JP6950885B2 - 生分解性樹脂多孔質体 - Google Patents
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即ち、本発明により、加水分解性に優れ、特に孔径が小さい多孔質体でも加水分解速度の低下が少ない生分解性樹脂多孔質体を提供することができる。
本発明に用いる共重合体(A)は、多価カルボン酸に由来する構成単位(a−1)とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(a−2)を有する。なお、「構成単位」とは、重合性単量体に由来する単位であり、末端基は含まない。共重合体(A)はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでも構わない。
本発明に用いる生分解性樹脂(B)は、生分解性を有する樹脂であれば良く、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシカルボン酸、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂を使用できる。なお、生分解性樹脂(B)には共重合体(A)は含まれない。
本発明の生分解性樹脂多孔質体は、共重合体(A)と生分解性樹脂(B)を混合した樹脂組成物(以下、樹脂組成物(C)という)を多孔質化することにより得られる。その質量組成比[(A)/(B)]は、共重合体(A)と生分解性樹脂(B)の合計量を100として、1/99〜50/50であり、好ましくは1/99〜45/55であり、より好ましくは1/99〜40/60であり、特に好ましくは5/95〜20/80である。質量組成比がこれらの範囲内にあると、生分解性樹脂(B)の持つ性質を維持しつつ共重合体(A)による分解速度促進効果が発揮されるため好ましい。また、共重合体(A)の量が多いほど分解速度の大きな樹脂組成物が得られる。
試料をクロロホルムに溶解し(濃度約0.5質量%)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、重量平均分子量(Mw)をポリスチレン換算の値として求めた。
測定条件を以下に示す。
RI検出器:日本分光RI−2031、
カラム:SHODEX製 LF−GおよびLF−804、
カラム温度:40℃、
溶媒:クロロホルム、
流速:1.0ml/分。
試料約0.5gを精秤し、クロロホルム/メタノール(70/30 (v/v))20mLに溶解させ、自動滴定装置(京都電子工業社製AT−510)を用い、0.1N水酸化カリウム/2−プロパノール溶液を滴定液とし、当量点までに要した容量から逆算して求めた。
日本電子(株)製、JSM−6010LA型を用い、70μA、20kVで観察した。
全自動細孔分布測定装置(Pore Master 60-GT、カンタクローム社製)を用いて測定した。測定範囲400μm〜0.0036μm、水銀接触角140°、水銀表面張力480dyn/cmの条件設定にて、約0.1gの試料を10Φx30mmのセルを用いて細孔分布曲線を測定した。得られた細孔分布曲線から得られる累積細孔容積と、用いた試料の水銀圧入前後の重量の変化から、水銀の密度を13.5487g/cc(20℃)として細孔容積を算出し、以下の式により空隙率を測定した。また、単位重量1gあたりの表面積として比表面積を算出し、細孔を一つの円筒形と仮定したときの平均細孔直径として平均細孔直径を算出した。また、極大細孔直径を、対数細孔径頻度分布曲線(dv/dlogD)の極大値から求めた。
空隙率(%)={細孔容積(cm3)/(試料の嵩容積+細孔容積)(cm3)}×100
撹拌装置、脱気口をつけた500mlサイズのガラス製反応器に和光純薬製D,L−リンゴ酸13.4g(0.1モル)、Purac社製90%L−乳酸100.2g(1.0モル)及び和光純薬製チタンテトライソプロポキシド18.5mg(0.0016モル)を装入した。この場合、仕込みのリンゴ酸と乳酸とのモル比は1:10であった。反応器をオイルバスに漬け、135℃、1.33kPa(10mmHg)で窒素を流通させながら30時間撹拌した。反応器をオイルバスから取り出し、反応溶液をステンレスバット上に取り出して冷却固化させた。得られた無色透明の固体を粉砕し、粉末状ポリマー(PML)65gを得た。
得られたPMLについて、上述の方法により測定した重量平均分子量は3300であった。また、酸価は2.1mmol/gであった。
ポリ乳酸(三井化学社製「レイシア(登録商標)H100」、重量平均分子量=16.6万、酸価=0.081mmol/g)80質量部および製造例1で調製したPMLの20質量部に、前記ポリ乳酸/PML混合物の濃度が10質量%となるように1,4−ジオキサンを加え、80℃、3時間で溶解した。脱イオン水を1,4−ジオキサン/脱イオン水=88/12(質量比)となるように加え、80℃で15分加熱した。得られた溶液を氷浴で急冷し、得られたゲルを脱イオン水により溶媒置換したのち、室温にて真空乾燥して多孔質体を得た。得られた多孔質体の分析結果を表1に示した。
ポリ乳酸を90質量部、乳酸−リンゴ酸共重合体を10質量部用いた以外は実施例1と同様に多孔質体を製造した。得られた多孔質体の分析結果を表1に示した。
