原子且較佳為 3至12個碳原子之直鏈狀或枝鏈狀烯烴二異氰酸酯或環烯烴 二異氰酸酯，例如：二異氰酸異佛爾酮或亞甲基雙（4-異氰 鲛％己烷）之脂肪族異氰酸酯。烯烴二異氰酸酯可為直鏈狀 或枝鏈狀。特別較佳者為以二異氰酸正_六甲烯酯為基底之 94987.doc •17· 1339211 異氰脲酸酯，例如：二異氰酸正·六▼烯酯之環狀三聚體、 五聚體或更高之寡體。 一般而言，成份d2之使用量為八和3之莫耳數量總和之〇 〇1 至5 ’較佳為〇.〇5至4莫耳％且更加為〇.1至4莫耳％。 二乙烯醚d3—般可為任意之慣用且可市面購得之二乙烯 鍵。較佳為使用1,4-丁 一醇二乙婦謎、1,6 -己二醇二乙稀鍵 或1，4-環己烧二甲基二乙烯醚或其混合物。 一乙稀謎之用量較佳為A和B總重量之〇, 〇 1 〇/。至5 %且特別 是 0.2%至 4%。 較佳之部份芳香性聚酯之實例係以下列成份為基底： A, B, dl A, B, d2 A, B, dl, d2 A, B, d3 A, B, cl A, B, cl, d3 A, B, c3, c4 A, B, c3, c4 ,c5 A, B, dl, c3, c5 A, B, c3, d3 A, B, c3, dl A, B, cl, c3, d3 A, B, c2 其中，以A，B,dl或A，B，d2或八，8，（11，（12基底之部份芳 94987.doc -18- 香性聚酯為特別較佳者 份芳香性聚酯係以A，b 底。 1於另一較佳之具體實施例 c3,，C5或 A，B，dl，c3 中，部 c5為基 所提及之部份芳香性聚醋 為生物可分解者。 及本發明之聚酯混合物 一般均 於本文中，若一材料或物質之成份於至少-種1998年9 月之Ger_前標準說明書⑽v 54刪·2中定義之三種方 法中可達到不少6〇%之生物分解性，則稱此材料或物質之 成份為”生物可分解，|。 其生物可分解性通常會造成聚酯（混合物）於適當且可驗 證之間隔内㈣。分解作用可為酵素性、水解性、氧化性 及/或由於電磁輻射之作用，例如：uv輕射，且優先歸答於 微生物，例如：細菌、酵母菌、黴菌及藻類之作用。生物 分解性之定量可藉由例如：將聚g旨類與堆肥混合並將該混 〇物貯存一段期間。舉例言之，din V 549〇〇-2之方法3係 於將堆肥置於設定之溫度程序時，必需使無c〇2之空氣於堆 積期間流經貯存中之堆肥。此處，生物分解性係將樣本釋 出之淨C〇2(扣除無樣本發明之堆肥所釋出之c〇2之後）與樣 本可釋出之C〇2之最大量（由樣本發明之碳含量計算而得） 之比值定義為生物分解性之百分率等級。生物可分解性聚 酉曰（混合物）通常於堆積數天之後即有明顯之分解記號，例 如：真菌生長、裂開及穿孔。

其他用以測定生物可分解性之方法說明於例如：ASTM D 5338及 ASTM D 6400。 94987.doc •19. 1339211 部份芳香性醋類之生產本身係為已知或可根據本身已知 之方法加以實現。 較佳之部份芳香性醋類之特徵為其分子量（Mn)範圍為 1000至100 000,特別是9000至75 〇〇〇公克/莫耳且較佳為1〇 000至50 000公克/莫耳且融點之範圍為60至17〇力且較佳為 80至 150°C。 所言之部份芳香性醋類可含有任何所欲比例之經基及/ 或羧基終端基團。所言之部份芳香性酯類亦可經終端修 釋。舉例言之，OH終端基團可藉由與萘酸、萘酸酐、偏苯 三甲酸、偏苯三曱酸酐、均笨四甲酸或均苯四甲酸酐反應 而被酸修飾。 生物可分解性聚醋混合物之成份丨丨原則上係選自本身已 知之可再生性物質。本發明可用之可再生性物質及其製造 方法為熟習此項技藝者所知並說明於例如：W〇 93/23456 及EP-A2 897 943 ’其特別併列為本文之參考。 較佳之可再生性物質為植物性多醣類。