JP7194586B2 - 液晶ポリマーおよび該液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品 - Google Patents
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Description
例えば、芳香族液晶ポリマーを用いて射出成形品を成形すると、溶融樹脂の流入方向に対して顕著な配向が生じ、この方向には負の線膨張係数を示す。一方で、その垂直な方向には絡み合いがほとんど生じず、ポリマー主鎖間ではファンデルワールス力程度の弱い相互作用しか生じない。このため熱による分子の運動を抑制できず、この方向には大きな線膨張係数を示すため、線膨張係数の観点から大きな異方性を示すこととなり、これが材料の接着性・密着性の低さの一因となっている。
例えば、剛直な分子骨格を有する芳香族系ポリマーにおいてこのような手法を用いれば、溶融粘度が上昇し過ぎてしまい、溶融加工性能を失うことは明白である。特に、液晶ポリマーにおいては、液晶ポリマー分子間の絡み合いが生じないため、溶融加工時にせん断をかけると、液晶ポリマー分子が1軸配向し、ドメイン単位で高分子が滑るため、非常に優れた成形性を示している。そのため、このような事実を踏まえると、液晶ポリマーに共有結合や置換基の導入、絡み合いの導入は、液晶ポリマー材料の最大の特徴を犠牲にしてしまう恐れがある。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)と、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)と、
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(III)と、
金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位(IV)と
を含む、液晶ポリマーが提供される。
本発明による液晶ポリマーは、少なくとも、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(III)を含むものである。さらに、本発明による液晶ポリマーは、構成単位(I)~(III)以外の構成単位として、イオン性基および重合性基を有する構成単位(IV)を含む。また、本発明による液晶ポリマーは、これらの構成単位(I)~(IV)以外の構成単位(V)をさらに含んでもよい。
なお、本明細書において、液晶ポリマーの融点は、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)等を用いて、測定することができる。
なお、本明細書において、液晶ポリマーの溶融粘度は、JIS K7199に準拠し、キャピラリーレオメーター粘度計を用いて測定することができる。
液晶ポリマーを構成する単位(I)は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式(I)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(I)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位(II)は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式(II)で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(II)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位(III)は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式(III)で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位(III)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーを構成する単位(IV)は、金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位であり、上記構成単位(I)~(III)の構成単位を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来するものである。なお、構成単位(IV)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーは、上記構成単位(I)~(IV)以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位(V)は、上記構成単位(I)~(IV)を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位(I)~(IV)を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基については、上記構成単位(IV)で詳述した通りである。なお、構成単位(V)は、1種のみが含まれてもよいし、2種以上含まれていてもよい。
液晶ポリマーは、所望により構成単位(I)~(IV)を与えるモノマーおよび所望により構成単位(V)を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する2段階重合によっても製造することができる。
本発明による樹脂成形品は上記の液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなるものである。本発明による樹脂成形品は、耐熱性に優れながら、加工性に優れるものである。
本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、液晶ポリマー以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、AS樹脂およびABS樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、成形品は、これらを1種または2種以上含んでいてもよい。
本発明においては、上記の液晶ポリマーや所望により添加剤等を含む樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。なお、樹脂組成物は、液晶ポリマーおよび他の成分や添加剤等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
本発明による電気電子部品は、上記の樹脂成形品を備えてなる。電気電子部品としては、例えば、ETC、GPS、無線LANおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、CPUソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板(FPC)、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、RFIDタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
<液晶ポリマーの製造>
(実施例1-1)
