WO2012137681A1 - 生分解性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

　アミノ酸を除く多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ－１）とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ－２）を有する重量平均分子量１,０００～３０,０００の共重合体（Ａ）、及び、生分解性樹脂（Ｂ）を含有する、加水分解性及び透明性に優れた生分解性樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物からなる生分解性成形体が開示される。

Description

生分解性樹脂組成物及びその成形体

　本発明は、加水分解性及び透明性に優れた生分解性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物からなる生分解性成形体に関する。さらに詳しくは、加水分解性を促進する機能を有し生分解性樹脂に対して良好な分散性を有する共重合体を含有する生分解性樹脂組成物、及び生分解性成形体に関する。

　近年、地球環境の悪化に伴い、樹脂のリサイクルや生体に安全で地球環境に対して負荷の少ない添加剤への関心が高まっている。ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等に代表される樹脂は、自然環境下や生体内で水分や酵素により分解される生分解性樹脂として利用されている。

　例えばＰＬＡは、加工性が良く成形品の機械的強度が優れているので、使い捨ての容器、包装材等の用途に利用されている。しかし、コンポスト以外の条件下（例えば、海水中、土中）での分解速度が比較的遅いので、数ヶ月内で分解消滅して欲しい用途には使いにくい。また、ＰＬＡを徐放性製剤に使用した場合、ＰＬＡは体内での分解速度が遅く、薬剤を放出した後に長く体内に残存する。したがって、比較的短期間で薬剤を徐放する製剤へのニーズに十分に対応できない。

　このようなＰＬＡの問題点を克服すべく、ＰＬＡの加水分解速度を向上させる方法として、例えば、ＰＬＡにポリエチレングリコール等の親水性添加剤を配合する方法が提案されている。しかし、ＰＬＡは親水性が低く、ポリエチレングリコール等の親水性物質とは相溶しにくいため、親水性添加剤が成形時や成形後に浮き出したり（ブリードアウト）、成形品の機械的強度が低下したり、透明性等の外観が損なわれたりして、実用的ではない。

　また、ＰＬＡ等の生分解性樹脂の加水分解速度を向上させるために、アスパラギン酸等に由来する構成単位と乳酸等に由来する構成単位を有する共重合体を、分解促進剤としてＰＬＡ等の生分解性樹脂に添加した樹脂組成物が提供されている（特許文献１）。この樹脂組成物は用途によっては十分な加水分解性を示す。ただし、消費者ニーズの多様化に伴い、生分解性樹脂に対するニーズも高度化し、用途によっては更に速い分解速度やより高い透明性を持つ樹脂組成物が求められる。

　また、ポリ乳酸に柔軟性を付与する為の可塑剤として、リンゴ酸飽和エステル化合物やクエン酸飽和エステル化合物を用いることが知られており（特許文献２、特許文献３）、クエン酸飽和エステル化合物を大量に添加した場合はポリ乳酸に加水分解が起きることも知られている（非特許文献１）。しかし、このような可塑剤は少量では加水分解性は発現せず、大量に添加した場合は成形品の機械的強度と耐熱性が大きく低下してしまうので実用的ではない。

特開２０００－３４５０３３号公報 特開２００４－１９６９０６号公報 特開２００４－３００３８９号公報

L.　V.　Labrecque,　R.　A.　Kumar,　V.　Dave,　R.　A.　Gross,　S.　P.　Mccarthy,　"Citrate　Esters　as　Plasticizers　for　Poly(lacticacid)",　(US),　John　Wiley　&　Sons.　Inc.,　Journal　of　Applied　Polymer　Science,　1997,　Vol.66,　p.1507-1513

　本発明の目的は、加水分解性に優れ、透明性に優れる生分解性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、加水分解性を促進する機能を有し生分解性樹脂に対して良好な分散性を有する共重合体を含有する生分解性樹脂組成物を見出し、本発明を完成した。

　すなわち本発明は、
［１］アミノ酸を除く多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ－１）とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ－２）を有する重量平均分子量１,０００～３０,０００の共重合体（Ａ）、及び、生分解性樹脂（Ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物（Ｃ）
であり、好ましくは、以下のいずれかである。

［２］多価カルボン酸が、ヒドロキシジカルボン酸及び／又はヒドロキシトリカルボン酸である前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）。

［３］多価カルボン酸が、リンゴ酸及び／又はクエン酸である前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）。

