JP3587486B2

JP3587486B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

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Publication number: JP3587486B2
Application number: JP25228596A
Authority: JP
Inventors: 正人多田; 啓一郎鈴木; 保浩田崎; 三郎高橋
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2016-09-03
Also published as: JPH1077408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填材を配合した直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、溶融加工時の劣化の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）樹脂は、剛性の高い結晶性樹脂であり、耐熱性、耐薬品性、難燃性に優れた熱可塑性樹脂である。ＰＰＳ樹脂は、熱可塑性樹脂であることから、リサイクル使用が可能であるという特徴も持っている。ＰＰＳ樹脂は、これらの特徴を生かし、従来、熱硬化性樹脂が使用されてきた分野へも適用されつつある。
ＰＰＳ樹脂は、一般に、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で、ｐ−ジクロルベンゼンなどのジハロベンゼンと、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）などのアルカリ金属硫化物とを、高温加圧下で脱塩・重縮合反応させることにより製造されている。硫化ナトリウムは、反応系で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより、生成させてもよい。ＰＰＳ樹脂には、周知のように、架橋タイプと直鎖タイプの２種類がある。
【０００３】
架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、重合により低重合度のポリマーを得た後、酸素の存在下で加熱して、部分的に架橋を行い高分子量化（増粘）を行うタイプで、分岐タイプとも呼ばれている。ＰＰＳ樹脂の開発当初、高重合度のポリマーを得ることが困難であったため、部分的な架橋により分子量をアップさせたのである。酸素の存在下での熱架橋反応による高分子量化は、一般に、キュアリングと呼ばれている。架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、酸化架橋（キュアー）により長鎖分岐結合が導入されているため、伸び率、曲げ弾性率、耐衝撃性などが小さく、脆いという欠点を有している。架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、溶融粘度の剪断速度依存性及び温度依存性が高い。
【０００４】
これに対して、近年、酢酸ナトリウムなどの重合助剤を用いることにより、重合時に高分量ＰＰＳ樹脂を得る方法が開発されている（特公昭５２−１２２４０号公報、特公昭５３−２５５８９号公報）。水を一種の重合助剤として使用し、かつ、重合工程に工夫を凝らすことにより、高分子量ＰＰＳ樹脂を得る方法も開発されている（特公昭６３−３３７７５号公報、特公平４−５５４５５号公報、特公平６−２１６８８号公報）。これらの方法により得られるＰＰＳ樹脂は、直鎖状ポリマーであり、直鎖タイプのＰＰＳ樹脂と呼ばれている。
【０００５】
直鎖タイプのＰＰＳ樹脂は、架橋タイプのＰＰＳ樹脂に較べて、伸び率、曲げ弾性率、耐衝撃性などが格段に大きく、特に靭性に優れるという特徴を有している。そこで、直鎖タイプのＰＰＳ樹脂は、従来、架橋タイプのＰＰＳ樹脂では適用が困難であった用途分野へも応用が広がっている。このような分野として、例えば、ＰＰＳ樹脂に磁性体粉末や誘電体粉末を高濃度に配合したプラスチックマグネットや誘電体などの成形品がある。これらの用途に使用されるプラスチックマグネット用コンパウンドや誘電体コンパウンドは、体積分率で５０％以上もの充填剤を含有することがある。
【０００６】
これら充填材を高充填したＰＰＳ樹脂コンパウンドは、通常、射出成形などの溶融加工法により所望の形状の成形品に成形加工されている。ところが、無機充填材などの充填材は、通常、成形加工時に溶融しないため、充填材を含有するＰＰＳ樹脂組成物を所望の形状に成形加工するには、充填材を含有しないＰＰＳ樹脂の場合に比べて、加工温度を高くして溶融流動性を付与する必要がある。特に、磁性体粉末や誘電体粉末などの無機充填材を高濃度に含有するコンパウンドの成形加工には、溶融成形時に充分な流動性を得るために、加工温度をかなり高くすることが必要となる。しかし、充填材を含有するコンパウンドを高い温度で成形加工すると、得られた成形品の機械的物性が期待値を大幅に下回ることがあるという問題があった。また、このようなコンパウンドの成形加工時に発生する屑をリサイクル使用した場合、機械的物性の低い成形品しか得ることができず、熱可塑性材料でありながら、リサイクルできないという問題があった。
【０００７】
