WO2023228573A1 - 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 - Google Patents

液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 Download PDF

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WO2023228573A1
WO2023228573A1 PCT/JP2023/013426 JP2023013426W WO2023228573A1 WO 2023228573 A1 WO2023228573 A1 WO 2023228573A1 JP 2023013426 W JP2023013426 W JP 2023013426W WO 2023228573 A1 WO2023228573 A1 WO 2023228573A1
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WO
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mol
polyester resin
crystal polyester
structural unit
acid
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PCT/JP2023/013426
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洋 松浦
珠里 浅田
隆史 關
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester resin, and more particularly to a liquid crystal polyester resin having a low dielectric loss tangent, a molded article containing the liquid crystal polyester resin, and an electrical and electronic component equipped with the molded article.
  • This transmission loss consists of conductor loss caused by the conductor and dielectric loss caused by the insulating resin that constitutes electrical and electronic components such as circuit boards in electronic equipment and communication equipment. Since the dielectric loss is proportional to the first power of the frequency, the influence of this dielectric loss becomes very large in the high frequency band, especially in the GHz band. Furthermore, since dielectric loss increases in proportion to the dielectric loss tangent of the resin, a resin having a low dielectric loss tangent is required to prevent information from deteriorating.
  • Patent Document 1 describes a polyester resin with excellent heat resistance and moldability that contains 40 to 75 mol% of structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 8.5 mol% of structural units derived from terephthalic acid. A specific composition ratio of ⁇ 30 mol%, 8.5 to 30 mol% of constitutional units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 0.1 to 8 mol% of constitutional units derived from p-hydroxybenzoic acid. A wholly aromatic polyester resin containing
  • a liquid crystal polyester resin containing 90 mol% or more of the total structural units of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids has certain properties.
  • a liquid crystal polyester resin comprising 90 mol% or more of the total structural units of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, The dielectric loss tangent at a measurement frequency of 10 GHz is 1.0 ⁇ 10 -3 or less,
  • the injection molded piece of the liquid crystal polyester resin has a difference in molding shrinkage rate (anisotropy) in the flow direction (MD) and the direction perpendicular to the flow direction (TD) of 1.00 or less,
  • a liquid crystal polyester resin having a melt viscosity of 25 Pa ⁇ s or more when measured at a temperature between the melting point of the liquid crystal polyester resin and +20° C. and a shear rate of 1000/s.
  • a liquid crystal polyester resin comprising 90 mol% or more of the total structural units of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, A structural unit (A) derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit (B) derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid other than the above structural units (A) and (B).
  • composition ratio (mol%) of the structural units (A) to (C) is under the following conditions: 10 mol% ⁇ Structural unit (A) ⁇ 35 mol% 50 mol% ⁇ Structural unit (B) ⁇ 85 mol% 0.01 mol% ⁇ Structural unit (C) ⁇ 15 mol%
  • a liquid crystalline polyester resin that satisfies the following requirements.
  • the structural unit (C) is 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid, 6-hydroxynicotinic acid, m-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 2-fluoro-4-
  • the liquid crystal polyester according to [2] which is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of hydroxybenzoic acid, 4-acetamidobenzoic acid, 4-(4-hydroxyphenoxy)benzoic acid, and coumaric acid. resin.
  • the structural unit (C) is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid, 6-hydroxynicotinic acid, and m-hydroxybenzoic acid.
  • An injection molded product comprising the liquid crystal polyester resin according to any one of [1] to [7].
  • An electrical and electronic component comprising the molded article according to [8].
  • An electrical and electronic component comprising the molded article according to [9].
  • An electrical and electronic component comprising the molded article according to [10].
  • the present invention it is possible to realize a liquid crystal polyester resin that has a low dielectric loss tangent and has excellent dimensional stability.
  • the dimensional stability of the produced molded product can be improved. Therefore, when processed and molded and used as a product, it is possible to prevent deterioration in the quality of output signals in electrical and electronic equipment and communication equipment that use high-frequency signals.
  • liquid crystal polyester resin contains 90 mol% or more of the total structural units of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • a liquid crystal polyester resin having a low dielectric loss tangent and excellent dimensional stability can be obtained.
  • the liquid crystal polyester resin is characterized by having the following specific properties (dielectric loss tangent, anisotropy, melt viscosity).
  • the upper limit of the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester resin according to the present invention at a measurement frequency of 10 GHz is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, preferably 0.95 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and more preferably 0.90 ⁇ 10 -3 or less, more preferably 0.85 ⁇ 10 -3 or less.
  • the dielectric loss tangent of the liquid crystal polyester resin according to the present invention can be measured by the split post dielectric resonator method (SPDR method) using a network analyzer N5247A manufactured by Keysight Technologies.
  • the upper limit of the absolute value of the difference in mold shrinkage (anisotropy) in the flow direction (MD) and the direction perpendicular to the flow direction (TD) of the injection molded piece of the liquid crystal polyester resin according to the present invention is 1.00 or less. Yes, preferably 0.99 or less, more preferably 0.98 or less.
  • the anisotropy of the liquid crystal polyester resin is defined as the molding shrinkage in MD and TD of a flat test piece of 50 mm x 50 mm x 1 mm obtained by heating and melting the liquid crystal polyester resin at a temperature between the melting point and the melting point +20°C. This is the difference in molding shrinkage rate (TD molding shrinkage rate - MD molding shrinkage rate) calculated from the measurement results of ratio (%).
  • the lower limit of the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin according to the present invention measured at a temperature between the melting point and the melting point +20°C and a shear rate (1000/s) is 25 Pa ⁇ s or more, preferably 30 Pa ⁇ s or more, and more It is preferably 35 Pa ⁇ s or more, more preferably 40 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 45 Pa ⁇ s or more.
  • the upper limit value is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 700 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 250 Pa ⁇ s or less.
  • the liquid crystal polyester resin includes a structural unit (A) derived from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit (B) derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and Contains a structural unit (C) derived from a hydroxycarboxylic acid other than the units (A) and (B),
  • the composition ratio (mol%) of the structural units (A) to (C) is under the following conditions: 10 mol% ⁇ Structural unit (A) ⁇ 35 mol% 50 mol% ⁇ Structural unit (B) ⁇ 85 mol% 0.01 mol% ⁇ Structural unit (C) ⁇ 15 mol% It is characterized by satisfying the following.
