TWI447171B - 熱塑性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

Description

熱塑性樹脂組成物及其成形品

本發明係關於熱塑性樹脂組成物，並提供一種熱塑性樹脂組成物，其係藉由混合具有特定環結構的環狀聚伸苯醚酮混合物，而具有優異流動性、及高結晶化特性或透明性，且樹脂成形品或薄片、薄膜、纖維及管等之熔融加工時之加工性優異。

熱塑性樹脂，尤其是機械特性、耐熱性優異的工程塑膠，靈活運用其優異特性，已使用於各式各樣用途。例如，由於聚醯胺樹脂或聚酯樹脂，機械特性與韌性之均衡性優異，故以射出成型用為中心被使用於各種電氣．電子零件、機械零件及汽車零件等之用途，即使於聚酯樹脂中，聚對苯二甲酸丁二酯(以下簡稱PBT)或聚對酞酸乙二酯(以下簡稱PET)，靈活運用成形性、耐熱性、機械性質及抗藥品性，亦被廣泛使用作為汽車或電氣．電子機器之連接器、繼電器、開關等之工業用成形品之材料。又，聚碳酸酯樹脂等之非晶性樹脂，靈活運用其透明性或尺寸穩定性，而被使用於以光學材料、家庭電氣機器、OA機器及汽車等各零件為首的廣泛領域。

但近年來，為因應伴隨汽車大型零件或各種OA機器之模組化、輕量化的成形品薄壁化所使用的材料，而對於熔融加工時流動性之提升，亦即熔融黏度之降低有所要求。另一方面，即使在薄膜、纖維等之用途，對於精密加工之要求日益提高，而同樣地對於流動性之提升 有所要求。在纖維或薄膜等之加工時，因來自樹脂黏度的熔融加工時之樹脂壓力之影響，或固化特性等之影響而發生噴嘴壓力之變動。因此於紗線加工之情形，產生紗線之粗細不勻或紗線斷裂之問題，尤其於極細加工，該等問題已成為致命傷。而於薄膜加工之情形，具有產生薄膜厚度不勻等，尤其是難以進行薄膜之薄膜加工的課題。進一步會產生纖維或薄膜加工時之滯留時間，相較於射出成型等為長、樹脂組成物之滯留穩定性之問題，或滯留時之分解氣體產生之問題，其結果於紗線加工時，已有紗線斷裂之問題，於薄膜加工時已有氣泡缺點之問題。為了提升流動性，雖然藉由提高加工溫度以降低樹脂黏度的方法為一般的方法，不過會有高溫化所致滯留穩定性降低的問題，因此僅藉由加工溫度欲兼顧經由提升流動性以提升加工性與提升滯留穩定性有其困難。又，一般伴隨樹脂之分子量降低的熔融黏度之降低，因會引起機械強度之降低，故對於在保持強度下提升流動性之技術有所期望。

然而近年來，芳香族環狀化合物基於其環狀分子形態特有之性質，在開展對於高功能材料或功能材料之應用的可能性，例如作為用於經由開環聚合合成高分子量直鏈狀高分子之有效單體之活用，或因不具末端基，而作為抑制與基質之反應的樹脂添加劑之應用等，來自其結構的特異性，近年來受到矚目。其中又以具有聚伸芳基醚酮結構的化合物其係具有高耐熱性與優異的化學穩定性，合併上述之理由，特別受到矚目，而被應用於作 為將熱塑性樹脂之流動性或滯留穩定性等之特性改質的添加劑。

例如在非專利文獻1，揭示有一種自市售之具有直鏈結構的聚伸苯醚酮樹脂所萃取的環狀聚伸苯醚之結構及特性。但是，該環狀聚伸苯醚，相對於直鏈聚伸苯醚酮樹脂至多亦僅存在有0.2wt%，故有關藉由含有環狀聚伸苯醚而得到之效果或特性變化不明。又所揭示之化合物熔點為330℃左右之高熔點化合物，而有可使用作為改質劑的熱塑性樹脂受到限制的問題。

在非專利文獻2，揭示有環狀聚伸苯醚酮之合成方法及產物之特性，具體言之，記載其有：使兩末端具有羥基的線狀聚伸苯醚酮寡聚物與兩末端具有氟基的線狀聚伸苯醚酮寡聚物反應之方法、與所產生之環狀物之熔點，但有關將所得到之環狀聚伸苯醚酮添加於熱塑性樹脂時之效果或特性則並無任何記載。又，於非專利文獻2的方法中，由於係將鏈長較長的寡聚物使用作為原料，故所得到之環狀聚伸苯醚酮混合物，係環狀聚伸苯醚酮之重複數m為3及/或6之物，而只能獲得熔點超過270℃的環狀聚伸苯醚酮。更具體言之，記載有由上式所示之線狀寡聚物(包含苯環成分4單位所構成之兩末端羥基寡聚物與包含苯環成分5單位所構成之兩末端氟基寡聚物)所得到之環狀聚伸苯醚酮，其係僅包含環狀三聚物(m=3)及環狀6聚物(m=6)所構成，且該等係分別具有366℃、324℃之熔點之環狀聚伸苯醚酮，在此情形，亦有可使用作為樹脂改質劑之熱塑性樹脂受到限制的問題。

另一方面，專利文獻1揭示有將低黏度之聚伸芳基醚酮樹脂作為黏度改質劑添加於更高黏度之聚伸芳基醚酮樹脂的組成物，不過就低黏度聚伸芳基醚酮樹脂，僅例示鏈狀之聚伸芳基醚酮，關於添加有環狀聚伸芳基醚酮之情形之效果並無任何記載，又專利文獻1所記載之鏈狀聚伸芳基醚酮作為黏度改質劑之效果並非充分。進一步，專利文獻2~6揭示有將聚醚醚酮樹脂少量添加於芳香族聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚苯硫、液晶聚酯等之高耐熱性熱塑性樹脂的樹脂組成物，惟該等均係添加鏈狀聚伸芳基醚酮，有關添加環狀聚伸芳基醚酮於熱塑性樹脂之情形之效果或特性並無任何記載。又，據認為該等鏈狀聚伸芳基醚酮具有超過330℃的高熔點，故可使用作為樹脂改質劑之熱塑性樹脂受到限制的問題仍然沒有消除，而通用性更高，且具有較大改質效果的添加劑受到期待。

先行技術文獻

專利文獻

專利文獻1 日本特開2010-095615號公報專利文獻2 日本特開昭59-187054號公報專利文獻3 日本特開昭62-283155號公報專利文獻4 日本特開昭57-172954號公報專利文獻5 日本特開2009-067928號公報專利文獻6 日本特開2003-268241號公報

非專利文獻

非專利文獻1 Macromolecules，26，2674(1993)非專利文獻2 Macromolecules，29，5502(1996)

本發明係關於一種樹脂組成物，其係解決前述問題、且熔融加工時之流動性優異、具有優異成形加工性者；進一步係有關於對於樹脂成形品或薄片、薄膜、纖維及管等之熔融加工性較合適的樹脂組成物。

本發明人等，為解決上述課題，經一再戮力研討，結果達成本發明。亦即本發明，係提供：

(1)一種熱塑性樹脂組成物，其係相對於100重量份熱塑性樹脂(A)，混合有0.5~50重量份下述通式(I)所表示之環狀聚伸苯醚酮(B)而成，該環狀聚伸苯醚酮(B)具有-Ph-CO-所表示之伸苯酮及-Ph-O-所表示之伸苯醚作為重複結構單位。

(在此，式中Ph表示對伸苯結構；o，p各自為1以上之整數；m為2~40之整數)。

(2)如上述(1)項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)，係於通式(I)中之重複數m=2~8之環狀聚伸苯醚酮的總重量為100%時，重複數m=2及3之各環狀聚伸苯醚酮分別含有5重量%以上之混合物。

(3)如上述(1)或(2)項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)係至少包含3個以上不同重複數m而成的環狀聚伸苯醚酮混合物。

(4)如上述(1)至(3)項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)係下述通式(II)所表示之環狀聚伸苯醚醚酮，

(在此，式中m為2~40之整數)。

(5)如上述(1)至(4)項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)之熔點為270℃以下。

(6)如上述(1)至(5)項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)之熔點為250℃以下。

(7)如上述(1)至(6)項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(A)係選自聚伸苯醚醚酮樹脂、聚苯硫樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚苯乙烯系樹脂之至少一種。

(8)如上述(1)至(7)項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其進一步係相對於100重量份熱塑性樹脂(A)，混合0.1~200重量份之填充劑(C)而成。

(9)如上述(1)至(8)項中任一項之熱塑性樹脂組成物，其中該填充劑(C)至少含有纖維狀填充劑。

(10)如上述(9)項之熱塑性樹脂組成物，其中該填充劑(C)為玻璃纖維及/或碳纖維。

(11)一種成形品，其係將上述(1)至(10)項中任一項之樹脂組成物予以熔融成形而成。

藉由本發明，可提供一種熱塑性樹脂組成物，其具有優異流動性與高成形加工性，且滯留穩定性優異，在射出成型品或纖維、薄膜加工時之熔融加工性優異。進一步藉由本發明，可提供一種樹脂組成物，因使用之熱塑性樹脂之種類，除前述之效果之外，並具有高結晶性或高透明性。

發明之實施形態

下述說明本發明之實施形態。在本發明中，「重量」意指「質量」。

(1)熱塑性樹脂

本發明所使用之熱塑性樹脂(A)，只要是可熔融成形的樹脂，則任意均可，可例舉例如：將聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚伸苯醚樹脂與其他樹脂摻合或接枝聚合，予以變性的變性聚伸苯醚樹脂；聚芳基化物樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫樹脂、聚醚碸樹脂、聚酮樹脂、聚伸苯醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、熱塑性聚胺甲酸酯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、低密度聚乙烯樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚1-丁烯樹脂、聚1-戊烯樹脂、乙烯/α-烯烴共聚物；(乙烯及/或丙烯)與(不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯)之共聚物； 將(乙烯及/或丙烯)與(不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯)之共聚物中羧基之至少一部分予以金屬鹽化所得到之聚烯烴；共軛二烯與乙烯基芳香族烴之嵌段共聚物、共軛二烯與乙烯基芳香族烴之嵌段共聚物之氫化物、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂等之丙烯酸樹脂；以丙烯腈作為主成分之丙烯腈系共聚物、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈．苯乙烯(AS)樹脂、乙酸纖維素等之纖維素系樹脂；氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之皂化物等，亦可併用一種或二種以上，並作為聚合物合金使用亦可。亦可以選自不飽和羧酸、其酸酐或其衍生物的至少一種之化合物將該熱塑性樹脂加以變性後使用。其中，就耐熱性、成形性及機械特性之觀點而言，較佳為聚伸苯醚酮樹脂、聚苯硫樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚伸苯醚樹脂、ABS樹脂、聚烯烴樹脂，特佳為使用聚伸苯醚酮樹脂、聚苯硫樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂。

於作為本發明之(A)成分，較佳之聚伸苯醚酮樹脂，係具有下述式(III)所表示之重複結構單位的聚合物，實質上可使用線狀之聚合物。

(在此，式中Ar及Ar’表示相同或不同之取代或未經取代之芳基殘基；m為1以上之整數)。

作為Ar及Ar’中之苯環上之取代基，並無特別限定，可例舉例如：碳數1~20之烷基、芳基、芳烷基等之烴官能基，或含有羧酸基或磺酸基等之雜原子的官能基，或鹵素原子等。在其中又以未經取代之對伸苯基較佳。上述式(III)中之伸芳基醚單位之重複數m較佳為1以上之整數，進一步較佳為m=1~3，最佳為m=2之伸芳基醚醚酮結構。尤其是，具有化學式(IV)所示重複結構單位的聚伸苯醚醚酮樹脂較佳。

聚芳基醚酮樹脂，主要除了同元聚合物之外，可為無規共聚物、交替共聚物、或嵌段共聚物等之共聚物，而在為共聚物時，較佳為：相對於全結構單位，含有50莫耳%以上之上述式(IV)所表示之重複結構單位。

對於該等聚芳基醚酮樹脂之聚合度雖無特別限制，較佳為：還原黏度較佳為0.1~3.0之範圍，特佳為0.5~2.0之範圍之聚芳基醚酮樹脂。此外，本發明中還原黏度若無其他說明，係就濃度0.1g/dL(環狀聚伸苯醚酮組成物之重量/98重量%濃硫酸之容量)之濃硫酸溶液，為使碸化之影響最小，而在溶解完成之後馬上於25℃下使用奧氏(ostwald)型黏度計所測定的值。又，還原黏度之計算係根據下式進行。