このように、直鎖タイプのＰＰＳ樹脂は、高温で溶融加工すると、分子鎖の切断に起因すると推定される物性の低下が起こり易く、特に無機充填剤を高充填したコンパウンドを高温で加工するほどその傾向が強くなる。この問題は、直鎖タイプのＰＰＳ樹脂に特有のものであって、架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、高温で加工しても、分子鎖の切断による溶融粘度の低下は起こらない。しかし、架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、靭性や強度などの初期物性が悪く、新たな用途分野への展開には制限がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、充填材を高濃度で配合しても、溶融加工時の劣化が少なく、機械的物性に優れた成形品を与えることができる直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、充填剤を含有する組成物であって、リサイクル使用しても機械的物性の低下が少ない直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、直鎖タイプのＰＰＳ樹脂（直鎖状ＰＰＳ樹脂）に充填材を配合した樹脂組成物に、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を添加したところ、高い溶融加工温度条件下でも機械的物性の低下が効果的に抑制されることを見いだした。また、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を添加した樹脂組成物をリサイクル使用した場合に、高い溶融加工温度条件下でも、最初の成形品に匹敵する機械的物性を保持し得ることを見いだした。
【０００９】
従来より、環状ポリフェニレンスルフィド化合物は、架橋タイプのＰＰＳ樹脂中に環状オリゴマーとして含まれていることが知られていた。すなわち、環状オリゴマーは、架橋タイプのＰＰＳ樹脂の重合時に副反応生成物として生成し、未処理ＰＰＳ樹脂中の不純物の主成分となっている。この環状オリゴマーは、架橋タイプのＰＰＳ樹脂を充填材と溶融混練する際に発生する不快臭ガスの原因とされ、また、耐衝撃性などの機械的強度を低下させるため、種々の方法で除去されてきた（例えば、特公平５−３４３７３号公報）。
ところが、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を直鎖状ＰＰＳ樹脂に添加したところ、驚くべきことに、溶融安定剤として作用し、高温での溶融加工による物性低下を防止し得ることが見いだされたのである。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂及び充填材を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において、溶融安定剤として、式（１）
【００１１】
【化２】

（式中、ｍは、３以上の整数である。）
で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を、直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で添加してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
直鎖状ＰＰＳ樹脂
本発明では、ＰＰＳ樹脂として、直鎖状ＰＰＳ樹脂を使用する。直鎖状ＰＰＳ樹脂とは、一般に、酢酸ナトリウムや水などの重合助剤の存在下に、二官能性モノマーを主体とするモノマーを重合して得られた実質的に直鎖状のポリマーである。これに対して、架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、一般に、重合助剤を使用することなく重合され、得られた低重合度のポリマーを酸化架橋して増粘（キュアリング）させたものであるが、本発明で使用する直鎖状ＰＰＳ樹脂は、そのような架橋タイプのＰＰＳ樹脂とは異なるものである。
【００１３】
直鎖状ＰＰＳ樹脂は、例えば、３１０℃での溶融粘度の測定において、剪断速度依存性が小さく、一般に、剪断速度（Ｓ）と剪断応力（Ｄ）との間の関係式Ｓ＝αＤ^ｎにおいて、非ニュートニアン係数（ｎ）が１に近いものである（αは、定数である）。これに対して、架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、溶融粘度の剪断速度依存性が高い。これらは、当業界において周知の事実であり、本願発明においても、直鎖状ＰＰＳ樹脂なる用語を通常の意味で使用する。
本発明で用いられる直鎖状ＰＰＳ樹脂は、例えば、特公昭６３−３３７７５号公報、特公昭５３−２５５８９号公報等に開示された公知の方法により得ることができる。例えば、特公昭６３−３３７７５号公報に開示されているように、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とをＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で、水の存在下に、特定の二段階昇温重合させることにより好適に得ることができる。
