CN101402723A - 一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属高分子材料领域，具体涉及一种直接缩聚方法制备高分子量聚乳酸的方法。利用乳酸与共聚单体原位共聚合，制备羟基封端的乳酸预聚体；使用含有两个或多个能够与羟基反应的官能团的扩链剂，对乳酸预聚体进行扩链，获得高分子量的聚乳酸，其数均分子量高达271,000g/mol。本发明通过直接缩聚方法，制备得到羟基封端的乳酸聚合物，降低了聚合成本，使得聚乳酸能够应用于生物降解通用塑料领域。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。
技术背景：
聚烯烃等普通塑料的难降解性和对石油资源的依赖性已经危害到人类自身，生产实用性和经济性兼具的生物降解塑料已经成为高分子材料的重要发展方向。聚乳酸等聚酯类高分子材料是代表性的可生物降解高分子材料，它们广泛应用于组织工程中缓释、控释和靶向等药物制剂，并有望部分取代聚烯烃等通用塑料。聚乳酸单体来源丰富、廉价而且是非石油资源；其最终降解产物是二氧化碳和水，对人体无害，具有良好的生物相容性，是一种重要的可生物降解的聚合物，现已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。
制备聚乳酸主要有两种方法，分别为丙交酯开环聚合和乳酸直接缩聚。
丙交酯开环聚合能够得到分子量较高的聚乳酸，其存在的主要不足是：成本太高，限制了聚乳酸的工业化生产。
直接缩聚得到的聚乳酸相对分子量较低、分子量分布过宽，所得聚乳酸的机械性能很差，限制了聚乳酸的应用。专利CN 1563138A采用两种扩链剂，通过两步扩链的方法，利用本体聚合获得了高分子量的聚乳酸，但其聚合先经预聚合后，采用两步扩链的方法，增加了生产成本。
通过乳酸直接缩聚制备聚乳酸相对成本较低，产物纯净，可使得聚乳酸作为一种通用塑料得到广泛应用，故通过直接缩聚制备高分子量的聚乳酸有着重要的意义。
发明内容
本发明在于提出一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法。
本发明提出的制备高分子量聚乳酸的方法如下：
1.原料乳酸的脱水
采用共沸溶剂脱水工艺，在惰性气体存在下脱水，脱水温度为60-170℃；所使用的惰性气体为氮气或氩气。脱水溶剂为苯、甲苯或二甲苯，脱水过程采用减压、磁力剧烈搅拌的方法，提高脱水效率。
2.原位共缩聚
以脱水工艺处理的乳酸为原料，加入第二共聚单体，在催化剂存在的条件下进行原位缩聚制备羟基封端聚乳酸；缩聚过程中，采用惰性气体保护，缩聚温度为60-180℃，真空度为0.05-100mmHg；惰性气体的循环作用，可以加快聚合反应，同时除掉聚合体系中的水，并降低副反应。
共聚单体为含有两个或两个以上能够与羧基发生反应官能团的物质，包括二元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-癸二醇；多元醇为丙三醇、山梨醇、季戊四醇；二元胺有联苯胺、对苯胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、3，4-二氨基甲苯；多元胺为联苯四胺、三聚氰胺；环氧化合物类物质为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧二环戊基缩水甘油醚。
所使用催化剂包括：金属为铝、钛、锡、镍，金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、氯化镍、二乙基锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锡、乙酸锰，金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化铝，以及锡类催化剂与质子酸按不同配比混和的复合催化剂之(中的)一种。复合催化剂中锡类催化剂包括氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡、乙酸锡，质子酸为对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、硫酸、磷酸。
3.扩链
以羟基封端聚乳酸为原料，加入两个或多个与羟基反应的官能团的扩链剂，反应时间为4-24小时，扩链剂用量为聚乳酸质量的0.1-10wt％，反应温度为80-180℃。扩链剂为含有两个或两个以上能够与羟基发生反应官能团的化合物，包括二元酸、多元酸、二元酸酐、多元酸酐、二异氰酸酯、多异氰酸酯之一种。
本发明扩链剂所用二元酸有乙二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间笨二甲酸、1，1’-联苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸。
本发明扩链剂所采用多元酸有乙二胺四乙酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸。
本发明扩链剂所采用异氰酸酯有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
本发明扩链剂所采用酸酐类物质为顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐、二苯醚四酸二酐。
具体措施：
实施例1
在500mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和分水装置的四口圆底烧瓶中，加入180克纯度为85％的D，L-乳酸和100克间二甲苯，通入氮气，加热至135-140℃，回流共沸脱水4-5小时。加入0.1克辛酸亚锡，同时升温至150℃，除掉体系间二甲苯，同时进行预聚合8小时，在真空度为0.05-100mmHg条件下聚合1小时，得到数均分子量为8,600的乳酸预聚物。向反应体系中加入0.6克2，4-甲苯二异氰酸酯，50克4
的分子筛，在150℃进行扩链10小时，得到数均分子量为17,400的聚乳酸材料。
实施例2