  • the liquid crystal polyester resin according to the present invention has the composition ratio (mol%) of the structural units (A) to (C) under the following conditions: 15 mol% ⁇ Structural unit (A) ⁇ 33 mol% 55 mol% ⁇ Structural unit (B) ⁇ 84 mol% 0.05 mol% ⁇ Structural unit (C) ⁇ 13 mol% It is preferable to satisfy 18 mol% ⁇ Structural unit (A) ⁇ 30 mol% 60 mol% ⁇ Structural unit (B) ⁇ 81 mol% 0.1 mol% ⁇ Structural unit (C) ⁇ 10 mol% It is more preferable to satisfy 19 mol% ⁇ Structural unit (A) ⁇ 29 mol% 63 mol% ⁇ Structural unit (B) ⁇ 80 mol% 0.5 mol% ⁇ Constituent unit (C) ⁇ 9 mol% It is more preferable to satisfy 20 mol% ⁇ Structural unit (A) ⁇ 28 mol% 65 mol% ⁇ St
  • liquid crystal polyester resin of the second embodiment preferably has the specific properties (dielectric loss tangent, melting point, anisotropy, melt viscosity) described in the first embodiment. Further, the liquid crystal polyester resins of the first embodiment and the second embodiment preferably have the following specific properties (melting point, temperature difference between melting point and crystallization point).
  • the lower limit of the melting point of the liquid crystal polyester resin according to the present invention is not particularly limited, but in consideration of heat resistance, the melting point is generally required to be 250° C. or higher.
  • the lower limit is preferably 280°C or higher, more preferably 290°C or higher, even more preferably 300°C or higher, even more preferably 305°C or higher, and the upper limit is preferably 340°C. or less, more preferably 335°C or less, still more preferably 330°C or less.
  • the lower limit of the crystallization point of the liquid crystal polyester resin according to the present invention is preferably 230°C or higher, more preferably 235°C or higher, still more preferably 240°C or higher, and even more preferably 245°C or higher.
  • the upper limit value is preferably 300°C or less, more preferably 295°C or less, still more preferably 290°C or less, and even more preferably 285°C or less.
  • the melting point and crystallization point of the liquid crystal polyester resin are values measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the apex of the peak was defined as the crystallization point (Tc)
  • the apex of the endothermic peak obtained when the temperature was further increased to 360°C at a rate of 10°C/min was defined as the melting point (Tm).
  • the liquid crystallinity of the liquid crystal polyester resin according to the present invention was measured using a polarizing microscope (product name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a microscope hot stage (product name: FP82HT) manufactured by Mettler.
  • a polarizing microscope product name: BH-2
  • FP82HT microscope hot stage
  • the presence or absence of optical anisotropy can be confirmed by heating and melting it on a microscope heating stage and then observing the presence or absence of optical anisotropy.
  • the structural unit (A) derived from aromatic hydroxycarboxylic acid is a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (HBA).
  • Monomers providing the structural unit (A) include p-hydroxybenzoic acid, its acetylated products, ester derivatives, acid halides, and the like.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (A) in the liquid crystal polyester resin is preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less.
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (A) is preferably 15 mol% or more, more preferably 18 mol%. mol% or more, more preferably 19 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and the upper limit is preferably 33 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the content is more preferably 29 mol% or less, and even more preferably 28 mol% or less.
  • the structural unit (B) derived from aromatic hydroxycarboxylic acid is a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA).
  • Monomers providing the structural unit (B) include 6-hydroxy-2-naphthoic acid, its acetylated products, ester derivatives, acid halides, and the like.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (B) in the liquid crystal polyester resin is preferably 50 mol% or more and 85 mol% or less.
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (B) is preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol%. mol% or more, more preferably 63 mol% or more, even more preferably 65 mol% or more, and the upper limit is preferably 84 mol% or less, more preferably 81 mol% or less.
  • the content is more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 78 mol% or less.
  • the structural unit (C) derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid other than the structural units (A) and (B).
  • Structural unit (C) is, for example, 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid, 6-hydroxynicotinic acid, m-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid.
  • the structural unit is preferably derived from at least one selected from the group consisting of acid, 4-acetamidobenzoic acid, 4-(4-hydroxyphenoxy)benzoic acid, and coumaric acid. Among these, 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid, 6-hydroxynicotinic acid, and m-hydroxybenzoic acid are more preferred.
  • Examples of the monomer providing the structural unit (C) include these monomers, and their acetylated products, ester derivatives, acid halides, and the like.
  • the composition ratio (mol%) of the structural unit (C) in the liquid crystal polyester resin is preferably 0.01 mol% or more and less than 15 mol%.
  • the lower limit of the composition ratio (mol%) of the structural unit (C) is preferably 0.05 mol% or more, and more preferably is 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, even more preferably 1 mol% or more, and the upper limit is preferably 13 mol% or less, more preferably is 10 mol% or less, more preferably 9 mol% or less, even more preferably 8 mol% or less.
  • the liquid crystal polyester resin according to the present invention may further contain a structural unit (D) derived from an aromatic diol.
  • the structural unit (D) derived from an aromatic diol is preferably a structural unit derived from an aromatic diol represented by the following formula (1).
  • only one type of structural unit (D) may be included, or two or more types may be included.
  • Ar 2 is a divalent hydrocarbon group having an aromatic ring and which may have a substituent if desired.
  • the hydrocarbon group having an aromatic ring include a phenyl group, a biphenyl group, a 4,4'-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • the substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and fluorine.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. Moreover, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of monomers providing the structural unit (D) include 4,4-dihydroxybiphenyl (BP), hydroquinone (HQ), methylhydroquinone (MeHQ), 4,4'-isopropylidene diphenol (BisPA), and Examples include acylated products, ester derivatives, acid halides, and the like.
  • BP 4,4-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • MeHQ methylhydroquinone
  • BisPA 4,4'-isopropylidene diphenol
  • Examples include acylated products, ester derivatives, acid halides, and the like.
  • the liquid crystal polyester resin according to the present invention may further include a structural unit (E) derived from an aromatic dicarboxylic acid. It may further contain a structural unit (D) derived from an aromatic diol.
  • the structural unit (E) derived from an aromatic dicarboxylic acid is preferably a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (2). In addition, only one type of structural unit (E) may be included, or two or more types may be included.
  • Ar 3 is a divalent hydrocarbon group having an aromatic ring and which may have a substituent if desired.
  • the hydrocarbon group having an aromatic ring include a phenyl group, a biphenyl group, a 4,4'-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • the substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and fluorine.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. Moreover, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Monomers providing the structural unit (E) include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (NADA), and their acylated products, ester derivatives, acid halides, etc. .