【００１４】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系でＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロルベンゼン、４，４′−ジクロルビフェニル、３，５−ジクロル安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロルジフェニルエーテル、４，４′−ジクロルジフェニルスルホン、４，４′−ジクロルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロルジフェニルケトン、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用する直鎖状ＰＰＳ樹脂としては、ｐ−フェニレンスルフィド単位を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有するものが好ましく、特に、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、及びｍ−フェニレンスルフィド単位を少量成分として含むポリ（ｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド）共重合体が好ましい。ｐ−フェニレンスルフィド単位が５０重量％未満のＰＰＳ樹脂を用いると、成形品の高温使用時の物性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明で使用する直鎖状ＰＰＳ樹脂は、実質的に直鎖状であれば、多少の分岐構造または架橋構造などを含むものであってもよく、より具体的には、例えば、重合時に１，３，５−トリクロロベンゼン等の１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有する芳香族ハロゲン化合物を少量存在させることにより、若干の分岐構造を導入したものであってもよい。ただし、分岐構造または架橋構造を含むＰＰＳ樹脂は、２５０℃におけるα−クロロナフタレンへの溶解度が、当該分岐構造や架橋構造を持たない直鎖状ＰＰＳ樹脂の溶解度の０．７〜１．０倍、好ましくは０．９〜１．０倍にあることが好ましい。
また、本発明で使用する直鎖状ＰＰＳ樹脂は、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度（見掛け粘度）が１０〜２２０Ｐａ・ｓの高分子量のものが好ましい。
【００１７】
充填材
本発明で使用する充填材としては、溶融加工時に揮発、溶融等の相変化を起こさず、かつ、化学的に変性しない安定なものが好ましい。このような充填材としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、各種フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ウォラストナイト、ゾノトライト、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化硼素、窒化珪素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン等の粉末状の無機充填材；ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、スラグ繊維、各種金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト、石膏繊維等の繊維状充填材；他にアラミド繊維等を挙げることができる。
【００１８】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物
本発明では、溶融安定剤として、下記式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を使用する。
【００１９】
【化３】

（ただし、ｍ≧３である。）
環状ポリフェニレンスルフィド化合物として好ましいものは、下記式（２）で表される環状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）である。
【００２０】
【化４】

（ただし、ｎ≧４である。）
【００２１】
ｍは、通常、３〜１０程度であり、３〜８程度のものが得られやすい。本発明では、上記の環状ポリフェニレンスルフィド化合物をそれぞれ単独で使用することができるが、ｍの値が異なる複数の環状ポリフェニレンスルフィド化合物を併用してもよい。これらの環状ポリフェニレンスルフィド化合物の中でも、ｎ＝６で、下記式で表されるシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）が、熱的に安定で、しかも高純度のものが得られ易いことから、特に好ましい。
【００２２】
【化５】

【００２３】
このような環状ポリフェニレンスルフィドは、架橋タイプのＰＰＳ樹脂の重合時に環状オリゴマーとして比較的多量に副生すること、そして、市販の架橋タイプのＰＰＳ樹脂（例えば、米国フィリップ石油社製のライトン）に含まれることは、古くから知られている（例えば、Ｍ．Ｌ．Ｋａｐｌａｎｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２３，ｐｐ．３７３−３７４，１９８２、及びＷ．Ｄ．Ｒｅｅｎｔｓ，Ｊｒ．ｅｔａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．２３，ｐｐ．３１０−３１３，１９８２）。しかしながら、従来、このような環状オリゴマーは、成形物の物性に悪影響を与えるものとして、除去する努力がなされてきた。また、直鎖タイプのＰＰＳ樹脂では、その製造時に、このような環状オリゴマーの生成は、実質的に確認できない程度の微量であり、仮に含まれていても、重合後の洗浄処理などによって、その他の副生物とともに除去されてしまう。
【００２４】
