KR20230101908A - 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 액정 폴리에스테르 섬유, 섬유 구조체, 및 용융 성형체 - Google Patents

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히데하루 이와사키
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Abstract

가열 용융시에 가스의 발생을 억제할 수 있어, 기포가 적은 품질이 양호한 성형체를 제조할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 액정 폴리에스테르 섬유를 제공한다. 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르와, 주기표 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함한다. 상기 액정 폴리에스테르 섬유는, 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진다. 예를 들어, 상기 액정 폴리에스테르 섬유는, 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 이 5.0 meq/kg 이하여도 된다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물, 액정 폴리에스테르 섬유, 섬유 구조체, 및 용융 성형체
본원은, 일본에서 2020년 11월 25일에 출원한 일본 특허출원 2020-195470호, 및 일본에서 2020년 11월 25일에 출원한 일본 특허출원 2020-195471호의 우선권을 주장하는 것으로서, 그것들의 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 액정 폴리에스테르 섬유 및 이것을 적어도 일부에 포함하여 구성된 섬유 구조체에 관한 것이다. 또, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형함으로써 얻어지는 용융 성형체에 관한 것이다.
종래, 섬유 강화 복합 재료의 제조에 사용되는 중간 재료로서, 강화 섬유와 열가소성 섬유 (섬유 강화 복합 재료의 중간 재료의 경우, 열가소성 섬유는 후공정에서 열융착시키기 때문에, 이하, 융착 섬유라고 칭하는 경우가 있다) 를 포함하는 복합 섬유가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평1-280031호), 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2013-237945호) 및 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 평4-73227호) 에는, 연속 강화 섬유와 연속 열가소성 섬유를 혼섬한 혼섬사나, 연속 열가소성 섬유를 가소화시켜 연속 강화 섬유와 결합한 복합 섬유가 개시되어 있다.
이러한 연속 강화 섬유와 연속 열가소성 섬유를 포함하는 복합 섬유는, 일반적으로 섬유 강화 복합 재료의 전구체로서 사용되는 프리프레그 (강화 섬유의 토우나 포백에 열경화성 수지를 도포 또는 피복한 테이프상물이나 포백상물) 나, 강화 섬유의 토우나 포백에 열가소성 수지를 용융 함침시킨 중간 재료와 비교하여 유연성이 있고, 또한 직조 가공, 편직 가공 등에 의해 통형상이나 돔형상 등의 다양한 입체적 변형을 가한 포백을 형성하는 것이 용이하다. 그 때문에, 덕트 튜브나 자동차의 범퍼 등 입체적인 형상의 특징을 가진 시트상 섬유 강화 성형체의 원료로서 유효하게 사용할 수 있다. 이와 같은 성형체에는 상기 서술한 덕트 튜브나 자동차의 범퍼 등과 같이 진동이 발생하는 용도가 다수 존재하는 점에서, 진동 감쇠성이 우수한 열가소성 수지인 액정 폴리에스테르로 이루어지는 액정 폴리에스테르 섬유를 강화 섬유 또는 융착 섬유로서 이용함으로써, 우수한 제진성을 갖는 성형체가 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
예를 들어, 자전거, 자동차, 철도 차량, 항공기 등, 높은 내충격성 및 파괴에 수반되는 파편의 비산을 저감시키는 요구가 높은 구조체의 부재로서, 액정 폴리에스테르 섬유를 융착 섬유로서 사용하고, 탄소 섬유에 의해 보강한, 높은 내충격성과 진동 감쇠성을 겸비하는 성형체가 보고되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 4 (일본 공개특허공보 2011-84611호) 에는, 400 ℃ 이상의 온도에서 실질적으로 불융이고, 또한 파단 강도가 10 cN/dtex 이상인 고강력 섬유에 의해 보강된 전방향족 폴리에스테르 수지 성형체가 개시되어 있다. 구체적으로는, 매트릭스 수지의 전구체가 되는 액정 폴리에스테르 섬유를 2 방향성 직물의 형태로 한 후, 고강력 섬유로서 탄소 섬유로 구성되는 2 방향성 직물과 적층하고, 300 ∼ 370 ℃ 의 온도 조건 하에서 열 프레스를 실시함으로써 섬유 보강 수지 성형체를 제조하고 있다.
일본 공개특허공보 평1-280031호 일본 공개특허공보 2013-237945호 일본 공개특허공보 평4-73227호 일본 공개특허공보 2011-84611호
그러나, 이와 같이 가열을 포함하는 공정에 의해 액정 폴리에스테르를 사용한 섬유 강화 복합 플라스틱을 제조하는 경우, 300 ℃ 를 상회하는 가열 온도 이상에서는 액정 폴리에스테르로부터 생성된 열분해 가스에 의한 기포가 플라스틱 내에 발생해 버려, 얻어지는 섬유 강화 액정 폴리에스테르 수지 성형체의 물성이나 외관성에 악영향이 발생한다는 과제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 성형체의 제조에 있어서, 가열 용융시에 기포가 발생하지 않아, 품위가 높은 성형체를 얻을 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 액정 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 소정의 온도까지 가열했을 때에 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 발생하는 열분해 가스는, 액정 폴리에스테르의 분자 말단에 카르복시기가 존재하는 경우에, 그 카르복시기에 있어서 탈탄산 반응이 일어나는 것이 계기가 되고 있는 것을 알아내었다. 그리고, 추가로 연구를 거듭한 결과, 액정 폴리에스테르와 특정한 금속 원소를 함유하고 있는 수지 조성물은, 용융 성형시에 혼련함으로써 액정 폴리에스테르의 분자 말단의 카르복시기의 양을 감소시킬 수 있고, 얻어지는 용융 성형체 중의 기포를 감소시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태로 구성될 수 있다.
[양태 1]
액정 폴리에스테르와, 주기표 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소 (바람직하게는 구리, 코발트, 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소) 를 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 2]
양태 1 에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 금속 원소의 함유량이 합계 1 ∼ 1000 중량ppm (바람직하게는 3 ∼ 500 중량ppm, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 중량ppm) 인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 3]
양태 1 또는 2 에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 액정 폴리에스테르의 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 이 5.0 meq/kg 이하 (바람직하게는 4.0 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 3.0 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 meq/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 meq/kg 이하) 인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 4]
양태 1 ∼ 3 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 액정 폴리에스테르의 전체 편말단량이 50 meq/kg 이상 (바람직하게는 55 meq/kg 이상, 보다 바람직하게는 60 meq/kg 이상) 인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 5]
양태 1 ∼ 4 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 액정 폴리에스테르의 융점 Mp0 에 대해 Mp0 ＋ 30 ℃ 의 온도 조건 하, 전단 속도 1216 sec-1 로 측정한 용융 점도가 10 ∼ 100 Pa·s (바람직하게는 13 ∼ 80 Pa·s, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 Pa·s) 인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 6]
양태 1 ∼ 5 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 액정 폴리에스테르가, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위 및 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하거나, 또는 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위 및 방향족 디올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 7]
양태 1 ∼ 6 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 액정 폴리에스테르가 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 50 몰％ 이상 (바람직하게는 53 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상) 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 8]
양태 1 ∼ 7 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 금속 원소가 금속 화합물로서 함유되어 있고, 상기 금속 화합물의 융점이 액정 폴리에스테르의 융점 ＋ 30 ℃ 이하 (바람직하게는 액정 폴리에스테르의 융점 ＋ 20 ℃ 이하) 인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 9]
양태 8 에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 금속 화합물이 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 수산화물, 및 금속 착물 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
[양태 10]
양태 1 ∼ 9 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 액정 폴리에스테르 섬유.
[양태 11]
양태 10 에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유로서, 융점이 380 ℃ 이하 (바람직하게는 250 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 260 ∼ 300 ℃) 인, 액정 폴리에스테르 섬유.
[양태 12]
양태 10 또는 11 에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유로서, 강도가 18 cN/dtex 미만 (바람직하게는 2 ∼ 16 cN/dtex, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12 cN/dtex) 인, 액정 폴리에스테르 섬유.
[양태 13]
양태 10 ∼ 12 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법으로서, 압출기 내에서, 양태 1 ∼ 9 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 혼련하는 공정과, 용융 혼련물을 노즐로부터 토출하여 방사하는 공정을 적어도 구비하는, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
[양태 14]
양태 10 ∼ 12 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 포함하여 구성된 섬유 구조체.
[양태 15]
양태 14 에 기재된 섬유 구조체로서, 추가로 강화 섬유를 포함하는, 섬유 구조체.
[양태 16]
양태 1 ∼ 9 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 형성되는 용융 성형체.
[양태 17]
양태 1 ∼ 9 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 또는 양태 14 혹은 15 에 기재된 섬유 구조체를, 상기 액정 폴리에스테르의 융점 이상에서, 또는 상기 액정 폴리에스테르 섬유의 융점 이상에서 가열하여 성형하는, 용융 성형체의 제조 방법.
또한, 청구의 범위 및/또는 명세서에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도, 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 액정 폴리에스테르 섬유에 의하면, 가열 용융시에 가스의 발생을 억제할 수 있어, 기포가 적은 품질이 양호한 성형체를 제조할 수 있다.
[액정 폴리에스테르 수지 조성물]
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 액정 폴리에스테르는, 예를 들어, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산 등에서 유래하는 반복 구성 단위로 이루어지고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 구성 단위는, 그 화학적 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 액정 폴리에스테르는, 방향족 디아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 바람직한 구성 단위로는, 표 1 에 나타내는 예를 들 수 있다.
