WO2020138324A1 - 液晶ポリマーおよび該液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品 - Google Patents

液晶ポリマーおよび該液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品 Download PDF

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WO2020138324A1
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crystal polymer
mol
structural unit
group
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豪介 鷲野
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polymer. Further, the present invention relates to a resin molded product made of a resin composition containing the liquid crystal polymer, and an electric/electronic component including the resin molded product.
  • aromatic polymers such as aromatic polyesters and aromatic polyamides have a rigid molecular skeleton, they are superior in mechanical strength and heat resistance to aliphatic polymers.
  • aromatic polymer having such a rigid molecular skeleton entanglement of molecules is unlikely to occur, and when shear is applied to the molten resin during molding, the molecular chains are oriented in that direction, and anisotropy is likely to occur. This tendency is extremely remarkable in an aromatic polymer which exhibits liquid crystallinity when melted.
  • an injection-molded article is molded using an aromatic liquid crystal polymer, a remarkable orientation occurs in the inflow direction of the molten resin, and this direction shows a negative linear expansion coefficient.
  • the technical problem of anisotropy due to such an orientation can be improved by relaxing the orientation by providing a covalent bond between the polymer main chains or entanglement between the molecular chains by branching the main chains.
  • this is a method of losing the merit of orientation.
  • the melt viscosity is excessively increased and the melt processing performance is lost.
  • entanglement between liquid crystal polymer molecules does not occur, so when shearing is applied during melt processing, the liquid crystal polymer molecules are uniaxially aligned and the polymer slides in domain units, resulting in extremely excellent moldability. Is shown. Therefore, in view of these facts, the introduction of covalent bonds, substituents, or entanglement in the liquid crystal polymer may sacrifice the maximum characteristics of the liquid crystal polymer material.
  • Non-Patent Document 1 to 4 a method of quasi mitigating anisotropy without loss of melt processing performance by reversible bond using cohesive force of ions instead of covalent bond is described (Non-Patent Document 1 to 4).
  • a liquid crystal polyester composed of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid is copolymerized with monosodium 5-sulfonylisophthalate to cause interaction between main chains of the polyester.
  • Methods of producing and increasing the tensile strength of the film are shown. Under this concept, an increase in mechanical strength was shown with a specific composition and combination of metal species, but the effect was limited to the case where the synthesized polyester had a high intrinsic viscosity.
  • an aromatic polymer with a low melt viscosity having a rigid molecular skeleton has been developed by adjusting the degree of polymerization and molecular design in order to improve melt processability, but it has been accompanied by a decrease in mechanical strength. ..
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve such problems, and as a result, when synthesizing a liquid crystal polymer having a specific composition, a metal salt type ionic group and an ester bond or an amide bond can be formed as a raw material monomer.
  • An aromatic monomer having two or more polymerizable reactive groups (hereinafter referred to as “having a polymerizable group”) is used to form a metal salt type ionic group in the main chain of a liquid crystal polymer having a specific composition. It has been found that by introducing the constituent unit having the composition, the mechanical strength can be improved and the deflection temperature under load can be increased, even though the melt viscosity is lowered with respect to the original composition before the introduction. Further, such a liquid crystal polymer significantly reduces the linear expansion coefficient in the direction (TD direction) perpendicular to the inflow direction (MD direction) of the molten resin of the injection molded product, and a material having a small volume expansion coefficient can be realized. ..
  • a structural unit (I) derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid A structural unit (II) derived from an aromatic diol compound, A structural unit (III) derived from an aromatic dicarboxylic acid, Provided is a liquid crystal polymer containing a structural unit (IV) derived from an aromatic monomer having a metal salt type ionic group and a polymerizable group.
  • the composition ratio of the structural unit (IV) to the structural unit of the entire liquid crystal polymer is preferably 0.01 mol% or more.
  • the metal salt type ionic group of the aromatic monomer has a sulfo group.
  • the counter ion of the metal salt of the structural unit (IV) of the liquid crystal polymer is an ion of an alkali metal, an alkaline earth metal or a transition metal.
  • the structural unit (IV) is a structural unit derived from monosodium 5-sulfonylisophthalate or potassium hydroquinonesulfonate.
  • the composition ratio of the structural unit (I) is preferably 15 mol% or more and 85 mol% or less with respect to the structural units of the entire liquid crystal polymer.
  • a resin molded article made of a resin composition containing the above liquid crystal polymer.
  • an electric/electronic component including the resin molded product.
  • the liquid crystal polymer of the present invention has the same or lower melt viscosity as the original liquid crystal polymer before the introduction of the specific ionic constitutional unit, but has a small linear expansion coefficient in the TD direction, and has a high mechanical strength (bending strength, bending elasticity). It is possible to obtain a resin molded product which has an excellent modulus of elasticity, bending strain) and Rockwell hardness and which has a higher deflection temperature under load. Further, the present invention can provide a resin molded product made of a resin composition containing such a liquid crystal polymer.
  • the liquid crystal polymer according to the present invention comprises at least a structural unit (I) derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, a structural unit (II) derived from an aromatic diol compound, and a structural unit (III) derived from an aromatic dicarboxylic acid. It includes. Further, the liquid crystal polymer according to the present invention contains a structural unit (IV) having an ionic group and a polymerizable group as a structural unit other than the structural units (I) to (III). The liquid crystal polymer according to the present invention may further contain a structural unit (V) other than these structural units (I) to (IV).
  • the liquid crystal polymer according to the present invention contains the structural unit (IV) having an ionic group and a polymerizable group, it does not impair the fluidity of the polymer due to the low melt viscosity during melt processing, and efficiently maintains the liquid crystal polymer main component during solidification. Since the interaction between the chains can be formed, the molecular interaction between the main chains is increased despite the melt viscosity being equal to or lower than that of the original liquid crystal polymer before the introduction of the structural unit (IV). By doing so, the coefficient of linear expansion in the TD direction can be lowered predominantly and the mechanical strength can be improved predominantly.
  • the lower limit of the melting point of the liquid crystal polymer is preferably 280° C. or higher, more preferably 290° C. or higher, even more preferably 300° C. or higher, even more preferably 305° C. or higher.
  • the upper limit value is preferably 370° C. or lower, preferably 360° C. or lower, more preferably 355° C. or lower, still more preferably 350° C. or lower.
  • the heat resistance of the material of the molded product produced using this can be maintained in a favorable range from the viewpoint of solder heat resistance.
