JP5380793B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂に関し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合することにより、優れた流動性と高い結晶化特性を有し、樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性に優れる結晶性樹脂組成物を提供するものである。さらに本発明は、使用する結晶性樹脂の種類によっては、さらに高い透明性を有する結晶性樹脂組成物を提供するものである。

熱可塑性樹脂、特に機械的特性、耐熱性に優れるエンジニアリングプラスチックはその優れた特性を活かして様々な用途において使用されている。その中でも結晶性樹脂は、非晶性樹脂に比べ、その結晶構造に起因し、機械的特性、耐熱性、溶融加工時の流動性、耐薬品性に優れるという特徴を有している。結晶性樹脂の中でも、特にポリアミド樹脂やポリエステル樹脂は機械特性と靱性のバランスに優れることから射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用され、ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）やポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性を活かして自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。

しかしながら、近年では、自動車大型部品のモジュール化、軽量化に伴う成形品薄肉化に対応するため使用される材料として流動性の向上が求められている。また一方、フィルム、繊維などの用途においても精密加工の要求が高まっており、流動性の向上が求められている。結晶性樹脂を繊維やフィルムなどに加工する際には、樹脂粘度に由来する溶融加工時の樹脂圧力の影響や、結晶化特性（固化速度）などの影響により、口金圧力の変動が生じる。そのため、糸加工の場合は、糸の太さむらや糸切れの問題が生じ、特に極細加工においては、これらの問題は致命傷であった。フィルム加工の場合では、フィルムの厚みむらなどが生じ、特にフィルムの薄膜加工が困難になるという課題があった。さらに繊維やフィルム加工時の滞留時間は、射出成形などに比べ長く、樹脂組成物の滞留安定性の問題や、滞留時の分解ガス発生の問題が生じ、その結果、糸加工の際には糸切れの問題、フィルム加工の際には気泡欠点の問題があった。流動性を向上させるためには、加工温度を上げることで樹脂粘度を低下させるという方法が一般的な手法であるが、高温化による滞留安定性の低下という問題があり、そのため流動性の向上による加工性の向上と滞留安定性の向上を、加工温度だけで両立させることは困難であった。これに対し結晶性樹脂にハイパーブランチポリマーや液晶性樹脂を混合することで流動性が改良されることが知られており、これまでに様々な検討がなされてきた。

特許文献１〜４には、ハイパーブランチポリマーを用いる樹脂組成物が記載されており、ある程度の流動性改良効果を有するものの、その改良効果は十分でなく、また流動性改良に伴い機械物性の低下が生じることから、更なる良流動化手法の開発が求められている。

特許文献５〜７では、液晶性樹脂を混合した樹脂組成物が開示されているが、これらの公知技術もまたある程度の流動性改良効果を有するものの、その改善効果が十分ではない。

すなわち特許文献１〜７記載の方法では、良流動化の向上効果は認められるものの、その改善効果は未だ十分ではなかった。さらに、これらの目的を達成するために配合される添加剤が、成形加工の際にマトリックスとなる樹脂との化学反応を併発し、その結果、分解ガスを発生するという問題や樹脂組成物を長時間滞留させることにより、その流動性改良効果が失われるという課題あった。またこれらの公知技術を用いた繊維、フィルム加工において、連続紡糸時の糸切れ、糸の太さムラ、フィルム加工では、フィルム気泡やフィルムの厚みむらなどを解決するには至らなかった。

さらに結晶性の樹脂の中でもポリエステル樹脂、特に成形加工条件により透明性を付与することが可能なポリエチレンテレフタレートは、透明性が必要な用途に幅広く利用されており、成形加工性、耐熱性向上のために添加剤を配合すると、分散不良の問題だけでなく、樹脂と添加剤、あるいは配合剤の屈折率の違いにより、透明性が著しく低下するという問題があった。すなわち特許文献１〜７記載のいずれの方法も、ポリエチレンテレフタレート本来の光学特性である透明性が著しく低下するという本質的な課題があった。

本発明の解決課題とは異なるが、線状ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）および充填剤を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、溶融安定剤として環状ＰＰＳを添加することにより、溶融加工時の劣化を抑制し、機械的性質の低下を抑制する手法が特許文献８に開示されているが、本技術は充填剤により補強されたＰＰＳの溶融加工時の熱劣化を抑制するために環状ＰＰＳを溶融安定剤として使用するという技術であり、流動性改良や結晶化特性の改良に着想した技術とは異なる。
国際公開第２００５／７５５６３号公報（請求項） 国際公開第２００５／７５５６５号公報（請求項） 国際公開第２００６／４２７０５号公報（請求項） 欧州特許第１４２３６０号公報（請求項） 特開平１１−３１５２０６号公報（請求項） 特開２００１−１３１４０５号公報（請求項） 特開２０００−３４４０４号公報（請求項） 特開平１０−７７４０８号公報（請求項）

本発明は、前記問題点を解決し、溶融加工時の流動性に優れ、溶融粘度が低いだけでなく、さらに高い結晶化特性を有する結晶性樹脂組成物に関するものであり、さらに樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工性に好適な結晶性樹脂組成物に関するものである。

筆者らは、ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂組成物に関し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合することにより、優れた流動性と高い結晶化特性を有し、かつ長時間滞留によっても優れた流動性と高い結晶化特性を維持でき、さらに樹脂成形品や繊維、フィルムなどの成形品に加工する際の溶融加工性に優れる樹脂組成物を得ることに成功した。さらに本発明により優れた溶融加工性だけでなく、選択する結晶性樹脂によっては、さらに高い透明性を有する成形品が得られことを見出した。すなわち本発明は、下記を提供するものである。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の結晶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物０．１〜５０重量部を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満である樹脂組成物、