η={(t/t₀ )-1}/C

(在此，t表示樣品溶液之通過秒數；t₀ 表示溶劑(98重量%濃硫酸)之通過秒數；C表示溶液之濃度)。

作為可較佳使用於本發明之聚苯硫樹脂，可使用具有以下述結構式所示之重複單位的聚合物。

就由耐熱性之觀點而言，較佳為以該結構式所示之重複單位含有70莫耳%以上，更佳為含有90莫耳%以上的聚合物。又，聚苯硫樹脂，其重複單位之小於30莫耳%程度，亦可由具有下述之任意結構的重複單位等所構成。其中又以對苯硫/間苯硫共聚物(間苯硫單位20莫耳%以下)等，以兼具成形加工性與屏障(barrier)性之觀點而言，得以較佳使用。

此等聚苯硫樹脂係藉由將聚苯硫樹脂回收及後處理，其中該聚苯硫樹脂係在極性有機溶劑中，使聚鹵素芳香族化合物與硫化物化劑反應所得，而得以高收率製造。具體言之，可藉由下述方法等製造：日本特公昭45-3368號公報所記載之獲得分子量比較小的聚合物之方法；或者日本特公昭52-12240號公報或日本特開昭61-7332號公報所記載之獲得分子量比較大的聚合物之 方法等。亦可在實施下述各種處理之後使用：將如上述所得到之聚苯硫樹脂經由於空氣中加熱之交聯/高分子量化；在氮等之惰性氣體環境下或者減壓下之熱處理；經由有機溶劑、熱水、酸水溶液等之洗淨；經由酸酐、胺、異氰酸酯、含官能基二硫化物化合物等之含官能基化合物之活化等處理。

作為經由加熱使聚苯硫樹脂進行交聯/高分子量化時之具體方法，可例示在空氣、氧等之氧化性氣體環境下或者該氧化性氣體與氮、氬等之惰性氣體之混合氣體環境下，在加熱容器中於預定之溫度，進行加熱至獲得希望之熔融黏度為止之方法。加熱處理溫度通常係選擇170~280℃，較佳為200~270℃。又，加熱處理時間通常選擇0.5~100小時，較佳為2~50小時。藉由控制該兩者，可獲得作為目標之黏度等級。加熱處理之裝置可為通常之熱風乾燥機，又亦可為旋轉式或者附攪拌葉片之加熱裝置，但為了效率良好，而且更均勻地處理起見，較佳為使用旋轉式或者附攪拌葉片之加熱裝置。

作為在氮等之惰性氣體環境下或者減壓下，進行聚苯硫樹脂之熱處理時之具體方法，可例示在氮等之惰性氣體環境下或者減壓下，加熱處理溫度150~280℃、較佳為200~270℃，加熱時間0.5~100小時、較佳為2~50小時進行加熱處理之方法。加熱處理之裝置，可為通常之熱風乾燥機，又亦可為旋轉式或者附攪拌葉片之加熱裝置，但為了效率良好，而且更均勻地處理起見，更佳為使用旋轉式或者附攪拌葉片之加熱裝置。

本發明所使用之聚苯硫樹脂，較佳為經施予洗淨處理的聚苯硫樹脂。作為此等洗淨處理之具體方法，可例示酸水溶液洗淨處理、熱水洗淨處理及有機溶劑洗淨處理等。該等處理亦可組合二種以上之方法使用。

作為將聚苯硫樹脂以有機溶劑洗淨時之具體方法，可例示下述方法。亦即，作為使用於洗淨的有機溶劑而言，只要係不具有分解聚苯硫樹脂的作用等之物，並無特別限制，可例舉例如：N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之含氮極性溶劑；二甲亞碸、二甲碸等之亞碸；碸系溶劑、丙酮、甲基乙酮、二乙酮、乙醯苯等之酮系溶劑；二甲醚、二丙醚、四氫呋喃等之醚系溶劑；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯化乙烯(ethylene dichloride)、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等之鹵系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、酚、甲酚、聚乙二醇等之醇、酚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。在該等有機溶劑中，較佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、丙酮、二甲基甲醯胺、氯仿等。該等有機溶劑，係混合一種或二種以上使用。作為經由有機溶劑之洗淨方法，有使聚苯硫樹脂浸漬於有機溶劑中等之方法，依需要亦可適宜攪拌或加熱。有關以有機溶劑洗淨聚苯硫樹脂時之洗淨溫度，並無特別限制，可選擇常溫~300℃左右之任意溫度。洗淨溫度越高，則洗淨效率傾向於變高，但通常在常溫~150℃之洗淨溫度即可獲得充分效果。又經施予有機溶劑洗淨的聚苯硫樹脂，為去除所殘留之有機溶劑，較佳為以水或溫水進行數次洗淨。

作為以熱水進行聚苯硫樹脂之洗淨處理時之的具體方法，可例示下述之方法。亦即，為了顯現經由熱水洗淨所致聚苯硫樹脂之較佳的化學變性之效果，較佳使用之水為蒸餾水或者去離子水。熱水處理之操作，通常係藉由在預定量之水中投入預定量之聚苯硫樹脂，並於常壓下或者壓力容器內進行加熱、攪拌來進行。聚苯硫樹脂與水之比率，以水多者較佳，但通常係選擇相對於水1公升，聚苯硫樹脂為200g以下之浴比(bath ratio)。

又，以熱水進行洗淨處理時，較佳可使用以含有週期表第II族之金屬元素的水溶液來處理者。含有週期表第II族之金屬元素的水溶液係指，在上述水中，添加有具有週期表第II族之金屬元素的水溶性鹽之物。具有週期表第II族之金屬元素的水溶性鹽之對水的濃度，較佳為0.001~5重量%左右之範圍。

作為在此所使用之週期表第II族之金屬元素中較佳之金屬元素，可例示鈣、鎂、鋇及鋅等，其他作為陰離子，可例舉乙酸離子、鹵化物離子、氫氧化物離子及碳酸離子等。作為更具體之較佳化合物，可例示乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、氯化鈣、溴化鈣、氯化鋅、碳酸鈣、氫氧化鈣及氧化鈣等，特佳為乙酸鈣。

含有週期表第II族之金屬元素的水溶液之溫度較佳為130℃以上，更佳為150℃以上。就洗淨溫度之上限並無特別限制，而在使用通常之高壓釜時，則250℃左右為其界限。

含有此等週期表第II族之金屬元素的水溶液之浴比，以重量比計，相對於乾燥聚合物1，較佳為選擇2~100之範圍，更佳為4~50之範圍，進一步較佳為5~15之範圍。

作為以酸水溶液，將聚苯硫樹脂進行洗淨處理時之具體方法，可例示下述方法。亦即，有使聚苯硫樹脂浸漬於酸或酸之水溶液等之方法，並可依需要進行適宜攪拌或加熱。所使用之酸，只要是不具有分解聚苯硫樹脂之作用者，並無特別限制，可例舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等之脂肪族飽和單羧酸；氯乙酸、二氯乙酸等之鹵取代脂肪族飽和羧酸、丙烯酸、巴豆酸等之脂肪族不飽和單羧酸；苯甲酸、水楊酸等之芳香族羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸等之二羧酸；硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、矽酸等之無機酸性化合物等。其中又以乙酸、鹽酸使用上更佳。經施予酸處理的聚苯硫樹脂，為去除殘留著的酸或鹽等，較佳為以水或溫水分數次洗淨。又，使用於洗淨之水，在不損及經由酸處理所致聚苯硫樹脂之適當的化學變性之效果之意義上，較佳為蒸餾水或者去離子水。

本發明所使用之聚苯硫樹脂之灰分量(ash content)，就賦予加工時流動性或成形循環等之特性而言，較佳為0.1~2重量%之比較多的範圍，更佳為0.2~1重量%之範圍，進一步較佳為0.3~0.8重量%之範圍。

在此，灰分量係指以下述方法求得的聚苯硫樹脂中之無機成分量。

(a)在經583℃燒成、冷卻的鉑皿，秤量聚苯硫樹脂5至6g。

(b)於450至500℃下，將聚苯硫樹脂與鉑皿一併進行預備燒成。

(c)在設定於583℃的烙室(muffle)爐，填入與鉑皿一併經預備燒成的聚苯硫試料，並進行約6小時燒成至完全灰化為止。

(d)在保乾器(desiccator)內冷卻後，進行秤量。

(e)根據式：灰分量(重量%)=(灰分之重量(g)/試料重量(g))×100，計算灰分量。

本發明所使用之聚苯硫樹脂之熔融黏度，就賦予抗藥品性之改良及加工時之流動性等之特性而言，較佳為選擇1~3000Pa．s(320℃、剪速度1000sec^-1 )之範圍，更佳為1~1000Pa．s之範圍，進一步較佳為1~200Pa．s之範圍。在此，熔融黏度係在剪速度1000sec^-1 之條件下，使用噴嘴徑0.5mmΦ、噴嘴長10mm之噴嘴，在圓筒溫度320℃下以恆負載細孔型流動試驗機(constant-load orifice-type flow tester)而測定的值。

於本發明，較佳的聚醯胺樹脂係指以胺基酸、內醯胺或者二胺與二羧酸為主要構成成分的聚醯胺。作為其主要構成成分之代表例，可例舉：6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸；ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等之內醯胺；戊二胺、六亞甲二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、十一基二胺、十二基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲二胺、5-甲基壬二 胺、苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺丙基)六氫吡、胺乙基六氫吡等之脂肪族、脂環族、芳香族之二胺；及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對酞酸、異酞酸、2-氯對酞酸、2-甲基對酞酸、5-甲基異酞酸、5-磺酸基異酞酸鈉(5-sodium sulfoisophthalate)、2,6-萘二羧酸、六氫對酞酸、六氫異酞酸等之脂肪族、脂環族、芳香族之二羧酸，於本發明中，自該等原料所衍生的耐綸同元聚合物或共聚物可分別以單獨或混合物之形式使用。

於本發明，尤其是有用的聚醯胺樹脂，係具有150℃以上之熔點的耐熱性或強度優異的聚醯胺樹脂，作為具體例，可例舉：聚己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲基己二酸二醯胺(耐綸66)、聚五亞甲基己二酸二醯胺(耐綸56)、聚六亞甲基癸二醯己二胺(耐綸610)、聚六亞甲基十二烷醯胺(耐綸612)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚十二烷醯胺(耐綸12)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二酸二醯胺共聚物(耐綸6/66)、聚己醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚物(耐綸6/6T)、聚六亞甲基己二酸二醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚物(耐綸66/6T)、聚六亞甲基己二酸二醯胺/聚六亞甲基異酞醯胺共聚物(耐綸66/6I)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基異酞醯胺共聚物(耐綸6T/6I)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚十二烷醯胺共聚物(耐綸6T/12)、聚六亞甲基 己二酸二醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基異酞醯胺共聚物(耐綸66/6T/6I)、聚苯二甲基己二酸二醯胺(耐綸XD6)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚-2-甲基五亞甲基對酞醯胺共聚物(耐綸6T/M5T)、聚壬二基對酞醯胺(耐綸9T)、耐綸6I/6T/PACMT(雙(4-胺基環己基)甲烷/對酞酸)、耐綸6T/6I/MACMT(雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷/對酞酸)、耐綸6T/6I/MXDT(苯二甲基二胺/對酞酸)、耐綸12(ω-月桂內醯胺)/PACM(雙(4-胺基環己基)甲烷)、耐綸12/MACMT、耐綸12/MACMI(雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷/異酞酸)及該等之混合物等。

作為其中較佳的聚醯胺樹脂，可例舉：耐綸6、耐綸66、耐綸12、耐綸610、耐綸6/66共聚物、或耐綸6T/66共聚物、耐綸6T/6I共聚物、耐綸6T/12共聚物、及耐綸6T/6共聚物等之具有六亞甲基對酞醯胺單位的共聚物，特佳為耐綸6、耐綸66。再者，因應耐衝撃性、成形加工性等之必要特性，將該等之聚醯胺樹脂作為混合物使用，於實用上亦較佳。

該等聚醯胺樹脂之聚合度並無特別限制，不過在樣品濃度1.0g/dl之98%濃硫酸溶液中，於25℃下測定的相對黏度，較佳為1.5~7.0之範圍，特佳為2.0~6.0之範圍之聚醯胺樹脂。