  • the melting point of the liquid crystal polymer complies with the test method of ISO11357 and ASTM D3418, and should be measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. You can
  • the melt viscosity of the liquid crystal polymer is preferably a lower limit value of 0.1 Pa ⁇ s under the conditions of the melting point of the liquid crystal polymer +20° C. or higher and the shear rate of 1000 s ⁇ 1. Or more, more preferably 1 Pa ⁇ s or more, and as the upper limit value, preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 90 Pa ⁇ s or less, further preferably 80 Pa ⁇ s or less, and even more preferably Is 70 Pa ⁇ s or less.
  • the melt viscosity of the liquid crystal polymer can be measured by using a capillary rheometer viscometer in accordance with JIS K7199.
  • liquid crystallinity of the liquid crystal polymer use a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Co., Ltd. equipped with a hot stage for microscope (trade name: FP82HT) manufactured by METTLER, and place the liquid crystal polymer on the microscope heating stage. It can be confirmed by observing the presence or absence of optical anisotropy after heating and melting at.
  • BH-2 polarizing microscope
  • FP82HT hot stage for microscope
  • the unit (I) constituting the liquid crystal polymer is a constitutional unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, and is preferably a constitutional unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the following formula (I).
  • the structural unit (I) may include only one type, or may include two or more types.
  • Ar 1 is selected from the group consisting of a phenyl group optionally having a substituent, a biphenyl group, a 4,4′-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group and a biphenyl group are more preferable.
  • substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, fluorine and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. Further, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkoxy group has preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the monomer giving the constitutional unit represented by the above formula (I) include p-hydroxybenzoic acid (HBA, the following formula (1)), 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA, the following formula (2)), And acyl derivatives, ester derivatives and acid halides thereof.
  • HBA p-hydroxybenzoic acid
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • acyl derivatives, ester derivatives and acid halides thereof it is preferable to use p-hydroxybenzoic acid (HBA) and their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like.
  • the composition ratio (mol %) of the structural unit (I) to the structural unit of the entire liquid crystal polymer is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% as a lower limit value. Or more, more preferably 35 mol% or more, and the upper limit value is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, further preferably 75 mol% or less, and It is more preferably 70 mol% or less.
  • the structural unit (I) is contained in two or more kinds, the total molar ratio thereof may be within the range of the above composition ratio.
  • the unit (II) constituting the liquid crystal polymer is a constitutional unit derived from an aromatic diol compound, and preferably a constitutional unit derived from an aromatic diol compound represented by the following formula (II).
  • the structural unit (II) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 2 is selected from the group consisting of a phenyl group optionally having a substituent, a biphenyl group, a 4,4′-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group and a biphenyl group are more preferable.
  • substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, fluorine and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. Further, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkoxy group has preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (II) include 4,4-dihydroxybiphenyl (BP, the following formula (3)), hydroquinone (HQ, the following formula (4)), methylhydroquinone (MeHQ, the following formula (5). ), 4,4′-isopropylidenediphenol (BisPA, the following formula (6)), and acylated products, ester derivatives and acid halides thereof.
  • BP 4,4-dihydroxybiphenyl
  • HQ hydroquinone
  • MeHQ methylhydroquinone
  • BisPA 4,4′-isopropylidenediphenol
  • acylated products ester derivatives and acid halides thereof.
  • the unit (III) constituting the liquid crystal polymer is a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid, and is preferably a constitutional unit derived from an aromatic dicarboxylic acid represented by the following formula (III).
  • the structural unit (III) only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • Ar 3 is selected from the group consisting of a phenyl group optionally having a substituent, a biphenyl group, a 4,4′-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group and a biphenyl group are more preferable.
  • the substituent include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, fluorine and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. Further, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkoxy group has preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the monomer giving the structural unit (III) include terephthalic acid (TPA, the following formula (7)), isophthalic acid (IPA, the following formula (8)), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NADA, the following formula (9)). ), and their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • NADA 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • acylated products ester derivatives, acid halides and the like.
  • the composition ratio (mol %) of the structural units (II) and (III) to the structural unit of the entire liquid crystal polymer can be uniquely determined by the composition ratio of the structural units (I) and (IV). Specifically, after determining the composition ratio of the structural units (I) and (IV), the monomer ratio (molar ratio) of the carboxyl group and the hydroxy group and/or amine group in the monomer charge is approximately 1:1.
  • the composition ratio of the structural units (II) and (III) may be appropriately set so as to fall within the range.
  • the composition ratio of the structural units (II) and (III) is preferably 7.5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 12.5 mol% or more, as the lower limit.
  • composition ratio may be appropriately set by the total molar ratio thereof.
  • the unit (IV) constituting the liquid crystal polymer is a constitutional unit derived from an aromatic monomer having a metal salt type ionic group and a polymerizable group, and gives the constitutional units (I) to (III) above. It is derived from a monomer copolymerizable with the monomer. In addition, as for the structural unit (IV), only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained.
  • the structural unit (IV) is preferably a structural unit derived from an ionic aromatic monomer represented by the following formula (IV).
  • R 1 and R 2 are each independently —O—, —CO—, or —NH—
  • Ar 4 is the following metal salt type ionic group as a substituent.
  • the aryl group is selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a 4,4'-isopropylidenediphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a phenanthryl group. Of these, a phenyl group and a biphenyl group are more preferable.
  • the aryl group may have a substituent other than the metal salt type ionic group, and examples thereof include hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and fluorine.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. Further, it may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the alkoxy group has preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the metal salt type ionic group of the ionic aromatic monomer examples include those containing anionic groups such as sulfo group, phosphoric acid group and phosphonic acid group, and those containing sulfo group are preferred.
  • the counter ion forming a metal salt for example, ions of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, ions of alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and transition metals such as iron, cobalt, nickel and copper.
  • examples of ions include sodium and potassium, and more preferably sodium. Therefore, among these, the ionic group preferably contains a metal salt type sulfo group, and more preferably contains a sodium salt type sulfo group.
  • the aromatic monomer has one or more metal salt type ionic groups. When two or more metal salt type ionic groups are contained, those ionic groups may be the same or different.
  • the type of the counter ion of the metal salt of the structural unit (IV) in the liquid crystal polymer after polymerization may be the same as the type of the counter ion of the metal salt of the ionic aromatic monomer used in the synthesis, or ion exchange may be performed. May have been changed by.
  • the changed ion is not particularly limited, but the above-mentioned alkali metal, alkaline earth metal, and transition metal ions are preferable.
  • the polymerizable group of the ionic aromatic monomer may be a substituent which is copolymerizable with the monomer providing the structural units (I) to (III), and examples thereof include a hydroxy group, a carboxyl group, an amine group, and Examples thereof include an amide group (-NH-CO-).
