CN104870519B - 环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法、聚苯醚醚酮的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供经济且以短时间高效地制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的方法。该方法是环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其为通过在有机极性溶剂中，对至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应，制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的方法，其中(i)相对于反应混合物中的1.0摩尔苯环成分使用1.20升～100升的有机极性溶剂，(ii)作为碱，使用选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种，或者选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种和选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少1种的混合碱。

Description

环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法、聚苯 醚醚酮的制造方法

技术领域

本申请要求基于2012年12月21日提出的申请号为2012-279217的日本专利申请的优先权，通过引用将其全部公开内容加入到本申请。

本发明涉及环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法。

背景技术

芳香族环式化合物因其环状结构导致的特异性而在近年来引起了人们关注。作为其特异性，可以列举向高功能材料和/或功能材料应用扩展的可能性、例如，作为具有包合能力的化合物的特性、可以作为用来通过开环聚合进行高分子量直链状高分子的合成的有效单体进行利用的特性。环式聚苯醚醚酮也属于芳香族环式化合物的范畴，是值得关注的化合物。

作为环式聚苯醚醚酮的合成方法，例如有如下式所示的使两端带有羟基的线状聚苯醚醚酮低聚物和两端带有氟基的线状聚苯醚醚酮低聚物进行反应的方法(参见，例如非专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利第101519399号说明书

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules 1996,29,5502

非专利文献2：Macromol.Chem.Phys.1996,197,4069

非专利文献3：Polymer Bulletin 1999,42,245

发明概述

发明所要解决的问题

但是，由于该方法将链长长的低聚物用于原料，得到的环式聚苯醚醚酮混合物是环式聚苯醚醚酮的重复数m为3和/或6的产品。因此，用该方法，只能得到熔点超过270℃的环式聚苯醚醚酮。更具体来说，由上式中所示的线状低聚物(由4单元苯环成分构成的两末端羟基低聚物和由5单元苯环成分构成的两末端氟基低聚物)得到的环式聚苯醚醚酮仅由环状3聚物(m＝3)和环状6聚物(m＝6)构成。非专利文献1中记载了环状3聚物(m＝3)和环状6聚物(m＝6)分别是在366℃、324℃具有熔点的环式聚苯醚醚酮。

另外，还有如下式中所示，通过使两末端带有羟基的线状聚苯醚醚酮低聚物和4,4'-二氟二苯甲酮反应制造环式聚苯醚醚酮的方法(参见，例如非专利文献2)。

非专利文献2中记载了通过该方法得到的环式聚苯醚醚酮是环状2聚物(m＝2)的单环体，其熔点为440℃以上。该方法有意通过使用线状聚苯醚醚酮低聚物作为环式聚苯醚醚酮的合成原料来达到以高纯度得到由所期望的重复数m组成的环式聚苯醚醚酮的目的。但是，用该方法，难以制造特征在于作为由不同重复数m组成的混合物、熔点为270℃以下的环式聚苯醚醚酮组合物。

另外，由于非专利文献1及2的环式聚苯醚醚酮的合成是通过在准稀释条件下的反应来进行，尽管环式聚苯醚醚酮的生成选择率高，但必须维持超稀薄状态。因此，该合成方法的反应需要极长时间，而且必须有另外制备用于环式聚苯醚醚酮合成原料的两末端羟基低聚物及两末端氟基低聚物的工序。因此，很难说非专利文献1及2的合成方法是工业上可利用的环式聚苯醚醚酮的制造方法。

另外，还有使用芳香族亚胺化合物作为环式聚苯醚醚酮的制造原料的方法(参见，例如非专利文献3)。在非专利文献3中，如下式中所示，由N-苯基(4,4'-二氟二苯基)酮亚胺和对苯二酚制备环式聚苯醚醚酮亚胺，然后在酸性条件下使环式聚苯醚醚酮亚胺水解，从而得到环式聚苯醚醚酮。