又，本發明之聚醯胺樹脂，為提高長期耐熱性，較佳為使用銅化合物。作為銅化合物之具體例，可例舉氯化銅(I)(copper(I)chloride)、氯化銅(II)(cupric chloride)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、碘化銅(I)(cuprous iodide)、碘化銅(II)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、磷酸銅、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)(cupuric acetate)、水楊酸銅(II)、硬脂酸銅(II)、苯甲酸銅(II)及前述無機鹵化銅與苯二甲基二胺、2-氫硫基苯并咪唑、苯并咪唑等之錯化合物等。其中一價之銅化合物，尤其是一價之鹵化銅化合物較佳，可例示乙酸銅(I)、碘化銅(I)等作為特別較佳的銅化合物。銅化合物之添加量，通常相對於100重量份聚醯胺樹脂較佳為0.01~2重量份，進一步較佳為0.015~1重量份之範圍。添加量過多時，在熔融成形時將產生金屬銅之游離，造成因著色而降低產品之價值。

於本發明亦可以併用銅化合物之方式添加鹵化鹼。作為該鹵化鹼化合物之例，可例舉：氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、溴化鈉及碘化鈉，特佳為碘化鉀、碘化鈉。

在本發明中，較佳的聚酯樹脂，係在主鏈中具有酯鍵，且不顯示熔融液晶性的聚合物，且係將選自於(甲)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(乙)羥基羧酸或者其酯形成性衍生物及(丙)內酯之一種以上作為主結構單位的聚合物或共聚物。

作為上述二羧酸或者其酯形成性衍生物，可例舉對酞酸、異酞酸、酞酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、5-四丁鏻異酞酸、5-磺酸基異酞酸鈉等之芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸；1,3-環 己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環狀二羧酸；及該等之酯形成性衍生物等。

又，作為上述二醇或者其酯形成性衍生物，可例舉：碳數2~20之脂肪族二醇，亦即，乙二醇、丙二醇、1,4-戊二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、環己烷二甲醇、環己二醇、二聚物二醇等；或者分子量200~100000之長鏈二醇，亦即，聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等；芳香族二氧化合物，亦即4,4’-二羥基聯苯、氫醌、三級丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F；及該等之酯形成性衍生物等。

將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為結構單位之聚合物或共聚物，可例舉：聚對酞酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚對苯二甲酸己二醇酯、聚異苯二甲酸乙二醇酯、聚異苯二甲酸丙二醇酯、聚異苯二甲酸丁二醇酯、聚異苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚異苯二甲酸伸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚異苯二甲酸乙二醇酯/對苯二甲酸、聚異苯二甲酸丙二醇酯/對苯二甲酸、聚異苯二甲酸丁二醇酯/對苯二甲酸、聚對酞酸乙二醇酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/二羧酸癸酯、聚對酞酸乙二酯/對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚對酞酸乙二酯/5-磺酸基異苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丙二醇酯/5-磺酸基異苯二甲 酸鈉、聚對苯二甲酸丁二醇酯/5-磺酸基異苯二甲酸鈉、聚對酞酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚對酞酸乙二醇酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丙二醇酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚四亞甲基二醇、聚對酞酸乙二醇酯/異苯二甲酸/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丙二醇酯/異苯二甲酸/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯/異苯二甲酸/聚四亞甲基二醇、聚對酞酸乙二醇酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/琥珀酸酯、聚對酞酸乙二醇酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/己二酸酯、聚對酞酸乙二醇酯/癸二酸酯(sebacate)、聚對苯二甲酸丙二醇酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/癸二酸酯、聚對酞酸乙二醇酯/異苯二甲酸/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯/異苯二甲酸/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/異苯二甲酸/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/異苯二甲酸/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/異苯二甲酸/癸二酸酯等之芳香族聚酯樹脂；聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯/己二酸酯、聚琥珀酸丙二醇酯/己二酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸酯等之脂肪族聚酯樹脂。

又，作為上述羥基羧酸，可例舉：乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及該等之酯形成性衍生物等，作為將此等作為結構單位的聚合物或共聚物，可例舉：聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/乳酸、聚羥基丁酸/β-羥基丁酸/β-羥基戊酸等之脂肪族聚酯樹脂。

又，作為上述內酯，可例舉：己內酯、戊內酯、丙內酯、十一基內酯、1,5-氧雜環庚烷(oxepan)-2-酮等，作為將此等作為結構單位的聚合物或共聚物，可例舉：聚己內酯、聚戊內酯、聚丁內酯、聚己內酯/戊內酯等。

此等中，較佳為將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主結構單位的聚合物或共聚物，更佳為將芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主結構單位的聚合物或共聚物，更佳為選自對酞酸或其酯形成性衍生物與乙二醇、丙二醇、戊二醇的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主結構單位之聚合物或共聚物，其中特佳為聚對酞酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚異苯二甲酸乙二醇酯/對苯二甲酸、聚異苯二甲酸丙二醇酯/對苯二甲酸、聚異苯二甲酸丁二醇酯/對苯二甲酸、聚對酞酸乙二醇酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸酯等之芳香族聚酯樹脂，最佳為聚對酞酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯。

於本發明，將上述二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主結構單位之聚合物或共聚物中，相對於全二羧酸的對酞酸或其酯形成性衍生物之比率較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。

又，於本發明，就耐水解性之觀點而言，較佳為使用二種以上聚酯樹脂。

本發明所使用之聚酯樹脂之羧基末端基量，並無特別限定，就耐水解性及耐熱性之觀點而言，較佳為50eq/t以下、更佳為30eq/t以下，再佳為20eq/t以下特佳為10eq/t以下。下限為0eq/t。此外，在本發明中，聚酯樹脂之羧基末端基量，係在溶解於鄰甲酚/氯仿溶劑後，以乙醇性氫氧化鉀滴定並測定之值。

本發明所使用之聚酯樹脂之乙烯基末端基量，並無特別限定，就色調之觀點而言，較佳為15eq/t以下，更佳為10eq/t以下，再佳為5eq/t以下。下限為0eq/t。此外，在本發明中，聚酯樹脂之乙烯基末端基量，係使用氘化六氟異丙醇溶劑，根據¹ H-NMR測定的值。

本發明所使用之聚酯樹脂之羥基末端基量，並無特別限定，就成形性之觀點而言，較佳為50eq/t以上，更佳為80eq/t以上，再佳為100eq/t以上，特佳為120eq/t以上。上限並無特別限定，為180eq/t。此外，在本發明中，聚酯樹脂之羥基末端基量係使用氘化六氟異丙醇溶劑，根據¹ H-NMR而測定之值。

本發明所使用之聚酯樹脂之黏度，並無特別限定，在25℃測定鄰氯酚溶液時之固有黏度較佳為0.36~1.60dl/g之範圍，更佳為0.50~1.25dl/g之範圍。

本發明所使用之聚酯樹脂之分子量，就耐熱性之觀點而言，較佳為重量平均分子量(Mw)5萬~50萬之範圍，更佳為10萬~30萬之範圍，再佳為15萬~25萬之範圍。

本發明所使用之聚酯樹脂之製造方法並無特別限定，可以習知之縮聚法或開環聚合法等來製造，亦可為批次聚合及連續聚合之任一種，又，亦可使用經由酯交換反應及直接聚合之反應之任一種，不過就可減少羧末端基量，且流動性及耐水解性之提升效果變大的觀點而言，較佳為連續聚合，而就成本之觀點而言，較佳為直接聚合。

本發明所使用之聚酯樹脂，若為經由將二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主成分之縮合反應所得之聚合物乃至共聚物之情形，可將二羧酸或其酯形成衍生物與二醇或其酯形成性衍生物，進行酯化反應或酯交換反應，接著，可藉由縮聚反應來製造。此外，為有效地進行酯化反應或酯交換反應及縮聚反應，較佳為在此等反應時添加聚合反應觸媒，作為聚合反應觸媒之具體例，可例舉鈦酸之甲酯、四-正丙酯、四-正丁酯、四-異丙酯、四-異丁酯、四-三級丁酯、環己酯、苯酯、苄酯、甲苯酯、或者該等混合酯等之有機鈦化合物；氧化二丁錫、氧化甲基苯錫、四乙錫、氧化六乙基二錫、氧化環六己基二錫、氧化二-十二錫、氫氧化三乙錫、氫氧化三苯錫、三異丁錫乙酸鹽、二丁錫二乙酸鹽、二苯錫二月桂酸鹽、三氯化單丁錫、二氯化二丁錫、氯化三丁錫、二丁錫亞硫酸鹽及氧化丁基羥錫、甲錫酸、 乙錫酸、丁錫酸等之烷錫酸等之錫化合物；四-正丁氧鋯等之氧化鋯化合物；三氧化銻、乙酸銻等之銻化合物等，不過在此等之內較佳為有機鈦化合物及錫化合物，更佳為鈦酸之四-正丙酯、四-正丁酯及四異丙酯，特佳為鈦酸之四-正丁酯。此等聚合反應觸媒，亦可僅使用一種，亦可併用二種以上。聚合反應觸媒之添加量，就機械特性、成形性及色調之觀點而言，較佳為相對於100重量份聚酯樹脂，為0.005~0.5重量份之範圍，更佳為0.01~0.2重量份之範圍。

聚碳酸酯樹脂係指具有碳酸酯鍵結的樹脂，且係藉由將芳香族羥基化合物或芳香族羥基化合物及少量的聚羥基化合物，與碳酸酯前驅物反應而得的聚合物或共聚物。作為芳香族羥基化合物，可例舉：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(羥基-3-甲苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)亞硫酸鹽、雙(4-羥苯基)碸、氫醌、間苯二酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烯、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥芳基)氧吲哚、5-氯-3,3-雙(4-羥芳基)氧吲哚、5,7-二氯-3,3-雙(4-羥芳基)氧吲哚、5-溴-3,3-雙(4-羥芳基)氧吲哚等，此等可為一種或亦可併用二種以上。

作為碳酸酯前驅物，可使用般基鹵、碳酸酯(carbonate ester)或鹵甲酸等，具體言之，可例舉光氣、碳酸二苯酯等。

針對本發明所使用之聚碳酸酯之分子量，並無特別限制，就優異耐衝撃性與成形性之觀點而言，將0.7g聚碳酸酯樹脂溶解於100ml之二氯甲烷，並在20℃測定時之比黏度為0.1~4.0，尤其是0.5~3.0之範圍較佳，進一步在0.8~2.0之範圍最佳。

本發明所使用之苯乙烯系樹脂意指將以苯乙烯為代表之芳香族乙烯基單體作為一單體成分予以聚合而得到之樹脂組成物，較佳可使用丙烯腈．苯乙烯樹脂(AS樹脂)或丙烯腈．丁二烯．苯乙烯(ABS樹脂)。本發明所使用之ABS樹脂為一種樹脂組成物，其係包含二烯系橡膠、氰化乙烯基單體、芳香族乙烯基單體及依照需要之其他得以共聚之單體，且為接技共聚物，該接技共聚物係該單體之全量與二烯系橡膠接技共聚者、與其餘之單體經共聚的共聚物之樹脂組成物。

作為本發明所使用之二烯系橡膠，可例舉聚丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚異戊二烯橡膠等，該等可為一種或併用二種以上。較佳可使用聚丁二烯及/或苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。雖可例舉丙烯腈、甲基丙烯腈等作為氰化乙烯基，不過其中較佳為丙烯腈。作為芳香族乙烯基，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對-三級丁基苯乙烯等。其中較佳可使用為苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯。 作為可共聚的其他單體，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸等之α,β-不飽和羧酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯等之α,β-不飽和羧酸酯類；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等之α,β-不飽和二羧酸酐類；N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-三級丁基順丁烯二醯亞胺等之α,β-不飽和二羧酸之醯亞胺化合物類等。

在ABS樹脂之組成方面，雖無特別限制，就所得到之熱塑性樹脂組成物之成形加工性、耐衝撃性之觀點而言，相對於100重量份ABS樹脂，較佳為5~85重量份之二烯系橡膠，更佳為15~75重量份。又，同樣地關於氰化乙烯基，較佳為5~50重量份，特佳為7~45重量份，進一步再佳為8~40重量份。關於芳香族乙烯基，較佳為10~90重量份，特佳為13~83重量份，進一步在17~77重量份之範圍使用上較佳。關於ABS樹脂之製造法，並無特別限制，可使用塊狀聚合、溶液聚合、塊狀懸浮聚合、懸浮聚合、乳化聚合等通常習知之方法。又，藉由將個別的(接枝)共聚的樹脂予以摻合，亦可獲得上述之組成物。

(2)環狀聚伸苯醚酮

本發明中之環狀聚伸苯醚酮，係指下述通式(VI)所表示之環狀化合物，其重複結構單位具有至少1個式-Ph-CO-所表示之伸苯酮、及至少1個式-Ph-O-所表示之伸苯醚。