  • the aromatic monomer has one or more of these polymerizable groups, and preferably has two or more. When two or more polymerizable groups are contained, those polymerizable groups may be the same or different.
  • ionic aromatic monomer examples include monosodium 5-sulfonylisophthalate (SSI, the following formula (10)), potassium hydroquinonesulfonate (PHS, the following formula (11)), and derivatives thereof. Among these, it is preferable to use monosodium 5-sulfonylisophthalate.
  • the lower limit of the composition ratio (mol %) of the structural unit (IV) to the structural unit of the entire liquid crystal polymer is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, and It is preferably 0.2 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 10 mol% or less, more preferably 7 mol% or less, and further preferably 5 mol% or less.
  • the total molar ratio thereof may be within the above composition ratio range.
  • the composition ratio of the structural unit (IV) is 0.01 mol% or more, the fluidity of the polymer is not impaired during melt processing, and the interaction between the main chains of the liquid crystal polymer can be more efficiently caused during solidification. Therefore, it is possible to further lower the linear expansion coefficient in the TD direction and further improve the mechanical strength, although it has the same or lower melt viscosity as the original liquid crystal polymer before the introduction of the structural unit (IV). You can
  • the liquid crystal polymer may further include a structural unit other than the structural units (I) to (IV).
  • the structural unit (V) is derived from a monomer other than the monomer giving the structural units (I) to (IV) and is polymerizable with the monomer giving the structural units (I) to (IV). There is no particular limitation as long as it is derived from a polymerizable monomer.
  • the polymerizable group is as described in detail in the structural unit (IV) above.
  • the structural unit (V) may include only one type, or may include two or more types.
  • V for example, the following structural unit (V-1): Are listed.
  • Examples of the monomer that provides the structural unit (V-1) include acetaminophenone (AAP, the following formula (12)), p-aminophenol, 4′-acetoxyacetanilide, and their acylated products, ester derivatives, acid halides, and the like. Are listed.
  • V for example, the following structural unit (V-2): Are listed.
  • Examples of the monomer that provides the structural unit (V-2) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA, the following formula (13)) and acyl derivatives, ester derivatives and acid halides thereof.
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • the composition ratio (mol %) of the structural unit (V) to the structural unit of the entire liquid crystal polymer can be appropriately set according to the composition ratio of the structural units (I) to (IV). Specifically, after setting the composition ratio of the structural units (I) and (IV), the monomer ratio (molar ratio) of the carboxyl group and the hydroxy group and/or amine group in the monomer charge is approximately 1:1.
  • the composition ratio of the structural units (II), (III), and (V) may be appropriately set so as to fall within the range. When two or more constituent units (V) are contained, the composition ratio may be appropriately set by the total molar ratio thereof.
  • the liquid crystal polymer can be produced by polymerizing a monomer giving the structural units (I) to (IV) and a monomer giving the structural unit (V), if desired, by a conventionally known method.
  • the liquid crystal polymer according to the present invention can also be produced by a two-step polymerization in which a prepolymer is prepared by melt polymerization and then solid polymerized.
  • the melt polymerization is carried out in such a manner that a monomer which gives the structural units (I) to (IV) and a monomer which gives the structural unit (V), if desired, are mixed in a predetermined composition. It is preferable that the total amount is 100 mol %, and 1.05 to 1.15 mol equivalent of acetic anhydride is present with respect to all hydroxyl groups of the monomer, and the reaction is carried out under reflux of acetic acid.
  • the prepolymer obtained by melt polymerization is cooled and solidified and then pulverized into powder or flakes, and then a known solid phase polymerization method.
  • a method of heat-treating the prepolymer resin for 1 to 30 hours in a temperature range of 200 to 350° C. under an inert atmosphere such as nitrogen or under vacuum is preferably selected.
  • the solid phase polymerization may be carried out with stirring, or may be carried out in a stationary state without stirring.
  • a catalyst may or may not be used in the polymerization reaction.
  • the catalyst to be used those conventionally known as catalysts for polymerization of polyester can be used, and metal such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like can be used. Examples thereof include salt catalysts, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methylimidazole, and organic compound catalysts.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
  • the polymerization reaction device in melt polymerization is not particularly limited, but a reaction device used for the reaction of a general high-viscosity fluid is preferably used.
  • these reactors include, for example, anchor type, multi-stage type, spiral band type, spiral shaft type, etc., or a stirring tank type polymerization reaction device having a stirring device having stirring blades of various shapes obtained by modifying these, or , Kneaders, roll mills, Banbury mixers and the like, which are generally used for kneading resins.
  • the resin molded article according to the present invention comprises a resin composition containing the above liquid crystal polymer.
  • the resin molded product according to the present invention is excellent in workability while being excellent in heat resistance.
  • the molded article according to the present invention may contain a resin other than the liquid crystal polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a resin other than the liquid crystal polymer for example, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, cycloolefin polymers, vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyacrylate, polymethacrylate and polymethylmethacrylate.
  • (Meth)acrylic resin such as acrylate, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polyamide resin, imide resin such as polyimide and polyetherimide, polystyrene, high impact polystyrene, polystyrene resin such as AS resin and ABS resin, heat of epoxy resin, etc.
  • Examples thereof include a cured resin, a cellulose resin, a polyether ether ketone resin, a fluororesin and a polycarbonate resin, and the molded product may contain one kind or two or more kinds thereof.
  • the molded article according to the present invention contains other additives such as a colorant, a dispersant, a plasticizer, an antioxidant, a curing agent, a flame retardant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a colorant such as a colorant, a dispersant, a plasticizer, an antioxidant, a curing agent, a flame retardant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber
  • An antistatic agent, and a surfactant may be included.
  • the resin composition containing the above liquid crystal polymer and, if desired, additives and the like can be obtained by molding by a conventionally known method.
  • the resin composition can be obtained by melt-kneading the liquid crystal polymer and other components and additives using a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder and the like.
  • Examples of the above-mentioned molding method include press molding, foam molding, injection molding, extrusion molding and punching molding.
  • the molded product manufactured as described above can be processed into various shapes depending on the application.
  • the shape of the molded product may be, for example, a plate shape or a film shape.
  • An electric/electronic component according to the present invention comprises the above resin molded product.
  • Examples of electrical and electronic parts include antennas used in electronic devices and communication devices such as ETC, GPS, wireless LAN and mobile phones, high-speed transmission connectors, CPU sockets, circuit boards, flexible printed circuit boards (FPC), and for lamination Circuit boards, millimeter-wave and quasi-millimeter-wave radars such as collision prevention radars, RFID tags, capacitors, inverter parts, insulating films, cable coverings, secondary battery insulating materials such as lithium-ion batteries, speaker diaphragms, etc. Can be mentioned.
