CN102898636B - 含可控侧链羧基数目的聚酯类材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及新型聚酯类材料及其制备方法，含可控侧链羧基数目的新型聚酯类材料的制备方法具体步骤为：以哌嗪引发的聚乳酸大分子醇和乙二胺四乙酸酐为原料，以辛酸亚锡和三乙胺为催化剂，在90℃-120℃下冷凝回流反应0.5-2.5小时，得反应液，所述反应液中有含可控侧链羧基数目的新型聚酯类材料；本新型聚酯材料是一种含有可供进一步反应的活性基团，且具有良好的生物相容性、生物可降解性和力学性能的高分子材料。通过调节该聚酯材料的组成，可以实现对材料性能的良好控制，从而满足该材料在生物医学工程领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚酯类材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯及其共聚物等聚酯类可降解高分子材料，由于具有卓越的生物相容性而被广泛应用于生物医学领域的各个方面，如作为生物可降解类手术缝合线，药物控释载体，软骨组织工程的支架材料等。
聚乳酸由于其降解产物乳酸是体内参与三羧酸循环的中间代谢物，在体内的吸收和代谢机理确切，具有优良的生物相容性和生物安全性，已经成为了迄今为止研究应用最多的合成类高分子材料。然而，随着研究的深入，单纯的聚乳酸材料表现出了以下几个方面的问题：1）聚乳酸属于体型降解材料，在降解过程中产生的乳酸会在局部累积从而形成酸性环境，产生酸自催化降解效应，导致材料内部产生垮塌性降解，同时酸性降解产物在局部的过度累积会使得局部酸度过大而出现非感染性炎症；2）聚乳酸材料表面的疏水性较强，在作为组织工程支架材料或者药物控释载体时会影响细胞的功能；3）聚乳酸是以乳酸为原料合成的线性高分子，仅在其链端含有一个羟基和一个羧基，因此缺乏可以与细胞或其他生物活性因子发生进一步反应的活性位点。
为了改善聚乳酸的上述缺陷，使其满足生物医学工程领域的使用要求，近年来许多的研究都集中在对聚乳酸的改性研究上，主要采用两种方法，即物理共混和化学改性。但是物理共混往往存在混合不均匀，使得细胞所接触的材料表面性质不均匀，从而影响细胞在材料表面的生长。而化学改性主要有以下几种方式：1）对聚乳酸的链端羟基或羧基进行改性；2）通过与其他分子进行共聚，在聚乳酸的主链上引入侧链带反应基团的其他链段。尽管，采用化学方法改性后的聚乳酸，其性能得到了较大的提升，但是其力学强度仍然欠缺。而针对这个问题，有研究者考虑在聚乳酸主链中引入苯环，但是其结果却是导致材料具有致癌性。
发明内容
本发明的目的在于含可控侧链羧基数目的聚酯类材料及其制备方法，该材料具有良好的生物相容性、生物可降解性、高的力学强度和可供进一步反应的侧链羧基，有利于在生物医学领域的应用；该制备工艺稳定性高，适合于大规模生产。
技术方案主要从两方面着手：1）采用含碱性基团的哌嗪引发的大分子醇聚乳酸为原料，一方面实现对降解产物乳酸的中和，另一方面哌嗪环是一种刚性环，可以达到提高力学强度的作用。2）以乙二胺四乙酸酐为原料，其不仅能够对聚乳酸大分子醇进行扩链，而且可以释放出可供进一步反应的羧基基团。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，具体步骤为：
以分子式如Ⅰ所示的以哌嗪引发的聚乳酸大分子醇，和分子式如Ⅱ所示的乙二胺四乙酸酐为原料，以辛酸亚锡和三乙胺为催化剂，在90℃-120℃下冷凝回流反应0.5-2.5小时，得反应液，所述反应液中有含可控侧链羧基数目的聚酯类材料
Ⅰ,其中，m≥1，且n≥1，且哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的分子量为1140-7500，m和n为整数；
进一步，在所述反应液中加入0.5N盐酸溶液，产生膜状沉淀，所述膜状沉淀为含可控侧链羧基数目的聚酯类材料。
其中，所述原料中，以哌嗪引发的聚乳酸大分子醇和乙二胺四乙酸酐的摩尔比优选为0.95-1.1：1。
进一步，所述原料中，所述以哌嗪引发的聚乳酸大分子醇和所述乙二胺四乙酸酐的摩尔比更优选为1:1。
进一步，所述催化剂辛酸亚锡与所述原料哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的质量比为1：750-1500。
进一步，所述催化剂三乙胺与所述原料乙二胺四乙酸酐的摩尔比为2:1。