在此式(VI)中之Ph表示對伸苯基；o，p各自為1以上之整數。作為環狀聚伸苯醚酮之較佳的具體例，可例舉：o=1、p=1所表示之環狀聚伸苯醚酮(以下有時亦簡稱環狀PEK)；o=1、p=2所表示之環狀聚伸苯醚醚酮、(以下有時亦簡稱環狀PEEK)；o=2、p=1所表示之環狀聚伸苯醚酮酮(以下有時亦簡稱環狀PEKK)；o=2、p=2所表示之環狀聚伸苯醚醚酮酮(以下有時亦簡稱環狀PEEKK)等，其他亦包含伸苯酮、及伸苯醚具有其他配置的環狀聚伸苯醚酮，其中更佳的例子可例舉：o=1、p=2所表示之環狀聚伸苯醚醚酮。

式(VI)中重複數m之範圍並無特別限制，可例示較佳為2~40，更佳為2~20，再佳為2~15，特佳為2~10之範圍。重複數m變大時，因環狀聚伸苯醚酮之熔點有升高之趨勢，故就使環狀聚伸苯醚酮於低溫下熔解之觀點而言，較佳為使重複數m於前述範圍。

又，式(VI)所表示之環狀聚伸苯醚酮較佳為至少包含不同之3個以上重複數m的環狀聚伸苯醚酮之混合物，更佳為包含4個以上重複數m的混合物，再佳為包含5個以上重複數m的混合物。進一步特佳為該等重複數m為連續之物。相較於具有單一重複數m的單獨化合物、包含2種不同之重複數m的環狀聚伸苯醚酮混合物，包含3種以上重複數m的混合物之熔點有降低之趨勢，進一步相較於包含不連續之重複數m的混合物，則 包含連續之重複數m的混合物者，熔點有進一步降低之趨勢。

本發明之通式(VI)所表示之環狀聚伸苯醚酮，其特徵在於重複數m=2~8為止之環狀聚伸苯醚酮之總重量為100%時，係重複數m=2、3之各環狀聚伸苯醚酮各自含有至少5重量%以上的混合物，更佳為各自至少含有6重量%以上的混合物，再佳為含有7重量%以上的混合物，進一步更佳為含有8重量%以上的混合物。進一步，除該等以外，特佳為重複數m=4之環狀聚伸苯醚酮之重量分率為5重量%以上的混合物。具有上述範圍之環組成的環狀聚伸苯醚酮，下述環狀聚伸苯醚酮之熔點有降低之趨勢，故添加於熱塑性樹脂時之加工性及添加所致各種效果有提升之趨勢而較佳。此外，在此具有各重複數m的環狀聚伸苯醚酮可藉由高速液相層析法進行分割分析，環狀聚伸苯醚酮之環組成，亦即含於環狀聚伸苯醚酮所含之各重複數m的環狀聚伸苯醚酮之重量分率，可根據高速液體層析法中各環狀聚伸苯醚酮之波峰面積比率算出。

進一步，本發明之環狀聚伸苯醚酮熔點為270℃以下，相較於對應的線狀聚伸苯醚酮，具有熔點大幅降低之特徵。作為其熔點，較佳可例示250℃以下，更佳為230℃以下，進一步較佳為200℃以下。環狀聚伸苯醚酮之熔點越低，可降低加工溫度，就可降低添加至熱塑性樹脂組成物之加工所需要的能量之觀點而言較為有利。此外在此，環狀聚伸苯醚酮之熔點可藉由使用差示掃描型熱量測定裝置，並經由觀測吸熱波峰溫度而測定。

又，本發明中之環狀聚伸苯醚酮，較佳為環狀聚伸苯醚酮含60重量%以上之環狀聚伸苯醚酮組成物，更佳為含65%以上之組成物，再佳為含70%以上，進一步更佳為含75%以上之組成物。作為環狀聚伸苯醚酮組成物中之雜質成分，亦即環狀聚伸苯醚酮以外之成分而言，主要可例舉線狀聚伸苯醚酮。該線狀聚伸苯醚酮因熔點高，故線狀聚伸苯醚酮之重量分率提高時，環狀聚伸苯醚酮組成物之熔點有升高之趨勢。因此，藉由使環狀聚伸苯醚酮組成物中之環狀聚伸苯醚酮之重量分率於上述範圍，有成為熔點低的環狀聚伸苯醚酮組成物之趨勢，就可減低添加至熱塑性樹脂組成物之加工所需要的能量之觀點而言，較佳亦為使環狀聚伸苯醚酮之重量分率於上述範圍。

作為具有上述般之特徵的本發明之環狀聚伸苯醚酮之還原黏度(η)，可例示較佳為0.1dL/g以下，更佳為0.09dL/g以下，進一步再佳為0.08dL/g以下。

作為本發明之環狀聚伸苯醚酮之製造方法，只要可製造具有上述特徵的環狀聚伸苯醚酮，則無論何種方法均無問題，不過較佳的方法，可使用：(a)藉由將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、及有機極性溶劑的混合物予以加熱以進行反應之製造方法、(b)藉由將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物、及有機極性溶劑的混合物予以加熱以進行反應製造方法。

在此，作為二鹵化芳香族酮化合物之具體例，可例舉：4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二溴 二苯基酮、4,4’-二碘二苯基酮、4-氟-4’-氯二苯基酮、4-氟-4’-溴二苯基酮、4-氟-4’-碘二苯基酮、4-氯-4’-溴二苯基酮、4-氯-4’-碘二苯基酮、4-溴-4’-碘二苯基酮、1,4-雙(4-氟苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-氯苯甲醯基)苯等，此等中更佳的具體例可例舉：4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、1,4-雙(4-氟苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-氯苯甲醯基)苯，更佳為4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮，特佳為4,4’-二氟二苯基酮。

以鹼而言，可例舉碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等之鹼金屬之碳酸鹽；碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇等之鹼土類金屬之碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣、碳酸氫銫等之鹼金屬之重碳酸鹽；碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇等之鹼土類金屬之重碳酸鹽；或氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等之鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等之鹼土類金屬之氫氧化物，其中就經濟性．反應性之觀點而言，進一步可較佳使用碳酸鈉、碳酸鉀等之碳酸鹽及碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之重碳酸鹽，更佳為碳酸鈉、碳酸鉀。此等亦可單獨使用，混合二種以上使用亦無問題。又，鹼較佳為以無水物之形式使用，不過亦可作為水合物或水性混合物使用。此外，在此之水性混合物係指水溶液、或者水溶液與固體成分之混合物、或者水與固體成分之混合物。

又，作為於製造本發明之環狀聚伸苯醚酮所使用之有機極性溶劑，只要是實質上不會引起反應之阻礙、或 所產生的環狀聚伸苯醚酮之分解等之不適當的副反應之物，並無特別限制。作為此種有機極性溶劑之具體例，可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷氧基醯胺、四甲脲等之含氮極性溶劑；二甲亞碸、二甲碸、二苯碸、環丁碸(sulfolane)等之亞碸．碸系溶劑；苯腈等之腈系溶劑；二苯醚等之二芳醚類；二苯酮、乙醯苯等之酮類；及該等之混合物等。此等之任一者因反應之穩定性高故使用上較佳，其中特佳可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。比等有機極性溶劑在高溫區域之穩定性優異，進一步就取得性之觀點而言，亦可謂較佳的有機極性溶劑。

作為本發明所使用之二羥基芳香族化合物而言，可例舉氫醌、4,4’-二羥基二苯酮、1,4-雙(4-羥基苯甲醯基)苯作為較佳的具體例，更佳為氫醌或4,4’-二羥基二苯酮，特佳為氫醌。此等二羥基芳香族化合物可單獨使用，亦可作為二種以上之混合物使用。

根據上述製造方法(a)或者(b)之方法製造環狀聚伸苯醚酮時之混合物中有機極性溶劑之量，較佳為相對於混合物中1.0莫耳苯環成分為1.15升以上，更佳為1.30升以上，進一步較佳為1.50升以上，特佳為2.0升以上。又，混合物中有機極性溶劑量之上限並無特別限制，相對於混合物中1.0莫耳苯環成分，較佳為100升以下，更佳為50升以下，再佳為20升以下，特佳為10升以下。 有機極性溶劑之使用量越多，環狀聚伸苯醚酮生成之選擇率有提升之趨勢，不過過多時，反應容器之每單位體積之環狀聚伸苯醚酮之生成量有降低之趨勢，進一步反應需要之時間有長時間化之趨勢。因此，就兼顧環狀聚伸苯醚酮之生成選擇率與生產性之觀點而言，較佳為成為前述有機極性溶劑之使用範圍。此外，在此之有機極性溶劑之量係以常溫常壓下溶劑之體積作為基準，在反應混合物中有機極性溶劑之使用量，係指自導入於反應系內的有機極性溶劑量，減去在脫水操作中等排除於反應系外的有機極性溶劑量的量。又，在此之混合物中苯環成分，係指經由反應而可獲得環狀聚伸苯醚酮構成成分的原料所含的苯環成分，此等原料中苯環成分之「莫耳數」係表示「構成化合物之苯環之數目」。例如計算方法是4,4’-二氟二苯基酮1莫耳為苯環成分2莫耳、氫醌1莫耳為苯環成分1莫耳，進一步含有4,4’-二氟二苯基酮1莫耳與氫醌1莫耳的混合物係含有苯環成分3莫耳的混合物。此外，甲苯等經由反應無法成為環狀聚伸苯醚酮構成成分的成分則視為苯環成分0莫耳。

將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、及有機極性溶劑的混合物予以加熱並使反應之環狀聚伸苯醚酮之製造方法(a)中，鹼之使用量，只要相對於二鹵化芳香族酮化合物，較化學計量的比率更大的比率即可，鹼之具體使用量，例如：使如碳酸鈉或碳酸鉀之二價鹼之使用量為A莫耳；如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀之一價鹼之使用量為B莫耳時，相對於藉由製造方法(a)在製造環狀聚伸苯 醚酮時使用1.0莫耳二鹵化芳香族酮化合物，可例示：(A+2B)較佳係在1.00莫耳至1.25莫耳之範圍，更佳為1.00莫耳至1.15莫耳之範圍，進一步較佳在1.00莫耳至1.10莫耳之範圍。

另一方面，將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物、及有機極性溶劑的混合物予以加熱並使反應之環狀聚伸苯醚酮之製造方法(b)中，鹼之使用量，相對於二羥基芳香族化合物，較化學計量的比率更大的比率即可，鹼之具體使用量，相對於二羥基芳香族化合物1.0莫耳，可例示：(A+2B)較佳係在1.00至1.10莫耳之範圍，更佳為在1.00莫耳至1.05莫耳之範圍，進一步較佳在1.00至1.03莫耳之範圍。又，以經由製造方法(b)之方法，製造環狀聚伸苯醚酮時，在使用另行調製的二羥基芳香族化合物之金屬鹽時，可追加鹼，並供給過剩量之鹼。此供給之鹼之過剩量，相對於用以製造環狀聚伸苯醚酮所使用的1.0莫耳二羥基芳香族化合物，可例示：(A+2B)較佳係在0~0.10莫耳之範圍，更佳為0~0.05莫耳之範圍，進一步更佳為0~0.03莫耳之範圍。於製造方法(b)中，藉由使製造環狀聚伸苯醚酮時之鹼之使用量於此等較佳的範圍，可生成充分之二羥基芳香族化合物之金屬鹽，進一步因可抑制大過剩之鹼導致生成的環狀聚伸苯醚酮之分解反應等不良反應之進行，故較佳。

將至少含有二鹵素化芳香族酮化合物、鹼、及有機極性溶劑的混合物；或者至少含有二鹵素化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物、及有機極性溶劑的混 合物，予以加熱並使反應之反應溫度，因用於反應的二鹵素化芳香族酮化合物、鹼、及有機極性溶劑，進一步因二羥基芳香族化合物之種類、量而呈多樣化，故無法獨斷的(uniquely)決定，不過可例示通常為120~350℃，較佳為130~320℃，更佳為140~300℃之範圍。在該較佳的溫度範圍，有得到較高反應速度之趨勢。又，反應可為在一定溫度下所進行之一階段反應、使溫度階段式上升之多段反應、或者使溫度連續變化的形式之反應之任一種均可。

反應時間因依賴於所使用的原料之種類或量或者反應溫度，故無法加以根據性限定，不過較佳為0.1小時以上，更佳為0.5小時以上，再佳為1小時以上。藉由設成較佳的時間以上，有充分減少未反應之原料成分的趨勢。另一方面，反應時間並無特別的上限，不過即使在40小時以內反應亦得以充分進行，亦可採用較佳為10小時以內，更佳為6小時以內。