  • Example 1 ⁇ Production of liquid crystal polymer> (Example 1-1)
  • HBA p-hydroxybenzoic acid
  • BP 4,4-dihydroxybiphenyl
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • 6 mol% and 1 mol% of 5-sulfonylisophthalic acid monosodium (SSI) were added, and decompression of the polymerization vessel-nitrogen injection was carried out 3 times to carry out nitrogen substitution, and then acetic anhydride (1.08 with respect to the hydroxyl group was added). (Molar equivalent) was further added, the temperature was raised to 150° C., and the acetylation reaction was performed for 2 hours under reflux.
  • the temperature of the acetic acid distilling polymerization container was raised at 0.5°C/min, and when the temperature of the melt in the tank reached 310°C, the polymer was extracted and solidified by cooling. The obtained polymer was crushed and crushed to a size that passed through a sieve having an opening of 2.0 mm to obtain a prepolymer.
  • the prepolymer obtained above was heated in an oven manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. with a heater under a nitrogen flow to raise the temperature from room temperature to 300° C. over 6 hours, and then at 300° C. Solid state polymerization was carried out by holding for 1 hour. Then, the liquid crystal polymer was obtained by spontaneously radiating heat at room temperature. Using a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage (trade name: FP82HT) for microscopes manufactured by METTLER, the liquid crystal polymer sample is heated and melted on the microscope heating stage, and the optical It was confirmed that the liquid crystallinity was exhibited based on the presence or absence of anisotropy.
  • a polarizing microscope (trade name: BH-2) manufactured by Olympus Corporation equipped with a hot stage (trade name: FP82HT) for microscopes manufactured by METTLER
  • Example 1-2 A liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the monomer charge was changed to 60 mol% HBA, 20 mol% BP, 13 mol% TPA, 6.5 mol% IPA, and 0.5 mol% SSI. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 1-3 A liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the monomer charge was changed to 60 mol% HBA, 20 mol% BP, 13 mol% TPA, 6.8 mol% IPA, and 0.2 mol% SSI. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 1-4 A liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the monomer charge was changed to 60 mol% HBA, 20 mol% BP, 13 mol% TPA, 6.9 mol% IPA, and 0.1 mol% SSI. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 1-5 A liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the monomer charge was changed to 60 mol% HBA, 20 mol% BP, 13 mol% TPA, 6.99 mol% IPA, and 0.01 mol% SSI. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 1-6 After charging the same raw material monomer as in Example 1-4, the temperature was raised to 150° C., and acetylation reaction was carried out for 2 hours under reflux. Subsequently, the temperature was further raised to 350° C., the pressure was reduced to 10 Torr (that is, 1330 Pa), and melt polymerization was carried out while distilling out acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced, and the liquid crystal polymer was discharged from the lower part of the polymerization container after the pressure was reduced from the reduced pressure state to the normal pressure state. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 1--7 A liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the monomer charge was changed to 60 mol% of HBA, 19.9 mol% of BP, 13 mol% of TPA, 7 mol% of IPA, and 0.1 mol% of PHS. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 1-8 A liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-4, except that magnesium acetate was added as a catalyst to the polymerization container to carry out the polymerization reaction, and the final temperature of the solid phase polymerization was changed to 295°C. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 1-1 Example 1-1 except that magnesium acetate was added as a catalyst to the polymerization vessel to carry out the polymerization reaction, the final temperature of the solid phase polymerization was changed to 295° C., and 250 ppm of magnesium acetate was added as a reaction catalyst to the total molar amount of the monomers. A liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above. It is considered that a part of the counter ions of SSI is exchanged from sodium to magnesium by the introduction of the catalyst.
  • Example 1-10 Polymerization reaction was carried out by adding magnesium acetate as a catalyst to the polymerization vessel, and the final temperature of the solid phase polymerization was changed to 295° C., except that magnesium acetate was added as the reaction catalyst in an amount of 50 mol% with respect to the charged mol of SSI.
  • a liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-4. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above. It is considered that by introducing this amount of the catalyst, some of the SSI counter ions are sufficiently exchanged from monovalent sodium to divalent magnesium.
  • Example 1-11 Polymerization reaction was carried out by adding copper acetate as a catalyst to the polymerization vessel, the final temperature of solid phase polymerization was changed to 295° C., and copper acetate was added as a reaction catalyst in an amount of 50 mol% with respect to the charged mol of SSI.
  • a liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-4. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above. It is considered that by introducing this amount of the catalyst, some of the SSI counter ions are sufficiently exchanged from monovalent sodium to divalent copper.
  • Example 1-1 Example 1-1 except that the monomer charge was changed to 60 mol% of HBA, 20 mol% of BP, 13 mol% of TPA, and 7 mol% of IPA, and 250 ppm each of potassium acetate and magnesium acetate as reaction catalysts was added to the total monomer mol amount. Similarly, a liquid crystal polymer was obtained. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 2-1 The monomer charge was changed to 50 mol% of HBA, 25 mol% of BP, 20 mol% of TPA, 4.5 mol% of IPA, and 0.5 mol% of SSI, and 250 ppm of magnesium acetate was added as a reaction catalyst to the total amount of monomer mols to carry out solid phase polymerization.
  • a liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the final temperature was changed to 295°C. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above. It is considered that a part of the counter ions of SSI is exchanged from sodium to magnesium by the introduction of the catalyst.
  • Example 2-2 The monomer charge was changed to 70 mol% of HBA, 15 mol% of BP, 10 mol% of TPA, 4.5 mol% of IPA, and 0.5 mol% of SSI, and 250 ppm of magnesium acetate was added as a reaction catalyst to the total amount of monomer mols to carry out solid phase polymerization.
  • a liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the final temperature was changed to 295°C. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above. It is considered that a part of the counter ions of SSI is exchanged from sodium to magnesium by the introduction of the catalyst.
  • Example 3-1 The monomer charge was changed to 20 mol% of HBA, 20 mol% of BP, 20 mol% of hydroquinone (HQ), 33 mol% of TPA, 6.9 mol% of IPA, and 0.1 mol% of SSI, and the final temperature of solid phase polymerization was changed to 295°C.
  • a liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1, except for the change. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 3-2 Except that the monomer charge was changed to 20 mol% HBA, 20 mol% BP, 20 mol% HQ, 33 mol% TPA, 6.5 mol% IPA, and 0.5 mol% SSI, and the final temperature of solid phase polymerization was changed to 295°C. A liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 4-1 Monomer charge was 60 mol% of HBA, 17 mol% of BP, 7 mol% of TPA, 6 mol% of IPA, 3 mol% of acetaminophenone (AAP), 6 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA), and 1 mol% of SSI.
