JP7339843B2 - 液晶ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂に関する。

サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下、液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、機械特性、成形性、耐薬品性、ガス遮断性、耐湿性、電気特性などに優れるため、多種多様な分野の部品に用いられている。特に、耐熱性、薄肉成形性および絶縁性に優れることから、電子部品等への使用が拡大しつつある。

近年、高度情報化社会の発展とともに、パーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野において、情報通信機器の伝送情報量および伝達速度が爆発的に増大している。特に、マイクロ波およびミリ波の高周波領域において適応できる高性能な高周波用電子部品のニーズがより強くなってきている。

しかしながら、誘電率の高い液晶ポリエステル樹脂を例えば電気コネクタなどの基板として使用した場合、高周波信号が減衰してしまい、信号伝播速度が低下するといった問題が生じる。そのため、これらの電子部品に使用する液晶ポリエステル樹脂は、低誘電率であることが求められている。

液晶ポリエステル樹脂の誘電率を低下させるために、アスペクト比４以上の繊維状充填材および特定粒子径の無機球状中空体が配合された液晶ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

特開２００４－１４３２７０号公報

しかしながら、上記液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂中で無機球状中空体が成形加工時に破損したり、均一に分散しないといったことにより、組成物の物性が低下したり、物性にムラが発生するなどの問題があった。

したがって、液晶ポリエステル樹脂の物性を低下させることなく、しかも樹脂自体の誘電率が低く、誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂が求められていた。

本発明の目的は、機械強度に優れるとともに、樹脂自体が低誘電率化された、誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の繰返し単位を構成成分とすることによって、機械強度が良好で、および高周波帯域における誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕式（Ｉ）～（ＩＩＩ）

［式中、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦７、
１５≦ｑ≦３０、
７０≦ｒ≦８５］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂。
〔２〕ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．６５以下である、〔１〕に記載の液晶ポリエステル樹脂。
〔３〕Ｉｚｏｄ衝撃強度が２８０Ｊ／ｍ以上である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリエステル樹脂。
〔４〕液晶ポリエステル樹脂が、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される繰返し単位から構成される、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂と無機充填材および／または有機充填材を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔６〕無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、〔５〕に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂または〔５〕～〔６〕のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品またはフィルム。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、機械強度が良好で、および高周波帯域における誘電特性に優れるので、薄層化、高集積化したコネクタ、アンテナやプリント配線基板などの電気電子部品用の材料として好適に使用することができる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂である。

液晶ポリエステル樹脂の異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）

［式中、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．０１≦ｐ≦７、
１５≦ｑ≦３０、
７０≦ｒ≦８５］
で表される繰返し単位を含む。

式（Ｉ）に係る組成比ｐは０．０１～７であり、０．０５～６モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％がさらに好ましく、０．３～３．５モル％が特に好ましい。

式（Ｉ）で表される繰返し単位が０．０１モル％未満であると誘電特性に改善効果が得られにくく、７モル％を超えると機械強度が低下しやすくなる。

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＩ）に係る組成比ｑは１５～３０であり、１６～２９モル％が好ましく、１７～２８モル％がより好ましく、１８～２７モル％がさらに好ましく、１９～２６モル％が特に好ましい。

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒは７０～８５であり、７０．５～８４モル％が好ましく、７１～８３モル％がより好ましく、７１．５～８２モル％がさらに好ましく、７２～８１モル％が特に好ましい。

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ならびにこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂の好ましい実施態様として、式（Ｉ）～式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位から構成される液晶ポリエステル樹脂が挙げられる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂における繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ］は、１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。

他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。

以下、本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法には特に限定はなく、前記の単量体成分によるエステル結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。

溶融アシドリシス法とは、本発明の液晶ポリエステル樹脂を製造するのに適した方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、反応を継続することにより溶融ポリエステルを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステル樹脂の製造時にモノマーに無水酢酸などのアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシドなど）、二酸化チタン、三酸化アンチモン、有機チタン化合物（アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなど）、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなど）、ルイス酸（ＢＦ_３など）、ハロゲン化水素などの気体状酸触媒（ＨＣｌなど）などが挙げられる。

触媒の使用量は、モノマー質量に対し１０～１０００ｐｐｍが好ましく、２０～２００ｐｐｍがより好ましい。

このような重縮合反応によって得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリエステル樹脂は、分子量を高めて耐熱性を向上させる目的で、減圧下、真空下または窒素やヘリウムなど不活性ガスの雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

熱処理の温度は、液晶ポリエステル樹脂が溶融しない範囲において特に限定されないが、好ましくは２６０～３５０℃、より好ましくは２８０～３２０℃である。

このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．６５以下であり、誘電特性に優れるものである。誘電率は、好ましくは３．６３以下、より好ましくは３．６０以下である。なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂の誘電率は、通常３．０以上である。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂はＩｚｏｄ衝撃強度が、好ましくは２８０Ｊ／ｍ以上であり、機械強度に優れるものである。本発明の液晶ポリエステル樹脂のＩｚｏｄ衝撃強度は、より好ましくは３００Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは３１０Ｊ／ｍ以上、特に好ましくは３２０Ｊ／ｍ以上である。Ｉｚｏｄ衝撃強度は、通常５００Ｊ／ｍ以下である。