Figure pct00001
표 1 의 구성 단위에 있어서, m 은 0 ∼ 2 의 정수이고, 식 중의 Y 는, 1 ∼ 치환 가능한 최대수의 범위에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아르알킬기 (예를 들어, 벤질기 (페닐메틸기), 페네틸기 (페닐에틸기) 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기 등), 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등) 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 구성 단위로는, 하기 표 2, 표 3 및 표 4 에 나타내는 예 (1) ∼ (18) 에 기재되는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중의 구성 단위가, 복수의 구조를 나타낼 수 있는 구성 단위인 경우, 그러한 구성 단위를 2 종 이상 조합하여, 폴리머를 구성하는 구성 단위로서 사용해도 된다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2, 표 3 및 표 4 의 구성 단위에 있어서, n 은 1 또는 2 의 정수이고, 각각의 구성 단위 n ＝ 1, n ＝ 2 는, 단독으로 또는 조합하여 존재해도 되고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아르알킬기 (예를 들어, 벤질기 (페닐메틸기), 페네틸기 (페닐에틸기) 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기 등), 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등) 등이어도 된다. 이것들 중, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
또, Z 로는, 하기 식으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00005
액정 폴리에스테르는, 바람직하게는, 나프탈렌 골격을 구성 단위로서 갖는 조합이어도 된다. 하이드록시벤조산 유래의 구성 단위 (A) 와, 하이드록시나프토산 유래의 구성 단위 (B) 의 양방을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 구성 단위 (A) 로는 하기 식 (A) 에 나타내는 4-하이드록시벤조산 유래의 구성 단위를 들 수 있고, 구성 단위 (B) 로는 하기 식 (B) 에 나타내는 6-하이드록시-2-나프토산 유래의 구성 단위를 들 수 있고, 용융 성형성을 향상시키는 관점에서, 구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 비율은, 바람직하게는 9/1 ∼ 1/1, 보다 바람직하게는 7/1 ∼ 1/1, 더욱 바람직하게는 5/1 ∼ 1/1 의 범위여도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00006
[화학식 3]
Figure pct00007
또, (A) 의 구성 단위와 (B) 의 구성 단위의 합계는, 예를 들어, 전체 구성 단위에 대하여 65 몰％ 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이어도 된다. 폴리머 중, 특히 (B) 의 구성 단위가 4 ∼ 45 몰％ 인 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
또, 액정 폴리에스테르는, 방향족 하이드록시카르복실산으로서 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위 및 방향족 디올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위로서 하기 식 (C) 및 하기 식 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용해도 되고, 방향족 디올에서 유래하는 구성 단위로서 하기 식 (E) 및 하기 식 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용해도 된다. 바람직하게는, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위 (A) (상기 식 (A)) 와, 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위 (C) (하기 식 (C)) 와, 이소프탈산에서 유래하는 구성 단위 (D) (하기 식 (D)) 와, 방향족 디올로서 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 구성 단위 (E) (하기 식 (E)) 를 포함하는 액정 폴리에스테르, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위 (A) (상기 식 (A)) 와, 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위 (C) (하기 식 (C)) 와, 이소프탈산에서 유래하는 구성 단위 (D) (하기 식 (D)) 와, 방향족 디올로서 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 구성 단위 (E) (하기 식 (E)) 와, 하이드로퀴논에서 유래하는 구성 단위 (F) (하기 식 (F)) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 등이어도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00008
[화학식 5]
Figure pct00009
[화학식 6]
Figure pct00010
[화학식 7]
Figure pct00011
액정 폴리에스테르는, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 50 몰％ 이상 포함하고 있어도 되고, 보다 바람직하게는 53 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이상 포함하고 있어도 된다. 액정 폴리에스테르 중의 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 90 몰％ 이하여도 되고, 바람직하게는 88 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이하여도 된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 액정 폴리에스테르의 융점 (이하, Mp0 이라고 칭하는 경우가 있다) 은 250 ∼ 380 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 255 ∼ 370 ℃, 더욱 바람직하게는 260 ∼ 360 ℃, 보다 더 바람직하게는 260 ∼ 330 ℃ 여도 된다. 또한, 여기서 말하는 융점이란, JIS K 7121 시험법에 준거하여, 시차 주사 열량계 (DSC ; 메틀러사 제조의「TA3000」) 로 측정하고, 관찰되는 주흡수 피크 온도이다. 구체적으로는, 상기 DSC 장치에 샘플 10 ∼ 20 mg 을 취하여 알루미늄제 팬에 봉입한 후, 캐리어 가스로서 질소를 100 mL/분 흘리고, 20 ℃/분으로 승온시켰을 때의 흡열 피크를 측정한다. 폴리머의 종류에 따라서 DSC 측정에 있어서 1st run 으로 명확한 피크가 나타나지 않는 경우에는, 예상되는 흐름 온도보다 50 ℃ 높은 온도까지 50 ℃/분으로 승온시키고, 그 온도에서 3 분간 완전히 용융시킨 후, 80 ℃/분의 강온 속도로 50 ℃ 까지 강온시키고, 그러한 후에 20 ℃/분의 승온 속도로 흡열 피크를 측정하면 된다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르를 50 중량％ 이상 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9 중량％ 이상 함유하고 있어도 된다.
또한, 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하는 수지 조성물이어도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 등의 열가소성 중합체를 포함하고 있어도 된다. 또한, 산화티탄, 카올린, 실리카, 산화바륨 등의 무기물, 카본 블랙, 염료나 안료 등의 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 주기표 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함한다. 바람직하게는 주기표 제 4 ∼ 6 주기 또한 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이고, 구체적으로는 철, 루테늄, 오스듐, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소여도 된다. 상기 금속 원소는 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응의 촉매로서 작용하기 때문에, 액정 폴리에스테르의 분자 말단의 카르복시기에 있어서, 이산화탄소가 탈리됨으로써 분자 말단의 카르복시기의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 금속 원소는, 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응을 촉진시켜, 전체 CEG 량을 저감시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 구리, 코발트, 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소여도 되고, 더욱 바람직하게는 구리여도 된다.
상기 금속 원소는, 금속 원자가 비금속 원자와 결합한 구조를 갖는 금속 화합물로서 함유되어 있어도 된다. 금속 화합물로는, 예를 들어, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 발레르산염, 카프론산염, 에난트산염, 카프릴산염, 펠라르곤산염, 카프르산염, 라우르산염, 미리스트산염, 팔미트산염, 스테아르산염, 나프텐산염, 벤조산염, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 아디프산염, 테레프탈산염, 이소프탈산염, 프탈산염, 살리실산염, 타르타르산염, 시트르산염, 플루오로아세트산염, 클로로아세트산염, 브로모아세트산염, 플루오로프로피온산염, 클로로프로피온산염, 브로모프로피온산염 등의 유기산염 ; 황산염, 탄산염, 질산염 등의 무기산염 ; 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물 ; 수산화물 ; 산화물 ; 황화물 등을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 금속 화합물 중, 저융점을 가져 용융 성형체 중에 대한 분산성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 예를 들어, 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 및 수산화물이 바람직하다.
금속 화합물은, 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응의 촉매로서 작용하는 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자가 배위자와 배위 결합한 금속 착물 화합물이어도 된다. 배위자로는, 금속 화합물 중의 금속 원자에 배위 가능한 배위자이면 특별히 한정되지 않지만, 질소계 배위자, 산소계 배위자, 탄소계 배위자, 인계 배위자, 황계 배위자 등을 들 수 있다. 금속 화합물에 있어서, 상기 유기산염에 대응하는 유기산, 무기산염에 대응하는 무기산, 할로겐화물에 대응하는 할로겐 등이 배위자로서 금속 원자와 배위 결합하고 있어도 된다.
질소계 배위자로는, 상기 금속 원자에 배위 가능한 질소 원자를 갖는 배위자이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 암민 (NH3), 아닐린, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 헥사메틸디실라잔, 디아자비시클로운데센, 에틸렌디아민 (en), 2,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 (edta), 디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,4,7-트리아자시클로노난, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌테트라민 등의 아민계 배위자 ; 피롤, 피리딘 (py), 디메틸피리딘, 비피리딘 (bpy), 터피리딘, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 트리아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 1,8-나프티리딘, 페난트롤린 (phen), 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 디메틸아미노피리딘, 포르피린 등의 함질소 복소 방향족계 배위자 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 배위자 ; 시아나이드 (CN-) ; 이소티오시아나이드 (NCS-) ; 니트로실 (NO) 등을 들 수 있다.
산소계 배위자로는, 상기 금속 원자에 배위 가능한 산소 원자를 갖는 배위자이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 배위자 ; 메탄올, 에탄올, 페놀, 1,1'-비나프탈렌-2,2'-디올 등의 알코올계 배위자 ; 카르복실라토 (RCOO-), 옥살라토 (ox2-), 아세틸아세토네이트 (acac) 등의 아실계 배위자 ; 아쿠아 (H2O) ; 하이드록사이드 (OH-) ; 옥소 (O2-) 등을 들 수 있다.
탄소계 배위자로는, 상기 금속 원자에 배위 가능한 탄소 원자를 갖는 배위자이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸 등의 알킬계 배위자 ; 페닐 등의 아릴계 배위자 ; 비닐계 배위자 ; 알키닐계 배위자 ; N-헤테로 고리형 카르벤 등의 카르벤계 배위자 ; 에틸렌, 디벤질리덴아세톤 (dba) 등의 알켄계 배위자 ; 아세틸렌, 2-페닐에티닐벤젠 등의 알킨계 배위자 ; 시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔 등의 시클로펜타디엔계 배위자 ; 1,3-부타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 (cod) 등의 디엔계 배위자 ; 벤젠, 시클로옥타테트라엔 등의 고리형 폴리엔계 배위자 ; 시아노메틸이소시아나이드, 페닐이소시아나이드 등의 이소시아나이드계 배위자 ; 카르보닐 (CO) 등을 들 수 있다.
인계 배위자로는, 상기 금속 원자에 배위 가능한 인 원자를 갖는 배위자이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄 (dppm), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (dppe), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (BINAP), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (SPhos), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (XPhos), 2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐 (MePhos), 2-디시클로헥실포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐 (DavePhos), 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐 (JohnPhos) 등의 포스핀계 배위자 등을 들 수 있다.
황계 배위자로는, 상기 금속 원자에 배위 가능한 황 원자를 갖는 배위자이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 티올계 배위자 ; 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 술폭시드계 배위자 ; 티오펜, 디벤조티오펜, 티오피란 등의 함황 복소 방향족계 배위자 ; 티오시아나이드 (SCN-) ; 술파이드 (S2-) 등을 들 수 있다.
바람직한 배위자는 금속 원자의 종류에 따라 상이하지만, 구리의 경우, 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응 촉진의 관점에서, 질소계 배위자가 배위하고 있는 것이 바람직하고, 함질소 복소 방향족계 배위자 또는 질소계 킬레이트 배위자가 배위하고 있는 것이 보다 바람직하고, 함질소 복소 방향족계 킬레이트 배위자가 배위하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 킬레이트 배위자란, 분자 중에 2 좌 이상의 복수의 배위좌를 갖는 배위자이고, 복수의 배위좌가 금속 1 원자에 대하여 동시에 배위할 수 있는 위치에 있는 배위자이다. 질소계 킬레이트 배위자로는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌테트라민, 비피리딘, 터피리딘, 페난트롤린 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
또, 구리 화합물에 있어서의 구리의 가수는, 0 가, 1 가, 2 가 중 어느 것이어도 되지만, 용융 방사에 있어서의 응집이나 국재화를 피하는 관점에서, 1 가 또는 2 가인 것이 바람직하고, 또 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응 촉진의 관점에서, 1 가인 것이 보다 바람직하다.