（ｍは４〜２０の整数）
（２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の結晶性樹脂がポリエステル樹脂および／またはナイロン樹脂である（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の結晶性樹脂がポリエチレンテレフタレートである（１）、（２）のいずれか１項記載の樹脂組成物、
（４）（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が３０重量％未満であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の樹脂組成物、
（５）前記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物のｍが４〜１２であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれか１項記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品、
（７）溶融成形が、射出成形、射出圧縮成形および圧縮成形から選ばれるいずれかである（６）に記載の成形品に関するものである。

本発明により、優れた流動性と高い結晶化速度を有し、かつ滞留安定性に優れ、射出成形品や繊維、フィルム加工時の溶融加工性に優れる樹脂組成物を提供することができる。さらに本発明により、使用する結晶性樹脂の種類によっては、優れた溶融加工性や結晶性だけでなく、高い透明性を有する樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（１）ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂
本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂（Ａ）は、ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、１２０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２２０℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。

なお、本発明において、結晶性樹脂（Ａ）の融点は、示差熱量測定において結晶性樹脂（Ａ）を５０℃〜３２０℃の温度幅で、２０℃／分の昇温条件で測定した温度領域において観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）の観察後、３２０℃の温度で１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で１００℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察される吸熱ピーク温度（Ｔｍ）を指す。

具体例としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、さらに得られる成形品の透明性の面からポリエステル樹脂が特に好ましい。

上記ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂のうち、ポリアミド樹脂とは、融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン５６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの融点を有する脂肪族−芳香族ポリアミド、および融点を有する範囲でこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。

特に本発明に好適なポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／１２共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重合体、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６１０、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６を挙げることができる。

このようなポリアミドの分子量に特に制限はなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。

本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、融点を有するポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物から得られる結晶性のポリエステル樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの半芳香族ポリエステルの他、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート共重合体およびポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体などの融点を有する半芳香族ポリエステルや、融点を有する範囲でそれらの混合物からなる結晶性のポリエステルを挙げることができる。その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族アミノオキシ単位、エチレンオキシド単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す結晶性のポリエステル樹脂を使用することもできる。

ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位を、芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を、芳香族アミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位を例示することができる。

またポリエステルとしては、他にも乳酸および／またはラクチドを主原料として得られるポリ乳酸、および融点を有する範囲でその共重合体などの脂肪族ポリエステルを使用することも可能である。

特に本発明に好適な結晶性のポリエステルとしては半芳香族ポリエステルが好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび、融点を有する範囲でそれらの共重合体や混合物を挙げることができ、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。

ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートを使用した場合、本発明の効果は顕著であり、溶融加工時の流動性に優れ、溶融粘度が低いだけでなく、さらに高い結晶化特性を示すことを本発明者らは見出した。さらに得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を成形加工して得られる成形品は、優れた透明性も維持するという特徴を有し、シート、フィルム、繊維などに好適であることを見出した。

このようなポリエステルの分子量に特に制限はなく、通常フェノール／テトラクロロエタン１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．１０〜３．００のものを使用することができるが、好ましくは０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜２．２５の固有粘度のものが使用できる。

次に本発明で使用する環状ポリフェニレンスルフィド混合物について説明する。

（２）環状ポリフェニレンスルフィド混合物
本発明の環状ポリフェニレンスルフィド混合物は、下記一般式一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物の混合物であり、ｍは４〜２０の混合物でもよい。

（ｍは４〜２０の整数）
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。

またｍが単一の環状ポリフェニレンスルフィド単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融点は高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ポリフェニレンスルフィド単体に比べて、融解温度が特異的に低下し、溶融加工温度を低減できるという特徴、および該環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｍ＝４〜２０の混合物）を結晶性樹脂に配合することにより、本発明の目的である溶融加工時の流動性向上効果、結晶化特性の向上効果が特に優れるという特徴を有し、このことは本発明の樹脂組成物を溶融加工する際に、加熱温度が低くても、溶融加工性に優れるという特徴を発現することになる。

例えば、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、溶融加工温度を高温にしないと該環状物が融解しないという問題がある。そのため、環状ポリフェニレンスルフィド単体を結晶性樹脂に配合する場合は、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ポリフェニレンスルフィド単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ポリフェニレンスルフィド単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ポリフェニレンスルフィド単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。

このような環状ポリフェニレンスルフィド混合物の特徴から、本発明で使用する環状ポリフェニレンスルフィド混合物は、その製造の面、溶融加工性の面、および結晶化特性の向上の面から、ｍが異なる環状ポリフェニレンスルフィド化合物の混合物であることが好ましい。

環状ポリフェニレンスルフィド混合物に対するｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィドの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは４０重量％未満であり、特に好ましくは３０重量％未満である（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（重量）／（環状ポリフェニレンスルフィド混合物（重量）×１００）。

このような環状ポリフェニレンスルフィドの特徴から、本発明で使用する環状ポリフェニレンスルフィド混合物は、溶融加工時の流動性向上効果、結晶化特性の向上の面から、ｍが異なる環状ポリフェニレンスルフィド化合物の混合物である。

環状ポリフェニレンスルフィド混合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ポリフェニレンスルフィド混合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは４０重量％未満であり、特に好ましくは３０重量％未満である（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド（重量）／（環状ポリフェニレンスルフィド混合物（重量）×１００）。ここで、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中のｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有率は、環状ポリフェニレンスルフィド混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ポリフェニレンスルフィド構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ポリフェニレンスルフィド構造を有する化合物とは、少なくともフェニレンスルフィド構造を有する化合物であり、例えば環状ポリフェニレンスルフィド化合物や線状のポリフェニレンスルフィドであり、フェニレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうポリフェニレンスルフィド構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。