可再生性物質進 一步包括穀類，即：含纖維素、木質素、澱粉及/或木材之 植物構成物，其實例包括：穀粒及縠殼之粉末化或磨碎之 構成物。特別較佳之可再生性物質係選自由澱粉、纖維素、 木質素及木材所組成之群組，其中特別適用者為澱粉。 可再生性物質之使用不僅可為其天然發生之形式，亦可 經衍生後再使用，例如：經構造破壞之殿粉。澱粉較佳係 以其天然形式使用，即：以其不經構造破壞之形式。可再 生性物質可例如以纖維或粉末之形式使用。 94987.doc •20· 1339211 生物可分解性聚酯混合物之成份丨丨丨原則上可為任何不僅 可與成份i且亦可與成份ii形成共價鍵之化合物。可應用於 本發明之此類化合物及其製造方法為熟習此項技藝者所知 並說明於例如：EP-A2 897 943，其特別併列為本文之參考。 較佳可作為成份出者係為本身已知之不飽和有機碳酸或 其衍生物。特別較佳之成份iii為一或多種選自下列之化合 物順丁稀一 k、順丁細二酸肝、西康酸（citraconic acid)、 西康酸酐（citraconic anhydride)、衣康酸 '衣康酸酐、巴豆 油酸、異巴豆油酸、當歸酸、己二烯酸和丙稀酸。 較佳可作為成份ni者同樣可為可藉由消去水而形成不飽 和羧酸之碳之有機酸（羧酸），例如：於升高溫度之下，將成 份i、ii和iii於揉合機或擠壓機中混合而形成者。特別較佳 之此類成份iii為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及抗壞血酸β 較佳之成份ui進一步包括分子内含有二或多個環氧基團 之化合物。特別適用者為募合或聚合之環氧化化合物，例 如.一-或聚叛酸之二-或聚縮水甘油酯類或二-或多元醇類 φ 之二-或聚縮水甘油酯類，或笨乙烯與（曱基）丙烯酸縮水甘 油酯之共聚物，例如Johnson Polymer販售之商品名為 J〇nCryl® ADR 4368者。ep〇xy化大豆或亞麻子油’例如：

Henkel販售之商品名為Eden〇1®者亦同樣特別適用。 較佳之成份iii進一步包括分子内含有至少一個碳-碳雙 或參鍵及至少一個epoxy基團之化合物。丙烯酸縮水甘油酯 和甲基丙烯酸縮水甘油酯為特別適用者。 根據本發明之生物可分解性聚酯混合物含有典型為5% 94987.doc -21 - 1339211 至80 /〇重里比，較佳為1 〇%至70%重量比，更佳為15%至6〇〇/〇 重量比且特別是20%至50%重量比之成份丨及2〇q/q至95%重 里比，較佳為30%至90%重量比，更佳為4〇%至85°/。重量比 且最佳為50%至80%重量比之成份^，其重量百分率均以成 伤i至ii之總重量為基礎且總和為1 〇〇%重量比。 根據本發明之生物可分解性聚酯混合物另外含有典型為 〇，1%至15%重量比，較佳為〇.5%至1〇%重量比，更佳為1% 至10%重量比之成份iii，其重量百分率均以成份丨至丨丨之總重 量為基礎 根據本發明之生物可分解性聚酯混合物可包括其他成 伤，其為熟習此項技藝者所知但非為本發明所必需。可能 之此減成伤為例如·非為成份丨和ϋ之生物可分解性聚合 物，例如：脂肪族同質-或共聚酯類，例如：由脂肪族二羧 酸與二醇類所形成之聚乳酸交酯、聚己内酯、聚羥基烷醯 画曰類或聚Sa類，或慣用之塑膠技術添加物，例如：安定劑、 中和劑、潤滑劑、釋放劑、抗結塊劑、染劑或填充劑。 根據本發明之生物可分解性聚酯混合物可依據已知之方 法從個別成份生產。此等方法為熟習此項技藝者所知且說 明於例如：EP-A2 897 943及美國專利第4,762,89〇號，其特 別併列為本文之參考。 舉例言之，成份i、ii和iii均可於升高之溫度下，例如： 20至240 C，於熟習此項技藝者所知之混合裝置，例如： 揉合機或擠壓機内，在一個製程步驟中混合並反應。