攪拌翼を有する重合容器に、原料モノマーとしてp-ヒドロキシ安息香酸(HBA)60モル%、4,4-ジヒドロキシビフェニル(BP)20モル%、テレフタル酸(TPA)13モル%、イソフタル酸(IPA)6モル%、および5-スルホニルイソフタル酸一ナトリウム(SSI)1モル%を加え、重合容器の減圧-窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸(水酸基に対して1.08モル当量)を更に添加し、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP20モル%、TPA13モル%、IPA6.5モル%、およびSSI0.5モル%に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP20モル%、TPA13モル%、IPA6.8モル%、およびSSI0.2モル%に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP20モル%、TPA13モル%、IPA6.9モル%、およびSSI0.1モル%に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP20モル%、TPA13モル%、IPA6.99モル%、およびSSI0.01モル%に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
実施例1-4と同様の原料モノマーを仕込んだ後、150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。続いて、さらに350℃まで昇温した後、10Torr(即ち1330Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から液晶ポリマーを排出した。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP19.9モル%、TPA13モル%、IPA7モル%、およびPHS0.1モル%に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-4と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を295℃に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して250ppm入れた以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりSSIのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を295℃に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをSSIの仕込みモルに対して50モル%入れた以外は実施例1-4と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。この量の触媒の導入によりSSIのカウンターイオンの一部が1価のナトリウムから2価のマグネシウムに十分交換されると考えられる。
重合容器に触媒として酢酸銅を添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を295℃に変更し、反応触媒として酢酸銅をSSIの仕込みモルに対して50モル%入れた以外は実施例1-4と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。この量の触媒の導入によりSSIのカウンターイオンの一部が1価のナトリウムから2価の銅に十分交換されると考えられる。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP20モル%、TPA13モル%、およびIPA7モル%に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して250ppmずつ入れた以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA50モル%、BP25モル%、TPA20モル%、IPA4.5モル%、およびSSI0.5モル%に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して250ppm入れ、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりSSIのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
モノマー仕込みを、HBA70モル%、BP15モル%、TPA10モル%、IPA4.5モル%、およびSSI0.5モル%に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して250ppm入れ、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりSSIのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
モノマー仕込みを、HBA20モル%、BP20モル%、ハイドロキノン(HQ)20モル%、TPA33モル%、IPA6.9モル%、およびSSI0.1モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA20モル%、BP20モル%、HQ20モル%、TPA33モル%、IPA6.5モル%、およびSSI0.5モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA20モル%、BP20モル%、HQ20モル%、TPA33モル%、およびIPA7モル%に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して250ppmずつ入れ、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP17モル%、TPA7モル%、IPA6モル%、アセトアミノフェノン(AAP)3モル%、1,4-シクロへキサンジカルボン酸(CHDA)6モル%、およびSSI1モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP17モル%、TPA7モル%、IPA4モル%、AAP3モル%、CHDA6モル%、およびSSI3モル%に変更し、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA60モル%、BP17モル%、TPA7モル%、IPA7モル%、AAP3モル%、およびCHDA6モル%に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して250ppmずつ入れ、固相重合の最終温度を295℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA73モル%および6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)27モル%に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して250ppmずつ入れ、固相重合の最終温度を280℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
モノマー仕込みを、HBA72モル%、HNA26モル%、BP1モル%、およびSSI1モル%に変更し、固相重合の最終温度を280℃に変更した以外は実施例1-1と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
上記で得られた液晶ポリマーの融点を、ISO11357、ASTM D3418の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス(株)製の示差走査熱量計(DSC)により測定した。このとき、昇温速度10℃/分で室温から360~380℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で30℃まで降温し、更に10℃/分の速度で380℃まで昇温させた。昇温過程の1サイクル目および2サイクル目での吸熱ピークの頂点での温度をそれぞれTm1およびTm2とし、Tm2を融点(℃)とした。ただし、Tm2がブロードで測定不可の場合、Tm1を融点(℃)とした。測定結果を表1に示した。また、降温過程の1サイクル目の結晶化温度をTc(℃)とした。