このような環状ポリフェニレンスルフィド混合物は、公知のポリフェニレンスルフィドの製造方法によって、ポリフェニレンスルフィドと環状ポリフェニレンスルフィド混合物を含むポリフェニレンスルフィド混合物を得た後、該ポリフェニレンスルフィド混合物から環状ポリフェニレンスルフィド混合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。

（３）環状ポリフェニレンスルフィド混合物の原料となるポリフェニレンスルフィド混合物の製造方法
ポリフェニレンスルフィド混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでポリフェニレンスルフィド混合物（ポリフェニレンスルフィドと環状ポリフェニレンスルフィド混合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでポリフェニレンスルフィド混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるポリフェニレンスルフィド混合物中に含まれる環状ポリフェニレンスルフィド混合物は通常５重量％未満と低いため、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を５重量％以上含むポリフェニレンスルフィド混合物を得るためには、たとえばポリフェニレンスルフィド混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のポリフェニレンスルフィド混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。

前記以外のポリフェニレンスルフィド混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のポリフェニレンスルフィドと顆粒状ポリフェニレンスルフィド以外のポリフェニレンスルフィド混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のポリフェニレンスルフィドを取り除いた際に得られる回収スラリーからポリフェニレンスルフィド混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ポリフェニレンスルフィドとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるポリフェニレンスルフィド成分を指す。この方法によって得られるポリフェニレンスルフィド混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ポリフェニレンスルフィドを多く含み、たとえば前記顆粒状ポリフェニレンスルフィドと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるポリフェニレンスルフィド混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。

本発明者らは前記顆粒状ポリフェニレンスルフィド以外のポリフェニレンスルフィド混合物を詳細に分析した結果、このポリフェニレンスルフィドには前記式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ポリフェニレンスルフィド混合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。

前記回収スラリーからポリフェニレンスルフィドを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してポリフェニレンスルフィド混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからポリフェニレンスルフィド混合物を析出させ固体状成分としてポリフェニレンスルフィドを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでポリフェニレンスルフィドを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてポリフェニレンスルフィドを得る方法などを例示することができる。

（４）環状ポリフェニレンスルフィド混合物含有溶液の調製
本発明ではポリフェニレンスルフィド化合物を、前記式（１）記載の環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ポリフェニレンスルフィド混合物を含む溶液を調製する。

ここで用いる溶剤としては環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ポリフェニレンスルフィド混合物は溶解するが、ポリフェニレンスルフィドは溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリフェニレンスルフィドは溶解しない溶剤がより好ましい。ポリフェニレンスルフィドを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリフェニレンスルフィドや環状ポリフェニレンスルフィド混合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ポリフェニレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。

ポリフェニレンスルフィドを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリフェニレンスルフィドや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。

ポリフェニレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ポリフェニレンスルフィド混合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ポリフェニレンスルフィド混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。

ポリフェニレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ポリフェニレンスルフィドの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。

ポリフェニレンスルフィドを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のポリフェニレンスルフィド混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ポリフェニレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ポリフェニレンスルフィドと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばポリフェニレンスルフィド重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ポリフェニレンスルフィド混合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ポリフェニレンスルフィド混合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ポリフェニレンスルフィドと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ポリフェニレンスルフィドと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。

ポリフェニレンスルフィドを溶剤と接触させた後に、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶解した溶液が、残りの固形状のポリフェニレンスルフィドを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ポリフェニレンスルフィド混合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ポリフェニレンスルフィド混合物を得ることができる。また、環状ポリフェニレンスルフィド混合物がほとんど残存していない、具体的には環状ポリフェニレンスルフィド混合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のポリフェニレンスルフィドは、高純度なポリフェニレンスルフィドとして好適にリサイクル可能である。

（５）環状ポリフェニレンスルフィド混合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ポリフェニレンスルフィド混合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ポリフェニレンスルフィド混合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ポリフェニレンスルフィド混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ポリフェニレンスルフィド混合物を得られるようになる。

溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。

（６）その他後処理
（３）〜（５）に記載の方法により得られた環状ポリフェニレンスルフィド混合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ポリフェニレンスルフィド混合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ポリフェニレンスルフィド混合物やｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を得ることが可能である。

前記（３）〜（５）までの操作によって得られた環状ポリフェニレンスルフィド混合物は、用いた溶剤の特性によっては、ポリフェニレンスルフィド中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ポリフェニレンスルフィド混合物を不純物は溶解するが、環状ポリフェニレンスルフィド混合物は溶解しない、もしくは環状ポリフェニレンスルフィド混合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。

環状ポリフェニレンスルフィド混合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ポリフェニレンスルフィド混合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。

環状ポリフェニレンスルフィド混合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。

環状ポリフェニレンスルフィド混合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ポリフェニレンスルフィド混合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。

環状ポリフェニレンスルフィド混合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ポリフェニレンスルフィド混合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ポリフェニレンスルフィド混合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ポリフェニレンスルフィド混合物もしくは溶剤を含む環状ポリフェニレンスルフィド混合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ポリフェニレンスルフィド混合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ポリフェニレンスルフィド混合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ポリフェニレンスルフィド混合物の純度が高く、有効な方法である。

環状ポリフェニレンスルフィド混合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ポリフェニレンスルフィド混合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ポリフェニレンスルフィド混合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ポリフェニレンスルフィド混合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ポリフェニレンスルフィド混合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。

（７）本発明の環状ポリフェニレンスルフィド混合物の特性
かくして得られた環状ポリフェニレンスルフィド混合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ポリフェニレンスルフィド混合物が好ましく、さらに環状ポリフェニレンスルフィド混合物中の、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。