一般来说，芳香族酮亚胺化合物和与其对应的芳香族酮化合物相比反应性低。而且，非专利文献3的方法是在超稀薄条件下进行反应。因此，环式聚苯醚醚酮亚胺的合成反应结束后，会残留与环式聚苯醚醚酮亚胺难以分离的低分子量线状低聚物。因此，用该方法，由于大量含有作为环式聚苯醚醚酮的杂质，仅能得到环式聚苯醚醚酮的纯度低的产品。而且，为了通过该方法制造环式聚苯醚醚酮，至少必须有(i)制备作为原料的芳香族酮亚胺化合物的工序、(ii)制备、精制环式聚苯醚醚酮亚胺的工序、(iii)通过使回收的环式聚苯醚醚酮亚胺水解来制备、精制环式聚苯醚醚酮的工序。即，该方法必须有多步骤的烦杂反应工序，因此很难说是能够进行工业应用的环式聚苯醚醚酮的制造方法。

另外，非专利文献3中对于环式聚苯醚醚酮的熔点没有任何记载。但是，非专利文献3的方法中，环式聚苯醚醚酮大量含有熔点高的线状聚苯醚醚酮作为杂质。因此，可以想到由该方法得到的环式聚苯醚醚酮具有高熔点。

另外，还公开了将亚苯基醚低聚物用于原料的环式聚苯醚醚酮的制造方法(参见，例如专利文献1)。

专利文献1的方法中，通过在路易斯酸的存在下使1,4-二苯氧基苯反应，可以采用一步反应制备环式聚醚酮。作为聚苯醚酮型化合物的合成法，大致可以分为基于通过芳香族亲核取代反应形成醚键的合成法和基于通过芳香族亲电取代反应形成酮键的两类合成法。专利文献1的环式聚苯醚酮合成路线属于后者。作为在聚苯醚酮合成反应中使用芳香族亲电取代反应的情况下的问题之一，可以列举反应的位置选择性低。因此，关通过专利文献1的方法得到的环式聚苯醚酮，也可以推测除了作为目标化合物的对位体外还含有邻位体及间位体，是纯度低的环式聚苯醚酮。另外，专利文献1中对于得到的环式聚苯醚酮的熔点没有任何记载。

本发明的课题是提供至少解决了上述问题之一的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法。

解决问题的手段

为了解决所述问题，本发明可以采用如下手段。

1.环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其为通过在有机极性溶剂中，对至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应，制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的方法，其中

(i)相对于反应混合物中的苯环成分1.0摩尔使用1.20升～100升的有机极性溶剂，

(ii)作为碱，使用选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种，或者选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种和选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少1种的混合碱。

2.根据1中记载的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，通过在有机极性溶剂中，对至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应，制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮时，

通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂的混合物而进行反应(A)，

通过在由反应(A)得到的反应混合物中，追加二卤化芳香族酮化合物并使其相对于反应(A)中使用的每摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔而进行反应(B)。

3.根据1或2中记载的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，通过反应得到的环式聚苯醚醚酮组合物是含有60重量％以上的通式(I)表示的环式聚苯醚醚酮的组合物，通式(I)表示的环式聚苯醚醚酮是具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，并且，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为270℃以下，

(其中(I)中的m是2～40的整数)。

4.根据3中记载的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中m是至少3个以上的不同整数。

5.根据3或4中记载的的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中m是至少3个以上的连续整数。

6.根据1至5中任一项记载的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，在反应中使用通过在有机极性溶剂中，使二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行接触而得到的线状聚苯醚醚酮作为线状聚苯醚醚酮。

7.根据1至5中任一项记载的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中

将至少含有二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱、及有机极性溶剂，并且相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔来说有机极性溶剂量为1.20升～100升的混合物通过加热进行反应，并从得到的含有环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的聚苯醚醚酮混合物中分离环式聚苯醚醚酮组合物，从而得到线状聚苯醚醚酮，将其作为线状聚苯醚醚酮用于反应。