環状ポリフェニレンスルフィド化合物を得る方法としては、例えば、▲１▼芳香族ジハロゲン誘導体とナトリウムスルフィドまたはナトリウムジチオラートとの縮合反応による大環状フェニレンスルフィドの方向性合成方法〔Ｓｅｒｇｅｅｖ，Ｖ．Ａ．，ｅｔａｌ．，Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．ｐｐ．８５４−８（１９９０）〕、▲２▼ジフェニルジサルファイドの陽極化酸化による方法〔ＧｅｏｒｅｓＬｅｇｕｉｌｌａｎｔｏｎｅｔａｌ．，ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ，ｖｏｌ．６２，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１２８３−１２８６（１９９４）〕、及び▲３▼環状ポリフェニレンスルフィド化合物を含有する架橋タイプのＰＰＳ樹脂から、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を有機溶媒によって抽出する方法などを挙げることができる。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、直鎖状ＰＰＳ樹脂及び充填材を含有する樹脂組成物において、溶融安定剤として、前記式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を、直鎖状ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で添加してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
環状ポリフェニレンスルフィド化合物の配合割合が０．１質量部未満では、充分な溶融安定化効果を得ることが困難であり、リサイクル品の機械的強度等の物性も低下する。環状ポリフェニレンスルフィド化合物の配合割合が１０質量部を越えると、成形加工の際、樹脂組成物の溶融粘度の低下が著しくなったり、ガスが発生したりすることがある。環状ポリフェニレンスルフィド化合物の配合割合は、好ましくは０．２〜９質量部、より好ましくは０．３〜８質量部である。
【００２６】
直鎖状ＰＰＳ樹脂に環状ポリフェニレンスルフィド化合物を添加すると、高温で溶融加工を行っても物性の低下が少なくなる。その理由は、現時点では、必ずしも明確ではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、直鎖状ＰＰＳ樹脂組成物を高温で溶融加工すると、該直鎖状ＰＰＳ樹脂自体が有する物性に比べて、期待した物性が出ない場合があるが、その原因は、ＰＰＳ樹脂の分子鎖の切断等が起こっているためであると推定される。分子鎖の切断が起こる程度は、樹脂組成物中の充填材の配合割合が高いほど、そして、該樹脂組成物を高温で溶融加工するほど著しい。ところが、環状ポリフェニレンスルフィド化合物を添加すると、溶融加工時の直鎖状ＰＰＳ樹脂の分子鎖の切断が抑制されるか、あるいは、切断された分子鎖が何らかの形で修復されると推定される。ただし、本発明は、このような推定や理論によって限定されるものではない。
【００２７】
前記したとおり、従来、特に架橋タイプのＰＰＳ樹脂において、環状ポリフェニレンスルフィド化合物などのオリゴマーは、樹脂の物性を低下させる不純物として認識されており、その除去が課題とされていた。また、直鎖状ＰＰＳ樹脂においても、オリゴマーなどの不純物を除去・精製することが行われていた。したがって、環状ポリフェニレンスルフィド化合物が直鎖状ＰＰＳ樹脂の溶融安定剤として作用することは、従来技術からみて予測できないことである。なお、架橋タイプのＰＰＳ樹脂の場合、重合後の後処理によっても環状オリゴマーを充分に除去することが困難であるが、当該環状オリゴマーの存在によって、架橋タイプのＰＰＳ樹脂の溶融安定性が向上することはない。何故ならば、架橋タイプのＰＰＳ樹脂は、キュアーされて使用されるが、充填材を配合して高温で溶融加工すると、さらに架橋の度合が進行し、直鎖状ＰＰＳ樹脂のように分子鎖の切断が起こらないからである。また、架橋タイプのＰＰＳ樹脂の場合、環状オリゴマーを含有することにより、機械的物性が低下する。
【００２８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物において、充填材の配合割合は、用途や所望の特性などに応じて適宜定めることができるが、組成物全量基準（体積基準）で、通常１〜８０体積％、好ましくは１０〜８０体積％、より好ましくは３０〜７５体積％である。したがって、直鎖状ＰＰＳ樹脂及び環状ポリフェニレンスルフィド化合物の合計量（ＰＰＳ加算物の量ということがある）は、組成物全量基準で、通常９９〜２０体積％、好ましくは９０〜２０体積％、より好ましくは７０〜２５体積％である。充填材の配合割合が８０体積％を上回ると、成形加工が困難になる。充填材の配合割合の下限は、通常、１体積％であるが、充填材の配合による得られる所望の効果が得られる範囲内で、充填剤の種類に応じて適宜選択することができる。本発明の樹脂組成物では、充填材を高濃度で含有させても、溶融加工に起因する物性の低下が小さい。
【００２９】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物において、充填材の配合割合は、体積％で規定される。溶融加工時の流動性は、加工温度における充填材の質量割合よりもむしろ体積割合に依存するためである。用いられる充填材の比重は、充填材の種類によってそれぞれ異なるため、充填材の種類が異なると、同じ質量割合であっても、体積割合は大きく異なることが多い。したがって、本発明の場合、充填材の配合割合として質量割合を用いるのは合理的ではない。より厳密にいえば、本発明のＰＰＳ基組成物を規定する体積％としては、成形加工温度における値を用いるべきであるが、本発明の目的を実現するためには、常温での体積％値でも充分に代用することができる。