在500mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和分水装置的四口圆底烧瓶中，加入180克纯度为85％的D，L-乳酸和100克间二甲苯，通入氮气，加热至135-140℃，回流共沸脱水4-5小时。加入0.4克1，6-己二胺、0.1克辛酸亚锡，同时升温至150℃，进行预聚合8小时，在真空度为0.05-100mmHg条件下聚合1小时，得到数均分子量为12,100的乳酸预聚物。向反应体系中加入0.6克2，4-甲苯二异氰酸酯，50克4
的分子筛，在150℃进行扩链10小时，得到数均分子量为253,000的聚乳酸材料。
实施例3
在500mL配有温度计、搅拌器、氮气导入管和分水装置的四口圆底烧瓶中，加入180克纯度为85％的D，L-乳酸和100克间二甲苯，通入氮气，加热至135-140℃，回流共沸脱水4-5小时。加入0.1克乙二醇、0.1克辛酸亚锡，同时升温至150℃，除掉体系二甲苯，同时进行预聚合8小时，在真空度为0.05-100mmHg条件下聚合1小时，得到分子量为8,000的乳酸预聚物。向反应体系中加入0.6克2，4-甲苯二异氰酸酯，50克4
的分子筛，在150℃进行扩链10小时，得到数均分子量为215,000的聚乳酸材料。
实施例4
同实施例2，采用己二胺为第二单体，氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比1∶1)复合催化剂催化缩聚反应，得到数均分子量为271,000。
实施例5
同实施例3，利用乙二醇为第二共聚单体，氯化亚锡和对甲苯磺酸(摩尔比1∶1)复合催化剂催化缩聚反应，得到数均分子量为235,000。
实施例6
同实施例2，采用己二胺为第二单体，2，4-甲苯二异氰酸酯为扩链剂，得到数均分子量为221,000。
实施例7
同实施例3，采用乙二醇为第二单体，2，4-甲苯二异氰酸酯为扩链剂，得到数均分子量为235,000。
Claims (5)
1.一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，包括以下步骤：
(1)原料乳酸脱水
采用共沸溶剂脱水工艺，在惰性气体存在下脱水，回流蒸发温度为60-170℃；
(2)缩聚
以脱水工艺处理的乳酸为原料，加入第二共聚单体，在催化剂存在的条件下进行原位缩聚制备羟基封端聚乳酸，聚合反应采用惰性气体保护，缩聚温度为60-180℃，真空度为0.05-100mmHg；
(3)扩链
以羟基封端聚乳酸为原料，加入含有两个或多个与羟基反应的官能团的扩链剂，反应时间为4-24小时，扩链剂用量为聚乳酸质量的0.1-10wt％，扩链剂为二元酸、多元酸、二元酸酐、多元酸酐、二异氰酸酯、多异氰酸酯之一种，反应温度为80-180℃。
2.根据权利1所述的直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所用第二单体为含两个或多个能够与羧基反应官能团的化合物，为二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二环氧化合物、多环氧化合物之一种。
3.根据权利1所述的直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所使用催化剂为金属、金属盐、金属氧化物以及复合催化剂之一种：金属为铝、钛、锡或镍，金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡、乙酸锡、氯化镍、二乙基锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、乙酸镍、乙酸钴或乙酸锰，金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁或氧化铝，复合催化剂为锡类催化剂与质子酸混和的复合催化体系，复合催化剂中锡类催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡或乙酸锡，质子酸为对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、硫酸或磷酸。
4.根据权利1所述的直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所使用的共聚单体中，二元醇为乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-癸二醇或乙二醇齐聚物；多元醇为丙三醇、山梨醇或季戊四醇；二元胺有联苯胺、对苯胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺或3，4-二氨基甲苯；多元胺为联苯四胺或三聚氰胺；环氧化合物类物质为环氧乙烷、环氧丙烷、乙烯基环己烯双环氧化合物、环氧二环戊基缩水甘油醚或1，3，7-壬三烯三环氧化合物。
5.根据权利1所述的直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所使用的扩链剂中，二元酸为乙二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间笨二甲酸、1，1’-联苯二甲酸或四氯临苯二甲酸；多元酸为乙二胺四乙酸或3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸；异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯；酸酐类物质为顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐或二苯醚四酸二酐。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Qingdao Institute of Biomass Energy and Bioprocess Technology Kang Ning Document name: Notification of before Expiration of Request of Examination as to Substance |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Kang Ning Document name: Notification that Application Deemed to be Withdrawn |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090408 |