［４］生分解性樹脂（Ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸である前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）。

［５］生分解性樹脂（Ｂ）が、ポリ乳酸である前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）。

［６］共重合体（Ａ）における構成単位（ａ－１）と構成単位（ａ－２）のモル組成比［（ａ－１）／（ａ－２）］が、１／１０～１／５０である前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）。

［７］共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９～２０／８０である前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）。

［８］共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２,５００～２０,０００である前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）。

［９］前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）からなる生分解性成形体。

［１０］前記の生分解性樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルム。

　本発明の生分解性樹脂組成物は加水分解性に優れる。その理由は、加水分解性を促進する機能を有する共重合体が生分解性樹脂と良好な相溶性を有するので、生分解性樹脂中に均一に微分散し、加水分解を阻害する要因となりうる相分離を起こすことがないためと推測される。また、本発明の生分解性樹脂組成物は透明性に優れる。その理由は、加水分解性を促進する機能を有する共重合体が、着色の原因となりうるＮ原子含有官能基を持たないためと推測される。

実施例８と比較例６の波長２００～８００ｎｍの光に対する透過率を示すグラフである。

　＜共重合体（Ａ）＞
　本発明に用いる共重合体（Ａ）は、アミノ酸を除く多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ－１）とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ－２）を有する。共重合体（Ａ）はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでも構わない。

　構成単位（ａ－１）はアミノ酸以外の多価カルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。中でも、ヒドロキシジカルボン酸及び／又はヒドロキシトリカルボン酸に由来する構成単位が好ましく、リンゴ酸及び／又はクエン酸に由来する構成単位がより好ましい。

　構成単位（ａ－２）はヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。中でも、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシカプリン酸等のα－ヒドロキシカルボン酸；グリコライド、ラクタイド、ｐ－ジオキサノン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン又はε－カプロラクトンに由来する構成単位が好ましく、乳酸又はラクタイドに由来する構成単位がより好ましい。

　共重合体（Ａ）は、以上説明した構成単位（ａ－１）及び構成単位（ａ－２）を有する共重合体であれば良く、特に限定されない。中でも、リンゴ酸－乳酸共重合体、クエン酸－乳酸共重合体が特に好ましい。

　共重合体（Ａ）における構成単位（ａ－１）と構成単位（ａ－２）のモル組成比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、重合時の仕込量で、好ましくは１／１０～１／５０、より好ましくは１／１０～１／２０である。モル組成比がこれらの範囲内にあると、分解速度促進効果に優れ、生分解性樹脂（Ｂ）との相溶性にも優れた共重合体が得られる。

　共重合体（Ａ）中には、多価カルボン酸やヒドロキシカルボン酸以外の構成単位（他の共重合成分に由来する単位）が存在していてもよい。ただし、その量は共重合体（Ａ）の性質を大きく損なわない程度であることが必要である。かかる点から、その量は共重合体（Ａ）全体の構成単位１００モル％中、およそ２０モル％以下であることが望ましい。

　共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１,０００～３０,０００であり、好ましくは２,５００～２０,０００である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

　共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、多価カルボン酸とヒドロキシカルボン酸を所望の比で混合し、触媒の存在下又は非存在下で、加熱減圧下にて脱水重縮合することで得ることができる。また、ラクチド、グリコリド、カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の無水環状化合物と多価カルボン酸とを反応させることで得ることもできる。

　＜生分解性樹脂（Ｂ）＞
　本発明に用いる生分解性樹脂（Ｂ）は、生分解性を有する樹脂であれば良く、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシカルボン酸、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂を使用できる。

　本発明において、ポリヒドロキシカルボン酸は、水酸基とカルボキシル基とを併せ有するヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位（構成単位）を有する重合体又は共重合体を意味する。

　ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－メチル乳酸、２－ヒドロキシ吉草酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシラウリン酸、２－ヒドロキシミリスチン酸、２－ヒドロキシパルミチン酸、２－ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ酢酸、マンデル酸、サリチル酸、カプロラクトン等のラクトン類の開環生成物が挙げられる。これらの２種以上を混合して用いても良い。

　ポリヒドロキシカルボン酸は、生分解性樹脂（Ｂ）としての性質を損なわない限り、ヒドロキシカルボン酸以外の他の構成単位（共重合成分）を有していてもよいが、ポリヒドロキシカルボン酸の全構成単位１００モル％中、ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位は好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは１００％である。