【００３０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、所望に応じて、離型剤、着色剤、熱安定剤、紫外線安定剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤等の添加剤を必要量比で配合することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエーテルニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の樹脂；ポリオレフィン系ゴム、スチレン系ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム等のエラストマー：等を配合して、改質してもよい。
【００３１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には、格別の制限はない。好適には、各成分をブレンダー、ミキサー、ミル等により混合する方法が挙げられる。ＰＰＳ樹脂組成物を調製する際に、予め調製したＰＰＳ加算物（直鎖状ＰＰＳ樹脂＋環状ポリフェニレンスルフィド化合物）を一種のマスターバッチとして用いることもできる。この場合には、ＰＰＳ加算物の各成分をブレンダー、ミキサー、ミル等により混合した粉体状混合物、あるいは、これを押出機を用いて溶融混練し、取り扱い易いペレット状にしたものと、充填材、その他の添加物とを混合する。ＰＰＳ加算物をマスターバッチ的に利用するユニークな例として、従来の他のＰＰＳコンパウンドをリサイクル利用する際に、粉体状またはペレット状のＰＰＳ加算物を添加する方法を挙げることができる。これによって、リサイクル品の機械的物性等の低下を抑制できる。このような使用例も本発明に含まれる。
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、粉体状混合物のままで成形加工機械に供給してもよいし、予め粉体状ＰＰＳ樹脂組成物を押出機を用いて溶融混練し、取り扱いやすいペレット状にしてから成形加工機械に供給してもよい。
【００３２】
ＰＰＳ樹脂組成物の用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、各種の成形加工機械に供給され、シート、パイプ、ロッド、及びその他の成形品に加工される。すなわち、ＰＰＳ樹脂について従来知られていた種々の用途に対して使用できる。
本発明のＰＰＳ樹脂組成物で特筆すべきは、第一に、多量の充填材を含有させても、得られる成形品の機械的物性の低下が少ないので、従来品と同等ないしはそれ以上の量比で充填材を配合することができることである。このことにより、ＰＰＳ樹脂組成物のコストが低廉となるだけでなく、プラスチックマグネット、誘電体コンパウンド等に利用した場合、従来品よりも優れた磁性、誘電性等の特性が期待できる。
【００３３】
第二に、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、その成形品または成形加工時の屑等を粉砕して、リサイクル使用ができることである。リサイクル品は、少なくとも２回の溶融加工を受けることになるが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いたリサイクル品の物性は、ＰＰＳ樹脂組成物を最初に溶融加工して得た成形品に見劣りしない。これにより、資源の有効利用及び成形品のコストダウンが期待できる。なお、リサイクルまたはリサイクル使用とは、ＰＰＳ樹脂組成物を成形加工した成形品または成形加工時に発生する屑等を粉砕し、再度、成形加工機械に供給して新たな成形品（リサイクル品）を得ることをいう。リサイクル性に優れるとは、リサイクル使用した場合に、リサイクル品の物性が顕著に低下することがないことをいう。本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、リサイクル性に優れており、従来よりも多量の充填材を配合しても、機械的物性の低下が少なく、かつ、リサイクル使用しても、リサイクル品の機械的物性の低下が少ない。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
環状ポリフェニレンスルフィド化合物の調製
市販の架橋タイプのＰＰＳ樹脂（米国フィリップス石油社製、ＲｙｔｏｎＶ−１）から、クロロホルムを抽出溶媒とし、ソックスレー抽出を８時間行った。抽出液を室温まで冷却し、析出した白色固形分と溶媒を濾過により分離した。得られた白色固形分を一昼夜自然乾燥した後、１６０℃で２時間乾燥した。得られた白色固体は、高速液体クロマトグラフを用いて同定したところ、純度９９．９％のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）であった。
【００３６】
ＰＰＳ樹脂組成物の調製
直鎖状ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ；３１０℃、剪断速度１２００／秒における見掛け粘度＝１７Ｐａ・ｓ）１９９２ｇ、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）８ｇ、及びＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末１８ｋｇをヘンシルミキサーで攪拌・混合し、次いで、混合物を２９０℃から３３０℃に調整した二軸押出機へ供給し、溶融混練してペレットを得た。
【００３７】
射出成形（３３０℃）
得られたペレットの１／２量を射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ−７５ＥＤ）へ供給し、シリンダー温度３３０℃、金型温度１６０℃で射出成形して、厚さ３ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度を測定したところ、８３ＭＰａであった。