乳酸−リンゴ酸共重合体を用いなかった以外は実施例1と同様に多孔質体を製造した。得られた多孔質体の分析結果を表1に示した。
実施例1,2及び比較例で製造した多孔質体(1)〜(3)各0.4gを、それぞれpH7.4のリン酸緩衝液4mLに浸漬し、37℃で静置した。所定の時間が経過した後試料を回収し、5℃の蒸留水で試料を洗浄した後、24時間室温にて真空乾燥して質量を測定した。加水分解による質量保持率は以下の式により算出した。
試験前の試料の質量をW0、試験後の真空乾燥した試料の質量をWtとすると、
質量保持率(%) = Wt/W0 ×100 (%)
結果を表2に示す。また、図1に実施例1、2および比較例1により得られた多孔質体の質量保持率の変化を示す。
撹拌装置、脱気口をつけた500mlサイズのガラス製反応器に和光純薬製L−アスパラギン酸39.9g(0.3モル)、Purac社製90%L−乳酸300.3g(3.0モル)を装入した。反応器をオイルバスに漬け、180℃で窒素を流通させながら7時間脱水重合した。得られた固体を粉砕し、粉末状ポリマー(PAL)を得た。得られたPALについて、上述の方法により測定した重量平均分子量は3500であった。また、酸価は1.5mmol/gであった。
乳酸−リンゴ酸共重合体を製造例2で調製した乳酸−アスパラギン酸共重合体に変更した以外は実施例1と同様に多孔質体(4)を製造した。得られた多孔質体(4)の分析結果を表3に示した。
ポリ乳酸を80質量部、製造例2で調製した乳酸−アスパラギン酸共重合体を20質量部用いた以外は実施例3と同様に多孔質体(5)を製造した。得られた多孔質体(5)の分析結果を表3に示した。
実施例3および4で製造した多孔質体(4)および(5)の加水分解試験を上述の実施例1の場合と同様に行った。結果を比較例1の結果と共に表4に示す。
ポリ乳酸/PML混合物の濃度が15質量%となるように1,4−ジオキサンを加えた以外は実施例1と同様に製造し、多孔質体(1)よりも極大細孔径の小さい多孔質体(6)を製造した。
ポリ乳酸/PML混合物の濃度が15質量%となるように1,4−ジオキサンを加えた以外は実施例2と同様に製造し、多孔質体(2)よりも極大細孔径の小さい多孔質体(7)を製造した。
ポリ乳酸の濃度を15%とした以外は比較例1と同様に多孔質体(8)を製造した。
実施例5および6で製造した多孔質(6)および(7)、比較例2で製造した多孔質体(8)の加水分解試験を上述の実施例1の場合と同様に行った。結果を表5に示す。
Claims (10)
- アミノジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸及びヒドロキシトリカルボン酸から選択される1種以上である多価カルボン酸に由来する構成単位(a−1)及びヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(a−2)から構成される共重合体(A)と、生分解性樹脂(B)とを含有し、
共重合体(A)の構成単位(a−1)と構成単位(a−2)のモル組成比[(a−1)/(a−2)]が、1/1〜1/20であり、
水銀圧入法による極大細孔直径が100μm以下であり、
共重合体(A)と生分解性樹脂(B)との質量組成比[(A)/(B)]が、共重合体(A)と生分解性樹脂(B)との合計量を100として1/99〜50/50である、生分解性樹脂多孔質体。 - 共重合体(A)の酸価が0.2mmol/g〜5mmol/gである請求項1に記載の生分解性樹脂多孔質体。
- 共重合体(A)の重量平均分子量が1,000以上、50,000以下である請求項1または2に記載の生分解性樹脂多孔質体。
- 生分解性樹脂(B)の酸価が0.005mmol/g〜0.2mmol/gである請求項1〜3のいずれか1項に記載の生分解性樹脂多孔質体。
- 生分解性樹脂(B)の重量平均分子量が50,000超、500,000以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の生分解性樹脂多孔質体。
- 多価カルボン酸に由来する構成単位(a−1)が、アスパラギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸から選択される1種以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の生分解性樹脂多孔質体。
- ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(a−2)が、乳酸、グリコール酸から選択される1種以上に由来する構成単位である請求項1〜6のいずれか1項に記載の生分解性樹脂多孔質体。
- 生分解性樹脂(B)が脂肪族ポリエステルである請求項7に記載の生分解性樹脂多孔質体。
- 生分解性樹脂(B)がポリ乳酸である請求項7に記載の生分解性樹脂多孔質体。
- 空隙率が60%以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の生分解性樹脂多孔質体。
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