8.根据1至5中任一项记载的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中

将至少含有线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱、及有机极性溶剂，并且相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔来说有机极性溶剂量为1.20升以上100升以下的混合物通过加热进行反应，并从得到的含有环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的聚苯醚醚酮混合物中分离环式聚苯醚醚酮组合物，从而得到线状聚苯醚醚酮，将其作为线状聚苯醚醚酮用于反应。

9.根据1至5中任一项记载的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中通过在有机极性溶剂中，对至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应时，

通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂的混合物而进行反应(A)，

通过在由反应(A)得到的反应混合物中，追加二卤化芳香族酮化合物并使其相对于反应(A)中使用的每摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔而进行反应(B)，

从由反应(B)得到的含有环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的聚苯醚醚酮混合物中，分离环式聚苯醚醚酮组合物，从而得到线状聚苯醚醚酮，将其作为线状聚苯醚醚酮用于反应。

10.环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其包含

(1)实施1至5中任一项所述的制造方法的工序、

(2)从由工序(1)得到的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮中，分离环式聚苯醚醚酮组合物的工序、

(3)使用在工序(2)中分离环式聚苯醚醚酮组合物后的线状聚苯醚醚酮，实施工序(1)的工序、

(4)从由工序(3)得到的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮中，分离环式聚苯醚醚酮组合物的工序、和

(5)重复工序(3)和工序(4)的工序。

11.聚苯醚醚酮的制造方法，其中将通过1至10中任一项记载的制造方法得到的环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合。

发明效果

根据本发明，可以提供通过经济且简易的方法来高效率地制造纯度高的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的方法。

特别地，作为碱，通过使用(i)选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种，或者(ii)选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种和选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少1种的混合碱，具有抑制得到的线状聚苯醚醚酮中含有的与“醚醚酮”不同的“醚酮”等杂质结构生成的效果。

另外，通过加热含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂的混合物而进行反应(A)，在由反应(A)得到的反应混合物中，追加二卤化芳香族酮化合物并使其相对于反应(A)中使用的每摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔而进行反应(B)，可以使收率提高。

发明的实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

(1)环式聚苯醚醚酮组合物

本发明中的环式聚苯醚醚酮是重复结构单元中具有对苯酮及对苯醚、由下述通式(I)表示的环式化合物。

式(I)中的重复数m是整数，重复数m的范围为2～40，可以例示更优选2～30，进一步优选2～15，特别优选2～10的范围。如果重复数m变大则环式聚苯醚醚酮的熔点趋向于变高。因此，从在低温使环式聚苯醚醚酮熔解的方面考虑，优选使重复数m处于前述范围内。

另外，优选式(I)表示的环式聚苯醚醚酮是由不同重复数m组成的混合物，进一步优选是由至少不同的3个以上的重复数m组成的环式聚苯醚醚酮混合物，更优选是由4个以上的重复数m组成的混合物，特别优选是由5个以上的重复数m组成的混合物。另外，特别优选重复数m是连续的。

与具有单一的重复数m的单独化合物相比，由不同的重复数m组成的混合物的熔点趋向于变低。与由2种不同重复数m组成的环式聚苯醚醚酮混合物相比，由3种以上重复数m组成的混合物的熔点趋向于进一步降低。与由不连续的重复数m组成的混合物相比，由连续的重复数m组成的混合物也存在熔点进一步降低的倾向。

具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮可以通过利用高速液相色谱进行的成分分离来分析。环式聚苯醚醚酮的组成，即环式聚苯醚醚酮中含有的具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮的重量分率可以从高速液相色谱中各环式聚苯醚醚酮的峰面积比率算出。

另外，本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为270℃以下，与本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物所对应的线状聚苯醚醚酮相比，熔点大幅度降低。作为本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的熔点，可以例示优选为250℃以下，更优选为230℃以下。环式聚苯醚醚酮组合物的熔点越低应越能降低加工温度。该结果，由于可以将使用环式聚苯醚醚酮作为聚苯醚醚酮预聚物而得到高聚合度体时的处理温度设定为更低，因此从能够减少加工所需要的能量方面考虑是有利的。还有，对于环式聚苯醚醚酮组合物的熔点，可以通过使用差示扫描型热量测定装置观测吸热峰温度来进行测定。