코발트의 경우, 사용시의 대기 하에서의 안정성 및 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응 촉진의 관점에서, 산소계 배위자가 배위하고 있는 것이 바람직하고, 아실계 배위자가 배위하고 있는 것이 보다 바람직하다.
팔라듐의 경우, 사용시의 대기 하에서의 안정성 및 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응 촉진의 관점에서, 산소계 배위자가 배위하고 있는 것이 바람직하고, 아실계 배위자 (예를 들어, 카르복실라토 (바람직하게는, 아세타토, 트리플루오로아세타토)) 가 배위하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들어 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응 촉진 및 부반응의 억제를 양호하게 양립시키는 관점에서, 상기 금속 원소의 함유량은 합계 1 ∼ 1000 중량ppm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200 중량ppm, 보다 더 바람직하게는 10 ∼ 100 중량ppm 이어도 된다. 또한, 금속 원소의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중량에 대한 상기 금속 원소의 전체 중량의 비율을 나타내고, 후술하는 금속 화합물로서 금속 원소를 함유하는 경우에는, 금속 원자 환산의 함유량을 나타낸다. 여기서, 금속 원소의 상기 함유량은, 코팅제 등 수지 조성물 (예를 들어, 성형체) 표면에 부착되어 있는 성분을 제외한, 수지 조성물 자체를 구성하는 성분 중의 금속 원소의 함유량이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르의 중축합 반응에 작용하는 중합 촉매 (예를 들어, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등) 를 포함하고 있어도 되지만, 부반응의 억제의 관점에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량이 합계 100 중량ppm 미만이어도 되고, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량ppm 이하여도 된다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 금속이란, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘을 나타내고, 알칼리 토금속이란, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐을 나타낸다.
금속 화합물은, 상기 서술한 금속 착물 화합물로서 함유하는 경우, 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 혼합하는 형태로는, 이미 배위자가 배위 결합된 상태의 금속 착물 화합물로서 수지 조성물에 함유되어 있어도 되고, 금속 화합물과 배위자를 형성하는 화합물이 따로따로 수지 조성물에 함유되어 있어도 된다.
금속 화합물은, 용융 성형시에 분산성을 향상시키는 관점에서, 액정 폴리에스테르의 융점 (Mp0) ＋ 30 ℃ 이하의 융점을 갖는 화합물이어도 된다. 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형시키는 데에 있어서, 액정 폴리에스테르의 융점 (Mp0) 이상의 온도에서 수지 조성물을 가열 용융시키지만, 수지 조성물 중에서 액정 폴리에스테르와 함께 금속 화합물도 용융시켜 탈탄산 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 금속 화합물의 융점은 Mp0 ＋ 20 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 금속 화합물의 융점은, 가공성의 관점에서 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 화합물의 융점의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 용융 성형에 있어서의 취급성의 관점에서, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 용융 점도가 10 ∼ 100 Pa·s 여도 되고, 바람직하게는 13 ∼ 80 Pa·s, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 Pa·s 여도 된다. 용융 중합이나 고상 중합 등에 의해 중합도를 높게 함으로써 어느 정도 말단기량을 줄이는 것이 가능하지만, 중합도를 높게 하면 용융시의 점도가 높아져 용융 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 용융 점도가 용융 성형에 유리한 범위여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르의 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 이 5.0 meq/kg 이하여도 된다. 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 전체 CEG 량은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 1 kg 에 대한, 액정 폴리에스테르의 분자 말단에 존재하는 카르복시기의 양으로 구성된다. 예를 들어, 액정 폴리에스테르 중의 고분자 말단에 존재하는 카르복시기로는, 방향족 하이드록시카르복실산이나 방향족 디카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위가 고분자 말단을 형성하고 있고, 그러한 고분자 말단에 존재하는 구성 단위에 있어서 반응하지 않고 잔존하고 있는 카르복시기여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 액정 폴리에스테르의 전체 CEG 량은, 가열 용융시의 가스 발생량을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 4.0 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 3.0 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 meq/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 meq/kg 이하여도 된다. 전체 CEG 량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1 meq/kg 이상이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 액정 폴리에스테르는, 가열시의 가스 발생량을 억제하는 관점에서, 분자 말단의 카르복시기 중 카르복시페닐 (-Ph-COOH (식 중 : Ph 상에 다른 치환기가 있어도 상관없다) 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량이 4.0 meq/kg 이하여도 되고, 바람직하게는 2.5 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 2.0 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 meq/kg 이하여도 된다. 카르복시페닐 말단의 카르복시기는, 예를 들어 4-하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 카르복시페닐기를 갖는 모노머 (임의로, 카르복시페닐기의 페닐에는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다) 에서 유래하고, 특히 탈탄산 반응을 일으키기 쉬운 화학 구조이기 때문에, 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량을 저감시키고 있는 것이 바람직하다. 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 meq/kg 이상이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 액정 폴리에스테르는, 가열시의 가스 발생량을 억제하는 관점에서, 전체 CEG 량에 대한 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량의 비율이 90 ％ 이하여도 되고, 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하여도 된다. 전체 CEG 량에 대한 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5 ％ 이상이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 액정 폴리에스테르는, 용융 성형성의 향상의 관점에서, 전체 편말단량이 50 meq/kg 이상이어도 되고, 바람직하게는 55 meq/kg 이상, 보다 바람직하게는 60 meq/kg 이상이어도 된다. 또한, 200 meq/kg 이하여도 되고, 바람직하게는 100 meq/kg 이하여도 된다. 전체 편말단량은, 고분자 사슬의 수를 나타내고, 분자량을 평가하는 지표로서 사용된다. 전체 편말단량이 클수록 분자량이 작고, 전체 편말단량이 작을수록 분자량이 큰 경향을 나타낸다. 액정 폴리에스테르가 조성에 의해 모든 종류의 말단을 정량하는 것이 곤란한 것을 고려하여, 본 발명에 있어서, 전체 편말단량은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 1 kg 에 대한, 하이드록시카르복실산 유래의 카르복시기 말단과, 하이드록시카르복실산 유래의 카르복시기에 있어서 탈탄산 반응에 의해 이산화탄소가 탈리된 말단의 합계량 (meq/kg) 을, 액정 폴리에스테르 중의 하이드록시카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비로 나누어 얻어지는 수치로 정의하고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 후술하는 실시예에 의해 측정되는 CO2 가스 발생량은, 2.0 mmol/kg 이하여도 되고, 바람직하게는 1.5 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 1.0 mmol/kg 이하여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 특정한 금속 원소의 존재 하에서 각종 모노머를 중축합함으로써 제조해도 되고, 각종 모노머의 중축합에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르에 대해, 특정한 금속 원소를 첨가함으로써 제조해도 된다. 단, 특정한 금속 원소를 중축합의 초기나 중기 단계에서 첨가하는 경우, 특정한 금속 원소에 의해 탈탄산 반응이 진행됨으로써 에스테르 결합의 형성이 저해되어, 중합도가 충분히 높아지지 않을 우려가 있다. 이 때문에, 이미 중축합된 액정 폴리에스테르에 대해, 탈탄산 반응의 촉매로서 작용하도록 특정한 금속 원소를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 액정 폴리에스테르는, 정제된 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 중축합하여, 모노머나 아실화제 등이 잔존하고 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 그대로 용융 성형하는 경우, 모노머나 아실화제 등의 잔존물의 영향에 의해 중축합 반응과 탈탄산 반응을 선택적으로 제어할 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 용융 성형성을 위해 중합도를 조정하는 관점에서, 중축합에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르를 일단 정제하여, 잔존하는 모노머 등을 제거한 후에, 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형하는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르는, 공지된 중축합법에 의해 합성할 수 있다. 중축합에 제공하는 모노머로서, 각종 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산을 사용해도 되고, 이들 모노머 말단을 활성화한 하이드록시기의 아실화물이나, 카르복실기의 에스테르화물, 산할로겐화물, 산무수물 등의 카르복실산 유도체를 사용해도 된다.
중축합은 여러 가지 중합 촉매의 존재 하에서 실시해도 되고, 예를 들어, 유기 주석계 촉매 (디알킬주석산화물 등), 안티몬계 촉매 (삼산화안티몬 등), 티탄계 촉매 (이산화티탄 등), 카르복실산의 알칼리 금속염류 또는 알칼리 토금속염류 (아세트산칼륨 등), 루이스산염 (BF3 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 각종 모노머의 중축합에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르와, 탈탄산 반응의 촉매로서 작용하는 특정한 금속 원소를 함유하는 수지 조성물을 용융 혼련함으로써, 액정 폴리에스테르의 분자 중의 방향족 카르복실산 말단에서 탈탄산 반응을 진행시켜, 액정 폴리에스테르의 전체 CEG 량을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 용융 성형에 있어서의 공정시에 용융 압출기 내에서 수지 조성물을 용융 혼련하여, 성형 가공 전에 탈탄산 반응에 의해 발생하는 이산화탄소를 제거함으로써, 기포가 적은 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 각종 모노머의 중축합에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르와, 주기표 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 혼합하여 용융 혼련하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조해도 된다. 사전에 액정 폴리에스테르와 특정한 금속 원소를 용융 혼련함으로써, 액정 폴리에스테르의 전체 CEG 량을 상기 서술한 범위로 저하시킬 수 있다. 이와 같이 특정한 전체 CEG 량을 갖는 액정 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 성형에 제공해도 된다.
수지 조성물 중의 상기 금속 원소가 탈탄산 반응의 촉매로서 작용하기 때문에, 각종 모노머의 중축합에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르와 함께 특정한 금속 원소를 함유시킴으로써, 탈탄산 반응이 진행되는 온도를 낮출 수 있어, 통상적인 용융 혼련 온도라도 액정 폴리에스테르의 전체 CEG 량을 저하시킬 수 있다. 구체적으로는, 용융 혼련 공정의 용융 혼련 온도는, 수지 조성물을 용융 혼련이 가능해지는 정도의 온도이면 되고, 예를 들어, 액정 폴리에스테르의 융점 (Mp0) 이상이어도 되고, 바람직하게는 Mp0 ＋ 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Mp0 ＋ 20 ℃ 이상이어도 된다. 또한, 용융 혼련 온도는, 280 ℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 290 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상이어도 된다. 용융 혼련 온도는, 액정 폴리에스테르의 분해 온도 미만이어도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 금속 원소는, 상기 서술한 함유량이나 종류, 형태로 첨가해도 된다.