なお本発明の環状ポリフェニレンスルフィド混合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ポリフェニレンスルフィド混合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するようにポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂と環状ポリフェニレンスルフィド混合物からなる樹脂組成物の、流動性向上効果や結晶化速度の向上効果、また該樹脂組成物を溶融加工する際の、加工性や滞留安定性が向上することを見出している。

なおｍが１２以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中に含まれる直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィドの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、本発明では結晶性樹脂にｍ＝４〜２０の環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合すること、その環状ポリフェニレンスルフィド混合物中のｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が特定量であるとさらに本発明の効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物が含まれていてもよい。

また（３）〜（６）に記載の方法により得られた環状ポリフェニレンスルフィド混合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（３）で記載した環状ポリフェニレンスルフィド混合物の原料となるポリフェニレンスルフィドの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
本発明の環状ポリフェニレンスルフィド混合物の配合量は、環状ポリフェニレンスルフィド混合物、および現時点の分析技術では分離・解析が困難な、直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍが１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物を含めた値を「環状ポリフェニレンスルフィド混合物」として定義する。

なお環状ポリフェニレンスルフィド混合物中に不純物として残存する直鎖状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーは、環状ポリフェニレンスルフィド混合物に比べ、熱安定性が悪く、これらが不純物として多量に含まれていると、本発明の効果が損なわれ、特に滞留安定性が低下するという問題が発生する。

そのため、（３）〜（６）に記載の方法により得られる環状ポリフェニレンスルフィド混合物中の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの量は、全環状ポリフェニレンスルフィド混合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。

なおこの時の、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。

また前記特許文献８に記載されているように、架橋タイプのポリフェニレンスルフィドから、環状ポリフェニレンスルフィド混合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により回収する方法を採用した場合、得られる環状ポリフェニレンスルフィド混合物は、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのポリフェニレンスルフィドに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のポリフェニレンスルフィドからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体が高純度で得られる。

ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、加工温度を高くする必要がある。

また加工温度を高くしても、結晶性樹脂に溶融混練する際に、十分に溶融分散せず、樹脂中に凝集物となったり、透明性を保持することが必要な用途においては、成形品の透明性が低下するという課題があった。

そのためｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体のみの場合は、本発明の効果を得るためには、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ポリフェニレンスルフィド単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ポリフェニレンスルフィド単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ポリフェニレンスルフィド単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ポリフェニレンスルフィド単体を使用する場合、溶融加工温度を高めるという必要性、あるいは前記方法により結晶性樹脂と高融点の環状ポリフェニレンスルフィド単体と溶融混練するという必要性が生じるため、生産性や溶融加工性の面から、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中の、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは４０重量％未満であり、特に好ましくは３０重量％未満である。

この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が低下することにより、該環状ポリフェニレンスルフィド単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ポリフェニレンスルフィド混合物の結晶化が抑えられ、環状ポリフェニレンスルフィド混合物の融点が低くなること、それによりマトリックス樹脂となる結晶性樹脂と該環状ポリフェニレンスルフィド混合物からなる樹脂組成物のいずれもが溶融し、かつ相溶することにより、該環状ポリフェニレンスルフィド混合物が、結晶性樹脂のプロセス可塑剤として作用していると考えられる。

またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体のみである）、筆者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ポリフェニレンスルフィド単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。

すなわち（３）〜（６）に記載の方法によれば、得られる環状ポリフェニレンスルフィド混合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含量が３０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ポリフェニレンスルフィド混合物は、単一のｍからなる環状ポリフェニレンスルフィド単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ポリフェニレンスルフィド混合物を簡便な方法で溶融加工することが可能となり、さらに溶融加工時の流動性が向上、結晶化速度などの結晶化特性が向上し、さらに該環状ポリフェニレンスルフィド混合物を含有する結晶性樹脂組成物の溶融加工の際に、良成形加工性、さらに使用する結晶性樹脂の種類によっては、成形品の高い透明性が得られるという優れた特徴を発現することになる。

（８）ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は（Ａ）ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂１００重量部に対し、前記（Ｂ）一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物０．１〜５０重量部からなる樹脂組成物である。

環状ポリフェニレンスルフィド混合物の配合量が０．１部未満では十分な流動性向上効果、結晶化速度向上効果や、該樹脂組成物を溶融加工する際の成形加工性の向上効果が小さい。一方、環状ポリフェニレンスルフィド混合物の配合量が５０重量％以上では、結晶性樹脂そのものの特性が低下したり、粘度低下が激しくなり逆に成形加工性が低下することがある。また透明性という視点からも５０重量％以上では、透明性が低下することがある。

そのため環状ポリフェニレンスルフィド混合物の添加量は、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
本発明のポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂組成物は、先に述べた方法などによって得られる（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂に配合することによって得られる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらに繊維状および／または非繊維状充填材を配合することができる。その配合量は、本発明のポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜３００重量部配合することが好ましく、流動性の点で、充填剤の配合量は１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。充填剤の配合量が、０．５重量部未満では、機械強度改良効果が不充分な傾向にあり、３００重量部を越える場合には、流動性の低下や重量増加を招く恐れがある。

充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が用いられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムイオンなどが好ましい。層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。これら充填剤の中で好ましくはガラス繊維、タルク、ワラステナイト、およびモンモリロナイト、合成雲母などの層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることができる。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明のポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。

フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。

中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。

次にリン系化合物としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂のコンパウンド中に耐熱材の揮発や分解を少なくするために、融点が高いものが好ましく用いられる。

さらに、本発明の結晶性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、以下のような化合物の添加が可能である。有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも本発明の結晶性樹脂組成物全体１００重量部に対して２０重量部を越えると本発明の結晶性樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加が良い。