本发明的实施方式中的环式聚苯醚醚酮组合物是含有60重量％以上的环式聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮组合物，更优选是含有65重量％以上的组合物，进一步优选含有70重量％以上，更进一步优选是含有75重量％以上的组合物。环式聚苯醚醚酮组合物中的杂质成分，即作为环式聚苯醚醚酮以外的成分，主要可以列举线状聚苯醚醚酮。由于该线状聚苯醚醚酮的熔点高，如果线状聚苯醚醚酮的重量分率变高，则环式聚苯醚醚酮组合物的熔点有变高的趋势。因此，通过使环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率处于上述范围内，趋向于形成熔点低的环式聚苯醚醚酮组合物。进而，使用环式聚苯醚醚酮组合物作为聚苯醚醚酮预聚物时，从得到充分地进行了高聚合度化的聚苯醚醚酮的角度考虑，也优选环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率处于上述范围内。

作为具有如上所述的特征的本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的还原粘度(η)，可以优选例示为0.1dL/g以下，更优选为0.09dL/g以下，进一步优选例示为0.08dL/g以下。还有，除非特别指出，本发明的实施方式中的还原粘度是针对浓度0.1g/dL(环式聚苯醚醚酮组合物、或线状聚苯醚醚酮的重量/98重量％浓硫酸的容量)的浓硫酸溶液，为了将磺化的影响最小化而在溶解结束后立刻在25℃下用奥斯瓦尔德型粘度计进行测定而得到的值。

还原粘度的计算按下述式进行。

η＝{(t/t0)-1}/C

(上述式中的t表示试样溶液的通过秒数，t0表示溶剂(98重量％浓硫酸)的通过秒数，C表示溶液的浓度)。

(2)线状聚苯醚醚酮

本发明的实施方式中的线状聚苯醚醚酮是重复结构单元具有对苯酮及对苯醚、由下述通式(II)表示的线状化合物。

式(II)中的重复数n是整数，重复数n没有特别的限制，可以例示10以上，优选20以上，更优选例示30以上。重复数n没有特别的限制，但可以例示10000以下，优选5000以下，更优选例示1000以下。

本发明的实施方式中的线状聚苯醚醚酮的还原粘度(η)没有特别的限制，作为一般的线状聚苯醚醚酮的还原粘度(η)，通常可以例示0.1dL/g以上，优选0.2dL/g以上，可更优例示0.3dL/g以上。作为一般的线状聚苯醚醚酮的还原粘度(η)，通常可例示2.5dL/g以下，优选2.0dL/g以下，可更优选例示1.8dL/g以下。一般来说，线状聚苯醚醚酮的还原粘度越低，即，线状聚苯醚醚酮的分子量越低，作为线状聚苯醚醚酮使用时对有机极性溶剂的溶解性越高。因此，具有能够缩短反应所需要的时间的优点，但是如果还原粘度处于前述范围内就可以本质上不存在问题地使用。

这样的线状聚苯醚醚酮的制造方法没有特别的限制，采用任何制造方法进行均可以使用。作为线状聚苯醚醚酮的制造方法，例如有如日本特开昭54-90296号公报、特开昭59-93724号公报所代表的通过使芳香族二卤化合物和二酚类在碱金属盐的存在下进行缩聚反应进行制造的方法。另外，使用了通过这些方法制造的聚苯醚醚酮的成型品、成型屑、废塑料、不合格品等也可以被广泛地用作聚苯醚醚酮。

一般来说，环式化合物的制造是环式化合物的生成和线状化合物的生成的竞争反应。因此，在以环式聚苯醚醚酮的制造作为目标的方法中，作为目标物的环式聚苯醚醚酮以外会生成不少线状聚苯醚醚酮作为副产物。在本发明的实施方式中，这种副产线状聚苯醚醚酮也可以不存在问题地使用。从通过下述本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮的优选制造方法得到的含有环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的混合物中，分离环式聚苯醚醚酮，使用由此得到的线状聚苯醚醚酮的方法可以说是特别优选的方法。