  • the total composition ratio (mol%) of the structural unit (D) and the structural unit (E) in the liquid crystal polyester resin is preferably 0.01 mol% or more and 3 mol% or less.
  • the lower limit of the total composition ratio (mol%) of the structural unit (D) and the structural unit (E) is preferably 0.05 mol. % or more, more preferably 0.1 mol% or more, and the upper limit is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the liquid crystal polyester resin according to the present invention comprises monomers providing the structural units (A) to (C) and, if necessary, at least one of the monomers providing the structural unit (D) and the monomer providing the structural unit (E). It can be produced by a method (two-step polymerization) including a step of performing melt polymerization to obtain a polymer, and a step of performing solid phase polymerization of the polymer to obtain a liquid crystal polyester resin.
  • melt polymerization is preferably carried out under refluxing acetic acid in the presence of 1.03 to 1.15 molar equivalents of acetic anhydride based on all hydroxyl groups possessed by all monomers.
  • the reaction temperature for melt polymerization is preferably in the range of melting point to (melting point +70)°C, more preferably in the temperature range of (melting point +20)°C to (melting point +50)°C.
  • the melt polymerization is preferably carried out in the presence of a catalyst and without a solvent.
  • a catalyst conventionally known catalysts for polymerization can be used.
  • the catalyst include metal salt catalysts such as potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, lead acetate, sodium acetate, tetrabutyl titanate, and antimony trioxide, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, and organic Examples include compound catalysts.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is preferably the total number of moles of monomers x (10 to 100) mg/mol.
  • the polymer obtained by melt polymerization may be cooled and solidified and then ground into powder or flakes.
  • the polymer strands obtained by melt polymerization may be pelletized to form pellets.
  • the reaction temperature for solid phase polymerization is preferably below the melting point, and preferably from (melting point -30)°C to (melting point -10)°C.
  • Solid phase polymerization may be performed while stirring, or may be performed while standing still without stirring.
  • the polymerization reaction apparatus is not particularly limited, but a reaction apparatus used for reactions with general high viscosity fluids is preferably used.
  • these reactors include, for example, a stirred tank type polymerization reactor having a stirring device with stirring blades of an anchor type, a multistage type, a spiral band type, a spiral shaft type, etc., or various shapes modified from these types; , a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, and other mixing devices generally used for kneading resins.
  • the molded article according to the present invention contains a liquid crystal polyester resin, and may further contain a filler.
  • Fillers include carbon fiber, graphite, glass fiber, talc, mica, glass flakes, clay, sericite, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, Examples include graphite, potassium titanate, titanium oxide, fluorocarbon resin fibers, fluorocarbon resin, barium sulfate, and various whiskers. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler in the molded article is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the molded article. It is at least 15% by mass and at most 45% by mass, and even more preferably at least 15% by mass and at most 45% by mass. When two or more types of fillers are included, it is preferable that their total content is within the above range. It is preferable that the content of the filler in the molded article is within the above range because a molded article with better mechanical properties can be obtained.
  • the molded article according to the present invention may contain resins other than the liquid crystal polyester resin without departing from the spirit of the present invention.
  • resins include, for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, cycloolefin polymers, polyvinyl chloride, etc.
  • Vinyl resins such as polyacrylate, polymethacrylate and polymethylmethacrylate, polyphenylene ether resins, polyacetal resins, polyamide resins, imide resins such as polyimide and polyetherimide, polystyrene, high impact polystyrene, AS Examples include resins and polystyrene resins such as ABS resins, thermosetting resins such as epoxy resins, cellulose resins, polyether ether ketone resins, fluororesins, and polycarbonate resins. These other resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the content of other resins other than the liquid crystal polyester resin in the molded product is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin. .
  • the molded article according to the present invention may contain other additives, such as colorants, dispersants, plasticizers, antioxidants, curing agents, flame retardants, heat stabilizers, and ultraviolet absorbers, without departing from the spirit of the present invention. , an antistatic agent, and a surfactant. These other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the molded product may be changed as appropriate depending on the application and is not particularly limited. Examples of the shape of the molded product include fibrous, plate, sheet, and rod shapes.
  • the molded article according to the present invention can be manufactured by a conventionally known molding method using a resin composition containing a liquid crystal polyester resin and, if desired, a filler and other resins.
  • the molding method may be, for example, any method such as melt spinning, solution spinning, injection molding, compression molding, injection compression molding, calendar molding, and punching.
  • the electrical/electronic component according to the present invention includes a molded product (for example, a fibrous molded product, an injection molded product, etc.) containing a liquid crystal polyester resin.
  • a molded product for example, a fibrous molded product, an injection molded product, etc.
  • Examples of electrical and electronic parts comprising the above-mentioned molded products include antennas used in electronic devices and communication devices such as ETC, GPS, wireless LAN, and mobile phones, high-speed transmission connectors, CPU sockets, circuit boards, and flexible printed materials.
  • Example 1 25 mol% of p-hydroxybenzoic acid (HBA), 73 mol% of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), and 2 mol of 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid (C1) were placed in a polymerization vessel with a stirring blade. %, potassium acetate was charged as a catalyst, the polymerization vessel was depressurized and nitrogen was injected three times, and acetic anhydride (1.05 molar equivalent to the hydroxyl group) was further added, and the temperature was raised to 150°C. The acetylation reaction was carried out under reflux for 2 hours.
  • HBA p-hydroxybenzoic acid
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • C1 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid
  • the temperature of the polymerization vessel in which acetic acid was distilled was raised at a rate of 0.5°C/min until the temperature of the melting zone within the vessel reached 310°C. Thereafter, the polymer was extracted and cooled to solidify. The obtained polymer was pulverized to a size that could pass through a 2.0 mm sieve to obtain a polymer. Next, the temperature of the obtained polymer was raised from room temperature to 300° C. using an oven heater manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., and then maintained for 2 hours to perform solid phase polymerization.
  • polyester resin of the present invention was allowed to naturally radiate heat at room temperature to obtain the polyester resin of the present invention.
  • a polarizing microscope product name: BH-2
  • FP82HT polarizing microscope
  • polyester resin was heated and melted on the microscope heating stage, and optical differences were observed. Liquid crystallinity was confirmed by the presence or absence of orientation.