（９）本発明の結晶性樹脂組成物の製造方法
本発明のポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、結晶性樹脂（Ａ）、環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｂ）および必要に応じてその他の添加剤等を予めブレンドした後、ポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂と環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｂ）の融点以上において、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。特に環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｂ）の単体は融点が高い傾向があるため、環状ポリフェニレンスルフィド単体を溶融混練する場合は、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を溶解する溶媒に溶かして供給し、溶融混練の際に溶媒を除く方法、結晶化した環状ポリフェニレンスルフィド単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ポリフェニレンスルフィド単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ポリフェニレンスルフィド単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。なおここでいう加工温度とは一軸または二軸押出機の設定温度を指す。中でも生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、特に二軸押出機を用いてポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂の融点以上であって、さらに環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｂ）の融点以上の温度において均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。

（１０）本発明の結晶性樹脂組成物の加工方法
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。フィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中で樹脂組成物を溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却して未延伸フィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて適宜縦横に延伸する一軸延伸法、二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物の良流動性、結晶化特性の向上という特徴は、溶融製膜時におけるフィルムダイの圧力変動の抑制により、フィルムの厚みむらが少ないという効果だけでなく、低圧力で溶融製膜化が可能なため、生産吐出量を大幅に増加できるという効果もある。通常溶融粘度を低下させるためには、製膜温度を高めるという手法が一般的であるが、分解ガスの発生により製膜時の気泡欠点を生じるという問題や長期滞留による化学劣化により、本発明の効果が発現しないという問題があるが、本発明の樹脂組成物を使用することにより、溶融製膜性が向上するという効果が認められる。

繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができ、本発明の樹脂組成物を用いた繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料である樹脂組成物からなるチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。

さらに本樹脂組成物の良流動性、結晶化特性の向上という特徴は、溶融紡糸時における濾過層や口金の圧力変動が抑制でき、糸の太さむらが少ないという効果だけでなく、低圧力で溶製糸が可能なため、生産吐出量を大幅に増加できるという効果のほか、比較的低い温度での溶融製糸が可能となり、分解ガスの発生も生じず糸切れなどの問題がないという効果もある。

さらに本発明の樹脂組成物、特にポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートの場合、得られる樹脂組成物は、上記良流動性、結晶化特性の向上という効果だけでなく、さらに高い透明性を維持するという特徴を発現することが可能であり、本特徴は透明性が必要な樹脂用途、フィルム用途において特に好適である。

特に、本発明の樹脂組成物においては、その流動性に優れる点を活かして、自動車部品等の大型射出成形品や厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。

（１１）本発明の結晶性樹脂組成物の用途
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターとして特に有用である。

本発明のポリフェニレンスルフィド以外の結晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。

以下、実施例を持って本発明を具体的に説明する。なお、この発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例は次に記載する試薬を用いて検討を行った。

＜使用試薬＞
ジフェニルジスルフィド（東京化成）
酢酸パラジウム（和光純薬 特級）
バナジルアセチルアセトナート（東京化成）
トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成）
トリフルオロ酢酸（アルドリッチ）
トリフルオロ酢酸無水物（関東化学 鹿特級）
１、２−ジクロロエタン（アルドリッチ）
塩化第二銅（東京化成）
酸素（東亜テクノガス）。

＜分子量測定＞
分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学 ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）。

＜流動性＞
流動性を評価するため、キャピラリー型溶融粘度測定装置（東洋精機社製ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｃ）を用いて、オリフィスＬ／Ｄ＝２０（内径１ｍｍ）、ポリアミド樹脂の測定温度２５０℃、ポリブチレンテレフタレート樹脂の測定温度２５０℃、ポリエチレンテレフタレート樹脂の測定温度２８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下、ペレットをシリンダー部に投入後、３分間溶融させた後に測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を流動性評価項目とした。滞留時の溶融粘度は、ペレットをシリンダー内で３０分間滞留させた後に溶融粘度を測定することで、滞留安定性の指標とした。

＜結晶化特性＞
パーキンエルマー製DSC7を用いて得られたポリマーの熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、結晶化温度Ｔｃは１ｓｔ Ｒｕｎの値を、融点Ｔｍは２ｎｄ Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ Ｒｕｎ
・５０℃×1分 ホールド
・５０℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・３２０℃×1分 ホールド
・３２０℃から１００℃へ降温，降温速度２０℃／分（この時の結晶化ピーク温度をＴｍｃとする）
Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｕｎ
・１００℃×1分 ホールド
・ １００℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）

＜透明性（光線透過率）＞
所定の温度条件で、プレス成形して得られた厚さ１ｍｍの成形品について、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３℃で全光線透過率（％）を測定し、透明性を評価した。

［参考例１］（環状ポリフェニレンスルフィド混合物の原料となるポリフェニレンスルフィド混合物の製造例）
本文（３）記載の環状ポリフェニレンスルフィド混合物の原料となるポリフェニレンスルフィドの製造例について下記に説明する。

＜ポリフェニレンスルフィド混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。

８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１００ｋｇを２５ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７５ｋｇ得た。

得られたスラリー（Ｃ）のうち、７５ｋｇを２５ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水１００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物を０．９ｋｇ得た。

つぎに、本文（４）〜（６）記載の方法による環状ポリフェニレンスルフィド混合物の製造例について下記に説明する。

［参考例２］環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｃＰＰＳ−１）の製造
参考例１の方法で得られたポリフェニレンスルフィド混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物に対し、収率４２％）を得た。

このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。

一連の結果を表１に示す。

本発明によれば、環状ポリフェニレンスルフィドを約８７重量％含む、純度の高い環状ポリフェニレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。