  • AAP acetaminophenone
  • CHDA 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • SSI 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • Example 4-2 Except that the monomer charge was changed to 60 mol% HBA, 17 mol% BP, 7 mol% TPA, 4 mol% IPA, 3 mol% AAP, 6 mol% CHDA, and 3 mol% SSI, and the final temperature of solid phase polymerization was changed to 295°C.
  • a liquid crystal polymer was obtained in the same manner as in Example 1-1. Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • Example 5-2 A liquid crystal polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the monomer charge was changed to 72 mol% HBA, 26 mol% HNA, 1 mol% BP, and 1 mol% SSI, and the final temperature of the solid phase polymerization was changed to 280° C. Got Then, it was confirmed that the obtained liquid crystal polymer exhibited liquid crystallinity in the same manner as above.
  • the melting point of the liquid crystal polymer obtained above was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. according to the test method of ISO11357 and ASTM D3418. At this time, the temperature was raised from room temperature to 360 to 380° C. at a heating rate of 10° C./minute to completely melt the polymer, and then the temperature was lowered to 30° C. at a rate of 10° C./minute, and further 10° C./minute. The temperature was raised to 380°C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tm 1 and Tm 2 were the melting point (°C).
  • Tm 1 was taken as the melting point (° C.).
  • Tc the crystallization temperature in the first cycle of the temperature lowering process
  • melt viscosity (Pa ⁇ s) of the liquid crystal polymer obtained above at a melting point of +20° C. at a shear rate of 1000 S ⁇ 1 was measured using a capillary rheometer viscometer (Capillograph 1D, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) and a 1 mm inner diameter capillary. It was used and measured according to JIS K7199. The measurement results are shown in Table 1.
  • the resin composition was dried under reduced pressure at 150° C. for 4 hours before measurement.
  • the center portion of the flat plate-shaped test piece obtained above was cut out with a width of 4 mm, and a strip test piece of 30 mm ⁇ 4 mm ⁇ 0.4 mm was prepared so that the measuring direction was 30 mm.
  • the strip test piece was measured in a tensile mode with a thermomechanical analyzer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model number: TMA7000) equipped with a quartz-made tensile probe with a measurement distance of 20 mm and a force of 50 mN.
  • the temperature was raised from 10° C. to 160° C. at 10° C./min in a nitrogen atmosphere, the temperature was lowered to 10° C. at the same rate, and the temperature was raised again to 160° C.
  • the average linear expansion coefficient (CTE (ppm/K)) from 30° C. to 150° C. in the second heating was used as the measured value.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1-1 having the same monomer composition as that of Comparative Example 1-1 and having a melt viscosity nearly five times higher, Examples 1-2 to 1-4 showed the same or higher strength. It was also found that the melt viscosities of Examples 1-1, 1-3 to 1-5 were extremely small, about 1/10 of those of Comparative Example 1-1, but exhibited sufficiently high strength. Further, Comparative Examples 5-1 and 5-2 are liquid crystal polymers made of a hydroxycarboxylic acid monomer, but they have a smaller bending elastic modulus and a larger bending strain as compared with Examples 1-1 to 1-5.

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Abstract

［課題］特定のイオン性構成単位の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度でありながら、ＴＤ方向の線膨張係数が小さく、機械的強度に優れる樹脂成形品を得られる液晶ポリマーの提供。 ［解決手段］本発明による液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位（ＩＶ）とを含むものである。

Description

液晶ポリマーおよび該液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品
　本発明は、液晶ポリマーに関する。さらに、本発明は該液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品、および該樹脂成形品を備える電気電子部品に関する。
　芳香族ポリエステルや芳香族ポリアミド等の芳香族ポリマーは、剛直な分子骨格を有するため、脂肪族高分子と比べ、機械強度や耐熱性に優れる。一方、このような剛直な分子骨格を有する芳香族ポリマーは分子の絡み合いが生じにくく、成形加工において溶融樹脂にせん断がかかるとその方向に分子鎖が配向し、異方性を生じ易い。この傾向は、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリマーでは極めて顕著である。
　例えば、芳香族液晶ポリマーを用いて射出成形品を成形すると、溶融樹脂の流入方向に対して顕著な配向が生じ、この方向には負の線膨張係数を示す。一方で、その垂直な方向には絡み合いがほとんど生じず、ポリマー主鎖間ではファンデルワールス力程度の弱い相互作用しか生じない。このため熱による分子の運動を抑制できず、この方向には大きな線膨張係数を示すため、線膨張係数の観点から大きな異方性を示すこととなり、これが材料の接着性・密着性の低さの一因となっている。
　こうした配向による異方性の技術的課題は、ポリマー主鎖間に共有結合を持たせることや、主鎖を分岐させることで分子鎖間の絡み合いを生じさせることで、配向を緩和すれば改善できると考えられるが、当然、これは配向によるメリットを失う手法である。
　例えば、剛直な分子骨格を有する芳香族系ポリマーにおいてこのような手法を用いれば、溶融粘度が上昇し過ぎてしまい、溶融加工性能を失うことは明白である。特に、液晶ポリマーにおいては、液晶ポリマー分子間の絡み合いが生じないため、溶融加工時にせん断をかけると、液晶ポリマー分子が１軸配向し、ドメイン単位で高分子が滑るため、非常に優れた成形性を示している。そのため、このような事実を踏まえると、液晶ポリマーに共有結合や置換基の導入、絡み合いの導入は、液晶ポリマー材料の最大の特徴を犠牲にしてしまう恐れがある。
　こうした技術的課題に対し、共有結合ではなくイオンの凝集力を用いた可逆的な結合により溶融加工性能を失わずに、疑似的に異方性を緩和する方法が記載されている（非特許文献１～４参照）。特に、非特許文献１では、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から成る液晶ポリエステルに５－スルホニルイソフタル酸一ナトリウムを共重合させることで、ポリエステルの主鎖間の相互作用を生じさせて、フィルムの引張強度を上げる方法が示されている。このコンセプトのもとでは、特定の組成、金属種の組み合わせで機械強度の上昇が示されているが、その効果は合成されたポリエステルの固有粘度が高い場合に限られていた。
Macromolecules, 1997, 30, 3803-3812 Macromolecules, 1998, 31, 7806-7813 Macromolecules, 2001, 34, 844-851 Polymer, 46 (2005), 7293-7300
　したがって、本発明の目的は、特定のイオン性構成単位の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度でありながら、ＴＤ方向の線膨張係数が小さく、また、機械的強度に優れる樹脂成形品を得られる液晶ポリマーを提供することである。また、このような液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供することである。