  • Example 2 Same as Example 1 except that the monomer charges were changed to 25 mol% HBA, 73 mol% HNA, 1 mol% 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid (C1), and 1 mol% 6-hydroxynicotinic acid (C2). A polyester resin was obtained in the same manner. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 3 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 22 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 5 mol% 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid (C1). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 4 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 25 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 2 mol% 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid (C3). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 5 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 25 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 2 mol% 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid (C4). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 6 Same as Example 1 except that the monomer charges were changed to 28 mol% HBA, 69 mol% HNA, 2 mol% 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid (C1), and 1 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5). A polyester resin was obtained in the same manner. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 7 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 25 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 2 mol% 4-(4-hydroxyphenoxy)benzoic acid (C6). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 8 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 19 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 8 mol% 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid (C1). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 9 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 26.5 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 0.5 mol% 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid (C1). Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 10 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 25 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 2 mol% coumaric acid (C7). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 11 The same procedure was carried out except that the monomer charges were changed to 24.9 mol% HBA, 72.6 mol% HNA, 2 mol% 4'-hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid (C1), and 0.5 mol% terephthalic acid (TPA).
  • a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 12 A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 24.9 mol% HBA, 72.6 mol% HNA, 2 mol% 6-hydroxynicotinic acid (C2), and 0.5 mol% TPA. Obtained. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 13 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 25 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 2 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 14 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 19 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 8 mol% 6-hydroxynicotinic acid (C2). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 1 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 73 mol% HBA and 27 mol% HNA. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 2 A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 60 mol% HBA, 20 mol% 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP), 15 mol% TPA, and 5 mol% isophthalic acid (IPA). Obtained. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 3 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 6 mol% HBA, 40 mol% HNA, 27 mol% BP, and 27 mol% 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (NADA). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 4 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 35 mol% HBA, 50 mol% HNA, and 15 mol% 4-acetamidobenzoic acid (C8). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 5 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 20 mol% HBA, 73 mol% HNA, and 7 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 15 A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 28.9 mol% HBA, 68.6 mol% HNA, 2 mol% 6-hydroxynicotinic acid (C2), and 0.5 mol% IPA. Obtained. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 25.9 mol% HBA, 69.6 mol% HNA, 4 mol% 6-hydroxynicotinic acid (C2), and 0.5 mol% IPA. Obtained. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 17 A polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 24.9 mol% HBA, 72.6 mol% HNA, 2 mol% 6-hydroxynicotinic acid (C2), and 0.5 mol% IPA. Obtained. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 18 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 24.9 mol% HBA, 72.6 mol% HNA, 2 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% TPA. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 19 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 29.9 mol% HBA, 68.6 mol% HNA, 1 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% TPA. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 20 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 11.9 mol% HBA, 79.6 mol% HNA, 8 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% TPA. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 21 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 24.9 mol% HBA, 68.6 mol% HNA, 6 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% TPA. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 22 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 16.9 mol% HBA, 74.6 mol% HNA, 8 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% TPA. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 23 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 19.9 mol% HBA, 74.6 mol% HNA, 5 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% TPA. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 24 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 22.9 mol% HBA, 71.6 mol% HNA, 5 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% TPA. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 25 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 34 mol% HBA, 65 mol% HNA, and 1 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 26 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 24.9 mol% HBA, 72.6 mol% HNA, 2 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% BP. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 27 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 24.8 mol% HBA, 72.2 mol% HNA, 2 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 1 mol% HQ. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 28 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 24.9 mol% HBA, 72.6 mol% HNA, 2 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.5 mol% NADA. Ta. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 29 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 24.8 mol% HBA, 72.2 mol% HNA, 2 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 1 mol% TPA. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 30 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 25 mol% HBA, 72.9 mol% HNA, 2 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5), and 0.1 mol% TPA. Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • Example 6 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 21 mol% HBA, 77 mol% HNA, and 2 mol% m-hydroxybenzoic acid (C5). Next, the liquid crystallinity of the polyester resin was confirmed in the same manner as above.
  • the melting point (Tm), crystallization point (Tc), and difference between the melting point and crystallization point (Tm-Tc) are shown in Tables 1 and 2. Note that unmeasured locations are marked with a "-".
  • the liquid crystal polyester resins of Examples 1 to 30 have a low dielectric loss tangent, a high melting point, and excellent heat resistance, and have small anisotropy and excellent dimensional stability. Met.
  • melt viscosity (Pa ⁇ s) of the liquid crystal polyester resin obtained in Examples and Comparative Examples was measured at the melting point +20°C and the shear rate of 1000/s using a capillary rheometer viscometer (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Capillograph). 1D) and a capillary with an inner diameter of 1 mm in accordance with JIS K7199. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

［課題］低誘電正接を有しながら、寸法安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂の提供。 ［解決手段］本発明による液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を全構成単位の９０モル％以上含んでなる液晶ポリエステル樹脂であって、　測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が１．０×１０－３以下であり、　前記液晶ポリエステル樹脂の射出成形片の流動方向（ＭＤ）および流動方向に直角の方向（ＴＤ）の成形収縮率の差（異方性）が、１．００以下であり、　前記液晶ポリエステル樹脂の融点～融点＋２０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で測定した溶融粘度が２５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。

Description

液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
　本発明は、液晶ポリエステル樹脂に関し、より詳細には、低誘電正接を有する液晶ポリエステル樹脂、該液晶ポリエステル樹脂を含む成形品、および該成形品を備える電気電子部品に関する。
　近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の周波数を有する信号の使用が増加しており、特に、周波数が１０９Ｈｚ以上であるギガヘルツ（ＧＨｚ）帯の周波数を有する信号の使用が盛んに行われている。例えば、自動車分野においてＧＨｚ帯の高周波数帯が使用されている。具体的には、自動車の衝突防止目的で搭載されるミリ波レーダー、準ミリ波レーダーにおいては、それぞれ７６～７９ＧＨｚ、２４ＧＨｚの高周波数が使用されており、今後更なる普及が進んでいくことが予想される。
　しかしながら、使用される信号の周波数が高くなるに伴い、情報の誤認識を招きうる出力信号の品質低下、すなわち、伝送損失が大きくなる。この伝送損失は、導体に起因する導体損失と、電子機器や通信機器における基板等の電気電子部品を構成する絶縁用の樹脂に起因する誘電損失とからなるが、導体損失は使用する周波数の０．５乗、誘電損失は周波数の１乗に比例するため、高周波帯、特にＧＨｚ帯においては、この誘電損失による影響が非常に大きくなる。また、誘電損失は、樹脂の誘電正接にも比例して増大するため、情報の劣化を防ぐため低誘電正接を有する樹脂が求められている。
　また、電気電子部品を構成する樹脂には、耐熱性および成形性等も要求される。例えば、特許文献１には、耐熱性および成形性に優れるポリエステル樹脂として、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を４０～７５モル％、テレフタル酸に由来する構成単位を８．５～３０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位を８．５～３０モル％、およびｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を０．１～８モル％という特定の組成比で含む全芳香族ポリエステル樹脂が提案されている。
特開２００２－１７９７７６号公報
　しかしながら、本発明者らは、特許文献１で提案される全芳香族ポリエステル樹脂を用いたとしても、十分な低誘電正接を有しながら、寸法安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂が得られないことを知見した。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を全構成単位の９０モル％以上含んでなる液晶ポリエステル樹脂において、特定の性質（誘電正接、異方性、溶融粘度）や特定の構成単位の組成比を調節することにより、低誘電正接を有しながら、寸法安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂を得られることを見出した。
　したがって、本発明の目的は、低誘電正接を有しながら、寸法安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂を提供することである。また、本発明の他の目的は、この液晶ポリエステル樹脂を含む成形品および該成形品を備える電気電子部品を提供することである。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を全構成単位の９０モル％以上含んでなる液晶ポリエステル樹脂であって、
　測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が１．０×１０－３以下であり、
　前記液晶ポリエステル樹脂の射出成形片の流動方向（ＭＤ）および流動方向に直角の方向（ＴＤ）の成形収縮率の差（異方性）が、１．００以下であり、
　前記液晶ポリエステル樹脂の融点～融点＋２０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で測定した溶融粘度が２５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂。
［２］　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を全構成単位の９０モル％以上含んでなる液晶ポリエステル樹脂であって、
　ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ａ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｂ）、および前記構成単位（Ａ）および（Ｂ）以外のヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）を含み、
　前記構成単位（Ａ）～（Ｃ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
　１０モル％≦構成単位（Ａ）≦３５モル％
　５０モル％≦構成単位（Ｂ）≦８５モル％
　０．０１モル％≦構成単位（Ｃ）＜１５モル％
を満たすことを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂。
［３］　前記構成単位（Ｃ）が、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸、２－フルオロ－４－ヒドロキシ安息香酸、４－アセトアミド安息香酸、４－（４－ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、およびクマル酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂。
［４］　前記構成単位（Ｃ）が、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、およびｍ－ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂。
［５］　芳香族ジオールに由来する構成単位（Ｄ）および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、［２］～［４］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
［６］　融点が２８０℃以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
［７］　融点と結晶化点との温度差が３０℃以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂を含む、繊維状の成形品。
［９］　［１］～［７］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂を含む、シート状の成形品。
［１０］　［１］～［７］のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂を含む、射出成形品。
［１１］　［８］に記載の成形品を備える、電気電子部品。
［１２］　［９］に記載の成形品を備える、電気電子部品。
［１３］　［１０］に記載の成形品を備える、電気電子部品。
　本発明によれば、低誘電正接を有しながら、寸法安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂を実現することができる。本発明の液晶ポリエステル樹脂を用いることで、作製した成形品の寸法安定性を向上させることができる。したがって、加工成形し、製品として使用する際には周波数の高い信号を使用する電気電子機器や通信機器における出力信号の品質の低下を防止することができる。
発明を実施するための態様
（液晶ポリエステル樹脂）
　本発明による液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を全構成単位の９０モル％以上含むものである。本発明においては、下記の第１の実施形態および／または第２の実施形態の構成を満たすことで、低誘電正接を有しながら、寸法安定性に優れた液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。
（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態においては、液晶ポリエステル樹脂は、下記の特定の性質（誘電正接、異方性、溶融粘度）を有することを特徴とする。
　本発明による液晶ポリエステル樹脂の測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接の上限値は、１．０×１０－３以下であり、好ましくは０．９５×１０－３以下であり、より好ましくは０．９０×１０－３以下であり、さらに好ましくは０．８５×１０－３以下である。本発明による液晶ポリエステル樹脂の誘電正接を上記数値範囲とすることにより、低誘電正接を有する成形品を製造できるため、製品として使用する際には周波数の高い信号を使用する電気電子機器や通信機器における出力信号の品質の低下を防止することができる。