反應 k佳係於自由基啟始劑之存在下進行。可作為自由基啟始 94987.doc -22· 1339211 劑之化合物，例如：右地、a & θ 有機過氧化物或偶氮化合物，及其用 S係為熟習此項技蔽去你_ Α 。 #所知且說明於例如：ΕΡ-Α2 897 943。 口…、而4艮據本發明之生物可分解性聚醋混合物之生產亦 可以-種方法’其第_步驟為在有或無自由基啟始劑存在 下’將成份iii與成份i或此—混纟並反應，且第二步驟為 將仍未制之成份U或i，較佳為成份Η，混人並反應。適當 之材料°又備與方法為熟習此項技藝者所知且說明於例 如：ΕΡ-Α2 897 943。

根據本發明之生物可分解性聚酯混合物特別可用以生產 攙合物、射出物、膜狀物、板狀物或纖維。生產之施行可 根據熟習此項技藝者所知之方法。 具有改善之分解速率之生物可分解性聚酯混合物之一種 特別應用領域係為生產膜狀物和板狀物，特別是農業用之 護蓋膜。於收成之後，此等護蓋膜可留在田地上或犁至土 地之下。 實質上可完全生物分解之此等護蓋膜會在下一年之生長 φ 季節開始時即完全被分解。 根據本發明之生物可分解性聚酯混合物可提供具有高成 份之不昂貴且環保上安全之可再生性物質、優良加工及機 械特性及改善之分解速率之生物可分解性聚合混合物。 【實施方式】 測試： 將分子量為Μπ之部份芳香性聚酯進行下列測定： 將15毫克之部份芳香性聚酯溶於10毫升之六氟異丙醇 94987.doc •23· 1339211 (HFIP)中。各取125微升之此等溶液進行膠體滲透色層分析 (GPC)。於事溫下進行測定。使用hfip+o.05%重量比之三 氟醋酸鉀作為沖提液。沖提速率為〇5毫升/分鐘。所使用之 ‘柱組合如下（所有管柱軍來自日本Showa Denko公司）： Shodex® HFIP-800P(直徑8毫米，長度5公分）、Shodex® HFIP-803(直徑 8毫米’長度 30 公分）Shodex®HFIP-800P(直 控：8毫求’長度5公分）^部份芳香性聚酯之偵測係使用幻偵 測器（示差折射儀）。使用分子量Mn=5〇5至Mn=2 740 000之 窄分佈性聚甲基丙烯酸甲酯標準品來校正。此區間外之沖 提區則藉由外插法測定之。 伤务香性聚g旨之融點測定係藉由Seik〇之Exstet DSC 6200R來測定DSC而得。 將每份10至15毫克之樣品於通氮之下，以2〇°c/分鐘之速 率從70C加熱至200C。樣品之融點係為融化波峰之尖峰溫 度。每次均使用一個空坩堝作為對照。 成伤i、ii及iii之混合物及比較性混合物之均一性之測定 可藉由於190。(：之下將各個此等混合物壓至形成3〇微米厚 之薄膜。於此等薄膜中之未分散成份Η之部份則藉由視覺檢 查來評估。 生物可分解性聚酯混合物及比較性混合物之分解速率之 測定如下： 於190°C之下，將生物可分解性聚酯混合物及用以比較之 混合物均壓成30微米厚之薄膜。將此等薄膜均切成邊長 公分之正方形片。測定各薄膜片之重量並將之定義為 94987.doc •24- 重里比。將該薄臈片於控制條件之櫃子令之充填土壤之槽 上放置4週，該土壤之水含量為該土壤最大吸水量之約 4〇%(每日檢查一次）。於此四週期間’將控制條件之櫃子設 定於恆定之環境條件：溫度3(TC ,相對溼度約5〇%及以來自