　従来、溶融加工性を向上させるために重合度の調整や分子設計により剛直な分子骨格を有する低溶融粘度の芳香族系ポリマーが開発されていたが、機械的強度の低下を伴ってしまっていた。本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の液晶ポリマーを合成する際に、原料モノマーとして金属塩型のイオン性基およびエステル結合またはアミド結合などを形成できる重合性反応基を２つ以上有する（以下、「重合性基を有する」と記載する）芳香族モノマーを用いて、特定の組成を有する液晶ポリマーの主鎖中に金属塩型のイオン性基を有する構成単位を導入することで、導入前の元の組成に対して、溶融粘度を下げたにもかかわらず、機械的強度を向上させたり、荷重たわみ温度を上昇させたりできることを知見した。また、このような液晶ポリマーは射出成形品の溶融樹脂の流入方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）の線膨張係数を有意に低減させ、体積膨張率も小さい材料を実現できる。特定組成の液晶ポリマーに特定のイオン性芳香族モノマーを導入することで、溶融加工時には高分子の流動性を損なわず、固化時には効率的に液晶ポリマー主鎖間の相互作用を生じさせることができるため、導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度であるにも関わらず、ＴＤ方向の線膨張係数を優位に下げ、ＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数でみた異方性を低減でき、機械的強度を優位に向上させることを実現した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
　すなわち、本発明の一態様によれば、
　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、
　芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、
　芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、
　金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位（ＩＶ）と
を含む、液晶ポリマーが提供される。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリマー全体の構成単位に対する前記構成単位（ＩＶ）の組成比が、０．０１モル％以上であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記芳香族モノマーの前記金属塩型のイオン性基が、スルホ基を有することが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリマーの前記構成単位（ＩＶ）の前記金属塩のカウンターイオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のイオンであることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記構成単位（ＩＶ）が、５－スルホニルイソフタル酸一ナトリウムまたはハイドロキノンスルホン酸カリウムに由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明の態様においては、前記液晶ポリマー全体の構成単位に対して、前記構成単位（Ｉ）の組成比が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
　本発明の別の態様によれば、上記液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる、樹脂成形品が提供される。
　本発明のさらに別の態様によれば、上記樹脂成形品を備える電気電子部品が提供される。
　本発明の液晶ポリマーは、特定のイオン性構成単位の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度でありながら、ＴＤ方向の線膨張係数が小さく、機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみ）やロックウェル硬度に優れ、また、荷重たわみ温度が上昇した樹脂成形品を得ることができる。また、本発明は、このような液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供することができる。
発明を実施するための態様
［液晶ポリマー］
　本発明による液晶ポリマーは、少なくとも、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むものである。さらに、本発明による液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外の構成単位として、イオン性基および重合性基を有する構成単位（ＩＶ）を含む。また、本発明による液晶ポリマーは、これらの構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の構成単位（Ｖ）をさらに含んでもよい。
　本発明による液晶ポリマーは、イオン性基および重合性基を有する構成単位（ＩＶ）を含むことで、溶融加工時には低溶融粘度による高分子の流動性を損なわず、固化時には効率的に液晶ポリマー主鎖間の相互作用を形成させることができるため、構成単位（ＩＶ）の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度であるにも関わらず、主鎖間の分子間相互作用を上昇させることでＴＤ方向の線膨張係数を優位に下げ、機械強度を優位に向上させることができる。
　液晶ポリマーの融点は、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３０５℃以上である。上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５５℃以下であり、さらにより好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリマーの融点を上記数値範囲とすることにより、本発明で示す範囲の液晶ポリマーを含む樹脂組成物の加工安定性、具体的にはせん断をかけた溶融加工性の安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の材料としての耐熱性をはんだ耐熱の観点で良好な範囲に維持させることができる。
　なお、本明細書において、液晶ポリマーの融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。
　液晶ポリマーの溶融粘度は、溶融成形加工性と耐熱性の担保いう観点からは、液晶ポリマーの融点＋２０℃以上、せん断速度１０００ｓ－１の条件おいて、下限値として、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、上限値として、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは９０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下であり、さらにより好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下である。　なお、本明細書において、液晶ポリマーの溶融粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーター粘度計を用いて測定することができる。
　液晶ポリマーの液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）等を用い、液晶ポリマーを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
　以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。
（芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
　液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式（Ｉ）中、Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（１））、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（２））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上であり、さらにより好ましくは３５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８５モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７５モル％以下であり、さらにより好ましくは７０モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（ＩＩ）中、Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（４））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（５））、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（６））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（７））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（８））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（９））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）および（ＩＶ）の組成比によって、一意的に定めることができる。具体的には、構成単位（Ｉ）および（ＩＶ）の組成比を定めた上で、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、構成単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比を適宜設定すればよい。例えば、構成単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比は、それぞれ、下限値としては好ましくは７．５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１２．５モル％以上、さらにより好ましくは１５モル％以上、また、上限値としては、好ましくは４２．５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下、さらにより好ましくは３２．５モル％以下に設定することができる。構成単位（ＩＩ）および／または構成単位（ＩＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比で組成比を適宜設定すればよい。
（イオン性芳香族モノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
　液晶ポリマーを構成する単位（ＩＶ）は、金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位であり、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の構成単位を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来するものである。なお、構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　構成単位（ＩＶ）は、下記式（ＩＶ）で表されるイオン性芳香族モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、または－ＮＨ－であり、Ａｒ４は、置換基として下記の金属塩型のイオン性基を有するアリール基である。アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、４，４’－イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。また、アリール基は、金属塩型のイオン性基以外の置換基を有していてもよく、例えば、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　イオン性芳香族モノマーの金属塩型のイオン性基は、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基等を含むものが挙げられ、スルホ基を含むものが好ましい。また、金属塩を形成するカウンターイオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のイオン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属のイオンが挙げられ、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。したがって、これらの中でも、イオン性基は金属塩型のスルホ基を含むものが好ましく、ナトリウム塩型のスルホ基を含むものがより好ましい。芳香族モノマーは、金属塩型のイオン性基を１つ以上有するものである。金属塩型のイオン性基が２つ以上含まれる場合、それらのイオン性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、重合後の液晶ポリマーにおける構成単位（ＩＶ）の金属塩のカウンターイオンの種類は、合成に用いるイオン性芳香族モノマーの金属塩のカウンターイオンの種類と同一であってもよいし、イオン交換によって変更されていてもよい。変更後のイオンは、特に限定されないが、上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のイオンが好ましい。