进一步，所述哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的制备步骤为：将原料哌嗪和丙交酯、催化剂辛酸亚锡充分混合，在130℃-160℃下真空熔融聚合12-36小时，得哌嗪引发的聚乳酸大分子醇；所述哌嗪和丙交酯的摩尔比为1：10-50，催化剂辛酸亚锡与丙交酯的摩尔比为1：5000-7500。
进一步，所述丙交酯为D,L-丙交酯。
所述的制备方法获得的聚酯类材料。
由上述公开的技术方案可见，本发明制备的具有可控侧链羧基数目的聚酯材料具有以下有益效果：1）对聚乳酸材料整体进行了改性，使材料主链中具有了碱性的哌嗪基，哌嗪基的引入不仅可以改善聚乳酸降解产物乳酸在局部累积所导致的酸自催化效应，而且可以提高材料的力学强度；2）乙二胺四乙酸酐的引入，不仅可以对哌嗪引发的聚乳酸大分子醇进行扩链，提高其分子量，而且可以为聚乳酸材料提供均匀的、含量可控的侧链羧基：羧基的引入不仅提高了聚乳酸材料的亲水性，而且为进一步接枝生物活性分子如多肽等提供了反应位点。
附图说明
图1为含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的红外吸收图谱。
图2为含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的核磁共振图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例分为三个部分：第一部分是哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的制备；第二部分是具有可控侧链羧基数目的聚酯材料的制备；第三部分是具有可控侧链羧基数目的聚酯材料的亲疏水性和细胞相容性评价。
第一部分：哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的制备
其中，m≥1，且n≥1，且哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的分子量为1140-7500；
实施例1
按照设定，以摩尔比为10:1（D,L-丙交酯与无水哌嗪的摩尔比），将分子式如Ⅳ所示的D,L-丙交酯2.000g(13.889mmol,分子量Mn=144，使用前经乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥72小时)和分子式如Ⅲ所示的无水哌嗪0.120g(1.389mmol,Mn=86.1，使用前经真空干燥72小时)加入到25ml的圆底烧瓶中，再按与D,L-丙交酯摩尔比为1/5000的比例加入催化剂辛酸亚锡，充分混匀后，抽真空3-4次，每次10-20分钟，密闭反应体系后，于140℃下真空熔融聚合24小时。反应结束后取出圆底烧瓶，自然冷却至室温后加入二氯甲烷溶解，然后用正己烷/无水乙醇混合液（正己烷与无水乙醇的体积比为9:1）提纯,真空干燥，得1.217g分子式如Ⅰ所示的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇，经核磁氢谱检测得其Mn=1147。
实施例2
按照设定，以摩尔比为20:1（D,L-丙交酯与无水哌嗪的摩尔比），将分子式如Ⅳ所示的D,L-丙交酯4.000g(27.778mmol,Mn=144，使用前经乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥72小时)和分子式如Ⅲ所示的无水哌嗪0.120g(1.389mmol,Mn=86.1，使用前经真空干燥72小时)加入到25ml的圆底烧瓶中，再按与所述D,L-丙交酯摩尔比为1/5000的比例加入催化剂辛酸亚锡，充分混匀后，抽真空3-4次，每次10-20分钟，密闭反应体系后，于140℃下真空熔融聚合24小时。反应结束后取出圆底烧瓶，自然冷却至室温后加入二氯甲烷溶解，然后用正己烷/无水乙醇混合液（正己烷与无水乙醇的体积比为6:4）提纯,真空干燥，得2.956g分子式如Ⅰ所示的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇，经核磁氢谱检测得其Mn=2592。
实施例3