또, 고분자 말단으로부터의 탈탄산 반응은, 상기 서술한 바와 같은 온도, 즉, 통상적인 용융 혼련 온도 이상 (예를 들어, 액정 폴리에스테르의 융점 이상) 에서 실질적으로 진행되는 반응이지만, 액정 폴리에스테르는, 용융 액정성을 나타내지 않는 폴리에스테르 (예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트) 보다 대체로 높은 내열성, 난연성을 갖기 때문에, 이와 같은 고온에 있어서도 변색이나 주사슬 분해와 같은 수지의 열화를 일으키지 않고 용융 혼련을 할 수 있어, 효율적으로 탈탄산 반응을 진행시킬 수 있다.
용융 혼련에는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 밴버리 믹서, 믹싱 롤기, 니더, 단축 압출기, 다축 압출기 (2 축 이상) 등의 공지된 수지 혼련기를 사용할 수 있다.
용융 혼련 공정에 있어서, 용융 혼련의 시간은, 예를 들어 수지 혼련기로서 압출기를 사용하는 경우, 압출기 내를 수지가 통과하는 시간 (압출기 내 체류 시간) 으로서, 첨가제의 분산이나 탈탄산 반응의 진행이 충분히 진행되는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 30 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 3 분 ∼ 8 분이어도 된다.
또, 탈탄산 반응에 의해 발생하는 이산화탄소를 계 외로 제거하고, 또한 탈탄산 반응을 촉진하는 관점에서, 혼련기 내를 감압함으로써 탈기하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 진공도는 절대압으로 100 kPa 이하여도 되고, 바람직하게는 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 60 kPa 이하여도 된다.
용융 혼련한 후, 펠릿상, 칩상, 플레이크상, 분말상 등의 용융 성형에 사용되는 공지된 형상으로 가공해도 된다. 또는, 용융 혼련한 후, 그대로 원하는 형상으로 성형하여, 후술하는 용융 성형체를 제조해도 된다.
[용융 성형체]
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로 성형, 프레스 성형, 방사 등의 공지된 용융 성형법에 의해, 기포가 적은 성형체로 가공하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 용융 성형체로는, 입체적 형상을 갖는 성형체, 시트, 필름, 섬유 등의 각종 형상을 갖는 성형체를 들 수 있다.
본 발명의 용융 성형체는, 강화 섬유를 포함하는 강화 섬유 성형체 (섬유 강화 복합재) 여도 된다. 강화 섬유로는, 본 발명의 액정 폴리에스테르보다 융점이 높으면 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스이미다졸 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스티아졸 섬유, 세라믹 섬유 및 금속 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 강화 섬유는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용융 성형체의 매트릭스를 구성하는 액정 폴리에스테르는 진동 감쇠성이 우수하기 때문에, 얻어지는 성형체는 제진성이 우수하여, 덕트 튜브나 자동차의 범퍼 등과 같이 진동이 발생하는 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 필름이나 섬유는, 추가로 용융 성형함으로써 입체적 형상을 갖는 성형체나 시트 등의 용융 성형체를 제조하기 위한 중간 재료로서 사용할 수 있다.
[액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법]
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 압출기 내에서, 액정 폴리에스테르와, 주기표 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 혼련하는 공정과, 용융 혼련물을 노즐로부터 토출하여 방사하는 공정을 적어도 구비하고 있어도 된다.
압출기 내에서는 방사 헤드에 공급하기 전에 어느 정도의 시간 용융 혼련 상태로 체류시킬 수 있기 때문에 반응 시간을 확보할 수 있다. 그래서, 본 발명에서는, 압출기 내에 있어서, 액정 폴리에스테르의 방향족 카르복실산 말단에서의 탈탄산 반응의 촉매로서 작용하는 특정한 금속 원소를 함유시켜 용융 혼련함으로써, 얻어지는 액정 폴리에스테르 섬유의 전체 CEG 량을 저하시키는 것을 가능하게 하고 있다.
본 발명에서는, 용융 혼련 공정에 있어서, 특정한 금속 원소를 수지 조성물에 함유시킴으로써 그 촉매 작용으로 탈탄산 반응을 촉진시킬 수 있고, 액정 폴리에스테르의 분자 말단을 제어하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 액정 폴리에스테르와, 주기표 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 상기 서술한 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 압출기 내에서 용융 혼련해도 된다.
용융 혼련 공정에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정 폴리에스테르, 및 주기표 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하고 있으면 되고, 금속 원소는, 상기 서술한 함유량이나 종류, 형태여도 된다. 예를 들어, 금속 원소는, 상기 서술한 금속 화합물로서 함유하고 있어도 되고, 금속 화합물은, 탈탄산 반응 촉진의 관점에서, 상기 서술한 금속 착물 화합물이어도 된다. 또, 금속 화합물은, 수지 조성물 중에 대한 분산성을 향상시키고, 용융 방사의 연속 운전성을 향상시키는 관점에서, 상기 서술한 융점을 갖고 있어도 된다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 금속 원소가 탈탄산 반응의 촉매로서 작용하기 때문에, 탈탄산 반응이 진행되는 온도를 낮출 수 있어, 통상적인 혼련 온도라도 액정 폴리에스테르 섬유의 전체 CEG 량을 저하시킬 수 있다. 구체적으로는, 용융 혼련 공정의 압출기 내에서의 혼련 온도는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 점도를 방사에 적합한 점도로 조정할 수 있는 정도의 온도이면 되고, 예를 들어, 액정 폴리에스테르의 융점 (Mp0) 이상이어도 되고, 바람직하게는 Mp0 ＋ 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Mp0 ＋ 20 ℃ 이상이어도 된다. 또한, 압출기 내에서의 혼련 온도는, 280 ℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 290 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상이어도 된다. 압출기 내에서의 혼련 온도는, 액정 폴리에스테르의 분해 온도 미만이어도 된다.
용융 혼련 공정에 있어서, 압출기 내를 수지가 통과하는 시간 (압출기 내 체류 시간) 으로는, 첨가제의 분산이나 탈탄산 반응의 진행이 충분히 진행되는 범위이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 30 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 3 분 ∼ 8 분이어도 된다.
압출기로는, 단축 압출기, 다축 압출기 (2 축 이상) 등의 공지된 압출기를 사용할 수 있다.
또한, 탈탄산 반응에 의해 발생하는 이산화탄소를 계 외로 제거하고, 또한 탈탄산 반응을 촉진하는 관점에서, 압출기 내를 감압함으로써 탈기하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 진공도는 절대압으로 100 kPa 이하여도 되고, 바람직하게는 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 60 kPa 이하여도 된다.
탈탄산 반응이 진행되어, 전체 CEG 량이 저하된 액정 폴리에스테르를 포함하는 용융 혼련물을 얻은 후, 방사 헤드에 공급하고, 노즐로부터 토출하여 용융 방사해도 된다. 용융 방사는 공지 또는 관용의 방법에 의해 실시할 수 있고, 소정의 방사 온도에서 노즐로부터 토출하여, 고데 롤러 등에 의해 권취함으로써 얻을 수 있다.
[액정 폴리에스테르 섬유]
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 주기표 제 8 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함한다. 상기 서술한 바와 같이, 특정한 금속 원소를 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 용융 방사함으로써, 용융 혼련시에 액정 폴리에스테르의 분자 말단의 탈탄산 반응을 촉진시킬 수 있어, 얻어지는 액정 폴리에스테르 섬유의 전체 CEG 량을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서의 금속 원소는, 상기 서술한 종류나 형태로 함유하고 있어도 된다. 또한, 금속 원소의 함유량은, 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응 촉진 및 부반응의 억제를 양호하게 양립시키는 관점에서, 합계 1 ∼ 1000 중량ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200 중량ppm, 보다 더 바람직하게는 10 ∼ 100 중량ppm 이어도 된다. 또한, 금속 원소의 함유량은, 액정 폴리에스테르 섬유 중량에 대한 상기 금속 원소의 전체 중량의 비율을 나타내고, 금속 화합물로서 금속 원소를 함유하는 경우에는, 금속 원자 환산의 함유량을 나타낸다. 여기서, 금속 원소의 상기 함유량은, 유제 등 섬유 표면에 부착되어 있는 성분을 제외한, 섬유 자체를 구성하는 성분 중의 금속 원소의 함유량이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 부반응의 억제의 관점에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량이 합계 100 중량ppm 미만이어도 되고, 바람직하게는 10 중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량ppm 이하여도 된다. 여기서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 상기 함유량은, 유제 등 섬유 표면에 부착되어 있는 성분을 제외한, 섬유 자체를 구성하는 성분 중의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 구성되고, 액정 폴리에스테르 및 특정한 금속 원소 이외의 성분을 함유하고 있어도 되지만, 액정 폴리에스테르를 50 중량％ 이상 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9 중량％ 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가열시의 가스 발생량을 억제하는 관점에서, 전체 CEG 량이 5.0 meq/kg 이하여도 되고, 바람직하게는 4.0 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 3.0 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 meq/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 2.0 meq/kg 이하여도 된다. 전체 CEG 량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1 meq/kg 이상이어도 된다. 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서의 전체 CEG 량은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이고, 액정 폴리에스테르 섬유 1 kg 에 대한, 액정 폴리에스테르 섬유를 구성하는 분자 중의 분자 말단에 존재하는 카르복시기의 양으로 구성된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가열시의 가스 발생량을 억제하는 관점에서, 분자 말단의 카르복시기 중 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량이 4.0 meq/kg 이하여도 되고, 바람직하게는 2.5 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 2.0 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 meq/kg 이하여도 된다. 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 meq/kg 이상이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가열시의 가스 발생량을 억제하는 관점에서, 전체 CEG 량에 대한 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량의 비율이 90 ％ 이하여도 되고, 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 바람직하게는 80 ％ 이하여도 된다. 전체 CEG 량에 대한 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5 ％ 이상이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 전체 편말단량이 50.0 meq/㎏ 이상이어도 되고, 바람직하게는 55.0 meq/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 60.0 meq/㎏ 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서의 전체 편말단량은, 액정 폴리에스테르 섬유 1 kg 에 대한, 하이드록시카르복실산 유래의 카르복시기 말단과, 하이드록시카르복실산 유래의 카르복시기에 있어서 탈탄산 반응에 의해 이산화탄소가 탈리된 말단의 합계량 (meq/kg) 을, 액정 폴리에스테르 중의 하이드록시카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비로 나누어 얻어지는 수치이고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다. 전체 편말단량이 상기 범위 내에 있는 경우, 액정 폴리에스테르의 중합이 필요 이상으로 진행되지 않아, 분자량이 비교적 낮기 때문에, 융착 섬유로서 사용할 수 있다. 전체 편말단량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 지나치게 낮으면 섬유를 가공하는 데에 필요한 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 예를 들어, 200 meq/kg 이하여도 되고, 바람직하게는 100 meq/kg 이하여도 된다.