　ポリヒドロキシカルボン酸のうち、共重合体（Ａ）との相溶性の点からは、ヒドロキシカルボン酸が乳酸である重合体または共重合体が好ましく、ポリ乳酸（単独重合体）がより好ましい。ポリ乳酸は、乳酸を出発原料として合成されたものであっても、ラクタイドを出発原料として合成されたものであっても良い。

　本発明において、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂は、ジオール及びジカルボン酸に由来する繰り返し単位（構成単位）を有する重合体又は共重合体を意味し、生分解性樹脂（Ｂ）としての性質を損なわない限り、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル以外の他の構成単位（共重合成分）を有していてもよい。

　ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリジエチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンセバケートが挙げられる。

　生分解性樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されない。共重合体（Ａ）との混合のし易さを考慮すると、生分解性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１,０００～２００万、より好ましくは３,０００～１００万、特に好ましくは５,０００～５０万である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

　＜生分解性樹脂組成物（Ｃ）＞
　本発明の生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）を混合することにより得られる。その質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］は共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として、好ましくは１／９９～２０／８０、より好ましくは５／９５～１５／８５である。質量組成比がこれらの範囲内にあると、生分解性樹脂（Ｂ）の持つ性質を維持しつつ共重合体（Ａ）による分解速度促進効果が発揮されるため好ましい。また、共重合体（Ａ）の量が多いほど分解速度の大きな樹脂組成物が得られる。

　生分解性樹脂（Ｂ）に共重合体（Ａ）を混合する方法は特に限定されない。好ましくは両者を溶融混練するか、溶媒に溶解させ攪拌混合する。共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）は相溶性が極めて良好であり、均一な樹脂組成物を容易に得ることが出来る。

　本発明の生分解性樹脂組成物（Ｃ）は、生分解性樹脂（Ｂ）のもつ性質を大きく損なわない範囲で、共重合体（Ａ）及び生分解性樹脂（Ｂ）以外のポリマーや通常の樹脂に添加され得る添加剤が含まれていても良い。

　生分解性樹脂組成物（Ｃ）の分子量は特に限定されない。成形性を考慮すると、生分解性樹脂組成物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１,０００～１００万、より好ましくは５,０００～５０万、特に好ましくは５０,０００～３０万である。この重量平均分子量は、後述する実施例に記載の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた値である。

　＜生分解性成形体＞
　本発明の生分解性成形体は、生分解性樹脂組成物（Ｃ）を通常の樹脂成形加工法で成形したものである。この成形体は、具体的には、フィルム、食品包装材、衛生用品用包装材、農園芸資材、繊維、不織布、又は徐放性薬剤であることが好ましい。

　以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

　実施例中に示した物性値の測定方法、共重合体の調製方法は以下の通りである。

　＜重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
　試料を溶媒に溶解し（濃度０.５質量％）、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。装置はＷａｔｅｒｓ製　ＧＰＣシステム、カラムはＳＨＯＤＥＸ製　ＬＦ－Ｇ、ＬＦ－８０４、検出はＲＩでＷａｔｅｒｓ製２４１４を用いた。溶媒はクロロホルム、標準物質はポリスチレンを用い、流速１.０ｍｌ／分で測定を行った。

　＜示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移点温度（Ｔｇ）測定＞
　装置は島津製作所製ＤＳＣ－６０を用い、４～５ｍｇ程度の試料について、昇温速度１０℃／分で２０℃～２５０℃の温度範囲にて測定を行ない、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を求めた。

　＜引張強度測定＞
　プレスフィルムを三化ダンベル型に打ち抜き、２３℃、２０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件で測定した。

　＜調製例１：リンゴ酸－乳酸共重合体＞
　撹拌装置、脱気口を備えた５００ｍｌサイズのガラス製反応器に、和光純薬製Ｄ，Ｌ－リンゴ酸１３.４ｇ（０.１モル）、Ｐｕｒａｃ製９０％Ｌ－乳酸１００.２ｇ（１.０モル）及び和光純薬製チタンテトライソプロポキシド１８.５ｍｇ（０.００１６モル）を装入した。この場合、仕込みのリンゴ酸と乳酸とのモル比は１：１０になる。反応器をオイルバスに漬け、１３５℃、１０ｍｍＨｇで窒素を流通させながら３０時間撹拌した。反応器をオイルバスから取り出し、反応溶液をステンレスバット上に取り出して冷却固化させた。得られた無色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー６５ｇを得た。ポリマーのＭｗは３,３００であった。