在將至少包含二鹵化芳香族酮化合物、鹼、及有機極性溶劑的混合物予以加熱並使反應時；或者將至少包含二鹵化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物、及有機極性溶劑的混合物予以加熱並使反應時，在混合物中除前述必須成分以外，亦可添加無顯著阻礙反應的成分，或具有使反應加速之效果的成分。又，進行反應之方法並無特別限制，較佳為在攪拌條件下進行。進一步，於製造本發明之環狀聚伸苯醚酮之方法，可採用批次式及連續式等習知之各種聚合方式、反應方式。又， 製造時之氣體環境較佳為在非氧化性氣體環境下，較佳為在氮、氦、及氬等之惰性氣體環境下進行，而就經濟性及處理之容易性而言，較佳在氮氣環境下進行。

又，上述反應若在反應系內存在大量水時，則將造成反應速度降低、或生成難以與環狀聚伸苯醚酮分離之副反應產物等的不良影響有明顯的趨勢。因此，重要的是將使用水合物或水性混合物作為鹼時的水、或將反應之副產物的水排除至反應系外。作為反應中存在於系內的水分量，較佳為2.0重量%以下，更佳為1.0重量%以下，再佳為0.5重量%以下，特佳為0.1重量%以下，重要的是可依照需要進行脫水操作，以成為該較佳範圍以下。此外，在此之存在於系內的水分量係相對於反應混合物總重量的重量分率，水分量可依照費歇爾(Karl Fischer)法來測定。進行脫水操作之時期並無特別限制，較佳為在(甲)製造方法(a)或者(b)中混合必須成分後，或(乙)混合二鹵化芳香族酮化合物以外之必須成分後。在此，以(乙)方法進行脫水操作時，藉由在脫水操作後添加二鹵化芳香族酮化合物、或者二鹵化芳香族酮化合物及有機極性溶劑，而進行環狀聚伸苯醚酮之製造。作為水之去除方法，只要可將水移除至反應系外，則亦可使用任何方法，可例舉例如：藉由高溫加熱之脫水或藉由使用共沸溶劑的共沸蒸餾之方法，其中就脫水效率之觀點而言，較佳之方法可例舉藉由共沸蒸餾方法。在此，作為使用於共沸蒸餾的共沸溶劑，只要是可與水形成共沸混合物的有機化合物，且共沸混合物之沸點較使用於 反應之有機極性溶劑之沸點更低者均無問題，具體言之，可例舉：己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑；氯苯、二氯苯等之惰性氯化芳香族化合物等，其中可例舉甲苯、二甲苯作為較佳之共沸溶劑。又，共沸溶劑之量，由於因存在於系內的水量或溶劑之種類，使得用以形成與水之共沸混合物之必要量不同，故無法概括性予以限定，不過較佳為使用較用來去除反應系內之水(其係作為共沸混合物)所需量更為過剩量之溶劑，具體言之，相對於混合物中1.0莫耳二鹵化芳香族酮化合物，較佳為0.2升以上，更佳為0.5升以上，再佳為1.0升以上，進一步共沸溶劑量之上限並無特別限制，相對於混合物中二鹵化芳香族酮化合物1.0莫耳，較佳為20.0升以下，更佳為10.0升以下，再佳為5.0升以下。共沸溶劑之使用量過多之情形，因混合物之極性降低，故鹼與二鹵化芳香族酮化合物之反應，或者鹼與二羥基芳香族化合物之反應效率有降低之趨勢。此外，在此之共沸溶劑之量係以於常溫常壓下之溶劑體積作為基準。又，應用狄恩史塔克(Dean-stark)裝置之原理，進行水之共沸蒸餾時，因可將反應系內共沸溶劑量經常保持於一定，故可進一步減少使用之共沸溶劑量。將水移除至反應系外時之溫度，由於因共沸溶劑之種類使得與水之共沸混合物之沸點不同，故無法獨斷的決定，不過較佳為與水之共沸混合物之沸點以上，使用於反應之有機極性溶劑之沸點以下，具體言之，可例示60~170℃之範圍，較佳為80~170℃，更佳為100~170℃，進一步較 佳為120~170℃之範圍。此外，水之去除可為下列任一方法於較佳溫度範圍內以一定溫度進行之方法、使溫度階段性上升之方法、或者使溫度連續地變化之形式。進一步，在減壓下進行上述共沸蒸餾亦為較佳方法，藉由在減壓下進行，具有可更有效率地進行水之去除之趨勢。

上述之共沸溶劑較佳係於共沸蒸餾後自系內排除。自系內排除共沸溶劑之時期，較佳係於水之共沸蒸餾完成後，進一步以上述(甲)方法進行脫水操作時，共沸溶劑之去除，較佳是在添加二鹵化芳香族酮化合物、或者添加二鹵化芳香族酮化合物及有機極性溶劑前之階段進行。若共沸溶劑大量殘存於系內時，因反應系之極性降低，環狀聚伸苯醚酮生成反應速度有降低之趨勢，將使得共沸溶劑之去除操作成為必要。作為在環狀聚伸苯醚酮生成反應中存在於系內的共沸溶劑量，相對於使用於環狀聚伸苯醚酮生成反應的有機極性溶劑，較佳為20%以下，更佳為10%以下，再佳為8%以下，特佳為6%以下。重要的是進行共沸溶劑之去除，以成為該較佳範圍以下。作為共沸溶劑之去除方法，較佳為藉由蒸餾之方法，亦可將氮、氦、氬等之惰性氣體作為載體氣體使用。又，在減壓下進行蒸餾亦為較佳方法，有可更有效率去去除共沸溶劑之趨勢。又，進行去除共沸溶劑的溫度，只要可自反應系將共沸溶劑予以排除則任何溫度均可，不過具體言之，可例示60~170℃之範圍，較佳可例示100~170℃，更佳為120~170℃，進一步較佳為140~170℃之範圍。此外，共沸溶劑之去除可為下列任一方法： 在較佳溫度範圍內以一定溫度進行之方法、使溫度階段性上升之方法、或者使溫度連續變化之形式。

本發明之環狀聚伸苯醚酮組成物可經由將藉由前述製造方法所得之反應混合物予以分離回收而得到。藉由上述製造方法所得到之反應混合物，至少含有環狀聚伸苯醚酮、線狀聚伸苯醚酮及有機極性溶劑，有時亦含有作為其他成分之未反應原料或副產鹽、水、共沸溶劑等。自此種反應混合物回收環狀聚伸苯醚酮之方法並無特別限制，可例示例如依照需要藉由蒸餾等操作將有機極性溶劑之一部分或者大部分予以去除後，依照需要於加熱下與相對於聚伸苯醚酮成分之溶解性低，且與有機極性溶劑混合，對於副產鹽具有溶解性之溶劑接觸，將環狀聚伸苯醚酮作為含線狀聚伸苯醚酮之混合固體予以回收之方法。具有如此特性的溶劑一般係極性比較高的溶劑，因使用的有機極性溶劑或副產鹽之種類而較佳的溶劑有所不同而無法限定，不過可例示例如：水或以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇為代表之醇類；以丙酮、甲基乙酮為代表之酮類；以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為代表之乙酸酯類，就取得性、經濟性之觀點而言，則較佳為水、甲醇及丙酮，特佳為水。

藉由進行此種溶劑之處理，而可減低在環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮之混合固體所含有的有機極性溶劑或副產鹽之量。由於經由此處理，環狀聚伸苯醚酮及線狀聚伸苯醚酮將成為固體成分而一併析出，故可藉由習知之固液分離法，將環狀聚伸苯醚酮及線狀聚伸苯醚 酮之混合物予以回收。作為固液分離方法，可例示例如：藉由過濾之分離、離心分離、傾析等。此外，該等一連串之處理可依照需要重複數次，藉此，環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮之混合固體所含有的有機極性溶劑或副產鹽之量將有進一步減少之趨勢。

又，作為藉由上述溶劑之處理方法，有混合溶劑與反應混合物的方法，依需要亦可適當攪拌或加熱。進行藉由溶劑之處理時之溫度並無特別限制，較佳為20~220℃之範圍，更佳為50~200℃之範圍。在如此範圍下由於例如副產鹽容易去除，又因亦可在比較低壓之狀態下進行處理故較佳。在此，使用水作為溶劑之情形，較佳是水為蒸餾水或者去離子水，不過亦可依照需要，使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水場酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酞酸、反丁烯二酸等之有機酸性化合物及其鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽，又，亦可使用含有硫酸或磷酸、鹽酸、碳酸、矽酸等之無機酸性化合物及銨離子等的水溶液。此處理後所得到之環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮之混合固體，在含有使用於處理的溶劑時，亦可依照需要進行乾燥等以去除溶劑。

於上述的回收方法中，環狀聚伸苯醚酮係作為與線狀聚伸苯醚酮之混合物回收，而言獲得環狀聚伸苯醚酮組成物。為了進一步提高此組成物之環狀聚伸苯醚酮之含量，作為自該混合物將環狀聚伸苯醚酮另以分離回收之方法，可例示例如利用環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯 醚酮之溶解性之差的分離方法，更具體言之，可例示使相對於環狀聚伸苯醚酮之溶解性高，且相對於線狀聚伸苯醚酮缺乏溶解性的溶劑，依照需要於加熱下與上述環狀聚伸苯醚酮及線狀聚伸苯醚酮之混合物接觸，而獲得作為溶劑可溶成分之環狀聚伸苯醚酮之方法。線狀聚伸苯醚酮具有結晶性高，對溶劑之溶解性非常低之特徵為一般所習知，由於環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮之對於溶劑之溶解性差異大，故藉由利用上述溶解性之差的分離方法可以良好效率獲得環狀聚伸苯醚酮。

作為在此使用之溶劑，只要是可溶解環狀聚伸苯醚酮的溶劑並無特別限制，較佳為在進行溶解的環境中，環狀聚伸苯醚酮將溶解，不過線狀聚伸苯醚酮則難以溶解的溶劑，更佳為線狀聚伸苯醚酮不溶解的溶劑。將環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮之混合物與該溶劑接觸時之反應系壓力較佳為常壓或者微加壓，特佳為常壓，如此壓力之反應系具有建構該等之反應器之構件為廉價的優點。就如此觀點而言，較理想為避開反應系壓力必須是高價耐壓容器的加壓條件。作為使用之溶劑，較佳為實質上不引起聚伸苯醚酮成分之分解或交聯等不良副反應者，而作為例如於常壓回流條件下進行使上述混合物與溶劑接觸之操作時較佳之溶劑，可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、苯、甲苯、二甲苯等之烴系溶劑；氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等之鹵素系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚等之醚系溶劑；N,N-二甲基甲 醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、三甲基磷酸、N,N-二甲基四氫咪唑酮等之極性溶劑，其中更佳可例示苯、甲苯、二甲苯、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、三甲基磷酸、N,N-二甲基四氫咪唑酮，更佳可例示甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃。

使包含環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮的混合物與溶劑接觸時之氣體環境雖無特別限制，較佳為在非氧化性氣體環境下進行，較佳為在氮、氦、氬等之惰性氣體環境下進行，其中尤其是就經濟性及處理之容易性之觀點而言，較佳為在氮氣環境下進行。

使上述包含環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮的混合物與溶劑接觸之溫度並無特別限制，一般溫度越高則有促進環狀聚伸苯醚酮對於溶劑之溶解之趨勢。如前述，包含環狀聚伸苯醚酮及線狀聚伸苯醚酮的混合物與溶劑之接觸，在常壓下進行較佳，故上限溫度較佳為所使用之溶劑的大氣壓下之回流溫度，在使用前述的較佳的溶劑時，可例示例如20~150℃作為具體的溫度範圍。

包含環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮的混合物與溶劑接觸之時間，雖因所使用之溶劑之種類或溫度等而不同，而無法獨斷的限定，不過可例示例如1分鐘~50小時，在如此範圍下，環狀聚伸苯醚酮對於溶劑之溶解有達到充分之趨勢。

使上述混合物與溶劑接觸之方法，只要使用習知之一般方法均可，並無特別限定，不過亦可使用下列任一方法，例如：將包含環狀聚伸苯醚酮及線狀聚伸苯醚酮的混合物與溶劑混合，且依照需要於攪拌後，回收溶液部分之方法；在各種過濾器上以溶劑沖洗上述混合物，同時將環狀聚伸苯醚酮溶解於溶劑的方法；藉由索克斯(Soxhlet)萃取法原理之方法。使包含環狀聚伸苯醚酮及線狀聚伸苯醚酮的混合物與溶劑接觸時之溶劑之使用量並無特別限制，可例示例如相對於混合物重量之浴比為0.5~100之範圍。浴比為如此範圍時，上述混合物與溶劑容易均勻地混合，又有環狀聚伸苯醚酮溶劑中之趨勢。一之溶解較有利，不過即使過大，也無法期望有進一步之效果，相反地會產生溶劑使用量增大所致經濟上的不利益。此外，在重複進行混合物與溶劑之接觸時，即使小浴比亦多可獲得充分的效果，索克斯萃取法，其原理上，因可獲得類似之效果，故即使該情形下小浴比亦多可獲得充分的效果。