일반적으로, 액정 폴리에스테르 섬유는, 용융 방사하여 얻어진 방사 원사를 열처리하여 고상 중합함으로써 폴리머의 분자량을 높임으로써 매우 높은 역학 물성을 발휘시킬 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 섬유 강화 성형체를 제조하기 위한 융착 섬유로서 가공할 수 있을 정도의 강도를 갖는 액정 폴리에스테르 섬유여도 된다. 예를 들어, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 방사 원사여도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 고상 중합된 열처리사여도 된다. 액정 폴리에스테르 섬유는 고상 중합에 의해 그 융점이 방사 원사의 융점 (Mp) 으로부터 상승하는 것을 고려하면, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 융착 섬유로서 사용하는 경우, 방사 원사인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 강도가 18 cN/dtex 미만이어도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 16 cN/dtex, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 12 cN/dtex 여도 된다. 본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르 섬유의 강도란, 인장 강도를 말하고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 융착 섬유로서 사용하는 관점에서, 융점이 380 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 260 ∼ 300 ℃ 여도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 섬유의 융점은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 용도 등에 따라 단섬유 섬도를 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 단섬유 섬도가 0.5 ∼ 50 dtex 여도 되고, 바람직하게는 1.0 ∼ 35 dtex, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 15 dtex, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 dtex 여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 모노 필라멘트여도 되고, 멀티 필라멘트여도 된다. 멀티 필라멘트의 경우, 그 필라멘트 개수는 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 필라멘트 개수는 5 ∼ 5000 개여도 되고, 바람직하게는 10 ∼ 4000 개, 보다 바람직하게는 30 ∼ 3000 개여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 용도 등에 따라 총섬도를 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 총섬도가 10 ∼ 50000 dtex 여도 되고, 바람직하게는 15 ∼ 30000 dtex, 보다 바람직하게는 25 ∼ 10000 dtex 여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서, 후술하는 실시예에 의해 측정되는 CO2 가스 발생량은, 2.0 mmol/kg 이하여도 되고, 바람직하게는 1.5 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 1.0 mmol/kg 이하여도 된다.
[섬유 구조체]
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 그것을 매트릭스로서 사용한 성형체를 제조하기 위한 융착 섬유로서 사용할 수 있다. 융착 섬유로서 사용하는 데에 있어서, 액정 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 포함하는 섬유 구조체를 용융 성형체 제조의 중간 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 섬유 구조체는, 스테이플 파이버, 숏 커트 파이버, 필라멘트 얀, 방적사, 끈상물, 로프 등의 모든 섬유 형태로서 사용할 수 있고, 또한 액정 폴리에스테르 섬유를 사용한 부직포, 직물, 편물 등의 각종 포백으로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 섬유나 포백은, 공지된 방법에 의해 액정 폴리에스테르 섬유를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유 구조체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 조합해도 된다. 예를 들어, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 사용한 복합 섬유 (예를 들어, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 혼섬한 혼섬사 등) 를 사용할 수 있다. 또, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 사용한 복합 포백 (예를 들어, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 혼섬한 혼섬 포백이나, 액정 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 포백과 다른 섬유로 이루어지는 포백의 적층물 등) 을 사용할 수 있다. 섬유 구조체를 강화 섬유 성형체 (섬유 강화 복합재) 의 제조에 사용하는 경우, 섬유 구조체는, 다른 섬유로서 강화 섬유를 포함하는, 복합 섬유나 복합 포백이어도 된다. 강화 섬유로는, 상기 서술한 강화 섬유를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 성형체는, 섬유 구조체를 성형하여 얻을 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 섬유 구조체를 성형한, 강화 섬유를 포함하지 않는 성형체여도 되고, 섬유 구조체를 강화 섬유와 함께 성형한, 강화 섬유 성형체여도 된다. 섬유 구조체는, 유연성을 갖게 할 수 있기 때문에, 직조 가공, 편직 가공 등에 의해 통형상이나 돔형상 등의 다양한 입체적 형상의 성형체를 형성하는 것이 가능하다.
성형체는, 액정 폴리에스테르 섬유의 융점 이상에서 섬유 구조체를 가열하여 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법으로는, 액정 폴리에스테르 섬유를 용융하여 일체화하는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 성형체의 성형 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가열 융착시킬 때에 기포의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 품위가 높은 성형체를 얻을 수 있다.
또, 성형체의 매트릭스를 구성하는 액정 폴리에스테르는 진동 감쇠성이 우수하기 때문에, 얻어지는 성형체는 제진성이 우수하고, 덕트 튜브나 자동차의 범퍼 등과 같이 진동이 발생하는 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기의 방법에 의해 각종 물성을 측정하였다.
(수지 조성물 칩 (입상 성형체) 또는 섬유 중의 액정 폴리에스테르의 융점)
JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계 (DSC ; 메틀러사 제조, 「TA3000」) 를 사용하여 측정하고, 관찰되는 주흡수 피크 온도를 융점으로 하였다. 구체적으로는, 상기 DSC 장치에, 시료 10 ∼ 20 mg 을 취하여 알루미늄제 팬에 봉입한 후, 캐리어 가스로서 질소를 100 mL/분의 유량으로 흘리고, 25 ℃ 로부터 20 ℃/분으로 승온시켰을 때의 액정 폴리에스테르 유래의 흡열 피크를 측정하였다.
(금속 화합물의 융점)
상기 액정 폴리에스테르의 융점 측정과 동일한 장치, 팬을 사용하여 측정하였다. 단, 수화수나 잔존 용매의 피크를 제거하기 위해서, 캐리어 가스로서 질소를 100 mL/분의 유량으로 흘리고, 25 ℃ 로부터 20 ℃/분으로 150 ℃ 까지 승온시키고, 1 분 유지 후, -20 ℃/분으로 25 ℃ 까지 강온시킨 후, 다시 25 ℃ 로부터 20 ℃/분으로 승온시켰을 때 가장 저온에 나타나는 흡열 피크를 측정하였다.
(금속 원소 함유량)
이하에 기재하는 「마이크로파 분해」에 의해 분석용 액체를 제작하고, ICP-MS 측정을 실시함으로써 금속 원소 함유량 (중량 ppm) 을 구하였다.
·마이크로파 분해
마일스톤 제너럴 주식회사 제조 마이크로파 분해 장치 「ETHOS-1」을 사용하여 마이크로파 분해를 실시하였다. 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩 샘플 또는 액정 폴리에스테르 섬유 샘플 0.1 g 을 쿼츠 인서트에 칭량하고, 질산 (1.42 mol/L) 6 mL 를 첨가하였다. 물 5 mL 와 과산화수소 (농도 30 ∼ 36 중량％) 2 mL 를 넣은 분해 용기에 쿼츠 인서트를 넣고 밀폐하여 마이크로파 분해를 실시하였다. 방랭 후, 50 mL 로 정용 (定容) 하고, 구멍 직경 0.45 ㎛ 필터로 여과한 여과액을 ICP-MS 측정에 제공하였다.
·ICP-MS 측정
애질런트·테크놀로지사 제조 ICP-MS 분석 장치 「Agirent7900」을 사용하여 상기 마이크로파 분해로 제작한 샘플액의 금속 원소 함유량을 분석하였다. 캐리어 가스 유량 0.7 L/min, RF 출력 1500 W 의 조건으로, XSTC-622 (SPEX 사 제조 표준액) 와 비교하여 동일 샘플액으로부터 3 회 측정을 실시하고, 그 평균값으로부터 각 금속 원소 함유량을 결정하였다.
또한, 액정 폴리에스테르 섬유 등 유제가 부착되어 있는 샘플에 있어서, 유제가 포함하는 금속 원소의 영향이 염려되는 경우에는, 이하의 방법으로 유제 제거를 실시한 후, 마이크로파 분해를 실시하면 된다.
·유제 제거
이온 교환수 1 L 에 논이온계 계면 활성제 (마츠모토 유지 제약 주식회사 제조, 액티놀 F-9) 를 2 g 용해시킨 수용액에 100 g 이하의 양의 액정 폴리에스테르 섬유 샘플을 넣고, 60 ∼ 90 ℃ 로 온도 조절을 실시하고, 40 분 진탕을 실시하였다. 액정 폴리에스테르 섬유 샘플을 꺼내어, 60 ∼ 90 ℃ 로 온도 조절을 한 이온 교환수 1 L 로 40 분 × 2 회 헹굼을 실시하였다. 액정 폴리에스테르 섬유 샘플을 꺼내어, 야마토 과학 주식회사 제조 열풍 건조기「DN63HI」를 사용하여 공기 분위기 하, 80 ℃ 에서 3 시간 이상 건조를 실시하여, 유제가 제거된 액정 폴리에스테르 섬유 샘플을 얻었다.
(CEG 량)
액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩 시료 또는 액정 폴리에스테르 섬유 시료를 d90 ＝ 100 ㎛ 이하가 될 때까지 동결 분쇄하고, 그 분쇄 시료에 대과잉의 n-프로필아민을 첨가하고, 40 ℃ 에서 90 분간 가열 교반 처리를 실시하여, 시료를 분해하였다. 이 경우, 고분자 사슬의 내부에 존재한 에스테르 결합은 카르복실산 n-프로필아미드와 하이드록시기로 분해되고, 고분자 사슬의 말단에 존재한 카르복시기 (CEG) 와 하이드록시기는 그대로 카르복시기와 하이드록시기로부터 변화하지 않으므로, HPLC 법에 의해 분해물을 분리하고, 카르복시기를 갖는 분해물의 피크 면적을, 각각의 표품의 HPLC 분석에 의해 작성한 검량선과 비교함으로써 각각의 모노머 유래의 카르복시 말단량 (meq/kg) 을 정량하였다. 예컨대, 4-하이드록시벤조산이나 6-하이드록시-2-나프토산과 같은 1 가의 카르복실산 유래의 CEG 량은, 그대로 4-하이드록시벤조산이나 6-하이드록시-2-나프토산을 정량함으로써 구해지고, 테레프탈산이나 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 2 가의 카르복실산 유래의 CEG 량은, 테레프탈산모노n-프로필아미드나 이소프탈산모노n-프로필아미드나 2,6-나프탈렌디카르복실산모노n-프로필아미드와 같은 편방의 카르복실기가 아미드화된 물질을 정량함으로써 구해진다.
