CN102816308B - 一种热致液晶聚芳酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热致液晶聚芳酯的制备方法。具体是先在聚合釜中通过熔融缩聚制备出热致液晶聚芳酯的预聚体，预聚体的特性粘度在0.3～0.8dl/g，然后将预聚体经过预热、低温低真空增粘和高温高真空增粘反应三个阶段处理后制备出高分子量的热致性液晶聚芳酯，其特性粘度在2.0～4.5dl/g，重均分子量为2.8×104～6.2×104。本方法操作简单，反应条件易于控制，制备出的热致液晶聚芳酯分子量高，能够进行连续化生产，解决了以往热致液晶聚芳酯制备步骤繁琐，条件不易控制，质量不稳定的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及到一种热致液晶聚芳酯的制备方法，具体为先在聚合釜中制备出热液晶聚芳酯的预聚物，然后将预聚物经过预热、低温低真空增粘和高温高真空增粘反应三个阶段处理后制备出高分子量热致液晶聚芳酯的方法。
背景技术
热致性液晶聚芳酯具有高强高模、耐阻燃性、低吸水率、良好尺寸稳定性等一系列优点，广泛运用于汽车、电子、军工、防护等领域。自从20世纪70年代Jackson报道了第一个热致性液晶聚酯后，人们对热致性液晶聚芳酯展开了大规模的研究。
热致液晶聚芳酯的制备方法大致可分为两类，一类是酰氯法，将二元酰氯和二元酚及相应的催化剂加入到有机溶剂中进行反应制备热致性液晶聚芳酯。张海良用这种方法在玻璃瓶中制备出了含柔性间隔基的热酯液晶聚酯（《高等化学学报》，No11 1893～1896），该方法不需要较高温度且反应较易进行，但溶剂回收处理很困难，步骤繁琐成本较高，目前还处在实验室阶段大规模生产更是遥遥无期。第二类是熔融酯交换法，将二元酸或二元酚先与小分子的一元醇类或酸类化合物反应生成酯，然后在催化剂存在的条件下再与相应的二元酚或二元酸在高温下进行熔融酯交换反应制备出热致性液晶聚芳酯。国内专利200810173114.0用该方法制备出了全芳族液晶聚酯，不涉及到溶剂回收处理的问题，操作相对简单但在反应后期需要较高的温度及高真空条件来进一步提升分子量，对设备要求比较严格也存在着质量不稳定的缺点，但该方法是唯一实现工业化生产的方法。
针对熔融酯交换存在的缺点，人们也在不断地对这种方法进行改进。国内专利200410054025.6报道了一种液晶共聚酯的固态制备方法，具体是将熔融聚合后的预聚体进行数十小时的固态聚合来制备高分子量的液晶聚酯。但该方法明显存在着生产周期过长的问题，不适合工业化大规模连续生产。双螺杆挤出机现已广泛运用于聚合物共混、接枝反应、聚合等方面，具有反应时间短，剪切作用力大，物料接触充分、操作简单等一系列优点，但直接用在热致液晶聚芳酯的制备方面目前还没有相关报道。本发明正是基于此可在双螺杆挤出机中制备热致液晶聚芳酯开创了一个适用于大规模工业化连续生产的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种热致液晶聚芳酯的制备方法。本发明的技术工艺可以在聚合釜和双螺杆挤出机中实施，具有生产周期短、操作简单、产品质量好、稳定、不涉及溶剂的利用和回收、生产成本低、不会对环境造成污染的特点，可以进行连续化生产，为其大规模工业化连续生产提供了一种新方法。
本发明的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，包括以下两步：
（1）将原料通过熔融酯交换反应制备出热致液晶聚芳酯的预聚体，其特性粘度在0.3～0.8dl/g；
所述的原料选自苯二甲酸、苯二酚、萘二甲酸、萘二酚、羟基苯甲酸和羟基萘甲酸化合物中的两种或三种或四种，且所选原料单体中的羟基官能团之和的数量与羧基官能团之和的数量的比例为1:1，对位单体化合物的含量为60mol%～90mol%，将上述原料单体中含羟基官能团的化合物乙酰化之后再用于熔融酯交换反应；
（2将所述热致液晶聚芳酯的预聚体经过预热、低温低真空增粘和高温高真空增粘反应，制得高分子量的热致液晶聚芳酯，其特性粘度在2.0～4.5dl/g，所述的高分子量是指重均分子量为2.8×104～6.2×104；
其中，所述的预热是将预聚体在120～160℃之间保持0.5min～2min，尽快达到增黏所需温度，并且利用预热阶段体系黏度较低，加入的抗氧化剂或添加剂能均匀混合。
所述的低温低真空增粘反应是指将预聚体在大于1.5MPa的剪切应力作用下加热到其熔点温度以下并满足160～250℃间使之呈现出粘流态，同时使预聚体处在真空度为10～30KPa的环境中反应5～10min；
所述高温高真空增粘反应是指将预聚体在高于其熔点温度50～150℃及真空度为30～95KPa的条件下继续反应10～30min；
如上所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，所述的熔融酯交换反应所用的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑、或乙二醇锑中的一种或几种的组合，用量为反应物总质量的0.1～2wt%。
如上所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，所述的熔融酯交换反应在惰性气体条件下于160～250℃保持2～6h，然后升温至250～280℃保持0.5～2h。
如上所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，所述的惰性气体的流量为10～150ml/min。