Heraeus SUNTEST加速曝光儀之3〇〇至8〇〇奈米之波長對 薄膜施以765瓦/米2照光。每隔一週測定各薄膜片之重量餅 換具成％重量比（以開始時測得之重量為基礎並將之定義為 "100%重量比"。 使用之材料： 成份i : W :聚酯i-Ι之生產係藉由將87.3公斤之對苯二甲酸二子 酯、80.3公斤之己二酸、ip公斤之丨，4 丁二醇及〇 2 公斤之甘油與0.028公斤之欽酸四正丁酯（TB〇T)混合 在一起’醇類成份與酸成份之比例為1 : ^將該反 應混合物加熱至180°C並於1 80°C之下反應6小時。再將 «〇度生尚至240 C並於減壓之下，於3小時内將過量之 二羥基化合物蒸餾去除。再於24〇°C之下，於1小時内 慢慢加入0,9公克之六甲烯基二異氰酸酯。 如此獲得之聚酯i-Ι之融點為l19°c且分子量為 23 000公克/莫耳。 成份ii : 使用下列作為成份ii : i i -1 :平均粒徑為3 0微米之粉末狀馬鈴薯殿粉。 ii-2 :平均長度為45微米且平均厚度為25微米並由】 94987.doc -25- 1339211

Retternmaier & S0hne GmbH & Co.販售，商品名稱為 Abocell®FD600-30之纖維素纖維。 成份iii : 作為成份iii之材料為： iii-Ι :順丁烯二酐 其他成份： 下列材料可作為生產非本發明混合物之成份： i 1 V .種月日肪族聚酯，Cargill-Dow's Naturework® 2000D 聚乳酸交醋。 於一購自Haake之Rheocord®揉合機中，以50 rpm之速度 並於160°C，通入氬氣之下操作，每次均將5〇公克之成份i 融化，加入成份Hi-1並將該混合物揉合1〇分鐘。再加入成 份li-l並繼續於160°C之下再揉合1〇分鐘◊個別選擇⑴一和 ii-1之用量以得到再現於表1中之組合。成份iH_丨係以一種 由1份重量之iii-Ι、一份重量之丁酮和0 〇3份重量之二-第三 丁基過氧化物所組成之溶液之形式添加。 以上述方法測得之所得混合物之均一性亦記錄於表1中。 表1 : ii-1 20重量％ ii-1 40重量％ ii-1 60重量。/〇 ii-1 70重量％ ii-1 80重量。/〇 0重量％*之iii-1 (比較用） + - - - 1.0 重量 ％* 之 iii-1 -K- + • 1.5 重量 ％* 之 iii-1 -H- -K- ++ + + 3.0重量％*之沿-1 -H- -K* -H- +4- 5.0重量％*之出-1 Ή* ++ -H- -H- * :佔成份i-1及ii-1之總重量之重量百分比 -:含大量未分散之成份ii-1之非均相混合物 94987.doc -26· 1339211 + :有可分離之未分散成份η_η、&之實質上均相昆合物 ++ .有元全分散之成份ii-1之均相混合物 於一購自Haake之Rhe〇cord®揉合機中，以6〇 rpm之速度 並於160。〇，通入氬氣之下操作，每次均將5〇公克之成份i 融化，加入成份iii-l並將該混合物揉合1〇分鐘。再加入成 伤11-2並繼續於160 C之下再揉合1〇分鐘，個別選擇iii」和 ii-2之用量以得到再現於表2中之組合。成份⑴^系以一種 由1份重量之iii-l、一份重量之丁酮和〇 〇3份重量之二-第三 丁基過氧化物所組成之溶液之形式添加。 以上述方法測得之所得混合物之均一性亦記錄於表1中。 表2 : ii-2 20重量％ ii-2 40重量％ ii-2 60重量％ ii-2 70重量％ ii-2 80重量％ 0重量％1之iii-l (比較用） + - - - - 1.0 重量 ％1 之 iii-l ++ -Η- 1.5 重量％1 之 iii-l -Η- -Η- -κ- + -l· 3.0 重量 ％1 之 iii-l -Η- -Η- ++ -Η- 5.0 重量 ％1 之 iii-l -Η- -Η- -Η- -Η- ++ 94987.doc •27· 1 :佔成份i-Ι及ii-2之總重量之重量百分比 -:含大量未分散之成份ii-2之非均相混合物 + :有可分離之未分散成份ii-2小塊之實質上均相混合物 + + :有完全分散之成份ii-2之均相混合物 於一購自Haake之Rheocord®揉合機中，以60 rpm之速度 並於190°C，通入氬氣之下操作，每次均將50公克之成份i 或i-1-V融化，加入成份iii-l並將該混合物揉合1〇分鐘a再 加入成份ii-Ι並繼續於190°C之下再揉合10分鐘。