以往，在作为环式化合物的环式聚苯醚醚酮的制造中，作为副产的线状化合物的线状聚苯醚醚酮是作为没有利用价值的物质而被废弃的。因此，在环式化合物的制造中存在着该副产线状化合物的废弃物量多的问题，以及相对于原料单体收率低的问题。在本发明的实施方式中，可以将副产线状聚苯醚醚酮作为原料使用。从使得显著减少废弃物量以及飞跃性地提高相对于原料单体的收率成为可能的观点出发，这样的方法意义重大。

线状聚苯醚醚酮的形态没有特别的限制，可以是干燥状态的粉末状、粉粒状、粒状、颗粒状，也可以以包含作为反应溶剂的有机极性溶剂的状态使用。作为线状聚苯醚醚酮的形态，也可以以含有本质上不对反应造成阻碍的第三成分的状态进行使用。作为第三成分，可以例示例如，无机填料等。作为线状聚苯醚醚酮的形态，也可以使用含有无机填料的树脂组合物的形态的线状聚苯醚醚酮。

(3)二卤化芳香族酮化合物

本发明的实施方式中使用的二卤化芳香族酮化合物是通式(III)表示的芳香族酮化合物。

此处，通式(III)中的X是选自氟、氯、溴、碘、砹等卤素基团。通式(III)中包含的2个卤素基团可以是相同的也可以是不同的卤素基团。作为二卤化芳香族酮化合物的具体例子，可以列举4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、4,4'-二碘化二苯甲酮、4-氟-4'-氯二苯甲酮、4-氟-4'-溴二苯甲酮、4-氟-4'-碘化二苯甲酮、4-氯-4'-溴二苯甲酮、4-氯-4'-碘化二苯甲酮、4-溴-4'-碘化二苯甲酮等。在这些物质中，从反应性角度考虑可列举4,4'-二氟二苯甲酮，另外，从经济性角度考虑可列举4,4'-二氯二苯甲酮作为优选的具体例子，可以列举4,4'-二氟二苯甲酮作为特别优选的具体例子。这些二卤化芳香族酮化合物可以使用单独的化合物，也可以作为2种以上的混合物使用。

(4)二羟基芳香族化合物

本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的制造中使用的二羟基芳香族化合物是通式(IV)表示的芳香族化合物。

此处，通式(IV)中的重复数q是整数，重复数q没有特别的限制，可以列举q＝0的对苯二酚作为优选的具体例子。通式(IV)中的重复数q的上限也没有特别的限制，可以列举q＝2以下的二羟基芳香族化合物作为优选的二羟基芳香族化合物。二羟基芳香族化合物可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。

(5)有机极性溶剂

作为本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法中使用的有机极性溶剂，只要不阻碍反应、实质上不引起生成的环式聚苯醚醚酮的分解等不希望的副反应就没有特别的限制。作为这种有机极性溶剂的具体例子，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1、3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、六甲基磷酰胺、四甲基尿素等含氮极性溶剂，二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜、二苯基砜、环丁砜等亚砜·砜系溶剂，苄腈等腈系溶剂，二苯基醚等二芳基醚类、二苯甲酮、苯乙酮等酮类，及它们的混合物等。这些有机极性溶剂均对反应有高稳定性，因此是优选使用的，其中优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机极性溶剂在高温区域的稳定性优异，而且从获得性方面考虑也是优选的有机极性溶剂。

(6)碱

在本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法中，作为碱，使用(i)选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种，或(ii)选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种和选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少1种的混合碱。在本发明的实施方式中，作为碱，有(i)使用选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种的方法，和(ii)使用选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种和选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少1种的混合碱的方法。