如上所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，所述的预热阶段加入抗氧化剂或添加剂，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1024、抗氧化剂618、抗氧化剂626、抗氧化剂1024、抗氧化剂1098中的一种或几种的组合；所述的添加剂为颜料、聚合物、填充剂或润滑剂；其中，所述的颜料为炭黑或聚酯材料用着色剂，所述的聚合物为有机聚合物，所述的填充剂为玻纤、硼纤、云母、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、石墨、高铁酸钡中的一种或几种的组合；所述的润滑剂为硬脂酸或石蜡。
如上所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，所述的预热、低温低真空增粘和高温高真空增粘反应在双螺杆挤出机中实施，双螺杆挤出机的机头配备口模使热致液晶聚芳酯直接挤出。
有益效果：
本发明的一种热酯液晶聚芳酯的制备方法可通过聚合釜和双螺杆挤出机的联用来实现不仅降低了对聚合釜的要求又充分利用到了双螺杆挤出机具有的剪切作用力大，物料接触充分等一些列的优点，在制得高分子量的热致液晶聚芳酯的同时还能够明显缩短生产周期，并且克服了产品质量不稳定的缺点，为工业上大规模连续生产液晶聚芳酯提供了一个简单易行的新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将对乙酰氧基苯甲酸和6-乙酰氧基-2-萘甲酸按摩尔比75:25加入聚合釜中，在180℃保持2h，然后升温到250℃保持1h，氮气流速为50ml/min，制得预聚体；将预聚体经过120℃预热1min后，在温度200℃及20KPa真空条件下反应5min，发生增粘反应，之后在300℃真空度为50KPa的条件下继续增粘反应20min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为29500的热致液晶聚芳酯。
实施例2
将对乙酰氧基苯甲酸、对苯二甲酸、间二乙酰氧基苯按摩尔比50:25:25加入聚合釜中，在210℃保持1.5h，然后升温到250℃保持1h，氮气流速为50ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过120℃预热1min后，在温度220℃及20KPa真空条件下反应5min，发生增粘反应，之后在320℃真空度为50KPa的条件下继续增粘反应25min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为36000的热致液晶聚芳酯。
实施例3
将对乙酰氧基苯甲酸、间苯二甲酸、1,4-二乙酰氧基萘按摩尔比60:20:20加入聚合釜中，在200℃保持3h，然后升温到250℃保持1.5h，氮气流速为50ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过150℃预热1min后，在温度220℃及30KPa真空条件下反应8min，发生增粘反应，之后在350℃真空度为40KPa的条件下继续增粘反应20min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为36000的热致液晶聚芳酯。
实施例4
将对乙酰氧基苯甲酸、对苯二甲酸、2,6-二乙酰氧基萘、6-乙酰氧基-2-萘甲酸按摩尔比55:10:10:25加入聚合釜中，在240℃保持2h，然后升温到280℃保持1h，氮气流速为60ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过160℃预热1min后，在温度250℃及25KPa真空条件下反应5min，发生增粘反应，之后在340℃真空度为60KPa的条件下继续增粘反应20min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为41200的热致液晶聚芳酯。
实施例5
将对乙酰氧基苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对二乙酰氧基苯按摩尔比50:25:25加入聚合釜中，在250℃保持2h，然后升温到260℃保持1h，氮气流速为60ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过160℃预热1min后，在温度230℃及25KPa真空条件下反应5min，发生增粘反应，之后在320℃真空度为60KPa的条件下继续增粘反应20min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为34000的热致液晶聚芳酯。
实施例6
将间乙酰氧基苯甲酸、对苯二甲酸、对二乙酰氧基苯按摩尔比40:30:30加入聚合釜中，在210℃保持h，然后升温到280℃保持0.5h，氮气流速为60ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过160℃预热2min后，在温度230℃及25KPa真空条件下反应5min，发生增粘反应，之后在320℃真空度为80KPa的条件下继续增粘反应30min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为58000的热致液晶聚芳酯。
实施例7
将间乙酰氧基苯甲酸、对苯二甲酸、对二乙酰氧基苯、1,4-二乙酰氧基萘按摩尔比36:32:10:22加入聚合釜中，在190℃保持3h，然后升温到280℃保持1h，氮气流速为80ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过130℃预热1min后，在温度250℃及25KPa真空条件下反应5min，发生增粘反应，之后在315℃真空度为50KPa的条件下继续增粘反应15min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为42000的热致液晶聚芳酯。
实施例8