個別遂擇 iii-l和ii-Ι之用量以得到再現於表3中之組合。成份iii-l係以 1339211 一種由1份重量之iii-卜一份重量之丁酮和0.03份重量之二-第三丁基過氧化物所組成之溶液之形式添加。 以上述方法測得之所得混合物之分解速率亦記錄於表3 中〇 表3 混合物 0週後之 分解速率 (重量％) 1週後之 分解速率 (重量％) 2週後之 分解速率 (重量％) 3週後之 分解速率 (重量％) 4週後之 分解速率 (重量％) i- 1-v，50 重量 ii- Ι，50重量％* iii- Ι，0重量％* (比較用） 100 95 89 82 78 i- 1-v，50 重量％* ii- Ι，50重量％* iii- Ι，1.0重量0/〇* (比較用） 100 98 94 91 87 i- Ι，50重量％* ii- Ι，50 重量 iii- Ι，0重量％* (比較用） 100 95 87 70 52 i- Ι，50重量％* ii- Ι，50 重量0/〇* iii- Ι，1.0重量％* 100 94 72 53 31 *:佔成份i-1 (或i-1-V)及ii-Ι之總重量之重量百分比 此試驗顯示本發明之聚酯混合物具有高度可再生性，優 良之加工特性及改善之分解速率。 28· 94987.doc

Claims (1)

1339211 十、申請專利範園： 1 · 一種生物可分解性聚酯混合物，其包含 佔成份i至ii之總重之5%至80%重量比之至少一種以脂 肪族及芳香族二羧酸為基底之聚酯及一種脂肪族二輕基 化合物（成份i)及 佔成份1至ii之總重之20%至95°/。重量比之至少-種可 再生之生料（成份ii)及 佔成份i至ii之總重之〇· 1 %至1 5%重量比之一種成份 iii ’其可與成份i及ii二者形成共價鍵。 2.如請求項1之生物可分解性聚酯混合物，其中該成份丨係聚 合自： A) 一種酸成份，其包含 al) 30至99莫耳％之至少一種脂肪族或至少一種環脂 肪族雙羧酸或其酯生成性衍生物或其混合物 a2) 1至70莫耳％之至少一種芳香性二羧酸或其酯生成 性衍生物或其混合物 a3) 〇至5莫耳％之一種磺酸化之化合物。 B) 種二醇成份’其包含至少一種〇2-至C12-烧二醇或至 少一種<：5-至Cl0-環烷二醇或其混合物 且視需要有額外之一或多種成份，其選自 C) —種選自下列之成份 cl)至少一種二羥基化合物，其包含酯官能基且具有式ϊ H0-[(CH2)n-0]m-H (I) 其中η為2、3或4且m為2至250之整數， 94987.doc ， 1339211 c2)至少一種式Ila或lib之羥基羧酸 H〇-f—C(0)-G-0-4pH hC(〇)-G—〇4ι— 〇la) (lib) 其中p為1至15 00之整數，r為1至4之整數且G為一種基 團’其選自由下列所組成之群組：伸苯基 (phenylene) ’ -(CH2)q- ’ 其中 q為 1 至 5之整數，_c(R)H_ 和-C(R)HCH2·，其中R為甲基或乙基， c3)至少一種胺基-(^-至匸丨2-烧醇或至少一種胺基_匸5_至 C10-環烷醇或其混合物 c4)至少一種二胺基_(：1_至(：8_烷 C5)至少一種通式m之2,2，·雙噁唑啉（bis〇xaz〇iine) ΓΝ、、 , "νΊ G- R—C (Hi) *—〇 〇」 其中R1係為一單鍵、（CH2)z•烯烴基團，其中z=2、3 或4，或一種伸笨基團 )至少一種胺基緩酸，其選自由下列所組成之群組： 