［参考例３］環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｃＰＰＳ−２）の製造
参考例２と同様にして固形物を得た後、得られた固体にクロロホルム２ｋｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５ｋｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を１８０ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して３５％であった。

この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報およびＧＰＣによる分子量情報より、の白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９４％、６％は直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。

［参考例４］環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｃＰＰＳ−３）の製造
参考例３と同様にして固形物を得た後、さらに下記操作を加えた。すなわち、得られた固体に再度クロロホルム３ｋｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５ｋｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末１４０ｇを得た。白色粉末の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して２８％であった。

この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる高分子化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９７％、３％は直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。

〔参考例５〕ジフェニルジスルフィドを用いたポリフェニレンスルフィド混合物の製造、および環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｃＰＰＳ−４）の製造
酢酸パラジウム２２．４ｇ（０．１mol）を２０Ｌの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、３０．０２ｇ（０．２mol）のトリフルオロメタンスルホン酸、８４０．１２ｇ（４mol）のトリフルオロ酢酸無水物を加えた。そこに、ジフェニルジスルフィド４３６．６９ｇ（２mol）を添加し、反応系中を酸素で置換し、４０℃に加温し、４０℃で５時間反応させた。なお、反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、反応開始２時間後に、ジフェニルジスルフィドの消失を確認した。反応終了後、反応溶液を１０重量％の塩酸酸性メタノール溶液２０ｋｇに注入すると沈殿物が得られた。沈殿物を濾過、水１０ｋｇ、メタノール１０ｋｇで洗浄後、減圧下８０℃で乾燥し、収率６４％でポリフェニレンスルフィド混合物（２８０ｇ）を得た。以下の操作は参考例２と同様に行った。すなわち、得られたポリフェニレンスルフィド混合物を２８０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物５０ｇを得た。白色粉体の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して、１８％であった。

このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数５〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８０％、２０％は直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｍｗ＝３０００）であることがわかった。

〔参考例６〕ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の製造（ｃＰＰＳ−５）
特許文献５と同様の方法により、市販の架橋タイプのＰＰＳ樹脂（“トレリナ”Ｍ２１００）１０ｋｇから、１０００Ｌのクロロホルム抽出を行った。その後、抽出液を室温まで冷却し、析出した白色固形分と溶媒を濾過により分離した。得られた白色固形分を一昼夜自然乾燥した後、１６０℃で２時間乾燥した。得られた白色固体（５０ｇ）の高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）と０．１％の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。

〔参考例７〕ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の製造（ｃＰＰＳ−６）
参考例１の方法で得られたポリフェニレンスルフィド混合物を５００ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２１０ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物に対し、収率４２％）を得た。

このようにして得られた固形物２１０ｇを再度クロロホルム１２ｋｇを用いて、ソックスレー抽出を８時間おこなった。抽出液を熱時濾過後、濾液を室温まで徐々に冷却し、２４時間放置した。析出した白色固形分と溶媒を濾過により分離し、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物１００ｇを回収した。得られた白色固体（１００ｇ）の高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）と０．１％の直鎖状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィド混合物（Ｍｗ＝２０００）であることがわかった。

〔参考例８〕環状ポリフェニレンスルフィド単体の単離
参考例４で製造した純度９７％の環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｃＰＰＳ−３）を分集高速液体クロマトグラフィーを用いて、各成分に分離し、ｍ＝４〜１２の成分を分離・回収し、融点測定を行った。その融点を参考までに表２に示す。

表２より、環状ポリフェニレンスルフィドの単体の融点は非常に高く、ｍの増加に伴い融点の低下が認められることがわかる。また表１と表２の比較から、ｍ＝４〜１２の混合物からなる環状ポリフェニレンスルフィド混合物の融点は、環状ポリフェニレンスルフィド単体に比べ、特異的に２２５℃付近まで低下していることがわかる。

〔参考例９〜１１〕ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体と環状ポリフェニレンスルフィド混合物配合品の調整（ｃＰＰＳ−７、８）とその熱特性
参考例４で製造したｃＰＰＳ−３（純度９７％）（環状ポリフェニレンスルフィド混合物）と特許文献５を参考にし、参考例６で製造したｃＰＰＳ−５（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体）を下記配合比でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。
ｃＰＰＳ−７：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝８０／２０（重量％）
ｃＰＰＳ−８：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝７０／３０（重量％）
ｃＰＰＳ−９：ｃＰＰＳ−３／ｃＰＰＳ−５＝６０／４０（重量％）
得られた配合品の融点を表１に示した。

ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を３２重量％含有する環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｃＰＰＳ−７）の融点は、２５０℃を示し、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を９９．９％含有するｃＰＰＳ−５（参考例６）、ｃＰＰＳ−６（参考例７）に比べ、融点が低いことがわかる。ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体量の増加に伴い、融点が上昇する傾向が認められ、ｃＰＰＳ−８（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を３３．５重量％含有）の融点は２７０℃、さらにｃＰＰＳ−９（ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体を４１重量％含有）では、ＰＰＳの融点２８２℃とほぼ同程度の融点を示すことがわかる。

参考例１〜１１の結果をまとめると下記の通りである。

本文（３）〜（６）記載の方法により、環状ポリフェニレンスルフィド混合物が得られ、その中のｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量は５０重量％未満である。また不純物として含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は２０重量％以下である。