上記のようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂は、無機充填材および／または有機充填材、添加剤や他の樹脂成分などを含有した液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい無機充填材および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらの充填材は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

これらのなかでは、タルクおよびガラス繊維が、機械物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

無機充填材および／または有機充填材を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１～１５０質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。

無機充填材および／または有機充填材の含有量が１質量部以上であると液晶ポリエステル樹脂組成物について機械強度の向上効果が得られやすい。無機充填材および／または有機充填材の含有量が１５０質量部を超えると、流動性が低下する傾向があり、また誘電特性の向上効果が不十分となる傾向がある。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい他の添加剤の具体例としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）などの滑剤、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型剤、染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

これらの添加剤を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対する合計量として、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。

添加剤の添加により機能を発現させる場合、その含有量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。

また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤などの添加剤を使用する場合は、液晶ポリエステル樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形加工の際に液晶ポリエステル樹脂のペレット表面に付着させてもよい。

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が含有してもよい他の樹脂成分の具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

上記他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましい。

液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、ならびに、無機充填材および／または充填材、添加剤または他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。

このようにして得られた本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、押出し成形、ブロー成形など公知の成形加工方法によって成形品に加工することができる。

本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、低誘電率であるという優れた誘電特性を有するため、電気電子部品として好適に使用することができる。

このような電気電子部品としては、特に限定されないが、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナ、チップアンテナおよび電子回路基板、とりわけプリント基板などの基板などが挙げられる。これらのなかでも、コネクタ、アンテナまたは基板に特に好適に使用することができる。

また、本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、インフレーション成形、Ｔダイ成形などの公知の方法でフィルム（またはシート）としてもよい。フィルムは、単層構造でもよく、異種材料との多層構造であってもよい。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の溶融粘度、引張強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度および誘電率は、以下に記載の方法で測定した。

（１）溶融粘度
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^－１の条件下、３５０℃で測定した。

（２）引張強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。

（３）曲げ強度
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、短冊状試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／分で行った。

（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度７０℃で、長さ１２７．０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を成形した。この試験片の中央を長さ方向と垂直に切断し、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片を得、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

（５）誘電率
射出成形機（日精樹脂工業（株）ＮＥＸ－１５－１Ｅ）を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、金型温度８０℃で、長さ８５ｍｍ、幅１．７ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのスティック状試験片に成形した。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法により、ネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製ＰＮＡシリーズＥ８３１６Ａ）を使用して、誘電率（１０ＧＨｚ）を測定した。

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
３ＨＢＡ：３－ヒドロキシ安息香酸
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸

［実施例１］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、３ＨＢＡ：４．５ｇ（０．５モル％）、ＰＯＢ：２３３．５ｇ（２４．９モル％）およびＢＯＮ６：９１２．５ｇ（７４．６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去しながら２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３５０℃まで４時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクをした時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットを用いて上記の方法により評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２～４、比較例１～３］
３ＨＢＡ、ＰＯＢおよびＢＯＮ６を表１に示す割合（モル％）となるように用いたこと以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記の方法により溶融粘度、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度および誘電率を測定した。結果を表１に示す。

各実施例における液晶ポリエステル樹脂（実施例１～４）は、誘電率が３．５５～３．５８と低く、誘電特性に優れるものであった。また、Ｉｚｏｄ衝撃強度が３５３～４１０Ｊ／ｍと高く、機械強度に優れるものであった。
これに対して、３ＨＢＡから与えられる繰返し単位の含有量が本発明の範囲外である液晶ポリエステル樹脂（比較例１～３）は、誘電特性およびＩｚｏｄ衝撃強度に劣るものであった。

Claims (7)

1. 式（Ｉ）～（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、
   ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル樹脂中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
   ０．５≦ｐ≦３、
   １５≦ｑ≦２９、
   ７０≦ｒ≦８４］
   で表される繰返し単位を含み、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器摂動法で８５ｍｍ×１．７ｍｍ×１．７ｍｍの試験片を用いて１０ＧＨｚにて測定した誘電率が３．０以上３．６５以下である、液晶ポリエステル樹脂。
2. ｑは２２．５～２４．９であり、ｒは７２．８～７５．５である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂。
3. Ｉｚｏｄ衝撃強度が２８０Ｊ／ｍ以上５００Ｊ／ｍ以下である、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂。
4. 液晶ポリエステル樹脂が、式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される繰返し単位から構成される、請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂と無機充填材および／または有機充填材を含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
6. 無機充填材および／または有機充填材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂または請求項５～６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から構成される成形品またはフィルム。