按照设定，以摩尔比为30:1（D,L-丙交酯与无水哌嗪的摩尔比），将分子式如Ⅳ所示的D,L-丙交酯6.000g(41.667mmol,Mn=144，使用前经乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥72小时)和分子式如Ⅲ所示的无水哌嗪0.120g(1.389mmol,Mn=86.1，使用前经真空干燥72小时)加入到25ml的圆底烧瓶中，再按与D,L-丙交酯摩尔比为1/5000的比例加入引发剂辛酸亚锡，充分混匀后，抽真空3～4次，每次10～20min，密闭反应体系后，于140℃下真空熔融聚合24小时。反应结束后取出圆底烧瓶，自然冷却至室温后加入二氯甲烷溶解，然后用正己烷/无水乙醇混合液（正己烷与无水乙醇的体积比为3:7）提纯,真空干燥，得4.978g分子式如Ⅰ所示的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇，经核磁氢谱检测得其Mn=3976。
实施例4
按照设定，以摩尔比为40:1（D,L-丙交酯与无水哌嗪的摩尔比），以分子式如Ⅳ所示的D,L-丙交酯8.000g(55.556mmol,Mn=144，使用前经乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥72h)和分子式如Ⅲ所示的无水哌嗪0.120g(1.389mmol,Mn=86.1，使用前经真空干燥72h)加入到25ml的圆底烧瓶中，再按与D,L-丙交酯摩尔比为1/5000的比例加入引发剂辛酸亚锡，充分混匀后，抽真空3-4次，每次10-20min，密闭反应体系后，于140℃下真空熔融聚合24小时。反应结束后取出圆底烧瓶，自然冷却至室温后加入二氯甲烷溶解，然后用正己烷/无水乙醇混合液（正己烷与无水乙醇的体积比为1:9）提纯,真空干燥，得7.191g分子式如Ⅰ所示的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇，经核磁氢谱检测得其Mn=5412。
实施例5
按照设定，以摩尔比为50:1（D,L-丙交酯与无水哌嗪的摩尔比），将分子式如Ⅳ所示的D,L-丙交酯10.000g(69.444mmol,Mn=144，使用前经乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥72h)和分子式如Ⅲ所示的无水哌嗪0.120g(1.389mmol,Mn=86.1，使用前经真空干燥72h)加入到25ml的圆底烧瓶中，再按与D,L-丙交酯摩尔比为1/5000的比例加入引发剂辛酸亚锡，充分混匀后，抽真空3～4次，每次10～20min，密闭反应体系后，于140℃下真空熔融聚合24小时。反应结束后取出圆底烧瓶，自然冷却至室温后加入二氯甲烷溶解，然后用正己烷/无水乙醇混合液（正己烷与无水乙醇的体积比为1:9）提纯,真空干燥，得9.327g分子式如Ⅰ所示的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇，经核磁氢谱检测得其Mn=7358。
实施例1-5中，制备哌嗪引发的聚乳酸大分子醇，采用了D,L-丙交酯为原料之一；经过平行试验证实，除了D,L-丙交酯，D-丙交酯及L-丙交酯均可作为制备哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的原料。
第二部分：具有可控侧链羧基数目的聚酯材料的制备
Ⅰ,其中，m≥1，且n≥1，且哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的分子量为1140-7500；
实施例6
将实施例1所得的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇、乙二胺四乙酸酐、辛酸亚锡和三乙胺按摩尔比为1.0：1.0：0.001：2.0混合后，加入无水甲苯中，100℃冷凝回流反应2小时后，冷却至室温。产物经0.5N的盐酸溶液沉淀后用无水乙醇冲洗2-3次后，真空干燥至恒重，得到含可控侧链羧基数目的聚酯材料。
实施例7
将实施例2所得的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇、乙二胺四乙酸酐、辛酸亚锡和三乙胺按摩尔比为1.0：1.0：0.001：2.0混合后，加入无水甲苯中，100℃冷凝回流反应2小时后，冷却至室温。产物经0.5N的盐酸溶液沉淀后用无水乙醇冲洗2～3次后，真空干燥至恒重，得到含可控侧链羧基数目的聚酯材料。
经红外吸收光谱检测，或如图1所示，含可控侧链羧基数目的聚酯高分子在3500cm-1左右的吸收峰（羟基伸缩振动峰）较哌嗪引发的聚乳酸大分子醇显著增大，且向低波数方向发生了偏移，由此可以确定按本发明所述方法能成功制得具有可控侧链羧基数目的聚酯材料。