天然胺基酸、藉由一種具有4至6個碳原子之二羧酸 與一種具有4至1〇個碳原子之二胺縮合聚合而得之 聚醯胺類、式IVa和ivb之化合物 94987.d〇c 1339211 {—C(0)—T—N(H)— (IVb) HO~f~c(〇)—t-n(H)-4- h Js (IVa) 其中s為1至1500之整數，t為1至4之整數且T為一種 基團’選自由下列所組成之群組：伸笨基， -(CH2)U- ’其中u為1至12之整數，-C(R2)H-和 -C(R2)HCH2-，其中R2為甲基或乙基， 及含有重覆單元V之聚噁唑啉類 —n-ch2—ch2-- (V) Γ~Ι 3 —J 0=c—R 其中R3係為氫、CVCV烷基、C5-C8-環烷基、未經取 代或經C丨-C4_烧基單取代、雙取代或三取代之笨基 或為四氫呋喃基， 或Cl至c6之混合物 和 D)—種成份，其選自： d 1)至少一種化合物，其具有至少三個可形成酯之基團， d2)至少一種異氰酸酯 d3)至少一種二乙烯基酯 或dl)至d3)之混合物。 3 ·如請求項1或2之生物可分解性聚醋混合物，其中該成份i i 係為一或多種選自由澱粉、纖維素、木質素、木材及穀 類所組成之群組者。 94987.doc 1339211 4.如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物’其中該成份 ill係為一種不飽和羧酸或其衍生物。 5 ·如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物，其中該成份 iii係為順丁烯二酸酐。 6. 如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物，其中該成份 111係為一種可藉由消去水而形成不飽和羧酸之有機羧 酸。 7. 如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物，其中該成份 φ iii係為一種分子内含有二或多個環氧基團之化合物。 8. 如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物，其中該成份 iii係為丙烯酸縮水甘油酯及/或曱基丙烯酸縮水甘油酯。 9. 如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物，其包含 10%至70%重量比之該成份i及 30%至90%量比之該成份ii， 其百分比均以該成份i至ii之總重量為基礎。 10·如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物，其包含佔成 | 份i至ii之總重量之0.5%至10%重量比之成份iii。 11. 一種生產如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物之方 法’其包含該成份i、ii及iii於一步驟中混合，並於有或無 自由基啟始劑存在之下進行反應。 12. —種生產如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物之方 法，其包含第一步驟為在有或無自由基啟始劑存在下， 將該成份iii與該成份i或ii之一混合並反應，及第二步驟為 將仍未使用之成份ii或i混入並使之反應。 94987.doc 1339211 13. —種如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物以生產攙 合物、射出物、膜狀物、板狀物或纖維之用途。 14. 一種含有如請求項1或2之生物可分解性聚酯混合物之攙 合物、射出物、膜狀物、板狀物或纖維。 94987.doc