　＜調製例２：リンゴ酸－乳酸共重合体＞
　Ｄ，Ｌ－リンゴ酸の量を６.７ｇ（０.０５モル）に変更したこと以外は、調製例１と同様にして各成分を反応器に装入し、反応させて、粉末状ポリマー６２ｇを得た。この場合、仕込みのリンゴ酸と乳酸とのモル比は１：２０になる。ポリマーのＭｗは３,９００であった。

　＜調製例３：リンゴ酸－乳酸共重合体＞
　Ｄ，Ｌ－リンゴ酸の量を２.６８ｇ（０.０２モル）に変更したこと以外は、調製例１と同様にして各成分を反応器に装入し、反応させて、粉末状ポリマー６０ｇを得た。この場合、仕込みのリンゴ酸と乳酸とのモル比は１：５０になる。ポリマーのＭｗは５,０００であった。

　＜調製例４：クエン酸－乳酸共重合体＞
　Ｄ，Ｌ－リンゴ酸の代わりに、和光純薬製クエン酸１水和物２１.０ｇ（０.１モル）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして各成分を反応器に装入し、反応させて（但し反応温度は１６０℃）、粉末状ポリマー６９ｇを得た。この場合、仕込みのクエン酸と乳酸とのモル比は１：１０になる。ポリマーのＭｗは２,６００であった。

　＜比較調製例１：アスパラギン酸－乳酸共重合体＞
　実施例１と同じガラス製反応器に、和光純薬製Ｌ－アスパラギン酸１３.３ｇ（０.１モル）、Ｐｕｒａｃ製９０％Ｌ－乳酸５０.１ｇ（０.５モル）及び和光純薬製チタンテトライソプロポキシド１８.５ｍｇ（０.００１６モル）を装入した。この場合、仕込みのアスパラギン酸と乳酸とのモル比は１：５になる。反応器をオイルバスに漬け、１６０℃で窒素を流通させながら３０時間撹拌した。３０分～１時間程度で粉末は次第に消滅し、反応液は黄色の着色が見られた。反応器をオイルバスから取り出し、反応溶液をステンレスバット上に取り出して冷却固化させた。得られた薄黄褐色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー３２ｇを得た。ポリマーのＭｗは６,２００であった。

　［実施例１］
　Ｍｗが２４.０万のポリ乳酸（三井化学社製ＬＡＣＥＡ　Ｈ－４００）５４ｇに、調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体（リンゴ酸と乳酸とのモル比１：１０）を６ｇ添加し、東洋精機製ラボプラストミル２０Ｃ２００を用い、温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で１０分間混練を行った。

　得られたポリ乳酸樹脂組成物を、２ＭＰａ、１８０℃、５分間の条件で、熱プレス機でプレスし、１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは１８.５万、ＤＳＣによるガラス転移点温度（Ｔｇ）は５５.４℃、引張強度は６１.１ＭＰａで、無色透明で柔軟かつ強度の高いフィルムであった。コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ－３００を用い、フィルムのＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は４.０であった。

　上記のフィルムを蒸留水に浸漬し、恒温槽中で５０℃に保持した。所定期間ごとにフィルムを取り出して乾燥し、分子量を測定した。浸漬後、フィルムにはすぐに白化が見られた。浸漬１.５日後、３日後、５日後のフィルムのＭｗ保持率とフィルムの引張強度保持率をそれぞれ表１及び表２に示す。５日経過時にはフィルムの引張強度が０になった。

　また、上記のフィルムを、蒸留水に浸漬し、恒温槽中で６０℃に保持した。所定期間ごとにフィルムを取り出して乾燥し、分子量を測定した。浸漬後、フィルムにはすぐに白化が見られた。浸漬１４時間後、１９時間後、２４時間後のフィルムのＭｗ保持率とフィルムの引張強度保持率をそれぞれ表３及び表４に示す。１９時間経過時にはフィルムの引張強度が０になった。