经核磁共振图检测，或如图2所示，δ5.1-5.2ppm为哌嗪引发的聚乳酸大分子醇主链中乳酸残基上次甲基氢的特征化学位移峰，而δ2.46ppm和δ3.00-3.05ppm则为乙二胺四乙酸的特征化学位移峰。
实施例8
将实施例3所得的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇、乙二胺四乙酸酐、辛酸亚锡和三乙胺按摩尔比为1.0：1.0：0.001：2.0混合后，加入无水甲苯中，100℃冷凝回流反应2小时后，冷却至室温。产物经0.5N的盐酸溶液沉淀后用无水乙醇冲洗2-3次后，真空干燥至恒重，得到含可控侧链羧基数目的聚酯材料。
实施例9
将实施例4所得的哌嗪引发的聚乳酸大分子醇、乙二胺四乙酸酐、辛酸亚锡和三乙胺按摩尔比为1.0：1.0：0.001：2.0混合后，加入无水甲苯中，100℃冷凝回流反应2小时后，冷却至室温。产物经0.5N的盐酸溶液沉淀后用无水乙醇冲洗2-3次后，真空干燥至恒重，得到含可控侧链羧基数目的聚酯材料。
第三部分：具有可控侧链羧基数目的聚酯材料的亲疏水性和细胞相容性评价
实施例10
取分子量为3万的聚乳酸薄膜作对照，和实施例7、8、9中的三种具有可控侧链羧基数目的聚酯材料薄膜，固定于直径为14mm的盖玻片上，并分别检测其亲疏水性和成骨细胞粘附、铺展性能。其中，亲疏水性检测采用静态水接触角进行测试，而成骨细胞粘附、铺展检测时间点为接种后的2h、4h、6h、8h和24h，每个检测点设置6个平行样。结果显示，三种具有可控侧链羧基数目的聚酯材料的亲水性能都优于聚乳酸对照组，且成骨细胞在该类材料上的粘附和铺展情况亦优于聚乳酸材料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
以分子式如Ⅰ所示的以哌嗪引发的聚乳酸大分子醇，和分子式如Ⅱ所示的乙二胺四乙酸酐为原料，以辛酸亚锡和三乙胺为催化剂，在90℃-120℃下冷凝回流反应0.5-2.5小时，得反应液，所述反应液中有含可控侧链羧基数目的聚酯类材料，所述含可控侧链羧基数目的聚酯类材料专用于软骨组织工程领域制作支架材料；
其中，m≥1，且n≥1，且哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的分子量为1140-7500，m和n为整数；
2.根据权利要求1所述的含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，其特征在于，将所述反应液加入盐酸溶液中，产生膜状沉淀，所述膜状沉淀为含可控侧链羧基数目的聚酯类材料。
3.根据权利要求2所述的含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，其特征在于，所述原料中，以哌嗪引发的聚乳酸大分子醇和乙二胺四乙酸酐的摩尔比为0.95-1.10：1。
4.根据权利要求2所述的含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，其特征在于，所述原料中，所述以哌嗪引发的聚乳酸大分子醇和所述乙二胺四乙酸酐的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂辛酸亚锡与所述原料哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的质量比为1：750-1500。
6.根据权利要求1所述的含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂三乙胺与所述原料乙二胺四乙酸酐的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求1所述的含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，其特征在于，所述哌嗪引发的聚乳酸大分子醇的制备步骤为：以分子式如Ⅲ所示的哌嗪和分子式如Ⅳ所示的丙交酯为原料，和催化剂辛酸亚锡充分混合，在130℃-160℃下真空熔融聚合12-36小时，得所述哌嗪引发的聚乳酸大分子醇；所述哌嗪和丙交酯的摩尔比为1：10-50，催化剂辛酸亚锡与丙交酯的摩尔比为1：5000-7500；
8.根据权利要求1所述的含可控侧链羧基数目的聚酯类材料的制备方法，其特征在于，所述丙交酯为D,L-丙交酯。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的聚酯类材料。
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