作为原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐，可例示碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等，作为碱金属的碳酸氢盐，可例示碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等。作为碱，可例示碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾的混合物、碳酸钠和碳酸铷的混合物、碳酸钠和碳酸铯的混合物、碳酸钠和碳酸氢钾的混合物、碳酸钠和碳酸氢铷的混合物、碳酸钠和碳酸氢铯的混合物、碳酸氢钠和碳酸钾的混合物、碳酸氢钠和碳酸铷的混合物、碳酸氢钠和碳酸铯的混合物、碳酸氢钠和碳酸氢钾的混合物、碳酸氢钠和碳酸氢铷的混合物、碳酸氢钠和碳酸氢铯的混合物等。在这些物质中，从容易处理、反应性方面考虑，优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾的混合物、碳酸钠和碳酸氢钠的混合物、碳酸氢钠和碳酸钾的混合物、碳酸氢钠和碳酸氢钾的混合物，更优选碳酸钠、碳酸钠和碳酸钾的混合物。通过使用这些优选的碱，趋向于能够回避例如单独使用碳酸钾作为碱时出现的不锈钢制反应罐的黑色覆膜问题，趋向于能够避免由反应得到的线状聚苯醚醚酮中的与“醚醚酮”不同的“醚酮”等杂质结构生成的问题。

另外，使用如上所述的混合碱作为碱时，对于选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的一种的添加量，由于其依赖于使用的原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，因此不能统一规定，但是希望优选相对于1.0摩尔钠，原子序数比钠大的碱金属为0.01摩尔以上，更优选为0.02摩尔以上，进一步优选为0.03摩尔以上，特别优选为0.05摩尔以上。

另外，混合碱中的选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的一种的添加量的上限没有特别的限制，但优选相对于1.0摩尔钠，原子序数比钠大的碱金属为10.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为3.0摩尔以下，特别优选为1.0摩尔以下，达到0.5摩尔以下、0.1摩尔以下是更进一步优选的。通过使混合碱中的选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的一种的添加量处于这些优选的范围内，趋向于能够避免由反应得到的线状聚苯醚醚酮中的与“醚醚酮”不同的“醚酮”等杂质结构生成的问题。

(7)环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法

作为本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，作为优选的制造方法可以列举(I)在有机极性溶剂中使至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行反应的方法、和(II)通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂的混合物而进行反应(A)，然后在得到的反应混合物中追加二卤化芳香族酮化合物并使其相对于反应(A)中使用的每摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔而进行反应(B)的方法。以下，记载了关于这些优选的制造方法的详细情况。

(7)-1.制造方法(I)

作为环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的优选制造方法，可以例示在有机极性溶剂中使至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行反应的方法。

对于通过该优选的制造方法(I)制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮时反应混合物中的有机极性溶剂的量，最好是相对于反应混合物中的1.0摩尔苯环成分含有1.20升以上，更优选含有1.30升以上，进一步优选含有1.50升以上，特别优选含有2.0升以上。另外，反应混合物中有机极性溶剂量的上限没有特别的限制，但是优选相对于反应混合物中的1.0摩尔苯环成分为100升以下，更优选为50升以下，进一步优选为20升以下，特别优选为10升以下。

如果有机极性溶剂的使用量变多，则环式聚苯醚醚酮生成的选择率趋向于提高。另一方面，有机极性溶剂的使用量过多时，则每单位体积的反应容器的环式聚苯醚醚酮的生成量趋向于降低，而且反应需要的时间趋向于长时间化。因此，从兼顾环式聚苯醚醚酮的生成选择率和生产性两者的方面考虑，优选设定为前述的有机极性溶剂的使用范围。

还有，此处的有机极性溶剂的量是以常温常压下的溶剂体积为基准的。反应混合物中的有机极性溶剂的使用量是从导入反应体系内的有机极性溶剂量中减去通过脱水操作等排放到反应体系外的有机极性溶剂量之后的量。另外，此处的反应混合物中的苯环成分是能够通过反应成为环式聚苯醚醚酮构成成分的原料中所含的苯环成分。这些原料中的苯环成分的“摩尔数”表示“构成化合物的苯环数”。例如，1摩尔4,4'-二氟二苯甲酮计算为2摩尔苯环成分、1摩尔对苯二酚计算为1摩尔苯环成分、含有1摩尔4,4'-二氟二苯甲酮和1摩尔对苯二酚的混合物计算为含有3摩尔苯环成分的混合物，按此计算原料中苯环成分的“摩尔数”。