　なお、本明細書において、液晶ポリエステル樹脂の１０ＧＨｚにおける誘電正接は、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａ等を用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により測定することができる。
　本発明による液晶ポリエステル樹脂の射出成形片の流動方向（ＭＤ）および流動方向に直角の方向（ＴＤ）の成形収縮率の差（異方性）の絶対値の上限値は、１．００以下であり、好ましくは０．９９以下であり、より好ましくは０．９８以下である。本発明による液晶ポリエステル樹脂の異方性を上記数値範囲とすることにより、液晶ポリエステル樹脂を用いて作製した成形品の寸法安定性を向上させることができる。
　なお、本明細書において、液晶ポリエステル樹脂の異方性は、液晶ポリエステル樹脂を融点～融点＋２０℃で加熱溶融して得られた５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片のＭＤ及びＴＤの成形収縮率（％）の測定結果から算出した成形収縮率の差（ＴＤの成形収縮率－ＭＤの成形収縮率）である。
　本発明による液晶ポリエステル樹脂の融点～融点＋２０℃で、せん断速度（１０００　　／ｓ）の条件で測定した溶融粘度の下限値は、２５Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは３５Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓ以上であり、さらにより好ましくは４５Ｐａ・ｓ以上である。また、上限値は好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以下である。本発明による液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を上記数値範囲とすることにより、誘電正接をより低くすることができ、さらに成形品の機械強度を向上させることができる。
　なお、本明細書において、液晶ポリエステル樹脂の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーター粘度計を用いて測定することができる。
（第２の実施形態）
　本発明の第２の実施形態においては、液晶ポリエステル樹脂は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ａ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｂ）、および前記構成単位（Ａ）および（Ｂ）以外のヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）を含み、
　前記構成単位（Ａ）～（Ｃ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
　１０モル％≦構成単位（Ａ）≦３５モル％
　５０モル％≦構成単位（Ｂ）≦８５モル％
　０．０１モル％≦構成単位（Ｃ）＜１５モル％
を満たすことを特徴とする。
　本発明による液晶ポリエステル樹脂は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
　１５モル％≦構成単位（Ａ）≦３３モル％
　５５モル％≦構成単位（Ｂ）≦８４モル％
　０．０５モル％≦構成単位（Ｃ）≦１３モル％
を満たすことが好ましく、
　１８モル％≦構成単位（Ａ）≦３０モル％
　６０モル％≦構成単位（Ｂ）≦８１モル％
　０．１モル％≦構成単位（Ｃ）≦１０モル％
を満たすことがより好ましく、
　１９モル％≦構成単位（Ａ）≦２９モル％
　６３モル％≦構成単位（Ｂ）≦８０モル％
　０．５モル％≦構成単位（Ｃ）≦９モル％
を満たすことがさらに好ましく、
　２０モル％≦構成単位（Ａ）≦２８モル％
　６５モル％≦構成単位（Ｂ）≦７８モル％
　１モル％≦構成単位（Ｃ）≦８モル％
を満たすことが特に好ましい。
　また、本発明による液晶ポリエステル樹脂が構成単位（Ａ）～（Ｃ）に加えて後述する構成単位（Ｄ）および（Ｅ）を含有する場合は、構成単位（Ａ）～（Ｅ）の組成比（モル％）が下記の条件：
　１５モル％≦構成単位（Ａ）≦３３モル％
　５５モル％≦構成単位（Ｂ）≦８４モル％
　０．０５モル％≦構成単位（Ｃ）≦１３モル％
　０．０１≦［構成単位（Ｄ）＋構成単位（Ｅ）］≦３モル％
を満たすことが好ましく、
　１８モル％≦構成単位（Ａ）≦３０モル％
　６０モル％≦構成単位（Ｂ）≦８１モル％
　０．１モル％≦構成単位（Ｃ）≦１０モル％
　０．０１≦［構成単位（Ｄ）＋構成単位（Ｅ）］≦３モル％
を満たすことがより好ましく、
　１９モル％≦構成単位（Ａ）≦２９モル％
　６３モル％≦構成単位（Ｂ）≦８０モル％
　０．５モル％≦構成単位（Ｃ）≦９モル％
　０．０５モル％≦［構成単位（Ｄ）＋構成単位（Ｅ）］≦２モル％　
を満たすことがさらに好ましく、
　２０モル％≦構成単位（Ａ）≦２８モル％
　６５モル％≦構成単位（Ｂ）≦７８モル％
　１モル％≦構成単位（Ｃ）≦８モル％
　０．１モル％≦［構成単位（Ｄ）＋構成単位（Ｅ）］≦１モル％　
を満たすことが特に好ましい。
　また、第２の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、第１の実施形態で説明した特定の性質（誘電正接、融点、異方性、溶融粘度）を有することが好ましい。
　さらに、第１の実施形態および第２の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、下記の特定の性質（融点、融点と結晶化点の温度差）を有することが好ましい。
　本発明による液晶ポリエステル樹脂の融点の下限値は特に制限されないが、耐熱性を考慮すると、一般的に、融点は２５０℃以上であることが求められる。下限値は、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３０５℃以上であり、また、上限値は、好ましくは３４０℃以下であり、より好ましくは３３５℃以下であり、さらに好ましくは３３０℃以下である。本発明による液晶ポリエステル樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、液晶ポリエステル樹脂を用いて作製した成形品の加熱加工に対する耐熱性を向上させることができる。
　本発明による液晶ポリエステル樹脂の結晶化点の下限値は、好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２３５℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上であり、さらにより好ましくは２４５℃以上であり、また、上限値は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２９５℃以下であり、さらに好ましくは２９０℃以下であり、さらにより好ましくは２８５℃以下である。
　本発明による液晶ポリエステル樹脂の融点と結晶化点の温度差（＝「融点（℃）」－「結晶化点（℃）」）の下限値は、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上であり、また、上限値は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６５℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。本発明による液晶ポリエステル樹脂の融点と結晶化点の温度差を上記数値範囲とすることにより、液晶ポリエステルを溶融成形する際に、液晶ポリエステルが溶融してから固化するまでに十分な時間をかけることができ、成形温度等の温度条件設定の自由度を高くすることが可能である。
　なお、本明細書において、液晶ポリエステル樹脂の融点および結晶化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。具体的には、昇温速度１０℃／分で室温から３４０～３６０℃まで昇温して液晶ポリエステル樹脂を完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温した時に得られる発熱ピークの頂点を結晶化点（Ｔｃ）、さらに１０℃／分の速度で３６０℃まで昇温する時に得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。
　本発明による液晶ポリエステル樹脂の液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリエステル樹脂を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
　以下、本発明による液晶ポリエステル樹脂に含まれる各構成単位について詳細に説明する。
（芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ａ））
　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ａ）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）に由来する構成単位である。構成単位（Ａ）を与えるモノマーとしては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、およびそのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ａ）の組成比（モル％）は、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および寸法安定性の向上等の観点からは、構成単位（Ａ）の組成比（モル％）の下限値は、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは１８モル％以上であり、さらに好ましくは１９モル％以上であり、さらにより好ましくは２０モル％以上であり、また、上限値は、好ましくは３３モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２９モル％以下であり、さらにより好ましくは２８モル％以下である。
（芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｂ））
　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｂ）は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）に由来する構成単位である。構成単位（Ｂ）を与えるモノマーとしては、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、およびそのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｂ）の組成比（モル％）は、好ましくは５０モル％以上８５モル％以下である。液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および寸法安定性の向上等の観点からは、構成単位（Ｂ）の組成比（モル％）の下限値は、好ましくは５５モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは６３モル％以上であり、さらにより好ましくは６５モル％以上であり、また、上限値は、好ましくは８４モル％以下であり、より好ましくは８１モル％以下であり、さらに好ましくは８０モル％以下であり、さらにより好ましくは７８モル％以下である。
（芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｃ））
　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）は、構成単位（Ａ）および（Ｂ）以外のヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であれば、特に限定されない。構成単位（Ｃ）は、例えば、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸、２－フルオロ－４－ヒドロキシ安息香酸、４－アセトアミド安息香酸、４－（４－ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、およびクマル酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。これらの中でも、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、およびｍ－ヒドロキシ安息香酸がより好ましい。構成単位（Ｃ）を与えるモノマーとしては、これらのモノマー、およびこれらのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｃ）の組成比（モル％）は、好ましくは０．０１モル％以上１５モル％未満である。液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および寸法安定性の向上等の観点からは、構成単位（Ｃ）の組成比（モル％）の下限値は、好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、さらにより好ましくは１モル％以上であり、また、上限値は、好ましくは１３モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは９モル％以下であり、さらにより好ましくは８モル％以下である。
（芳香族ジオールに由来する構成単位（Ｄ））
　本発明による液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオールに由来する構成単位（Ｄ）をさらに含んでもよい。芳香族ジオールに由来する構成単位（Ｄ）は、下記式（１）で表される芳香族ジオールに由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｄ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式中Ａｒ２は、所望により置換基を有してもよい、芳香環を有する２価の炭化水素基である。芳香環を有する炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基等が挙げられる。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（Ｄ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ）、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ）、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ｅ））