将6-乙酰氧基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、对二乙酰氧基苯、1,4-萘二甲酸按摩尔比20:40:20:20加入聚合釜中，在200℃保持2h，然后升温到250℃保持2h，氮气流速为50ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过135℃预热0.5min后，在温度250℃及25KPa真空条件下反应5min，发生增粘反应，之后在320℃真空度为80KPa的条件下继续增粘反应25min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为45200的热致液晶聚芳酯。
实施例9
将6-乙酰氧基-2-萘甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、对二乙酰氧基苯、1,4-萘二甲酸按摩尔比20:60:10:10加入聚合釜中，在250℃保持2h，然后升温到280℃保持1h，氮气流速为50ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过160℃预热1min后，在温度220℃及25KPa真空条件下反应10min，发生增粘反应，之后在350℃真空度为55KPa的条件下继续增粘反应15min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为50800的热致液晶聚芳酯。
实施例10
将6-乙酰氧基-2-萘甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、对二乙酰氧基苯、2,6-萘二甲酸按摩尔比15:65:10:10加入聚合釜中，在250℃保持1h，然后升温到280℃保持2h，氮气流速为100ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过160℃预热2min后，在温度250℃及20KPa真空条件下反应10min，发生增粘反应，之后在320℃真空度为55KPa的条件下继续增粘反应25min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为56100的热致液晶聚芳酯。
实施例11
将6-乙酰氧基-2-萘甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、间乙酰氧基苯甲酸按摩尔比15:75:10加入聚合釜中，在250℃保持4h，然后升温到280℃保持0.5h，氮气流速为70ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过150℃预热1min后，在温度250℃及30KPa真空条件下反应10min，发生增粘反应，之后在350℃真空度为50KPa的条件下继续增粘反应15min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为53700的热致液晶聚芳酯。
实施例12
将对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、对二乙酰氧基苯、2,7-二乙酰氧基萘按摩尔比35:15:40:10加入聚合釜中，在235℃保持3h，然后升温到280℃保持0.5h，氮气流速为55ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过160℃预热1min后，在温度240℃及25KPa真空条件下反应6min，发生增粘反应，之后在350℃真空度为55KPa的条件下继续增粘反应20min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为50800的热致液晶聚芳酯。
实施例13
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、对二乙酰氧基苯、6-乙酰氧基-2-萘甲酸按摩尔比25:15:40:20加入聚合釜中，在220℃保持5h，然后升温到270℃保持1.5h，氮气流速为80ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过160℃预热1min后，在温度230℃及30KPa真空条件下反应10min，发生增粘反应，之后在320℃真空度为70KPa的条件下继续增粘反应20min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为32000的热致液晶聚芳酯。
实施例14
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、对二乙酰氧基苯、2,6-二乙酰氧基萘按摩尔比25:25:40:10加入聚合釜中，在200℃保持4h，然后升温到260℃保持2h，氮气流速为60ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过150℃预热1min后，在温度250℃及30KPa真空条件下反应10min，发生增粘反应，之后在335℃真空度为90KPa的条件下继续增粘反应15min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为29800的热致液晶聚芳酯。
实施例15
将对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二乙酰氧基联苯、按摩尔比10:40:50加入聚合釜中，在240℃保持3h，然后升温到280℃保持2h，氮气流速为90ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过145℃预热2min后，在温度250℃及30KPa真空条件下反应10min，发生增粘反应，之后在330℃真空度为90KPa的条件下继续增粘反应25min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为46000的热致液晶聚芳酯。