각 시료가 포함하는 모든 카르복시 말단량의 합계를, 그 시료의 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 으로 하였다. 또한, 각 시료가 포함하는 카르복시페닐의 카르복시 말단 (예를 들어, 4-하이드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 카르복시페닐기를 갖는 모노머 유래의 카르복시 말단) 량의 합계를, 카르복시페닐 말단의 카르복시기에 대한 CEG 량으로 하였다.
(전체 편말단량)
상기 CEG 량의 측정과 동일하게, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩 시료 또는 액정 폴리에스테르 섬유 시료에 n-프로필아민을 사용하여 분해하고, 하이드록시카르복실산 유래의 카르복시 말단량, 및 하이드록시카르복실산 유래의 말단의 카르복시기가 탈탄산 반응하여 발생하는 말단량의 합계량 (meq/kg) 을 정량하였다. 예를 들어, 4-하이드록시벤조산 유래의 말단량은, 4-하이드록시벤조산 및 페놀을 정량함으로써 구해지고, 6-하이드록시-2-나프토산 유래의 말단량은, 6-하이드록시-2-나프토산 및 2-나프톨을 정량함으로써 구해진다. 하이드록시카르복실산 이외의 디올이나 디카르복실산 유래 등의 말단량을 고려하기 위해, 하이드록시카르복실산 유래의 말단량의 합계를, 당해 시료의 액정 폴리에스테르 중의 하이드록시카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비로 나눈 값을, 그 시료의 전체 편말단량으로 하였다.
(용융 점도)
용융 점도 측정 장치 (토요 정기 (주) 제조 캐필로그래프 1C) 에 의해, 1.00 mmφ × 10 mm 의 캐필러리를 사용하여, 액정 폴리에스테르의 융점 Mp0 (상기에서 측정한 수지 조성물 중의 액정 폴리에스테르의 융점) 에 대하여 Mp0 ＋ 30 ℃ 의 온도 조건 하, 전단 속도 1216 sec-1 에서의 용융 점도 (Pa·s) 를 각각 측정하였다.
(총섬도, 단섬유 섬도)
JIS L 1013 : 2010 8.3.1 A 법에 기초하여, 주식회사 다이에이 과학 정기 제작소 제조 검척기 「Wrap Reel by Motor Driven」을 사용하여 액정 폴리에스테르 섬유를 1 주 (周) 1 m × 100 주 (합계 100 m) 의 실패에 감고, 그 중량 (g) 을 100 배하여 1 수준당 2 회의 측정을 실시하고, 그 평균값을, 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 총섬도 (dtex) 로 하였다. 또, 이 값을 필라멘트 개수로 나눈 몫을 단섬유 섬도 (dtex) 로 하였다.
[강도]
JIS L 1013 : 2010 8.5.1 을 참고로, 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프 「AGS-100B」를 사용하여, 시험 길이 10 cm, 인장 속도 10 cm/분의 조건에서, 사조 1 샘플에 대하여 6 회의 인장 시험을 실시하고, 그 평균 인장 강력 (cN) 을 상기 서술한 방법으로 측정한 총섬도 (dtex) 로 나누어, 강도 (cN/dtex) 를 산출하였다.
(CO2 가스 발생량)
액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩 또는 액정 폴리에스테르 섬유를 가열했을 때의 CO2 가스 발생량을, 열분해 GC-BID 법으로 평가하였다. 구체적으로는, 먼저 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩 또는 액정 폴리에스테르 섬유를 d90 ＝ 100 ㎛ 이하가 될 때까지 동결 분쇄하여 분석용 시료로 하였다. 이것을 시료 도입부에 파이롤라이저, 가스 검지기에 BID (유전체 배리어 방전 이온화 검출기) 를 구비한 GC (가스 크로마토그래프) 장치를 사용하여, 300 ℃ 에서 10 분간 처리하고 발생한 가스로부터 CO2 를 분리 검출하여 정량하였다. 측정은 동일 시료에 대하여 3 회 실시하고, 평균값을 그 시료로부터의 CO2 가스 발생량 (mmol/kg) 으로 하였다.
(수지 조성물의 발포성 평가)
이형 필름으로서 준비한 폴리이미드 필름 (우베 고산 주식회사 제조, 유피렉스-S, 125S) 상에, 1 변 10 cm 의 정방형상의 구멍이 뚫린, 두께 1 mm 의 SUS304 금속판을 얹고, 정방형의 구멍 부분에 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩 12 ∼ 15 g 을 가능한 한 균등하게 펼친 후, 2 장째의 폴리이미드 필름 (상동) 을 금속판 상에 얹었다. 이것을 평판 가열 프레스 장치로, 압력 0.1 MPa 이하로 상하로부터 끼워 넣고, 액정 폴리에스테르의 융점 ＋ 20 ℃ 에서 5 분간 접촉 가열하였다. 그 후, 2 MPa 의 압력을 1 분간 가한 후, 대기 개방하여 100 ℃ 이하까지 냉각시킴으로써, 외관 평가용 시료인 액정 폴리에스테르 수지판을 얻었다. 이 외관 평가용 시료의 중앙에, 한 변 6 cm 의 정방형의 영역의 표리를 루페로 관찰하고, 장경 1 mm 이상의 기포의 수를 카운트하였다.
(섬유의 발포성 평가)
환편기 (마루젠 산업 주식회사 제조, MR-1, 직경 10 cm, 28 게이지) 를 사용하여 액정 폴리에스테르 섬유의 니트 생지를 제작하였다. 이 생지를 한 변 10 cm 의 정방형으로 재단한 것을 3 장 겹친 상태의 것을 준비하였다. 한편, 이형 필름으로서 준비한 폴리이미드 필름 (우베 고산 주식회사 제조, 유피렉스-S, 125S) 상에, 1 변 10 cm 의 정방형상의 구멍이 뚫린, 두께 1 mm 의 SUS304 금속판을 얹고, 정방형의 구멍 부분에 상기 서술한 3 장 겹친 니트 생지를 넣은 후, 2 장째의 폴리이미드 필름 (상동) 을 금속판 상에 얹었다. 이것을 평판 가열 프레스 장치로, 압력 0.1 MPa 이하로 상하로부터 끼워 넣고, 액정 폴리에스테르 섬유의 융점 ＋ 20 ℃ 에서 5 분간 접촉 가열하였다. 그 후, 2 MPa 의 압력을 1 분간 가한 후, 대기 개방하여 100 ℃ 이하까지 냉각시킴으로써, 외관 평가용 시료인 액정 폴리에스테르 섬유 유래 수지판을 얻었다. 이 외관 평가용 시료의 중앙에, 한 변 6 cm 의 정방형의 영역의 표리를 루페로 관찰하고, 장경 1 mm 이상의 기포의 수를 카운트하였다.
(압출기 내 체류 시간의 측정 방법)
안료로 착색한 수지를 압출기에 투입하여 압출기 선단으로부터 착색 수지가 나올 때까지의 시간을 측정하여 결정하였다. 즉, 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 수지 조성물에 대해, 흑연 분말 (애즈원 주식회사 제조, AT-No.20-0.5, 입자경 5-11 ㎛) 을 5 중량％ 혼합하여 액정 폴리에스테르의 융점 ＋ 20 ℃ 의 히터 온도에서 용융 혼련 압출 후 커트한 수지 (착색 수지) 를 먼저 제조하였다. 다음으로, 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 압출기의 선단을 기어 펌프를 개재하여 3 mm 의 다이스로 교체한 장치로, 각 실시예 및 비교예에 기재한 사용 수지 조성물, 용융 압출 온도, 토출량으로 정상적인 용융 압출을 실시하고, 여기에 소량의 착색 수지를 투입하고 나서 다이스로부터 착색 수지가 나올 때까지의 시간을 계측하여 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간으로 하였다. 토출되는 착색 수지는 옅음 → 짙음 → 옅음으로 색조의 증감이 있기 때문에, 육안으로 확인한 가장 짙은 시점을 토출 시간으로 하였다.
착색 수지의 투입량은, 색의 변화를 확인할 수 있을 만큼의 양을 적당히 투입하면 되지만, 지나치게 많으면 정상적인 용융 압출을 할 수 없게 되기 때문에, 비착색 수지의 6 초당 토출량 (28 g/분이면 2.8 g) 보다 적은 양을 사용하는 것이 좋다.
[참고예 1]
반응 용기에, 4-하이드록시벤조산 73 mol부, 6-하이드록시-2-나프토산 27 mol부, 및 무수 아세트산 105 mol부를 투입하였다.
그 후, 질소 분위기 하에서 25 ℃ 로부터 160 ℃ 까지 2 ℃/분으로 승온시키고, 온도를 유지하면서 2 시간 환류를 함으로써 아세틸화를 실시하였다.
그 후, 310 ℃ 까지 2 ℃/분으로 승온시켜, 1 시간 유지하고, 계속해서 온도를 유지하면서 1 시간 감압 처리 (100 Pa) 를 함으로써 용융 중합을 실시하였다.
그 후, 온도를 310 ℃ 로 유지한 채 반응 용기 내를 질소로 대략 0.02 ∼ 0.5 MPa 로 가압하고, 반응 용기 하부에 형성된 토출구로부터 시료를 봉형상으로 토출하고, 냉각수 중에서 냉각시켜, 장경 5 mm 이하가 되도록 회전 커터로 커트하였다.
이로써, 하기 식으로 나타낸 구성 단위 (A) 와 (B) 가 (A)/(B) ＝ 73/27 (mol 비) 이고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 함유율이 합계 10 중량ppm 이하인 액정 폴리에스테르 수지 (α) (Mp0 : 281 ℃) 를 얻었다.
[화학식 8]
Figure pct00012
[참고예 2]
반응 용기에, 4-하이드록시벤조산 65 mol부, 테레프탈산 10 mol부, 이소프탈산 5 mol부, 4,4'-디하이드록시비페닐 20 mol부 및 무수 아세트산 105 mol부를 투입하였다.
그 후, 질소 분위기 하에서 25 ℃ 로부터 160 ℃ 까지 2 ℃/분으로 승온시키고, 온도를 유지하면서 2 시간 환류를 함으로써 아세틸화를 실시하였다.
그 후, 350 ℃ 까지 2 ℃/분으로 승온시켜, 1 시간 유지하고, 계속해서 온도를 유지하면서 30 분 감압 처리 (100 Pa) 를 함으로써 용융 중합을 실시하였다.
그 후, 온도를 350 ℃ 로 유지한 채 반응 용기 내를 질소로 대략 0.02 ∼ 0.5 MPa 로 가압하고, 반응 용기 하부에 형성된 토출구로부터 시료를 봉형상으로 토출하고, 냉각수 중에서 냉각시켜, 장경 5 mm 이하가 되도록 회전 커터로 커트하였다.