使環狀聚伸苯醚酮與線狀聚伸苯醚酮之混合物與溶劑接觸後，溶解有環狀聚伸苯醚酮的溶液，係以含有固體形狀之線狀聚伸苯醚酮的固液漿液狀而得到時，較佳為使用習知之固液分離法回收溶液部分。作為固液分離方法，可例示例如：藉由過濾之分離、離心分離、傾析等。藉由從以如此方式分離的溶液進行溶劑之去除，可回收環狀聚伸苯醚酮。另一方面，有關固體成分，在仍有環狀聚伸苯醚酮殘存，藉由重複進行再次與溶劑之接 觸及溶液之回收，亦可獲得收率更為良好的環狀聚伸苯醚酮。

從以前述方式所得到之含有環狀聚伸苯醚酮的溶液進行溶劑之去除，可獲得作為固體成分之環狀聚伸苯醚酮。在此溶劑之去除，可例示例如：加熱並在常壓下進行處理之方法或利用膜的溶劑去除，不過就獲得收率更良好，又效率良好的環狀聚伸苯醚酮之觀點而言，較佳是在常壓以下加熱以除去溶劑的方法。此外，前述方式所得到之含有環狀聚伸苯醚酮的溶液，有時亦因溫度而含有固體物質，不過此時之固體物質亦屬於環狀聚伸苯醚酮，故較佳為在去除溶劑時，與可溶於溶劑的成分一併回收，藉此，能夠以較佳收率得到環狀聚伸苯醚酮。在此溶劑之去除，較佳為去除至少50重量%以上，更佳為70重量%以上，再佳為90重量%以上，進一步更佳為95重量%以上之溶劑。進行藉由加熱去除溶劑時之溫度，由於係依賴於所使用之溶劑之種類，故無法獨斷地予以限定，不過通常可在20~150℃，較佳為40~120℃之範圍選擇。又，進行溶劑之去除的壓力較佳為常壓以下，藉此可以更低溫進行溶劑之去除。

(3)熱塑性樹脂組成物

本發明之樹脂組成物，係一種熱塑性樹脂組成物，其係相對於100重量份之熱塑性樹脂(A)，混合0.5~50重量份之前述通式(VI)所表示之環狀聚伸苯醚酮(B)，其重複結構單位具有-Ph-CO-所表示之伸苯酮及-Ph-O-所表示之伸苯醚而成。

藉由將環狀聚伸苯醚酮混合於熱塑性樹脂，可大幅減低熱塑性樹脂之熔融黏度，表現熱塑性樹脂之流動性提升效果。據推測此係因環狀聚伸苯醚酮，與通常之線狀聚合物不同並不具有末端結構，而為起因於分子間之相互纏繞變小的效果。又，由於分子間相互作用小，故自我凝聚力小，而在熱塑性樹脂中易於微分散化，故混合於具有透明性之熱塑性樹脂時，可在保持其透明性的同時予以低黏度化。進一步，混合於具有結晶性之樹脂時，亦可作用為結晶核劑，表現促進結晶化(熔點與結晶化溫度之差變小)之效果。據認為該等效果，係由於環狀聚伸苯醚酮在熱塑性樹脂組成物中保持環狀結構而有所表現，在本發明之熱塑性樹脂組成物之製造條件中，環狀聚伸苯醚酮並未受到開環反應等之化學變化。

環狀聚伸苯醚酮之混合量小於0.5重量份時，上述流動性提升效果、結晶化速度提升效果或在進行該樹脂組成物之熔融加工時之成形加工性之提升效果小。另一方面，環狀聚伸苯醚酮之混合量較50重量份大時，則結晶性樹脂本身之特性降低，或黏度降低劇烈，相反地會有成形加工性降低之情形。因此環狀聚伸苯醚酮之添加量為0.5~50重量份，較佳為0.5~20重量份，進一步較佳為0.5~10重量份。

於本發明之樹脂組成物中，進一步可混合纖維狀及/或非纖維狀填充劑。其混合量，相對於本發明之100重量份熱塑性樹脂(A)，較佳為混合0.1~200重量份，進一步較佳為填充劑之混合量為0.5~200重量份，就流動性 之觀點而言，填充劑之混合量較佳為1~150重量份，更佳為1~100重量份。填充劑之混合量在0.1重量份以上之情形，有機械強度改良效果充分之趨勢，在200重量份以下之情形，則有流動性提升，並有抑制組成物重量增加之趨勢。

作為填充劑之種類，亦可使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等任一種填充劑。其中，就提升熱塑性樹脂組成物之物性之觀點而言，較理想為：玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、矽灰石(wollastonite)晶鬚、硼酸鋁晶鬚、芳族聚胺(aramid)纖維、鋁氧纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、硫酸鈣纖維、金屬纖維等之纖維狀填充劑。作為纖維狀填充劑以外之填充劑，可使用滑石、矽灰石(wollastonite)、沸石、絹雲母(sericite)、雲母、高嶺土(kaolin)、白土、葉蠟石(pyrophyllite)、皂土(Bentonite)、石棉(asbestos)、鋁氧矽酸鹽等之矽酸鹽；氧化矽、氧化鎂、鋁氧、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等之金屬化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石(dolomite)等之碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等之硫酸鹽；玻璃．珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽、磷酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之氫氧化物；玻璃薄片(flake)、玻璃粉、碳黑及二氧化矽、石墨等之非纖維狀填充劑、及蒙脫石、貝德石(beidellite)、囊脫石(nontronite)、皂石(saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、鋅蒙脫石(sauconite)等之膨潤石(smectite)系黏土礦物或蛭石(verminculite)、埃洛石(halloysite)、水矽鈉石 (kanemite)、斜水矽鈉石(kenyaite)、磷酸鋯、磷酸鈦等之各種黏土礦物；以鋰型氟鋰鎂雲母(taeniolite)、鈉型氟鋰鎂雲母、鈉型四矽氟雲母、鋰型四矽氟雲母等之膨脹性雲母為代表之層狀矽酸鹽等。層狀矽酸鹽可為存在於層間的交換性陽離子經交換為有機鎓離子的層狀矽酸鹽，作為有機鎓離子，可例舉銨離子或鏻離子、鎏離子等。在該等中較佳為銨離子與鏻離子，特別佳可使用銨離子。作為銨離子，可為一級銨、二級銨、三級銨、四級銨之任一種。作為一級銨離子，可例舉：癸銨、十二銨、十八銨、油銨、苄銨等。作為二級銨離子，可例舉：甲基十二銨、甲基十八銨等。作為三級銨離子，可例舉：二甲基十二銨、二甲基十八銨等。作為四級銨離子，可例舉：苄基三甲銨、苄基三乙銨、苄基三丁銨、苄基二甲基十二銨、苄基二甲基十八銨等之苄三烷基銨離子；三辛基甲銨、三甲基辛銨、三甲基十二銨、三甲基十八銨等之烷基三甲銨離子；二甲基二辛銨、二甲基二十二銨、二甲基二十八銨等之二甲基二烷銨離子等。又，除該等之外，亦可例舉：衍生有苯胺、對伸苯二胺、α-萘基胺、對胺基二甲基苯胺、聯苯胺(benzidine)、吡啶、哌啶、6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等所衍生之銨離子等。在該等銨離子中，較佳為三辛基甲銨、三甲基十八銨、苄二甲基十八銨、12-胺基十二烷酸之銨離子等。存在於層間的交換性陽離子經交換為有機鎓離子之層狀矽酸鹽，可藉由以習知方法使層間具有交換性之陽離子的層狀矽酸鹽與有機鎓離子反應而製 造。具體言之，可例舉下列方法：藉由在水、甲醇、乙醇等之極性溶劑中之離子交換反應之方法；或使液狀或者熔融的銨鹽與層狀矽酸鹽直接反應之方法等。

在該等填充劑之中，較佳為玻璃纖維、碳纖維、滑石、矽灰石(wollastonite)、及蒙脫石、合成雲母等之層狀矽酸鹽，特佳為玻璃纖維及碳纖維。又，該等之填充劑亦可併用二種以上。玻璃纖維之種類，只要係一般用於樹脂之強化用者並無特別限定，例如可自長纖維型或短纖維型之短玻璃絲(chopped strand)、縮絨纖維(milled fiber)等選擇使用。又，上述填充劑亦可併用二種以上使用。此外，使用於本發明之上述填充劑，亦可將其表面以習知之偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸鹽(titanate)系偶合劑等)或上膠(sizing)劑(環氧樹脂、酚樹脂等)、其他表面處理劑予以處理使用。又，上述填充劑，亦可以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等之熱塑性樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂所被覆或者集聚。作為碳纖維之種類，可為PAN系或瀝青系之碳纖維之任一種，例如可選自長纖維型之粗紗(roving)或短纖維型之短玻璃絲等使用。

進一步在本發明中，為保持熱穩定性，可使含有選自酚系、磷系化合物之中之一種以上之耐熱劑。此等耐熱劑之混合量，就耐熱改良效果之觀點而言，相對於本發明之100重量份之熱塑性樹脂(A)，較佳為0.01重量份以上，特佳為0.02重量份以上，就成形時所產生之氣體成分之觀點而言，較佳為5重量份以下，特佳為1重量份以下。又，併用酚系及磷系化合物使用，尤其是耐熱性、熱穩定性、流動性保持效果大，故較佳。

作為酚系化合物，較佳可使用受阻酚系化合物，作為具體例，可例舉：三乙二醇-雙[3-三級丁基-(5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、新戊四醇肆[3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄)-s-三吖-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、正十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-(3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄)苯等。

其中，較佳可使用N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。

接著，作為磷系化合物而言，可例舉雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,4-二-枯烯基苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4’-雙伸苯亞磷酸酯、二-硬脂醯基新戊四醇-二亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、3,5-二-丁基-4-羥基苄磷酸酯二乙酯等。其中，為減少熱塑性樹脂之複合物(compound)中耐熱材之揮發或分解，較佳是使用熔點高者。

進一步，本發明之熱塑性樹脂組成物中，在不損及本發明之效果之範圍，可添加如下述之化合物。可混合有機鈦酸鹽(titanate)系化合物、有機硼烷系化合物等之偶合劑；聚氧化烯寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等之塑化劑；滑石、高嶺土(kaolin)、有機磷化合物等之結晶核劑；褐煤酸(montanic)蠟類、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等之金屬肥皂；乙二胺．硬脂酸．癸二酸縮聚物、聚矽氧(silicone)系化合物等之脫模劑；次磷酸(hypophosphorous acid)鹽等之抗著色劑、其他之潤滑劑、抗紫外線劑、著色劑、難燃劑、發泡劑等通常之添加劑。上述化合物相對於本發明之100重量份熱塑性樹脂組成物全體，超過20重量份時，皆因損及本發明之熱塑性樹脂組成物原來之特性故不佳，較佳是添加10重量份以下，更佳為1重量份以下。

(4)熱塑性樹脂組成物之製造方法

本發明之熱塑性樹脂組成物之製造方法，雖無特別限定，不過可列舉將原料之混合物供給於單軸或者二軸之擠壓機、班柏立混合器、捏合機、混合輥(mixing roll)等通常習知之熔融混合機，並在200~400℃之溫度進行捏合之方法等之例子。又，原料之混合順序並無特別限制，可使用：預先將熱塑性樹脂(A)、環狀聚伸苯醚酮(B)及依照需要之填充劑及其他添加劑等摻合後，於熱塑性樹脂與環狀聚伸苯醚酮(B)之熔點以上，以單軸或二軸擠壓機予以均勻地熔融捏合；在溶液中予以混合後，去除溶劑的方法等。其中就生產性之觀點而言，較佳為以單 軸或二軸擠壓機予以均勻地熔融捏合之方法，尤其是使用二軸擠壓機，在熱塑性樹脂之熔點以上，更佳可使用在環狀聚伸苯醚酮(B)之熔點以上之溫度予以均勻地熔融捏合之方法。

作為捏合方法，可例示：1)將熱塑性樹脂、環狀聚伸苯醚酮予以一併捏合之方法；2)製成在熱塑性樹脂中含有高濃度環狀聚伸苯醚酮的樹脂組成物(母顆粒)，接著，添加並熔融捏合該樹脂組成物、熱塑性樹脂，並使成為固定之濃度之方法(母顆粒法)等，任一捏合方法均可使用。在混合填充劑，尤其是纖維狀填充劑時，為抑制纖維狀填充劑之破損(breakage)，可較佳使用藉由將熱塑性樹脂組成物(A)、環狀聚伸苯醚酮(B)及其他必要的添加劑自擠壓機之上游部投入，並使用側進給器(side feeder)將填充劑供予擠壓機，而製造熱塑性樹脂組成物之方法。