　［実施例２］
　調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体の代わりに調製例４で得たクエン酸－乳酸共重合体６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは１７.８万、Ｔｇは５５.０℃、引張強度は６１.２ＭＰａで、無色透明で柔軟かつ強度の高いフィルムであった。ＹＩ値は４.０であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。５０℃の条件、及び６０℃の条件のいずれも、蒸留水に浸漬後、フィルムにはすぐに白化が見られた。また５０℃の条件では５日経過時、６０℃の条件では１９時間経過時にはフィルムの引張強度が０になった。評価結果を表１～表４に示す。

　［実施例３］
　ポリ乳酸の量を５９.４ｇ、調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体の量を０.６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは２１.０万、Ｔｇは５９.８℃、引張強度は６２.３ＭＰａで、無色透明で柔軟かつ強度の高いフィルムであった。ＹＩ値は４.０であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。評価結果を表１～表４に示す。

　［実施例４］
　ポリ乳酸の量を４８ｇ、調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体の量を１２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは９.９万、Ｔｇは５０.９℃、引張強度は５９.１ＭＰａで、無色透明で柔軟かつ強度の高いフィルムであった。ＹＩ値は４.０であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。５０℃の条件、及び６０℃の条件のいずれも、蒸留水に浸漬後、フィルムにはすぐに白化が見られた。また５０℃の条件では１.５日経過時、６０℃の条件では１４時間経過時にはフィルムの引張強度が０になった。評価結果を表１～表４に示す。

　［実施例５］
　調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体（リンゴ酸と乳酸とのモル比１：１０）の代わりに調製例２で得たリンゴ酸－乳酸共重合体（リンゴ酸と乳酸とのモル比１：２０）６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは１８.８万、Ｔｇは５６.１℃、引張強度は６２.５ＭＰａで、無色透明で柔軟かつ強度の高いフィルムであった。ＹＩ値は３.９であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。５０℃の条件、及び６０℃の条件のいずれも、蒸留水に浸漬後、フィルムにはすぐに白化が見られた。評価結果を表１～表４に示す。

　［実施例６］
　ポリ乳酸の量を４８ｇに変更し、また調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体（リンゴ酸と乳酸とのモル比１：１０）の代わりに調製例３で得たリンゴ酸－乳酸共重合体（リンゴ酸と乳酸とのモル比１：５０）１２ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは１４.５万、Ｔｇは５１.１℃、引張強度は６０.６ＭＰａで、無色透明で柔軟かつ強度の高いフィルムであった。ＹＩ値は４.１であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。５０℃の条件、及び６０℃の条件のいずれも、蒸留水に浸漬後、フィルムにはすぐに白化が見られた。また５０℃の条件では５日経過時、６０℃の条件では１９時間経過時にはフィルムの引張強度が０になった。評価結果を表１～表４に示す。

　［実施例７］
　ポリ乳酸の代わりにＭｗが１５.０万のポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子社製ビオノーレ　３０１０）５４ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは１２.３万で、白色で柔軟かつ強度の高いフィルムであった。このフィルムに対して、実施例１と同様にしてＭｗ保持率の測定による分解性の評価を行った。評価結果を表１及び表３に示す。

　［比較例１］
　調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは２３.１万、Ｔｇは５９.８℃、引張強度は６７.０ＭＰａで、無色透明のフィルムであった。ＹＩ値は３.９であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。何れの温度条件でもフィルムの外観は無色透明のままであった。評価結果を表１～表４に示す。

　［比較例２］
　調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体の代わりに比較調製例１で得たアスパラギン酸－乳酸共重合体６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは２１.７万、Ｔｇは５９.８℃、引張強度は６３.２ＭＰａで、黄褐色透明のフィルムであった。ＹＩ値は１８.９であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。評価結果を表１～表４に示す。

　［比較例３］
　調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体を使用しなかったこと以外は、実施例７と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは１４.８万で、白色のフィルムであった。このフィルムに対して、実施例１と同様にしてＭｗ保持率の測定による分解性の評価を行った。評価結果を表１及び表３に示す。

　［比較例４］
　ポリ乳酸の量を５９.４ｇに変更し、また調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体の代わりに東京化成製Ｏ－アセチルクエン酸トリエチル０.６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは２３.２万、Ｔｇは５８.２℃、引張強度は６２.３ＭＰａで、無色透明のフィルムであった。ＹＩ値は３.９であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。評価結果を表１～表４に示す。