이로써, 하기 식으로 나타낸 각 구성 단위가 (A)/(C)/(D)/(E) ＝ 65/10/5/20 (mol 비) 이고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 함유율이 합계 10 중량ppm 이하인 액정 폴리에스테르 수지 (β) (Mp0 : 348 ℃) 를 얻었다.
[화학식 9]
Figure pct00013
[참고예 3]
반응 용기에, 4-하이드록시벤조산 54 mol부, 테레프탈산 15 mol부, 이소프탈산 8 mol부, 4,4'-디하이드록시비페닐 16 mol부, 하이드로퀴논 7.7 mol부 (중합 중의 승화를 염두로 0.7 mol부 과잉으로 사용), 및 무수 아세트산 105 mol부를 투입하였다.
그 후, 질소 분위기 하에서 25 ℃ 로부터 160 ℃ 까지 2 ℃/분으로 승온시키고, 온도를 유지하면서 2 시간 환류를 함으로써 아세틸화를 실시하였다.
그 후, 350 ℃ 까지 2 ℃/분으로 승온시켜, 1 시간 유지하고, 계속해서 온도를 유지하면서 30 분 감압 처리 (100 Pa) 를 함으로써 용융 중합을 실시하였다.
그 후, 온도를 350 ℃ 로 유지한 채 반응 용기 내를 질소로 대략 0.02 ∼ 0.5 MPa 로 가압하고, 반응 용기 하부에 형성된 토출구로부터 시료를 봉형상으로 토출하고, 냉각수 중에서 냉각시켜, 장경 5 mm 이하가 되도록 회전 커터로 커트하였다.
이로써, 하기 식으로 나타낸 각 구성 단위가 (A)/(C)/(D)/(E)/(F) ＝ 54/15/8/16/7 (mol 비) 이고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 함유율이 합계 10 중량ppm 이하인 액정 폴리에스테르 수지 (γ) (Mp0 : 315 ℃) 를 얻었다.
[화학식 10]
Figure pct00014
[실시예 1-1]
참고예 1 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (α) 의 칩 (입상 성형체) 에 대하여, 탈탄산 촉매로서 아세트산구리 (I) (후지 필름 와코 케미컬 주식회사 제조, 융점 271 ℃) 분말을 구리 원자 환산으로 50 중량ppm (수지 칩 및 촉매의 합계량에 대한 구리 원소 함유량) 이 되도록 첨가하여, 진탕 장치로 잘 혼합하였다. 이렇게 하여 얻은 수지 칩과 촉매의 블렌드물을 120 ℃ 에서 4 시간 이상 열풍 건조시킨 후, Φ15 mm 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조, 「KZW15TW-45MG-NH(-700)」) 로 히터 온도 300 ℃ 에서 용융 혼련하고, 기어 펌프로 계량하면서 선단 다이스에 용융 혼련물을 공급하였다. 이 때 2 축 압출기 도중의 벤트부로부터 금속관을 통하여 감압 펌프 (오리온 기계 주식회사 제조 드라이 펌프, 「KRF40A-V-01B」) 를 접속하고, 2 축 압출기 내의 수지 조성물 비충만 공간을 60 kPa 까지 감압을 실시하였다. 착색 수지를 이용하여 별도 측정한, 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 또한 이 때의 압출기 출구로부터 선단 다이스의 온도는 310 ℃ 로 하였다. 선단 다이스에서는 3 mmφ 의 원형 구멍으로부터 토출량 28 g/분으로 수지가 봉형상으로 토출되고, 권취 속도 5 m/분으로 이것을 인취하면서, 장경 5 mm 이하가 되도록 회전 커터로 봉형상 수지 조성물을 커트함으로써 수지 조성물 칩을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-2]
요오드화구리 (I) (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 과, 요오드화구리 (I) 과 등몰량의 1,10-페난트롤린 (후지 필름 와코 케미컬사 제조) 의 2 종류의 시약을, 요오드화구리 (I) 1 몰에 대하여 5 L 의 아세토니트릴 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 에 첨가하여, 현탁액의 상태로 교반을 1 시간 실시한 후, 여과하고, 100 ℃ 에서 3 시간 건조를 실시하여, 등색의 고체 (융점 300 ℃) 를 얻었다.
이 고체를 아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 구리 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-3]
아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 아세트산구리 (II) (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 와코 1 급, 융점 115 ℃) 를 구리 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-4]
황산구리 (II) 5 수화물 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 과, 황산구리 (II) 5 수화물에 대하여 2 배 몰량의 1,10-페난트롤린 (후지 필름 와코 케미컬사 제조) 의 2 종류의 시약을, 황산구리 (II) 5 수화물 1 몰에 대하여 5 L 의 아세토니트릴 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 에 첨가하여, 현탁액의 상태로 교반을 1 시간 실시한 후, 여과하고, 100 ℃ 에서 3 시간 건조를 실시하여, 청색의 고체 (융점 294 ℃) 를 얻었다.
이 고체를 아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 구리 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-5]
아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 아세트산코발트 (II) 4 수화물 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 와코 특급, 융점 194 ℃) 을 코발트 원자 환산으로 500 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-6]
아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 아세트산팔라듐 (II) (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 와코 특급, 융점 205 ℃) 를 팔라듐 원자 환산으로 500 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-7]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 5 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-8]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 500 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-9]
토출량 11.0 g/분으로 수지 조성물을 토출한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 12 분 내지 13 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-10]
액정 폴리에스테르 수지 (α) 가 아니라, 참고예 2 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (β) 를 사용하고, 용융 압출을 실시할 때의 압출기 히터 온도를 360 ℃, 압출기 출구로부터 선단 다이스의 온도를 360 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-11]
액정 폴리에스테르 수지 (α) 가 아니라, 참고예 3 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (γ) 를 사용하고, 용융 압출을 실시할 때의 압출기 히터 온도를 340 ℃, 압출기 출구로부터 선단 다이스의 온도를 350 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-12]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 10 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-13]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 20 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-14]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 30 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-15]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 70 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-16]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 100 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 1-17]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 150 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 1-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1-1]
탈탄산 촉매를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1-2]
아세트산구리 (I) 대신의 촉매로서 아세트산칼륨 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 을 칼륨 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1-3]
아세트산구리 (I) 대신의 촉매로서 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) (후지 필름 와코 준야쿠 주식회사 제조, 와코 특급) 을 중량비 1 wt％ 로 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1-4]
아세트산구리 (I) 대신의 촉매로서 아세트산칼륨 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 을 칼륨 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1-10 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1-5]
아세트산구리 (I) 대신의 촉매로서 아세트산칼륨 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 을 칼륨 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1-11 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩을 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 칩의 분석 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00015
표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-17 에서는, 특정한 금속 원소를 포함하고 있기 때문에, 그 촉매 작용에 의해, 탈탄산 반응을 촉진시킬 수 있어, 전체 CEG 량을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 실시예 1-1 ∼ 1-17 의 액정 폴리에스테르 조성물은, 가스 발생량을 억제할 수 있고, 그것을 사용하여 제조한 수지판은 기포의 발생을 억제할 수 있다.
한편, 비교예 1-1 의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 촉매를 함유하고 있지 않기 때문에, 탈탄산 반응이 진행되고 있지 않아, 전체 CEG 량이 크다. 그 때문에, 비교예 1-1 의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 특정한 금속 원소를 함유하는 촉매를 첨가한 실시예 1-1 ∼ 1-17 과 비교하여, 3 배 이상 많은 CO2 가스가 발생하고, 그것을 사용하여 제조한 수지판에 있어서도 기포가 이들 실시예와 비교하여 많이 발생하였다.
비교예 1-3 에서는, 액정 폴리에스테르를 합성하는 중합 촉매로서 사용되고 있는 유기 촉매를, 비교예 1-2, 1-4 및 1-5 에서는, 동일하게 중합 촉매로서 사용되고 있는 알칼리 금속을 함유하고 있지만, 탈탄산 반응에 대한 촉매 작용을 갖고 있지 않기 때문에, 어느 액정 폴리에스테르 수지 조성물도 전체 CEG 량이 크다. 그 때문에, 비교예 1-2 ∼ 1-5 의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 특정한 금속 원소를 함유하는 탈탄산 촉매를 첨가한 실시예 1-1 ∼ 1-17 과 비교하여, 3 배 이상 많은 CO2 가스가 발생하고, 그것을 사용하여 제조한 수지판에 있어서도 기포가 이들 실시예와 비교하여 많이 발생하였다.