实施例16
将联苯二甲酸、2,6-二乙酰氧基萘、间苯二甲酸、对二乙酰氧基苯按摩尔比40:20:10:30加入聚合釜中，在250℃保持1h，然后升温到280℃保持2h，氮气流速为70ml/min，制得预聚体；将预聚体输送到螺杆挤出机中，经过160℃预热1min后，在温度250℃及20KPa真空条件下反应10min，发生增粘反应，之后在350℃真空度为60KPa的条件下继续增粘反应20min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为37800的热致液晶聚芳酯。
实施例17
将对乙酰氧基苯甲酸、联苯二甲酸、1,5-二乙酰氧基萘按摩尔比58:21:21加入聚合釜中，在250℃保持5h，然后升温到280℃保持0.5h，氮气流速为100ml/min，制得预聚体；将预聚体经过160℃预热1min后，在温度250℃及30KPa真空条件下反应10min，发生增粘反应，之后在320℃真空度为95KPa的条件下继续增粘反应25min，最后使液晶聚酯经口模直接挤出，制得重均分子量为59600的热致液晶聚芳酯。
Claims (6)
1.一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征是分为以下两步：
（1）将原料通过熔融酯交换反应制备出热致液晶聚芳酯的预聚体，其特性粘度在0.3～0.8dl/g；
所述的原料为苯二甲酸、苯二酚、萘二甲酸、萘二酚、羟基苯甲酸和羟基萘甲酸化合物中的两种或三种或四种，且所选原料单体中的羟基官能团之和的数量与羧基官能团之和的数量的比例为1:1，所选原料中对位单体化合物的含量为60mol%～90mol%，将上述原料单体中含羟基官能团的化合物先经乙酰化后再用于熔融酯交换反应；所述熔融酯交换反应在惰性气体条件下于160～250℃保持2～6h，然后升温至250～280℃保持0.5～2h；（2）将所述热致液晶聚芳酯的预聚体经过预热、低温低真空增粘和高温高真空增粘反应，制得高分子量的热致液晶聚芳酯，其特性粘度在2.0～4.5dl/g，所述的高分子量是指重均分子量为2.8×104～6.2×104；
其中，所述的预热是将预聚体在120～160℃之间保持0.5min～2min；
所述的低温低真空增粘反应是指将预聚体在大于1.5MPa的剪切应力作用下加热到其熔点温度以下并满足160～250℃间使之呈现出粘流态，同时使预聚体处在真空度为10～30KPa的环境中反应5～10min；
所述高温高真空增粘反应是指将预聚体在高于其熔点温度以上50～150℃及真空度为30～95KPa的条件下继续反应10～30min。
2.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述熔融酯交换反应还加入催化剂，所述的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钴、醋酸锂、钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、三氧化二锑或乙二醇锑中的一种或几种的组合，用量为反应物总质量的0.1～2wt%。
3.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体的流量为10～150ml/min。
4.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述的预热阶段加入抗氧化剂或其它添加剂。
5.根据权利要求4所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1024、抗氧化剂618、抗氧化剂626、抗氧化剂1024、抗氧化剂1098中的一种或几种的组合；所述的其它添加剂为颜料、聚合物、填充剂或润滑剂；其中，所述的颜料为炭黑或其它聚酯材料用着色剂，所述的聚合物为有机聚合物，所述的填充剂为玻纤、硼纤、云母、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、石墨、高铁酸钡中的一种或几种的组合；所述的润滑剂为硬脂酸或石蜡。
6.根据权利要求1所述的一种热致液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述的预热、低温低真空增粘和高温高真空增粘反应在双螺杆挤出机中实施，双螺杆挤出机的机头配备口模使热致液晶聚芳酯直接挤出。
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| CN101423599A (zh) * | 2007-10-30 | 2009-05-06 | 上野制药株式会社 | 全芳族液晶聚酯 |
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2012
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Non-Patent Citations (3)
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| 吴京等.热塑性聚合物的反应挤出与双螺杆挤出机.《塑料》.2003,第32卷(第1期),第31-38页. |
| 热塑性聚合物的反应挤出与双螺杆挤出机;吴京等;《塑料》;20030228;第32卷(第1期);第31-38页 * |
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