　イオン性芳香族モノマーの重合性基は、構成単位（Ｉ）～（ＩＩＩ）の構成単位を与えるモノマーと共重合可能な置換基であればよく、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基（－ＮＨ－ＣＯ－）等が挙げられる。芳香族モノマーは、これらの重合性基を１つ以上有するものであり、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　イオン性芳香族モノマーとしては、５－スルホニルイソフタル酸一ナトリウム（ＳＳＩ、下記式（１０））、ハイドロキノンスルホン酸カリウム（ＰＨＳ、下記式（１１））、およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、５－スルホニルイソフタル酸一ナトリウムを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．２モル％以上である。上限値としては、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。構成単位（ＩＶ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。構成単位（ＩＶ）の組成比が０．０１モル％以上であれば、溶融加工時には高分子の流動性を損なわず、固化時には効率的に液晶ポリマー主鎖間の相互作用をより生じさせることができるため、構成単位（ＩＶ）の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度であるにも関わらず、ＴＤ方向の線膨張係数をより低下させ、かつ、機械強度をより向上させることができる。
（他のモノマーに由来する構成単位（Ｖ））
　液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（Ｖ）は、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基については、上記構成単位（ＩＶ）で詳述した通りである。なお、構成単位（Ｖ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　構成単位（Ｖ）としては、例えば、下記の構成単位（Ｖ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 が挙げられる。
　構成単位（Ｖ－１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（１２））、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、構成単位（Ｖ）としては、例えば、下記の構成単位（Ｖ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 が挙げられる。
　構成単位（Ｖ－２）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１３））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｖ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、構成単位（Ｉ）および（ＩＶ）の組成比を設定した上で、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、構成単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（Ｖ）の組成比を適宜設定すればよい。構成単位（Ｖ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比で組成比を適宜設定すればよい。
（液晶ポリマーの製造方法）
　液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（Ｖ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
　溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（Ｖ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
　溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
　重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量部であることが好ましい。
　溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
（樹脂成形品）
　本発明による樹脂成形品は上記の液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなるものである。本発明による樹脂成形品は、耐熱性に優れながら、加工性に優れるものである。
（他の成分）
　本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、液晶ポリマー以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、成形品は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。
　本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
（樹脂成形品の製造方法）
　本発明においては、上記の液晶ポリマーや所望により添加剤等を含む樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。なお、樹脂組成物は、液晶ポリマーおよび他の成分や添加剤等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
　上記の成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形品は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。成形品の形状としては、例えば、板状やフィルム状等とすることができる。
（電気電子部品）
　本発明による電気電子部品は、上記の樹脂成形品を備えてなる。電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［試験１］
＜液晶ポリマーの製造＞
（実施例１－１）
　攪拌翼を有する重合容器に、原料モノマーとしてｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）６０モル％、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１３モル％、イソフタル酸（ＩＰＡ）６モル％、および５－スルホニルイソフタル酸一ナトリウム（ＳＳＩ）１モル％を加え、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
　アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
　次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、窒素をフロー下で温度を室温から６時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用い、液晶ポリマー試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
（実施例１－２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ６．５モル％、およびＳＳＩ０．５モル％に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例１－３）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ６．８モル％、およびＳＳＩ０．２モル％に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例１－４）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ６．９モル％、およびＳＳＩ０．１モル％に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例１－５）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ６．９９モル％、およびＳＳＩ０．０１モル％に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例１－６）
　実施例１－４と同様の原料モノマーを仕込んだ後、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。続いて、さらに３５０℃まで昇温した後、１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から液晶ポリマーを排出した。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例１－７）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１９．９モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ７モル％、およびＰＨＳ０．１モル％に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例１－８）
　重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－４と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例１－９）
　重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍ入れた以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
（実施例１－１０）
　重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをＳＳＩの仕込みモルに対して５０モル％入れた以外は実施例１－４と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。この量の触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部が１価のナトリウムから２価のマグネシウムに十分交換されると考えられる。
（実施例１－１１）
　重合容器に触媒として酢酸銅を添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更し、反応触媒として酢酸銅をＳＳＩの仕込みモルに対して５０モル％入れた以外は実施例１－４と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。この量の触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部が１価のナトリウムから２価の銅に十分交換されると考えられる。
（比較例１－１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、およびＩＰＡ７モル％に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍずつ入れた以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例２－１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２０モル％、ＩＰＡ４．５モル％、およびＳＳＩ０．５モル％に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍ入れ、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
（実施例２－２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ７０モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１０モル％、ＩＰＡ４．５モル％、およびＳＳＩ０．５モル％に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍ入れ、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