次に、得られた成形品及びスプルー、ランナーなどの屑を全量粉砕し、射出成形機へ供給し、シリンダー温度３３０℃、金型温度１６０℃で射出成形して、同様の形状の試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度を測定しところ、８０ＭＰａであった。
【００３８】
射出成形（３８０℃）
上記のペレットの残り１／２量を射出成形機に供給し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１６０℃で射出成形して、上記形状の試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度を測定したところ、８２ＭＰａであった。
次に、得られた成形品及びスプルー、ランナーなどの屑を全量粉砕し、射出成形機へ供給し、シリンダー温度３８０℃、金型温度１６０℃で射出成形して、同様の形状の試験片を作製した。得られた試験片の曲げ強度を測定しところ、８０ＭＰａであった。
【００３９】
［実施例２］
直鎖状ＰＰＳ樹脂を１９２３ｇ、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を７７ｇ、及びＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末１８ｋｇを使用した他は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
直鎖状ＰＰＳ樹脂を１８５２ｇ、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を１４８ｇ、及びＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末１８ｋｇを使用した他は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
直鎖状ＰＰＳ樹脂を１７８６ｇ、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を２１４ｇ、及びＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末１８ｋｇを使用した他は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
直鎖状ＰＰＳ樹脂２ｋｇとＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末１８ｋｇを使用した他は、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
市販の架橋タイプのＰＰＳ樹脂（米国フィリップス石油社製、ＲｙｔｏｎＶ−１）２ｋｇとＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト粉末１８ｋｇを使用した他は、実施例１と同様の試験を行った。ただし、シリンダー温度３８０℃では、射出形成機のノズルからの樹脂のドローリングが激しいため、射出成形が不可能であった。
【００４４】
【表１】

（脚注）
（１）加算物：直鎖状ＰＰＳ樹脂＋環状ポリフェニレンスルフィド化合物
（２）曲げ強度の測定法：ＡＳＴＭＤ７９０
【００４５】
【発明の効果】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、従来、ＰＰＳ樹脂について知られていた種々の用途に利用され、それらの成形品、及び成形加工時の屑等はリサイクル使用できる。リサイクル品の物性は、ＰＰＳ樹脂組成物を直接加工した成形品に見劣りしない。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、多量の充填材を含有させることができる。これにより、ＰＰＳ樹脂組成物のコストが低廉となるだけでなく、プラスチックマグネット、誘電体コンパウンド等に利用した場合、従来品よりも優れた磁性、誘電性等が期待できる。

Claims

直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂及び充填材を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において、溶融安定剤として、式（１）

（式中、ｍは、３以上の整数である。）
で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を、直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で添加してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物が、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有し、かつ、ｍが４以上の環状化合物である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
前記式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物が、シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）である請求項２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
充填材の配合割合が、組成物全量基準で、１〜８０体積％である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。