(5)本發明之熱塑性樹脂組成物之加工方法

本發明之樹脂組成物，可以通常習知之射出成形、擠壓成形、吹塑成形、壓製成形、紡紗等任意之方法成形，並可加工成各種成形品而加以利用。作為成形品，可利用作為射出成形品、擠壓成形品、吹塑成形品、薄膜、薄片、纖維等。作為薄膜之製造方法，可採用習知之熔融製膜方法，例如在單軸或二軸擠壓機中將樹脂組成物熔融後，以薄膜模擠壓，在冷卻鼓上冷卻，製成未延伸薄膜之方法，或者，將如此製成的薄膜以輥式之縱延伸裝置與稱為拉幅機(tenter)的橫延伸裝置，適當地予 以縱橫延伸之一軸延伸法、二軸延伸法等，不過並非特別限定於此。

作為纖維，可利用作為未延伸紗、延伸紗、超延伸紗等各種纖維，作為使用本發明之樹脂組成物的纖維之製造方法，可使用習知之熔融紡紗方法，例如，將包含為原料之樹脂組成物的碎片(chip)供給於單軸或二軸之擠壓機，同時予以捏合，接著通過設置於擠壓機之前端部的聚合物流線變換器(polymer flow line changer)、過濾層等，自紡紗卡口擠壓，並進行冷卻、延伸、熱設定(heat set)的方法等，不過並無特別限定於此。

尤其是，就本發明之樹脂組成物，可靈活運用其流動性優異之特點，加工成汽車零件等之大型射出成形品或具有厚度0.01~1.0mm之薄壁部位的射出成形品。

(6)熱塑性樹脂組成物之用途

於本發明，上述各種成形品可利用於汽車零件、電氣．電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。作為具體用途，有用於氣流計、空氣幫浦、恆溫器外殼、發動機架、點火線圈(ignition bobbin)、點火箱、離合器線圈(clutch bobbin)、感測器外殼(sensor housing)、怠速閥(idle speed control valve)、真空開關閥(vacuum switching valve)、ECU外殼、真空幫浦外殼、抑制開關(inhibitor switch)、旋轉感測器、加速度感測器、分電盤蓋(distributor cap)、卷線室(coil base)、ABS用啟動器外殼(ABS actuator case)、散熱水箱(radiator tank)之頂部及底部、清潔風扇、風扇罩、引 擎蓋、汽缸頭蓋、油蓋、油殼(oil pan)、機油濾清器(oil filter)、油箱蓋、燃油濾清器(fuel strainer)、配油蓋(distributor cap)、蒸汽回收罐外殼(vapor canister housing)、空氣清淨器外殼、正時皮帶蓋(timing belt cover)、煞車倍力器零件(brake booster part)、各種箱(case)、各種管、各種槽、各種軟管、各種夾具、各種閥、各種管子等之汽車用內裝防護零件、扭矩控制桿(torque control lever)、安全帶零件、寄存葉片(register blade)、洗桿(washer lever)、車窗升降搖柄、車窗升降搖柄之球形把手(knob)、閃燈桿(passing light lever)、遮陽板(sun visor bracket)、各種馬達外殼等之汽車用內裝零件、車頂縱梁、擋泥板、裝飾物(garnish)、保險桿、後視鏡架(door mirror stay)、阻流板(spoiler)、發動機罩放氣孔(hood louver)、車輪護蓋(wheel cover)、車輪罩(wheel cap)、散熱器格柵(grill apron cover frame)、燈具反射器(larmp reflector)、燈圈(lamp bezel)、門把手等之汽車用外部零件、線束連接器(wire harness connector)、SMJ連接器、PCB連接器、車門索環連接器(door grommet connector)等各種汽車用連接器、繼電器箱(relay case)、線圈架(coil bobbin)、光學拾取器架(optical pick-up chassis)、馬達外殼、筆記型電腦外殼及內部零件、CRT顯示器外殼及內部零件、印表機外殼及內部零件、行動電話、行動式個人電腦、手持型行動式等之終端裝置外殼及內部零件、記錄媒體(CD、DVD、PD、FDD等)驅動器之外殼及內部零件、影印機之外殼及內部零件、傳真 機之外殼及內部零件、拋物面天線等所代表之電氣‧電子零件。再者，以VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、攝影機、投影機等之影像機器零件、雷射光碟(註冊商標)、光碟(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM、藍光光碟等之光記錄媒體之基板、照明零件、冰箱零件、冷氣機零件、打字機零件、文字處理機零件等為代表之家庭‧事務電氣製品零件。又電子樂器、家庭用遊戲機、攜帶型遊戲機等之外殼或內部零件、各種齒輪、各種箱(case)、感測器、LEP燈、連接器、插座、電阻器、繼電器箱、開關、線圈捲線軸(coil bobbin)、電容器冷凝器、可變電容器(variable condenser)外殼、光學拾取器、振盪器(oscillator)、各種端子板、變壓器(transformer)、插頭、印刷配線板、調諧器、揚聲器、麥克風、頭戴式耳機、小型馬達、磁頭基座(magnetic head bases)、電源模組(power modules)、半導體、液晶、FDD車架(carriage)、FDD機架(chassiss)、馬達電刷架(motor brush holder)、變壓器構件(transformer members)等之電氣.電子零件；金屬窗框拉門滑輪、百葉窗零件、配管接頭(pipe joint)、幕襯(curtain liner)、遮簾零件(blind parts)、瓦斯表零件、水表零件、熱水器零件、屋頂面板(roof panels)、隔熱壁(adiabatic walls)、調節裝置(adjuster)、束膠具(plastic bundling tools)、天花板掛釣具、階梯、門、地板等之建築構件；釣線、漁網、海藻養殖網、漁餌袋(bait bags)等之水產關連構件；栽被網 (vegetation net)、栽被墊(vegetation mats)、防草袋、防草網、養護板(curing sheets)、坡面保護板(slope protection sheets)、擋灰板、排水板、保水板、泥漿‧污泥脫水袋(sluge and slime dehydrating bags)、混凝土模板等之土木關連構件；齒輪、螺絲、彈簧、軸承、槓桿、鎖系統(key systems)、凸輪(cam)、棘輪(ratchet)、輥、供水零件、玩具零件、風扇、合成纖維紗線、管、洗淨用夾具、馬達零件、顯微鏡、雙筒望眼鏡、照相機、時鐘等之機械零件；多層膜、坑道用膜、防鳥板、植被保護用不織布、育苗盆、植被椿、播種帶(seed tapes)、發芽板、溫室內襯板(house lining sheets)、農業用乙烯布固定器(agricultural vinyl stoppers)、緩效性肥料、防根片、園藝網、防蟲網、幼苗網、印刷壓合製品(print laminates)、肥料袋、試料袋、砂袋、防獸網、誘引繩(attractant cord)、防風網等農業零件；紙尿褲、生理用品包材、棉棒、紙巾、廁所座墊清潔紙等衛生用品；醫療用不織布(縫合部補強材料、防沾黏膜、人工器官修補材料等)、創傷被覆材料、綳帶、貼布基布、手術用縫線、骨折補強材料、醫療用薄膜等醫療用品；月曆、文具、衣服、食品等之包裝用薄膜；托盤、護罩(blister)、刀、叉、湯匙、管、塑膠罐、囊帶(pouch)、容器、槽、籃子等之容器‧食器類；熱裝填(hot fill)容器類、微波爐調理用容器類、化妝品容器、保鮮膜、發泡緩衝劑、紙板(paper laminates)、洗髮精瓶、飲料用瓶、杯、糖果包裝、收縮標籤(shrink label)、蓋材料、開窗信封(window envelope)、水果籃、手撕帶(hand tearable tapes)、易剝離(easy peel)包裝、蛋包裝盒、HDD用包裝、堆肥(compost)袋、記錄媒體包裝、購物袋、電氣．電子零件等之研磨薄膜(lapping film)等之容器．包裝、天然纖維複合、polo衫、T恤、內衣、制服、汗衫、襪子、領帶等之各種衣服、簾、椅子內飾(upholstery fabrics)、地毯、桌巾、被套料、壁紙、包袱巾等之裝潢用品；載體帶、印刷貼合(print lamination)、感熱孔版印刷用薄膜、脫模薄膜、多孔性薄膜、容器袋、信用卡、現金卡、ID卡、IC卡、紙、皮革、不織布等之熱熔性黏著劑；磁性體、硫化鋅、電極材料等粉體之黏著劑；光學元件、導電性壓紋帶、IC拖架(tray)、高爾夫球座、垃圾袋、塑膠購物袋、各種網、牙刷、文具(stationery)、排水網、大浴巾、手巾、茶包、排水溝濾器、清潔銼刀(clear files)、塗布劑、接著劑、背包、椅子、桌子、冰箱(cooler box)、竹耙子、軟管捲盤(hose reel)、盆(planter)、噴嘴、餐桌、桌面、家具面板、廚房櫥櫃、筆蓋(pen cap)、瓦斯打火機等、特別有用於導線接頭連接器、SMJ連接器、PCB連接器、門墊圈連接器等各種汽車用連接器。

又，本發明之熱塑性樹脂組成物及包含它之成形品可以再利用。例如，將樹脂組成物及包含它之成形品予以粉碎，較佳為成為粉末狀後，依照需要混合添加劑，而得到之樹脂組成物，可與本發明之樹脂組成物以相同方式使用，並亦可製成成形品。

實施例

茲例舉實施例進一步具體說明本發明如下。該等為例示者，而非加以限定者。

[參考例1]

於具備攪拌裝置之高壓釜裝置，填入1.1kg 4,4’-二氟二苯酮(5mol)、0.55kg氫醌(5mol)、0.69kg無水碳酸鉀(5mol)、50L之N-甲基-2-吡咯啶酮。相對於混合物中1.0莫耳苯環成分，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33升。將反應器內予以氮取代後，升溫至145℃，在145℃保持1小時，其後升溫至185℃，在185℃保持3小時，進一步升溫至250℃，在250℃保持2小時進行反應。反應完成後，冷卻至室溫，以製備反應混合物。

秤量所得到之反應混合物，以THF稀釋至約0.1重量%，以過濾分離去除THF不溶成分，藉以製備高速液相層析分析樣品、並進行反應混合物之分析。結果，可確認重複數m=2至8之連續7種環狀聚伸苯醚酮之產生，根據絶對校正曲線法計算的環狀聚伸苯醚酮相對於氫醌之收率為20.0%。又，相對於重複數m=2至8之環狀聚伸苯醚酮之總重量，m=2之環狀聚伸苯醚酮之重量分率為32%、m=3之重量分率為34%、m=4之重量分率為21%。

在如此所得到之50kg反應混合物中添加150kg之1重量%乙酸水溶液，予以攪拌成為漿液狀後，加熱至70℃，並繼續攪拌30分鐘。將漿液以玻璃過濾器(平均孔徑10~16μm)過濾，獲得固體成分。將所得到之固體成 分分散於50kg脫離子水，在70℃保持30分鐘，予以過濾，獲得固體成分，將此操作重複進行3次。將所得到之固體成分於70℃下真空乾燥處理一晚而得到乾燥固體約1.3kg。

進一步，將上述所得到之1.3kg乾燥固體使用25kg氯仿，於浴溫80℃下進行萃取操作5小時。自所得到之萃取液去除氯仿而得到固體成分。於該固體成分中添加2.5kg氯仿並予以分散後，投入40kg甲醇。將因此所產生的析出成分予以濾除後，於70℃下真空乾燥處理3小時而得到環狀聚伸苯醚酮B-1。B-1之收量為0.18kg，相對於使用於反應的氫醌之收率為14.0%。

以紅外分光分析之吸收光譜確認環狀聚伸苯醚酮B-1係包含伸苯醚酮單位的化合物，又根據經高速液相層析進行成分分割的質量光譜分析(裝置；日立公司製M-1200H)、進一步根據MALDI-TOF-MS之分子量資訊，可知該白色粉末係以重複數m為2至6之連續五種環狀聚伸苯醚酮作為主要成分的環狀聚伸苯醚酮混合物。又，在環狀聚伸苯醚酮混合物中環狀聚伸苯醚酮之重量分率為87%，進一步相對於重複數m=2至8之環狀聚伸苯醚酮之總重量，m=2之環狀聚伸苯醚酮的重量分率為32%、m=3之重量分率為34%、m=4之重量分率為21%。此外，在環狀聚伸苯醚酮混合物中環狀聚伸苯醚酮以外之成分為線狀聚伸苯醚酮寡聚物。