ｍ＝４〜１２の混合物からなる環状ポリフェニレンスルフィド混合物の融点は、特異的に融点が２２６℃付近であるのに対し、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の融点は、３４８℃と極めて高いことがわかる。またｍ＝６だけでなく、分集高速液体クロマトグラフィーにより単離したｍ＝４、５、７〜１２の環状ポリフェニレンスルフィド単体のいずれも、環状ポリフェニレンスルフィド混合物に比べ融点が高いことがわかる。また環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、融点は２８０℃付近となる。
〔参考例１２〕
特許文献７（特開２０００−３４４０４号公報、参考例Ｂ−１）記載の方法に準じ、良流動化剤を調製した。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４−ジヒドロキシジフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート８６４重量部及び無水酢酸５８６重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位４２．５モル％、芳香族ジオキシ単位７．５モル％、エチレンジオキシ単位５０モル％、芳香族ジカルボン酸単位５７．５モル％からなる液晶開始温度１８４℃の液晶性樹脂を得た（液晶性ポリマー）。

〔実施例１〜１０、比較例１、２，７、８〕
Ｔｍ＝２２５℃、Ｔｍｃ＝１７７℃（Ｔｍ−Ｔｍｃ＝４８℃）、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．８０のナイロン６樹脂（東レ製ＣＭ１０１０）（以下Ｎ６と略す）に表３記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度２５０℃に設定し、ニーディングゾーンを２箇所保有し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍの高速で回転させた２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し溶融混練し、ペレタイズ後、温度８０℃で３時間真空乾燥後、２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定、ＤＳＣ測定を行った。なお比較例１のＮ６単体の場合は、他の樹脂組成物との熱履歴の違いを取り除くため、Ｎ６単体を同じように溶融混練した。

比較例２では、参考例１２で調整した液晶性ポリマーを使用した以外は、実施例１〜１０と同様に行った。
また比較例７、８では、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。一連の結果を表３に示す。

実施例１〜１０より、環状ポリフェニレンスルフィド混合物（ｍ＝４〜２０の混合物）を含有するＮ６樹脂組成物は、比較例１のＮ６のみを溶融混練したものに比べ、一般的なＮ６の加工温度２５０℃における溶融粘度が顕著に低下していることがわかる。また実施例１〜１０では、滞留試験後もほぼ同等の溶融粘度性能を示しており、本樹脂組成物は滞留安定性に優れ、滞留後も良流動性を示すことがわかる。

またＮ６単体の結晶化速度を表すＴｍ−Ｔｍｃ＝４８℃に対し、実施例１〜１０では、環状ポリフェニレンスルフィド混合物の配合により、Ｔｍ−Ｔｍｃ＝２５〜３０℃まで小さくなっており、これは結晶化速度が上昇していることを示している。なおＴｍ−Ｔｃは環状ポリフェニレンスルフィド混合物の添加量５０重量部付近で飽和現象となっているようである（実施例６、７）。

また環状ポリフェニレンスルフィド混合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した実施例１１，１２でも流動性向上効果が認められる。なお、実施例１〜１０の環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合した場合に比べ、流動性向上効果や結晶化速度の向上効果がわずかに低い傾向が認められる。

また実施例１〜７と実施例８〜１０、比較例７、８の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果と、より高い結晶化特性向上効果が得られることがわかる。

また実施例１〜１０、比較例７、８と比較例２（液晶性ポリマーを含有するＮ６樹脂組成物）との比較から、実施例１〜１０、比較例７、８では比較例２に比べ、溶融粘度の低下効果が大きく、流動性に優れること、滞留後も良流動性を示すことがわかる。

これらの結果から、Ｎ６に環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合することにより、流動性、結晶化速度が増加し、さらに滞留安定性にも優れることがわかる。

〔実施例１３〜２２、比較例３、４、９、１０〕
Ｔｍ＝２５５℃、Ｔｍｃ＝１７８℃（Ｔｍ−Ｔｍｃ＝７７℃）、固有粘度１．１５（フェノール／テトラクロロエタン、２５℃）のポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ製Ｔ７０４Ｔ）（以下ＰＥＴと略す）に表４記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度を２８０℃に設定し、熱風乾燥機で３時間乾燥させた以外は、実施例１〜１０、比較例１と同様の操作を行い、２８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定およびＤＳＣ測定を行った。さらに本実施例、比較例では樹脂組成物の透明性（全光線透過率（％））を評価した。透明性の評価に使用する成形品は、プレス金型を用いて、温度２８０℃で５分間溶融加熱後、プレス金型を８０℃で５分間冷却し、厚さ１ｍｍの成形品を作成した。また比較例９、１０ではｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。

実施例１３〜２２より、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を含有するＰＥＴ樹脂組成物は、ＰＥＴのみを溶融混練したものに比べ、一般的なＰＥＴの加工温度２８０℃における溶融粘度が顕著に低下している。なおＰＥＴは長時間滞留により加水分解などが進行するため、滞留後の溶融粘度は全体的に低下傾向を示すが、実施例１３〜２２と比較例３の滞留後の溶融粘度の比較から、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合した樹脂組成物は、ＰＥＴ単体に比べ良流動性を維持していることがわかる。さらにＰＥＴ単体と同等レベルの透明性を保持していることがわかる。

一方、実施例１３〜２２と比較例４の比較から、液晶性ポリマーを配合した樹脂組成物は、流動性向上効果を示すものの、その効果は実施例に比べ小さく、さらに液晶性ポリマーの配合により光線透過率が顕著に低下することがわかる。

またＰＥＴ単体の結晶化速度を表すＴｍ−Ｔｍｃ＝７７℃に対し、実施例１３〜２２では、環状ポリフェニレンスルフィド混合物の配合により、Ｔｍ−Ｔｍｃ＝４５〜５０℃まで小さくなっており、これは結晶化速度が上昇していることを示している。なおＴｍ−Ｔｃは環状ポリフェニレンスルフィド混合物の添加量５０重量部付近で飽和現象となっている（実施例１８、１９）。