[실시예 2-1]
참고예 1 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (α) 의 칩 (입상 성형체) 에 대하여, 탈탄산 촉매로서 아세트산구리 (I) (후지 필름 와코 케미컬 주식회사 제조, 융점 271 ℃) 분말을 구리 원자 환산으로 50 중량ppm (수지 칩 및 촉매의 합계량에 대한 구리 원소 함유량) 이 되도록 첨가하여, 진탕 장치로 잘 혼합하였다. 이렇게 하여 얻은 수지 칩과 촉매의 블렌드물을 120 ℃ 에서 4 시간 이상 열풍 건조시킨 후, Φ15 mm 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조, 「KZW15TW-45MG-NH(-700)」) 로 히터 온도 300 ℃ 에서 용융 혼련하고, 기어 펌프로 계량하면서 방사 헤드에 용융 혼련물을 공급하였다. 이 때 2 축 압출기 도중의 벤트부로부터 금속관을 통하여 감압 펌프 (오리온 기계 주식회사 제조 드라이 펌프, 「KRF40A-V-01B」) 를 접속하고, 2 축 압출기 내의 수지 조성물 비충만 공간을 60 kPa 까지 감압을 실시하였다. 착색 수지를 이용하여 별도 측정한, 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 또한 이 때의 압출기 출구로부터 방사 헤드의 온도는 310 ℃ 로 하였다. 방사 헤드에는 구멍 직경 0.125 mmφ, 랜드 길이 0.175 mm, 구멍수 50 개의 방사 구금을 구비하고, 토출량 28 g/분으로 수지 조성물을 토출하고, 권취 속도 1000 m/분으로 보빈에 권취하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 때, 방사 구금 바로 아래에 배치한 오일링 가이드로부터, 2 중량％ 의 도데실인산나트륨 (후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조, 와코 1 급) 수용액을 방사 원사에 부여하였다. 이 수용액의 부여량은 1.4 g/분이고, 방사 원사에 대한 도데실인산나트륨의 부착 비율은 계산상 0.1 중량％ 였다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-2]
실시예 1-2 에 기재된 등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린, 융점 300 ℃) 를 아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 구리 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-3]
아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 아세트산구리 (II) (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 와코 1 급, 융점 115 ℃) 를 구리 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-4]
실시예 1-4 에 기재된 청색의 고체 (황산구리 (II), 1,10-페난트롤린, 융점 294 ℃) 를 아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 구리 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-5]
아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 아세트산코발트 (II) 4 수화물 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 와코 특급, 융점 194 ℃) 을 코발트 원자 환산으로 500 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-6]
아세트산구리 (I) 대신의 탈탄산 촉매로서 아세트산팔라듐 (II) (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 와코 특급, 융점 205 ℃) 를 팔라듐 원자 환산으로 500 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-7]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 5 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-8]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 500 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-9]
참고예 1 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (α) 의 칩 (입상 성형체) 에 대하여, 탈탄산 촉매로서 아세트산구리 (I) (후지 필름 와코 케미컬 주식회사 제조, 융점 271 ℃) 분말을 구리 원자 환산으로 500 중량ppm 이 되도록 첨가하여, 진탕 장치로 잘 혼합하였다. 이렇게 하여 얻은 수지 칩과 중합 촉매의 블렌드물을 120 ℃ 에서 4 시간 이상 열풍 건조시킨 후, Φ15 mm 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조, 「KZW15TW-45MG-NH(-700)」) 로 히터 온도 300 ℃ 에서 용융 압출을 실시하고, 기어 펌프로 계량하면서 선단 다이스에 수지 조성물을 공급하였다. 이 때 2 축 압출기 도중의 벤트부로부터 금속관을 통하여 감압 펌프 (오리온 기계 주식회사 제조 드라이 펌프, 「KRF40A-V-01B」) 를 접속하고, 2 축 압출기 내의 수지 조성물 비충만 공간을 60 kPa 까지 감압을 실시하였다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 또한 이 때의 압출기 출구로부터 선단 다이스의 온도는 310 ℃ 로 하였다. 선단 다이스에서는 3 mmφ 의 원형 구멍으로부터 토출량 28 g/분으로 수지가 봉형상으로 토출되고, 권취 속도 5 m/분으로 이것을 인취하면서, 장경 5 mm 이하가 되도록 회전 커터로 봉형상 수지 조성물을 커트함으로써 수지 조성물 칩을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 수지 조성물 칩 (구리 원소 500 중량ppm 상당 혼합) 과, 액정 폴리에스테르 수지 (α) 의 칩을, 중량비 1 : 9 로 혼합하고, 진탕 장치로 잘 혼합하여, 120 ℃ 에서 4 시간 이상 열풍 건조시켰다. 이렇게 하여 얻은 2 종류의 칩의 블렌드품을, Φ15 mm 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조, 「KZW15TW-45MG-NH(-700)」) 로 히터 온도 300 ℃ 에서 용융 압출을 실시하고, 기어 펌프로 계량하면서 방사 헤드에 수지 조성물을 공급하였다. 이 때 2 축 압출기 도중의 벤트부로부터 금속관을 통하여 감압 펌프 (오리온 기계 주식회사 제조 드라이 펌프, 「KRF40A-V-01B」) 를 접속하고, 2 축 압출기 내의 수지 조성물 비충만 공간을 60 kPa 까지 감압을 실시하였다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 또한 이 때의 압출기 출구로부터 방사 헤드의 온도는 310 ℃ 로 하였다. 방사 헤드에는 구멍 직경 0.125 mmφ, 랜드 길이 0.175 mm, 구멍수 50 개의 방사 구금을 구비하고, 토출량 28 g/분으로 수지 조성물을 토출하고, 권취 속도 1000 m/분으로 보빈에 권취하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 때, 방사 구금 바로 아래에 배치한 오일링 가이드로부터, 2 중량％ 의 도데실인산나트륨 (후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조, 와코 1 급) 수용액을 방사 원사에 부여하였다. 이 수용액의 부여량은 1.4 g/분이고, 방사 원사에 대한 도데실인산나트륨의 부착 비율은 계산상 0.1 중량％ 였다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-10]
구멍 직경 0.100 mmφ, 랜드 길이 0.140 mm, 구멍수 100 개의 방사 구금을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-11]
구멍 직경 0.150 mmφ, 랜드 길이 0.210 mm, 구멍수 20 개의 방사 구금을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-12]
구멍 직경 0.125 mmφ, 랜드 길이 0.175 mm, 구멍수 20 개의 방사 구금을 이용한 것, 토출량 11.0 g/분으로 수지 조성물을 토출한 것, 및 오일링 가이드로부터의 도데실인산나트륨 수용액의 부여량을 0.55 g/분으로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 12 분 내지 13 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-13]
액정 폴리에스테르 수지 (α) 가 아니라, 참고예 2 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (β) 를 사용하고, 용융 압출을 실시할 때의 압출기 히터 온도를 360 ℃, 압출기 출구로부터 방사 헤드의 온도를 360 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-14]
액정 폴리에스테르 수지 (α) 가 아니라, 참고예 3 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (γ) 를 사용하고, 용융 압출을 실시할 때의 압출기 히터 온도를 340 ℃, 압출기 출구로부터 방사 헤드의 온도를 350 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-15]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 10 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-16]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 20 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-17]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 30 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-18]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 70 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-19]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 100 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 2-20]
등색의 고체 (요오드화구리 (I), 1,10-페난트롤린) 를 수지에 첨가하는 중량 비율을 구리 원자 환산으로 150 중량ppm 으로 한 것 이외에는 실시예 2-2 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 2-1]
탈탄산 촉매를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 2-2]
아세트산구리 (I) 대신의 촉매로서 아세트산칼륨 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 을 칼륨 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 2-3]
아세트산구리 (I) 대신의 촉매로서 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) (후지 필름 와코 준야쿠 주식회사 제조, 와코 특급) 을 중량비 1 wt％ 로 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 2-4]
아세트산구리 (I) 대신의 촉매로서 아세트산칼륨 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 을 칼륨 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 2-13 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 2-5]
아세트산구리 (I) 대신의 촉매로서 아세트산칼륨 (후지 필름 와코 순약 주식회사 제조, 시약 특급) 을 칼륨 원자 환산으로 50 중량ppm 이 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 2-14 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 용융 압출 조건에 있어서의 수지 조성물의 압출기 내 체류 시간은 5 분 내지 6 분이었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00016
표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 ∼ 2-20 에서는, 특정한 금속 원소를 포함하고 있기 때문에, 그 촉매 작용에 의해, 탈탄산 반응을 촉진시킬 수 있어, 전체 CEG 량을 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 실시예 2-1 ∼ 2-20 의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가스 발생량을 억제할 수 있고, 그것을 사용하여 제조한 수지판은 기포의 발생을 억제할 수 있다.
한편, 비교예 2-1 의 액정 폴리에스테르 섬유는, 촉매를 함유하고 있지 않기 때문에, 탈탄산 반응이 진행되어 있지 않아, 전체 CEG 량이 크다. 그 때문에, 비교예 2-1 의 액정 폴리에스테르 섬유는, 특정한 금속 원소를 함유하는 촉매를 첨가한 실시예 2-1 ∼ 2-20 과 비교하여, 3 배 이상 많은 CO2 가스가 발생하고, 그것을 사용하여 제조한 수지판에 있어서도 기포가 이들 실시예와 비교하여 많이 발생하였다.
비교예 2-3 에서는, 액정 폴리에스테르를 합성하는 중합 촉매로서 사용되고 있는 유기 촉매를, 비교예 2-2, 2-4 및 2-5 에서는, 동일하게 중합 촉매로서 사용되고 있는 알칼리 금속을 함유하고 있지만, 탈탄산 반응에 대한 촉매 작용을 갖고 있지 않기 때문에, 어느 액정 폴리에스테르 섬유도 전체 CEG 량이 크다. 그 때문에, 비교예 2-2 ∼ 2-5 의 액정 폴리에스테르 섬유는, 특정한 금속 원소를 함유하는 탈탄산 촉매를 첨가한 실시예 2-1 ∼ 2-20 과 비교하여, 3 배 이상 많은 CO2 가스가 발생하고, 그것을 사용하여 제조한 수지판에 있어서도 기포가 이들 실시예와 비교하여 많이 발생하였다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 가열시의 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 용융 성형에 의해, 기포가 적은 품질이 양호한 성형체를 제조할 수 있다. 용융 성형체로는, 입체적 형상을 갖는 성형체, 시트, 필름, 섬유 등의 각종 형상을 갖는 성형체를 들 수 있고, 얻어지는 성형체는 제진성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 덕트 튜브나 자동차의 범퍼 등과 같이 진동이 발생하는 용도에 유효하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가열시의 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 성형체 (예를 들어, 섬유 강화 복합재) 를 제조하기 위한 융착 섬유로서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하였지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 추가, 변경 또는 삭제가 가능하고, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims (17)

  1. 액정 폴리에스테르와, 주기표 제 8 족 ∼ 11 족의 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 원소의 함유량이 합계 1 ∼ 1000 중량ppm 인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르의 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 이 5.0 meq/kg 이하인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르의 전체 편말단량이 50 meq/kg 이상인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르의 융점 Mp0 에 대해 Mp0 ＋ 30 ℃ 의 온도 조건 하, 전단 속도 1216 sec-1 로 측정한 용융 점도가 10 ∼ 100 Pa·s 인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르가, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위 및 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하거나, 또는 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위 및 방향족 디올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 폴리에스테르가 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 50 몰％ 이상 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소가 금속 화합물로서 함유되어 있고, 상기 금속 화합물의 융점이 액정 폴리에스테르의 융점 ＋ 30 ℃ 이하인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 수산화물, 및 금속 착물 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 액정 폴리에스테르 섬유.
  11. 제 10 항에 있어서,
    융점이 380 ℃ 이하인, 액정 폴리에스테르 섬유.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    강도가 18 cN/dtex 미만인, 액정 폴리에스테르 섬유.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법으로서, 압출기 내에서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 혼련하는 공정과, 용융 혼련물을 노즐로부터 토출하여 방사하는 공정을 적어도 구비하는, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 포함하여 구성된 섬유 구조체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    추가로 강화 섬유를 포함하는, 섬유 구조체.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 형성되는 용융 성형체.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물, 또는 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 섬유 구조체를, 상기 액정 폴리에스테르의 융점 이상에서, 또는 상기 액정 폴리에스테르 섬유의 융점 이상에서 가열하여 성형하는, 용융 성형체의 제조 방법.
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