測定該環狀聚伸苯醚酮B-1之熔點結果可知具有162℃之熔點。又，測定還原黏度結果可知具有小於0.02dL/g之還原黏度。

[參考例2]

在具備攪拌機、氮吹入管、狄恩史塔克裝置、冷卻管、溫度計的四口燒瓶中，填入22.5g之4,4’-二氟二苯酮(103mmol)、11.0g氫醌(100mmol)、及49g二苯碸。相對於混合物中1.0莫耳苯環成分，二苯碸之量約0.16升。在通過氮之同時升溫至140℃時，形成大致無色溶液。在此溫度下添加10.6g無水碳酸鈉(100mmol)及0.28g無水碳酸鉀(2mmol)。提高溫度至200℃並保持1小時，提高至250℃並保持1小時，接著提高至315℃並保持2小時。

藉由秤量所得到之反應混合物約0.2g，以4.5g之THF約稀釋、過濾，將THF不溶成分予以分離去除，以製備高速液相層析分析樣品，並進行反應混合物之分析。但是，以絶對校正曲線法所算出的環狀聚伸苯醚酮對氫醌之收率小於0.8%而為痕跡量，又，具有重複數m=2的環狀聚伸苯醚酮則幾乎未被檢出。

藉由將反應混合物予以冷卻粉碎，並以水及丙酮分數次洗淨，洗淨去除副產鹽及二苯碸。將所得到之聚合物在空氣乾燥機中於120℃下予以乾燥，獲得粉末B-2。

測定所得到之直鏈聚伸苯醚酮B-2之熔點，結果可知具有334℃之熔點，測定還原黏度，結果可知具有0.54dL/g之還原黏度。

此外，高速液相層析、還原黏度測定及聚伸苯醚酮之熔點測定係根據下述條件進行。

<高速液相層析>

裝置：島津股份有限公司製LC-10Avp系列

管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6

檢測器：光電二極體陣列檢測器(使用UV=270nm)

流速：1.0mL/min

管柱溫度：40℃

樣品：0.1重量%THF溶液

移動相：THF/0.1w%三氟乙酸水溶液。

<還原黏度>

黏度計：奧氏(ostwald)型黏度計

溶劑：98重量%硫酸

樣品濃度：0.1g/dL(樣品重量/溶劑容量)

測定溫度：25℃

還原黏度計算式：η={(t/t0)-1}/C

t：樣品溶液之通過秒數

t0：溶劑之通過秒數

C：溶液之濃度。

<聚伸苯醚酮之熔點測定>

聚伸苯醚酮之熔點係使用精工電子工業公司製自動機械DSC RDC220，在氮氣環境下以下述測定條件進行測定。

．50℃×1分鐘保持(hold)

．自50℃升溫至360℃，升溫速度20℃/分

[實施例1至19、比較例1至24]

將各成分以表2至4記載之各比率乾摻合後，以擠壓機主饋線(main feeder)供給，並以日本製鋼所公司製TEX30型二軸擠壓機，設定成記載於表中之圓筒設定溫度，並以螺旋旋轉速率200rpm進行熔融捏合，自模排出的天蠶絲(gut)即刻在水浴中冷卻，以股線切刀進行顆粒化。將實施例7、8、12、16、17及比較例6~9、16、17、21、22所得之顆粒，於80℃下真空乾燥12小時，該等以外之顆粒則於120℃下熱風乾燥5小時後，進行下述評價。

[實施例20~25、比較例25~31]

將熱塑性樹脂成分及參考例1或2之聚伸苯醚酮以表5記載之各比率乾摻合後，以擠壓機主饋線供給，填充劑由擠壓機側進給器供給，以日本製鋼所公司製TEX30型二軸擠壓機，設定成記載於表中之圓筒設定溫度，並以螺旋旋轉速率200rpm進行熔融捏合，自模排出的細絲線即刻在水浴冷卻，並以股線切刀顆粒化。實施例22、23及比較例28、29所得到之顆粒，係於80℃下真空乾燥12小時，該等以外之顆粒則於120℃下熱風乾燥5小時後，進行下述評價。

本實施例或比較例使用的聚伸苯醚酮(B)係如下述。

B-1：參考例1

B-2：參考例2

同樣地熱塑性樹脂(A)係如下述。

A-1：Tm=338℃、Tc=287℃(Tm-Tc=51℃)、Tg=143℃之聚伸苯醚醚酮樹脂(Victrex公司製450G)

A-2：Tm=278℃、Tc=215℃(Tm-Tc=63℃)、Tg=88℃、MFR=200g/10分鐘(315.5℃、5kg負荷)之聚苯硫樹脂(東麗公司製M2588)

A-3：Tm=225℃、Tc=177℃(Tm-Tc=48℃)、Tg=58℃、在98%硫酸中濃度1g/dl之相對黏度2.80之耐綸6樹脂(東麗公司製CM1010)

A-4：Tm=265℃、Tc=227℃(Tm-Tc=38℃)、Tg=63℃、在98%硫酸中濃度1g/dl之相對黏度2.95之耐綸66樹脂(東麗公司製CM3001N)

A-5：Tm=255℃、Tc=178℃(Tm-Tc=77℃)、Tg=81℃、固有黏度(intrinsic viscosity)1.15之聚對酞酸乙二酯樹脂(東麗公司製T704T)

A-6：Tm=226℃、Tc=188℃(Tm-Tc=38℃)、Tg=25℃、固有黏度0.85之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(東麗公司製1100S)

A-7：玻璃轉移溫度152℃、全透光率89%之聚碳酸酯樹脂(出光興產公司製A2500)

A-8：玻璃轉移溫度103℃、全透光率87%之透明ABS樹脂(東麗公司製920)(透明ABS樹脂因係包含橡膠 質聚合物與苯乙烯系共聚物之樹脂，故具有複數之玻璃轉移溫度，不過係根據為基質(matrix)之苯乙烯系共聚物之玻璃轉移溫度103℃來決定透明ABS樹脂之熔融加工溫度)。

同樣地，填充劑係如下述。

C-1：玻璃纖維(日本電氣玻璃公司製ECS03T-790DE)

C-2：玻璃纖維(日本電氣玻璃公司製T-249)

C-3：玻璃纖維(日本電氣玻璃公司製T-289)

C-4：玻璃纖維(日東紡績公司製CS3J948)

C-5：玻璃纖維(日本電氣玻璃公司製T-747)

C-6：碳纖維(東麗公司製TS12-006)

<流動性評價>

為評價流動性，使用毛細管型熔融黏度測定裝置(東洋精機公司製CAPILOGRAPH-1C)，以下述條件，在剪速度100sec-¹ 之條件下，將顆粒投入於圓筒部後，將經5分鐘熔融之後所測定的熔融黏度(Pa‧s)作為流動性評價項目。

‧聚伸苯醚醚酮樹脂：圓筒溫度400℃、孔口L/D=20mm(內徑1mm)

‧聚苯硫樹脂：圓筒溫度300℃、孔口L/D=20mm(內徑1mm)

‧耐綸6樹脂：圓筒溫度250℃、孔口L/D=10mm(內徑1mm)

．耐綸6,6樹脂：圓筒溫度290℃、孔口L/D=10mm(內徑1mm)

．聚對苯二甲酸丁二酯樹脂：圓筒溫度250℃、孔口L/D=20mm(內徑1mm)

．聚對酞酸乙二酯樹脂：圓筒溫度280℃、孔口L/D=20mm(內徑1mm)

．聚碳酸酯樹脂：圓筒溫度300℃、孔口L/D=10mm(內徑1mm)

．ABS樹脂：圓筒溫度220℃、孔口L/D=10mm(內徑0.5mm)。

<結晶化特性評價(僅結晶性樹脂)>

使用TA儀器公司製Q200型差示掃描熱量測定(DSC)裝置測定熱特性。使用下述測定條件，降溫結晶化溫度(Tc)及玻璃轉移溫度(Tg)係使用1st Run之值，而熔點(Tm)係使用2nd Run之值。將Tm-Tc之值作為表示結晶化特性的指標，該值越小結晶化速度越快。

First Run

．50℃ X1分鐘保持

．自50℃升溫至熔點+20℃，升溫速度20℃/分

．熔點+20℃×1分鐘保持

．自熔點+20℃降溫至玻璃轉移溫度+20℃，降溫速度20℃/分(此時之結晶化波峰溫度設為Tc)Second Run

．玻璃轉移溫度+20℃×1分鐘保持

．自玻璃轉移溫度+20℃升溫至熔點+20℃，升溫速度20℃/分(此時之溶融波峰溫度設為Tm)。

<透明性評價(僅非晶性樹脂)>

將所得到之熱塑性樹脂，熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度+100℃~200℃之圓筒設定溫度、鑄模設定溫度40℃下，使用住友重機公司製SG75H-MIV，進行射出成形，並將所得到之70mm×70mm×2mm之成形品使用東洋精機(股)製直接示值(direct-reading)霧度計，於23℃之溫度條件下測定全透光率。透過率越大，表示透明性優異。

<拉伸強度測定>

依照ASTMD-638，藉由試驗機Tensilon UTA-2.5T(Orientec公司製)，將ASTM1號啞鈴試驗片於室溫23℃、濕度50%之恆溫室內，以試料評點間距離114mm、變形速度10mm/min進行拉伸試驗。此外，啞鈴試驗片係以射出成形(住友重機公司製SG75H-MIV)進行製備。

由表2至5所示結果可知混合有環狀聚伸苯醚酮的本發明之熱塑性樹脂組成物，相較於未混合有環狀聚伸苯醚酮，或混合有直鏈狀之聚伸苯醚酮的熱塑性樹脂組成物，熔融黏度顯著降低，且具有高成形加工性。又，將環狀聚伸苯醚酮混合於結晶性樹脂時，可知除熔融黏度降低外，而且表現有促進結晶化之效果。再者混合於非晶樹脂時，在保持透明性下，可獲得熔融黏度降低效果。但是，環狀聚伸苯醚酮之混合量小於0.5重量份時，則未表現有上述效果。

上述之效果，係起因於：環狀聚伸苯醚酮相較於直鏈聚伸苯醚酮為低熔點，而在熱塑性樹脂加工溫度下呈熔融狀態，易於微分散化；或因不具末端結構，故相互纏繞等之分子間相互作用小。

又，藉由混合環狀聚伸苯醚酮所致熔融黏度降低之效果，進一步於混合有玻璃纖維或碳纖維的纖維強化熱塑性樹脂組成物，亦有顯著表現，其效果相較於比較例極為明確。進一步，混合有環狀聚伸苯醚酮的纖維強化熱塑性樹脂組成物，相較於未混合之纖維強化熱塑性樹脂組成物具有高物性。吾人推測此係由於混合環狀聚伸苯醚酮使得熱塑性樹脂組成物低黏度化，結果熔融捏合時之剪斷應力降低，因而抑制基質樹脂之熱劣化或纖維狀充填劑之折斷。

Claims (10)

1. 一種熱塑性樹脂組成物，其係相對於100重量份熱塑性樹脂(A)，混合0.5~50重量份下述通式(I)所表示之熔點為270℃以下之環狀聚伸苯醚酮(B)而成，該環狀聚伸苯醚酮(B)具有-Ph-CO-所表示之伸苯酮及-Ph-O-所表示之伸苯醚作為重複結構單位， (在此，式中Ph表示對伸苯結構；o，p各為1以上之整數；m為2至40之整數)。
2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)係於通式(I)中之重複數m=2~8之環狀聚伸苯醚酮的總重量為100%時，重複數m=2及3之各環狀聚伸苯醚酮，分別含有5重量%以上之混合物。
3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)係至少包含3個以上不同重複數m而成的環狀聚伸苯醚酮混合物。
4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)係下述通式(II)所表示之環狀聚伸苯醚醚酮， (在此，式中m為2至40之整數)。
5. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該環狀聚伸苯醚酮(B)之熔點為250℃以下。
6. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂(A)係選自聚伸苯醚醚酮樹脂、聚苯硫樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚苯乙烯系樹脂之至少一種。
7. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其係進一步相對於100重量份熱塑性樹脂(A)，混合0.1~200重量份填充劑(C)而成。
8. 如申請專利範圍第7項之熱塑性樹脂組成物，其中該填充劑(C)至少含有纖維狀填充劑。
9. 如申請專利範圍第8項之熱塑性樹脂組成物，其中該填充劑(C)為玻璃纖維及/或碳纖維。
10. 一種成形品，其係將如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物予以熔融成形而成。