また環状ポリフェニレンスルフィド混合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した比較例９、１０でも流動性向上効果が認められるが、実施例１３〜２２の環状ポリフェニレンスルフィド混合物に比べ、流動性向上効果や結晶化速度の向上効果がわずかに低い傾向が認められる。

また実施例１３〜１９と実施例２０〜２２の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果とより高い結晶化特性向上効果が得られることがわかる。

これらの結果から、ＰＥＴに環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合しても、流動性、結晶化速度が増加し、さらに滞留安定性後もその効果を維持していることがわかる。

以上の実施例１３〜２２と比較例４の比較からもわかるように、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合したＰＥＴ樹脂組成物は、ＰＥＴのみを溶融混練したものとほぼ同等の透明性を維持することがわかった。通常樹脂に添加剤を配合すると、分散不良の問題だけでなく、樹脂と添加剤の屈折率の違いにより、透明性は著しく低下し、このことは比較例４の結果からも明らかである。しかしながら本実施例１３〜２２では、透明性の低下が非常に少ないことがわかる。

また実施例１３〜１９と実施例２０〜２２の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、高い流動性向上効果とより高い結晶化特性向上効果だけでなく、高い透明性が得られることがわかる。

〔実施例２５〜３４、比較例５、６、１１、１２〕
Ｔｍ＝２２６℃、Ｔｍｃ＝１８８℃（Ｔｍ−Ｔｍｃ＝３８℃）、固有粘度０．８５のポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製１１００Ｓ）（以下ＰＢＴと略す）に表５記載の組成からなる原料を、ドライブレンドし、押出温度を２５０℃に設定し、熱風乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した以外は、実施例１〜１０、比較例１と同様の操作を行い、２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１での溶融粘度測定およびＤＳＣ測定を行った。また実施例３５、３６ではｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体（ｍ＝６が９９．９％）をあらかじめ１０ｗｔ％のＮＭＰ溶液として溶解させ配合した以外は、同様の方法で行った。結果を表５に示した。

実施例２５〜３４より、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を含有するＰＢＴ樹脂組成物は、ＰＢＴのみを溶融混練した比較例５に比べ、一般的なＰＢＴの加工温度２５０℃における溶融粘度が顕著に低下しており、滞留後の溶融粘度もほぼ同等の溶融粘度を示していることがわかる。

またＰＢＴもＰＥＴと同様に、長時間滞留により加水分解による低分子量化が進行しやすい樹脂であるため、滞留後の溶融粘度は全体的に低下傾向を示すが、実施例２５〜３４と比較例５の滞留後の溶融粘度の比較から、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合した樹脂組成物は、ＰＢＴ単体に比べ良流動性を維持していることがわかる。またＰＢＴ単体の結晶化速度を表すＴｍ−Ｔｍｃ＝３８℃に対し、実施例２５〜３４では、環状ポリフェニレンスルフィド混合物の配合により、Ｔｍ−Ｔｍｃ＝３０〜３１℃まで小さくなっており、結晶化速度の上昇が確認された。なおＰＢＴ単体の結晶化速度はもともと速く（Ｔｍ−Ｔｍｃ＝３８℃）、先のＮ６（Ｔｍ−Ｔｍｃ＝４８℃）、ＰＥＴ（Ｔｍ−Ｔｍｃ＝７７℃）に比べ、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合した際の結晶化速度の上昇効果は比較的小さい。しかしながら、環状ポリフェニレンスルフィド混合物を含有するＰＢＴ樹脂組成物は、溶融粘度測定時の固化速度は極めて速いことが目視でも観察された。

また環状ポリフェニレンスルフィド混合物としてｍ＝６の環状物単体をＮＭＰ溶液として配合した比較例１１、１２でも流動性向上効果が認められるが、実施例２５〜３１の環状ポリフェニレンスルフィド混合物に比べ、流動性向上効果や結晶化速度の向上効果がわずかに低い傾向が認められる。

また実施例２５〜３１と実施例３２〜３４、比較例１１、１２の結果から、環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満において、より高い流動性向上効果が得られることがわかる。

一方、実施例２５〜３４と比較例６、１１、１２の比較から、液晶性ポリマーを配合した樹脂組成物は、流動性向上効果を示すものの、その効果は実施例２５〜３４、比較例１１、１２に比べ小さいことがわかる。

これらの結果からＰＢＴに環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合しても、流動性、結晶化速度が増加し、さらに滞留安定性にも優れることがわかる。

以上説明した通り、ポリアリーレンスルフィド以外の結晶性樹脂組成物に関し、特定の環構造を有する環状ポリフェニレンスルフィド混合物を配合することにより、優れた流動性と高い結晶化特性を有し、かつ樹脂成形品やシート、フィルム、繊維およびパイプなどの溶融加工時の加工性に優れる結晶性樹脂組成物を提供することが可能となった。さらに使用する結晶性樹脂によっては、高い透明性を有する結晶性樹脂組成物を提供することが可能となった。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の結晶性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物０．１〜５０重量部を含む樹脂組成物であって、（Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が５０重量％未満である樹脂組成物。
   

   

   （ｍは４〜２０の整数）
2. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の結晶性樹脂がポリエステル樹脂および／またはナイロン樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
3. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の結晶性樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１、２のいずれか１項記載の樹脂組成物。
4. （Ｂ）環状ポリフェニレンスルフィド混合物中、ｍ＝６の環状ポリフェニレンスルフィド単体の含有量が３０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. 前記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物のｍが４〜１２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
7. 溶融成形が、射出成形、射出圧縮成形および圧縮成形から選ばれるいずれかである請求項６に記載の成形品。