　本発明による液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ｅ）をさらに含んでもよい。芳香族ジオールに由来する構成単位（Ｄ）をさらに含んでもよい。芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ｅ）は、下記式（２）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｅ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式中Ａｒ３は、所望により置換基を有してもよい、芳香環を有する２価の炭化水素基である。芳香環を有する炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基等が挙げられる。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、およびフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（Ｅ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　液晶ポリエステル樹脂中における構成単位（Ｄ）および構成単位（Ｅ）の合計組成比（モル％）は、好ましくは０．０１モル％以上３モル％以下である。液晶ポリエステル樹脂の誘電正接の低下および寸法安定性の向上等の観点からは、構成単位（Ｄ）および構成単位（Ｅ）の合計組成比（モル％）の下限値は、好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、また、上限値は、好ましくは２モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下である。
（液晶ポリエステル樹脂の製造方法）
　本発明に係る液晶ポリエステル樹脂は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）を与えるモノマーと、必要に応じて構成単位（Ｄ）を与えるモノマーおよび構成単位（Ｅ）を与えるモノマーの少なくとも１種とを、溶融重合を行ってポリマーを得る工程と、前記ポリマーを、固相重合を行って液晶ポリエステル樹脂を得る工程とを含む方法（２段階重合）によって製造することができる。
　溶融重合は、液晶ポリエステル樹脂が効率よく得られる観点から、全モノマーが有する全水酸基に対し、１．０３～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
　溶融重合の反応温度は、融点～（融点＋７０）℃の温度範囲であることが好ましく、（融点＋２０）℃～（融点＋５０）℃の温度範囲であることがより好ましい。
　溶融重合は、触媒の存在下かつ無溶媒下において行うことが好ましい。触媒としては、ポリマーの重合用触媒として従来公知のものを使用することができる。触媒としては、例えば、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの合計モル数×（１０～１００）ｍｇ／モルであることが好ましい。
　固相重合を行う際には、溶融重合により得られたポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にしてもよい。また、溶融重合により得られたポリマーストランドをペレタイズし、ペレット状にしてもよい。固相重合の反応温度は、融点以下であることが好ましく、（融点－３０）℃～（融点－１０）℃であることが好ましい。固相重合は、撹拌しながら行ってもよく、また撹拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の撹拌翼をもつ撹拌装置を有する撹拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
（成形品）
　本発明による成形品は、液晶ポリエステル樹脂を含むものであり、充填剤をさらに含んでもよい。
（充填剤）
　充填材としては、炭素繊維（カーボンファイバー）、グラファイト、ガラス繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、黒鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、フルオロカーボン樹脂繊維、フルオロカーボン樹脂、硫酸バリウム、各種ウィスカー等が挙げられる。これらの充填剤は、1種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　成形品中の充填剤の含有量は、成形品の全量に対して、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、さらにより好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である。フィラーが２種以上含まれる場合には、それらの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。成形品中の充填剤の含有量の上記範囲内であれば、機械特性により優れる成形品が得られるため、好ましい。
（他の樹脂）
　本発明による成形品は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、液晶ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、1種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　成形品中の液晶ポリエステル樹脂以外の他の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対して、上限値としては、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。
（他の添加剤）
　本発明による成形品は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。これらの他の添加剤は、1種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　成形品の形状は用途に応じ適宜変更されるものであり、特に限定されない。成形品の形状はとしては、例えば、繊維状、板状、シート状、および棒状等が挙げられる。
　本発明による成形品は、液晶ポリエステル樹脂および所望により充填剤やその他の樹脂等を含む樹脂組成物を用いて、従来公知の成形方法により製造することができる。成形方法としては、例えば、溶融紡糸法、溶液紡糸法、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、カレンダー成形、打ち抜き成形等のいずれの方法でもよい。
（電気電子部品）
　本発明による電気電子部品は、液晶ポリエステル樹脂を含む成形品（例えば、繊維状の成形品や射出成形品等）を備えてなる。上記成形品を備えてなる電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜液晶ポリエステル樹脂の製造＞
（実施例１）
　撹拌翼を有する重合容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）２５モル％、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）７３モル％、および４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（Ｃ１）２モル％を加え、触媒として酢酸カリウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０５モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で槽内の溶融帯温度が３１０℃となるまで昇温した。その後、ポリマーを抜き出し、冷却固化した。得られたポリマーを粉砕し、目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕して、ポリマーを得た。次に、得られたポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンヒーターにより、温度を室温から３００℃まで昇温した後、２時間保持して固相重合を行った。
　その後、ポリマーを室温で自然放熱し、本発明のポリエステル樹脂を得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、ポリエステル樹脂を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。
（実施例２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７３モル％、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（Ｃ１）１モル％、および６－ヒドロキシニコチン酸（Ｃ２）１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例３）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２２モル％、ＨＮＡ７３モル％、および４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（Ｃ１）５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例４）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７３モル％、および４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸（Ｃ３）２モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例５）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７３モル％、および２－フルオロ－４－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ４）２モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例６）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２８モル％、ＨＮＡ６９モル％、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（Ｃ１）２モル％、およびｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例７）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７３モル％、および４－（４－ヒドロキシフェノキシ）安息香酸（Ｃ６）２モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例８）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ１９モル％、ＨＮＡ７３モル％、および４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（Ｃ１）８モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例９）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２６．５モル％、ＨＮＡ７３モル％、および４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（Ｃ１）０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１０）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７３モル％、およびクマル酸（Ｃ７）２モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．９モル％、ＨＮＡ７２．６モル％、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸（Ｃ１）２モル％、およびテレフタル酸（ＴＰＡ）０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．９モル％、ＨＮＡ７２．６モル％、６－ヒドロキシニコチン酸（Ｃ２）２モル％、およびＴＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１３）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７３モル％、およびｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）２モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１４）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ１９モル％、ＨＮＡ７３モル％、および６－ヒドロキシニコチン酸（Ｃ２）８モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（比較例１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ７３モル％およびＨＮＡ２７モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（比較例２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、ＴＰＡ１５モル％およびイソフタル酸（ＩＰＡ）５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（比較例３）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６モル％、ＨＮＡ４０モル％、ＢＰ２７モル％、および２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ）２７モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（比較例４）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ３５モル％、ＨＮＡ５０モル％、および４－アセトアミド安息香酸（Ｃ８）１５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（比較例５）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＨＮＡ７３モル％、およびｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）７モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１５）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２８．