（実施例３－１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＢＰ２０モル％、ハイドロキノン（ＨＱ）２０モル％、ＴＰＡ３３モル％、ＩＰＡ６．９モル％、およびＳＳＩ０．１モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例３－２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＢＰ２０モル％、ＨＱ２０モル％、ＴＰＡ３３モル％、ＩＰＡ６．５モル％、およびＳＳＩ０．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（比較例３－１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＢＰ２０モル％、ＨＱ２０モル％、ＴＰＡ３３モル％、およびＩＰＡ７モル％に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍずつ入れ、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例４－１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１７モル％、ＴＰＡ７モル％、ＩＰＡ６モル％、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ）３モル％、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）６モル％、およびＳＳＩ１モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（実施例４－２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１７モル％、ＴＰＡ７モル％、ＩＰＡ４モル％、ＡＡＰ３モル％、ＣＨＤＡ６モル％、およびＳＳＩ３モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（比較例４－１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１７モル％、ＴＰＡ７モル％、ＩＰＡ７モル％、ＡＡＰ３モル％、およびＣＨＤＡ６モル％に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍずつ入れ、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（比較例５－１）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ７３モル％および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）２７モル％に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍずつ入れ、固相重合の最終温度を２８０℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
（比較例５－２）
　モノマー仕込みを、ＨＢＡ７２モル％、ＨＮＡ２６モル％、ＢＰ１モル％、およびＳＳＩ１モル％に変更し、固相重合の最終温度を２８０℃に変更した以外は実施例１－１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
　上記で得られた液晶ポリマーの構成単位（モノマー組成）を表１に示した。
（融点の測定）
　上記で得られた液晶ポリマーの融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温させた。昇温過程の１サイクル目および２サイクル目での吸熱ピークの頂点での温度をそれぞれＴｍ１およびＴｍ２とし、Ｔｍ２を融点（℃）とした。ただし、Ｔｍ２がブロードで測定不可の場合、Ｔｍ１を融点（℃）とした。測定結果を表１に示した。また、降温過程の１サイクル目の結晶化温度をＴｃ（℃）とした。
（溶融粘度の測定）
　上記で得られた液晶ポリマーの、せん断速度１０００Ｓ－１における融点＋２０℃以上での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。なお、測定前に樹脂組成物を１５０℃、４時間減圧下で乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［試験２］
＜樹脂成形品の製造１＞
　上記で得られた実施例および比較例の各液晶ポリマーについて、小型の射出成形機を用いて、融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。
（性能評価１：線膨張係数）
　上記で得られた平板状試験片を用いて、以下の通り、Ｘ（ＭＤ）・Ｙ（ＴＤ）とＺ（厚み方向）の各方向での線膨張係数の測定をそれぞれ行った。
（Ｘ・Ｙ方向）
　上記で得られた平板状試験片の中央部を幅4ｍｍで切り出し、測定方向が３０ｍｍとなるように、３０ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍの短冊試験片を準備した。短冊試験片を石英製の引張プローブを備えた熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、型番：ＴＭＡ７０００）で、測定距離を２０ｍｍとして５０ｍＮの力を加え引張モードで測定した。測定は、窒素雰囲気下で１０℃から１６０℃まで１０℃／分で昇温させ、同じ速度で１０℃まで低下させ、さらに１６０℃まで再度昇温させた。この２回目の昇温における３０℃から１５０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ））を測定値とした。測定結果を表２に示した。
（Ｚ方向）
　上記で得られた平板状試験片の中央部を８ｍｍ×８ｍｍ×０．４ｍｍの大きさで切り出し、試験片を準備した。試験片を石英製の圧縮プローブを備えた熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、型番：ＴＭＡ７０００）で５０ｍＮの力を加え、圧縮モードで測定した以外はＸ・Ｙ方向の試験片と同条件で測定を行った。２回目の昇温における３０℃から１５０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ））を測定値とした。測定結果を表２に示した。
　各実施例において、同系統のモノマー組成でなる比較例と比べ体積膨張率が小さく、特にＸ方向と垂直なＹ，Ｚ方向の線膨張係数が小さくなる傾向が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［試験３］
＜樹脂成形品の製造２＞
　上記で得られた実施例および比較例の各液晶ポリマーについて、小型の射出成形機を用いて、融点～融点＋３０℃条件で加熱溶融し、８０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、曲げ試験片を作製した。
（性能評価２：機械的強度）
　上記で得られた曲げ試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠し、万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番：４４８２）を用いて、室温でＲ＝５０ｍｍ、支点間距離５０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／分の条件で曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）、曲げひずみ（％）を測定した。各サンプルについてＮ＝５の測定の平均値を表３に示した。
　金属塩型のイオン性芳香族モノマーを用いた実施例１－１～１－５と、同じタイプのモノマー比をもつ比較例１－１を比べると、実施例のものはいずれも溶融粘度が小さいにも関わらず曲げ強度が有意に向上した。また比較例１－１と同じモノマー組成で５倍近く高溶融粘度な比較例１－１と比べても実施例１－２～１－４はこれと同等以上の強度を示した。また、比較例１－１と比べれば、実施例１－１、１－３～１－５の溶融粘度は１０分の１程度の極めて小さいものだが、十分に高い強度を示すことが分かった。また、比較例５－１と５－２はヒドロキシカルボン酸モノマーからなる液晶ポリマーだが、実施例１－１～１－５と比べれば、曲げ弾性率が小さく、曲げひずみが大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［試験４］
（性能評価３：ロックウェル硬度）
　上記の樹脂成形品の製造２で得られた曲げ試験片について、ロックウェル硬度試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、１２ｍｍ×８０ｍｍの面（フラットワイズ）で評価した。測定は、室温でＬスケールにて行い、曲げ試験片の長手方向に対して等間隔に５か所測定し、その平均値を求めた。測定結果を表４に示した。
　実施例１－１、１－４、１－５は、同じ系統のモノマー組成を有する高溶融粘度液晶ポリマーである比較例１－１に比べ、顕著に高いロックウェル硬度を示し、表面硬度改善効果が確認された。なお、比較例５－１、５－２のヒドロキシカルボン酸のみからなる液晶ポリマーではこの効果は確認出来ず、本発明のような特定のモノマー組成のみにおいてみられる効果であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［試験５］
（性能評価４：荷重たわみ温度）
　上記の樹脂成形品の製造２で得られた曲げ試験片について、（株）安田精機製作所製、荷重たわみ温度測定機（（株）安田精機製作所製、型番：Ｎｏ．１４８－ＨＤ５００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１９１に準拠して、２ｍｍ×８０ｍｍの面へ荷重をかけるエッジワイズでの試験を行った。具体的な測定条件は、以下の通りである。
　窒素雰囲気下、支点間距離６４ｍｍで、負荷力１．８０　ＭＰａＰａ・ｓを曲げ試験片の中央に加え、測定開始温度１００℃、昇温速度１２０℃／ｈｒで、規定たわみ０．１１ｍｍに到達したときの温度を荷重たわみ温度（℃）とした。測定は、各サンプルＮ＝２ずつ測定し、２回の平均値を表４に示した。
　実施例１－１～１－５、実施例４－１、４－２ともにそれぞれと同じ系統で金属塩型イオン性芳香族モノマーを用いない比較例と比べ、荷重たわみ温度の向上が確認できた。この効果はヒドロキシカルボン酸のみからなる液晶ポリマーの比較例５－１、５－２では確認できず、本発明のような特定のモノマー組成のみにおいてみられる効果であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

Claims (8)

  1. 　芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、
    　芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、
    　芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、
    　金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位（ＩＶ）と
    を含む、液晶ポリマー。
  2. 　前記液晶ポリマー全体の構成単位に対する前記構成単位（ＩＶ）の組成比が、０．０１モル％以上である、請求項１に記載の液晶ポリマー。
  3. 　前記芳香族モノマーの前記金属塩型のイオン性基が、スルホ基を有する、請求項１または２に記載の液晶ポリマー。
  4. 　前記液晶ポリマーの前記構成単位（ＩＶ）の前記金属塩のカウンターイオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のイオンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリマー。
  5. 　前記構成単位（ＩＶ）が、５－スルホニルイソフタル酸一ナトリウムまたはハイドロキノンスルホン酸カリウムに由来する構成単位である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリマー。
  6. 　前記液晶ポリマー全体の構成単位に対して、前記構成単位（Ｉ）の組成比が１５モル％以上８５モル％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶ポリマー。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる、樹脂成形品。
  8. 　請求項７に記載の樹脂成形品を備えてなる、電気電子部品。
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