　［比較例５］
　調製例１で得たリンゴ酸－乳酸共重合体の代わりに東京化成製Ｏ－アセチルクエン酸トリエチル６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして１５０μｍ厚のフィルムを作製した。フィルムのＭｗは２２.９万、Ｔｇは４４.１℃、引張強度は２８.５ＭＰａで、無色透明のフィルムであった。ＹＩ値は４.０であった。このフィルムに対して、実施例１と同様にして分解性の評価を行った。評価結果を表１～表４に示す。

　表１～４に示すように、ポリ乳酸に共重合体（Ａ）を配合した実施例１～６のフィルムは、ポリ乳酸に何も配合しなかった比較例１のフィルムやポリ乳酸にＯ－アセチルクエン酸トリエチルを配合した比較例４及び５のフィルムよりも分解性が優れていた。

　ポリ乳酸に共重合体（Ａ）を６ｇ配合した実施例１、２及び５のフィルムは、ポリ乳酸にアスパラギン酸－乳酸共重合体を６ｇ配合した比較例２のフィルムよりも分解性が優れていた。また、先に述べた通り比較例２のフィルムは着色した黄褐色透明だが、実施例１～６のフィルムは無色透明であった。

　実施例７ではポリブチレンサクシネートアジペートに共重合体（Ａ）を配合したので、ポリブチレンサクシネートアジペートに何も配合しなかった比較例３よりも分解性が優れていた。

　［実施例８］
　実施例１で得たフィルムについて、島津製作所製ＵＶ－３１００ＰＣを用いて、波長２００～８００ｎｍの光に対する透過率を１ｎｍ毎に測定した。結果を図１に示す。

　［比較例６］
　比較例２で得たフィルムについて、実施例８と同様にして、波長２００～８００ｎｍの光に対する透過率を１ｎｍ毎に測定した。結果を図１に示す。

　図１に示すように、実施例８［ポリ乳酸に共重合体（Ａ）を６ｇ配合した実施例１のフィルム］は、比較例６［ポリ乳酸にアスパラギン酸－乳酸共重合体を６ｇ配合した比較例２のフィルム］よりも波長２００～８００ｎｍの光に対する透過率に優れていた。

　［実施例９］
　実施例１で得たフィルムを２３±２℃、５０±５％ＲＨ環境下で放置した。放置後１４日後、２３日後、５２日後、１０７日後、２５３日後、３６８日後のフィルムのＭｗ保持率とフィルムの引張強度保持率をそれぞれ表５及び表６に示す。

　［比較例７］
　比較例１で得たフィルムについて、実施例９と同様にして保存安定性の評価を行った。評価結果を表５及び表６に示す。

　表５及び表６に示すように、実施例９［ポリ乳酸に共重合体（Ａ）を配合した実施例１フィルム］は、通常の保存環境（２３℃、５０％ＲＨ）下では、比較例７［ポリ乳酸に何も配合しなかった比較例１のフィルム］とほぼ同等の保存安定性を示し、特に引張強度については殆ど低下しなかった。

　本発明の生分解性樹脂組成物及びその成形体は、例えばフィルム、食品包装材、衛生用品用包装材、農園芸資材、繊維、不織布、徐放性薬剤等、優れた分解速度と高い透明性が求められる用途に好適に使用できる。

Claims (10)

1. 　アミノ酸を除く多価カルボン酸に由来する構成単位（ａ－１）とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（ａ－２）を有する重量平均分子量１,０００～３０,０００の共重合体（Ａ）、及び、生分解性樹脂（Ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物。
2. 　多価カルボン酸が、ヒドロキシジカルボン酸及び／又はヒドロキシトリカルボン酸である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
3. 　多価カルボン酸が、リンゴ酸及び／又はクエン酸である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
4. 　生分解性樹脂（Ｂ）が、ポリヒドロキシカルボン酸である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
5. 　生分解性樹脂（Ｂ）が、ポリ乳酸である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
6. 　共重合体（Ａ）における構成単位（ａ－１）と構成単位（ａ－２）のモル組成比［（ａ－１）／（ａ－２）］が、１／１０～１／５０である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
7. 　共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の質量組成比［（Ａ）／（Ｂ）］が、共重合体（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）の合計量を１００として１／９９～２０／８０である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
8. 　共重合体（Ａ）の重量平均分子量が２,５００～２０,０００である請求項１記載の生分解性樹脂組成物。
9. 　請求項１記載の生分解性樹脂組成物からなる生分解性成形体。
10. 　請求項１記載の生分解性樹脂組成物からなるフィルム。

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