上記で得られた液晶ポリマーの、せん断速度1000S-1における融点+20℃以上での溶融粘度(Pa・s)を、キャピラリーレオメーター粘度計((株)東洋精機製作所キャピログラフ1D)と内径1mmキャピラリーを用い、JIS K7199に準拠して測定した。測定結果を表1に示した。なお、測定前に樹脂組成物を150℃、4時間減圧下で乾燥した。
<樹脂成形品の製造1>
上記で得られた実施例および比較例の各液晶ポリマーについて、小型の射出成形機を用いて、融点~融点+30℃条件で加熱溶融し、30mm×30mm×0.4mm(厚み)の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。
上記で得られた平板状試験片を用いて、以下の通り、X(MD)・Y(TD)とZ(厚み方向)の各方向での線膨張係数の測定をそれぞれ行った。
上記で得られた平板状試験片の中央部を幅4mmで切り出し、測定方向が30mmとなるように、30mm×4mm×0.4mmの短冊試験片を準備した。短冊試験片を石英製の引張プローブを備えた熱機械分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、型番:TMA7000)で、測定距離を20mmとして50mNの力を加え引張モードで測定した。測定は、窒素雰囲気下で10℃から160℃まで10℃/分で昇温させ、同じ速度で10℃まで低下させ、さらに160℃まで再度昇温させた。この2回目の昇温における30℃から150℃の平均線膨張率(CTE(ppm/K))を測定値とした。測定結果を表2に示した。
上記で得られた平板状試験片の中央部を8mm×8mm×0.4mmの大きさで切り出し、試験片を準備した。試験片を石英製の圧縮プローブを備えた熱機械分析装置((株)日立ハイテクサイエンス製、型番:TMA7000)で50mNの力を加え、圧縮モードで測定した以外はX・Y方向の試験片と同条件で測定を行った。2回目の昇温における30℃から150℃の平均線膨張率(CTE(ppm/K))を測定値とした。測定結果を表2に示した。
各実施例において、同系統のモノマー組成でなる比較例と比べ体積膨張率が小さく、特にX方向と垂直なY,Z方向の線膨張係数が小さくなる傾向が見られた。
<樹脂成形品の製造2>
上記で得られた実施例および比較例の各液晶ポリマーについて、小型の射出成形機を用いて、融点~融点+30℃条件で加熱溶融し、80mm×12mm×2mm(厚み)の金型を用いて射出成形し、曲げ試験片を作製した。
上記で得られた曲げ試験片について、JIS K7171に準拠し、万能試験機(INSTRON社製、型番:4482)を用いて、室温でR=50mm、支点間距離50mm、試験速度1.5mm/分の条件で曲げ強度(MPa)、曲げ弾性率(GPa)、曲げひずみ(%)を測定した。各サンプルについてN=5の測定の平均値を表3に示した。
金属塩型のイオン性芳香族モノマーを用いた実施例1-1~1-5と、同じタイプのモノマー比をもつ比較例1-1を比べると、実施例のものはいずれも溶融粘度が小さいにも関わらず曲げ強度が有意に向上した。また比較例1-1と同じモノマー組成で5倍近く高溶融粘度な比較例1-1と比べても実施例1-2~1-4はこれと同等以上の強度を示した。また、比較例1-1と比べれば、実施例1-1、1-3~1-5の溶融粘度は10分の1程度の極めて小さいものだが、十分に高い強度を示すことが分かった。また、比較例5-1と5-2はヒドロキシカルボン酸モノマーからなる液晶ポリマーだが、実施例1-1~1-5と比べれば、曲げ弾性率が小さく、曲げひずみが大きかった。
(性能評価3:ロックウェル硬度)
上記の樹脂成形品の製造2で得られた曲げ試験片について、ロックウェル硬度試験機(東洋精機製作所社製)を用いて、12mm×80mmの面(フラットワイズ)で評価した。測定は、室温でLスケールにて行い、曲げ試験片の長手方向に対して等間隔に5か所測定し、その平均値を求めた。測定結果を表4に示した。
実施例1-1、1-4、1-5は、同じ系統のモノマー組成を有する高溶融粘度液晶ポリマーである比較例1-1に比べ、顕著に高いロックウェル硬度を示し、表面硬度改善効果が確認された。なお、比較例5-1、5-2のヒドロキシカルボン酸のみからなる液晶ポリマーではこの効果は確認出来ず、本発明のような特定のモノマー組成のみにおいてみられる効果であることが確認できた。
(性能評価4:荷重たわみ温度)
上記の樹脂成形品の製造2で得られた曲げ試験片について、(株)安田精機製作所製、荷重たわみ温度測定機((株)安田精機製作所製、型番:No.148-HD500)を用いて、JIS K7191に準拠して、2mm×80mmの面へ荷重をかけるエッジワイズでの試験を行った。具体的な測定条件は、以下の通りである。
窒素雰囲気下、支点間距離64mmで、負荷力1.80 MPaPa・sを曲げ試験片の中央に加え、測定開始温度100℃、昇温速度120℃/hrで、規定たわみ0.11mmに到達したときの温度を荷重たわみ温度(℃)とした。測定は、各サンプルN=2ずつ測定し、2回の平均値を表4に示した。
実施例1-1~1-5、実施例4-1、4-2ともにそれぞれと同じ系統で金属塩型イオン性芳香族モノマーを用いない比較例と比べ、荷重たわみ温度の向上が確認できた。この効果はヒドロキシカルボン酸のみからなる液晶ポリマーの比較例5-1、5-2では確認できず、本発明のような特定のモノマー組成のみにおいてみられる効果であることが確認できた。
Claims (6)
- 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位(I)と、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位(II)と、
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(III)と、
金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位(IV)と
を含む、液晶ポリマー(但し、エチレングリコール由来の構成単位を含むものを除く)であって、
前記芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位(III)が、テレフタル酸に由来する構成単位およびイソフタル酸に由来する構成単位であり、
前記構成単位(IV)における前記金属塩のアニオン性基がスルホ基であり、前記金属塩の金属イオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属からなる群から選択される少なくとも1種の金属のイオンであり、
前記液晶ポリマー全体の構成単位に対する前記構成単位(IV)の組成比が、0.01モル%以上である、
液晶ポリマー。 - 前記金属塩の金属イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、コバルトイオン、および銅イオンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の液晶ポリマー。
- 前記構成単位(IV)が、5-スルホニルイソフタル酸一ナトリウムまたはハイドロキノンスルホン酸カリウムに由来する構成単位である、請求項1または2に記載の液晶ポリマー。
- 前記液晶ポリマー全体の構成単位に対して、前記構成単位(I)の組成比が15モル%以上85モル%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶ポリマー。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる、樹脂成形品。
- 請求項5に記載の樹脂成形品を備えてなる、電気電子部品。
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