９モル％、ＨＮＡ６８．６モル％、６－ヒドロキシニコチン酸（Ｃ２）２モル％、およびＩＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１６）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５．９モル％、ＨＮＡ６９．６モル％、６－ヒドロキシニコチン酸（Ｃ２）４モル％、およびＩＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１７）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．９モル％、ＨＮＡ７２．６モル％、６－ヒドロキシニコチン酸（Ｃ２）２モル％、およびＩＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１８）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．９モル％、ＨＮＡ７２．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）２モル％、ＴＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例１９）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２９．９モル％、ＨＮＡ６８．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）１モル％、ＴＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２０）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ１１．９モル％、ＨＮＡ７９．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）８モル％、ＴＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．９モル％、ＨＮＡ６８．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）６モル％、ＴＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ１６．９モル％、ＨＮＡ７４．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）８モル％、ＴＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２３）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ１９．９モル％、ＨＮＡ７４．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）５モル％、ＴＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２４）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２２．９モル％、ＨＮＡ７１．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）５モル％、ＴＰＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２５）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ３４モル％、ＨＮＡ６５モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２６）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．９モル％、ＨＮＡ７２．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）２モル％、ＢＰ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２７）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．８モル％、ＨＮＡ７２．２モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）２モル％、ＨＱ１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２８）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．９モル％、ＨＮＡ７２．６モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）２モル％、ＮＡＤＡ０．５モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例２９）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２４．８モル％、ＨＮＡ７２．２モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）２モル％、ＴＰＡ１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（実施例３０）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２５モル％、ＨＮＡ７２．９モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）２モル％、ＴＰＡ０．１モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
（比較例６）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２１モル％、ＨＮＡ７７モル％、ｍ－ヒドロキシ安息香酸（Ｃ５）２モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を得た。次に、上記と同様にして、ポリエステル樹脂の液晶性を確認した。
＜融点および結晶化点の測定＞
　実施例および比較例において得られた液晶ポリエステル樹脂の融点および結晶化点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。まず、昇温速度１０℃／分で室温から３４０～３６０℃まで昇温して液晶ポリエステル樹脂を完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温した時に得られる発熱ピークの頂点を結晶化点（Ｔｃ）、さらに１０℃／分の速度で３６０℃まで昇温する時に得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ）とした。また、得られた融点および結晶化点から融点および結晶化点の差を算出した。融点（Ｔｍ）、結晶化点（Ｔｃ）、ならびに融点および結晶化点の差（Ｔｍ－Ｔｃ）を表１および表２に示した。なお、未測定の箇所は、「－」とした。
　表１および表２の結果から明らかなように、実施例１～３０の液晶ポリエステル樹脂は、誘電正接が低く、融点が高く耐熱性に優れ、かつ、異方性が小さく寸法安定性に優れるものであった。
＜平板状試験片の作製Ａ＞
　実施例および比較例において得られた液晶ポリエステル樹脂を融点～融点＋２０℃条件で加熱溶融、射出成形し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍの平板状試験片Ａを作製した。
＜平板状試験片の作製Ｂ＞
　実施例および比較例において得られた液晶ポリエステル樹脂を融点～融点＋２０℃条件で加熱溶融、射出成形し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片Ｂを作製した。
＜誘電正接測定（１０ＧＨｚ）の測定＞
　上記で作製した平板状試験片Ａの面内方向の誘電正接（ｔａｎδ）について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により、周波数１０ＧＨｚの誘電正接を測定した。測定結果を表１および表２に示す。なお、未測定の箇所は、「－」とした。
＜異方性の測定＞
　上記で作製した平板状試験片Ｂの流動方向（ＭＤ）及び流動方向に直角の方向（ＴＤ）の成形収縮率（％）を測定し、これらの成形収縮率の差（ＴＤの成形収縮率－ＭＤの成形収縮率）を算出し、異方性を評価した。算出結果を表１および表２に示す。差の値が小さい程、異方性が小さいことを表している。なお、未測定の箇所は、「－」とした。
＜溶融粘度の測定＞
　実施例および比較例において得られた液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃で、せん断速度１０００／ｓの各条件での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (13)

  1. 　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を全構成単位の９０モル％以上含んでなる液晶ポリエステル樹脂であって、
    　測定周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が１．０×１０－３以下であり、
    　前記液晶ポリエステル樹脂の射出成形片の流動方向（ＭＤ）および流動方向に直角の方向（ＴＤ）の成形収縮率の差（異方性）が、１．００以下であり、
    　前記液晶ポリエステル樹脂の融点～融点＋２０℃で、せん断速度１０００／ｓの条件で測定した溶融粘度が２５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂。
  2. 　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を全構成単位の９０モル％以上含んでなる液晶ポリエステル樹脂であって、
    　ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ａ）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（Ｂ）、および前記構成単位（Ａ）および（Ｂ）以外のヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）を含み、
    　前記構成単位（Ａ）～（Ｃ）の組成比（モル％）が、下記の条件：
    　１０モル％≦構成単位（Ａ）≦３５モル％
    　５０モル％≦構成単位（Ｂ）≦８５モル％
    　０．０１モル％≦構成単位（Ｃ）＜１５モル％
    を満たすことを特徴とする、液晶ポリエステル樹脂。
  3. 　前記構成単位（Ｃ）が、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸、２－フルオロ－４－ヒドロキシ安息香酸、４－アセトアミド安息香酸、４－（４－ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、およびクマル酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項２に記載の液晶ポリエステル樹脂。
  4. 　前記構成単位（Ｃ）が、４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、およびｍ－ヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項２に記載の液晶ポリエステル樹脂。
  5. 　芳香族ジオールに由来する構成単位（Ｄ）および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂。
  6. 　融点が２８０℃以上である、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂。
  7. 　融点と結晶化点との温度差が３０℃以上である、請求項６に記載の液晶ポリエステル樹脂。
  8. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂を含む、繊維状の成形品。
  9. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂を含む、シート状の成形品。
  10. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂を含む、射出成形品。
  11. 　請求項８に記載の成形品を備える、電気電子部品。
  12. 　請求項９に記載の成形品を備える、電気電子部品。
  13. 　請求項１０に記載の成形品を備える、電気電子部品。
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