由于反应中使用的线状聚苯醚醚酮也是能够成为环式聚苯醚醚酮构成成分的原料，因此线状聚苯醚醚酮中的苯环成分的摩尔数也需要加进去。线状聚苯醚醚酮及环式聚苯醚醚酮是重复单元中含有3个苯环的聚合物。因此，这些线状聚苯醚醚酮及环式聚苯醚醚酮中含有的苯环成分的“摩尔数”是“聚苯醚醚酮的重复单元的数×3”。例如，对于1分子聚合度100的聚苯醚醚酮不是将苯环成分的“摩尔数”计算为1摩尔，而是计算为苯环成分300摩尔。另外，对于甲苯等不能通过反应成为环式聚苯醚醚酮构成成分的成分，苯环成分视为0摩尔。

对于环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的优选制造方法(I)中的二羟基芳香族化合物的使用量，相对于1.0摩尔二卤化芳香族酮化合物，优选为0.8摩尔以上，更优选为0.9摩尔以上，进一步优选为0.95摩尔以上，特别优选为0.97摩尔以上。对于制造方法(I)中的二羟基芳香族化合物的使用量，相对于1.0摩尔二卤化芳香族酮化合物，优选为1.2摩尔以下，更优选为1.1摩尔以下，进一步优选为1.05摩尔以下，特别优选为1.03摩尔以下。通过使二羟基芳香族化合物的使用量处于上述优选范围内，趋向于能够抑制生成的环式聚苯醚醚酮的分解反应，并且趋向于能够抑制与环式聚苯醚醚酮难以分离的线状聚苯醚醚酮的生成，因此是优选的。

对于制造方法(I)中碱的使用量，希望为相对于反应中使用的二羟基芳香族化合物的化学计量比率当量以上。对于碱的具体使用量，例如将碳酸钠、碳酸钾这样的2价碱的使用量作为Y摩尔，将碳酸氢钠、碳酸氢钾这样的1价碱的使用量作为Z摩尔时，可例示相对于反应中使用的1.0摩尔二羟基芳香族化合物，(Y+2Z)优选处于1.00至1.10摩尔的范围内，更优选处于1.00摩尔至1.05摩尔的范围内，进一步优选处于1.00摩尔至1.03摩尔的范围内。通过使制造方法(I)中的碱的使用量处于这些优选范围内，可以充分生成二羟基芳香族化合物的金属盐，另外，可以抑制大过量的碱所导致的生成的环式聚苯醚醚酮的分解反应这种不希望的反应进行，因此是优选的。还有，此处的“大过量”是指相对于1.0摩尔二羟基芳香族化合物，(Y+2Z)处于2.0摩尔以上的范围内。

用制造方法(I)的方法制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮时，也可以使用由二羟基芳香族化合物和碱另外制备的二羟基芳香族化合物的金属盐。在这种情况下可以追加上述优选的碱，提供过量的碱。对于该提供的碱的过剩量，可例示相对于为了制造环式聚苯醚醚酮组合物而使用的1.0摩尔二羟基芳香族化合物，(Y+2Z)优选处于0～0.10摩尔的范围内，优选处于0～0.05摩尔的范围内，进一步优选处于0～0.03摩尔的范围内。通过使碱的过剩量处于优选范围内，也可以抑制环式聚苯醚醚酮的分解反应这样的不希望的反应进行，因此是优选的。

在通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱、及有机极性溶剂的混合物而使其进行反应，从而制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的方法(I)中，作为线状聚苯醚醚酮的使用量，只要在反应开始时刻，即加入到反应体系中的二卤化芳香族酮化合物的转化率为0的阶段的反应混合物中含有线状聚苯醚醚酮即可。以作为线状聚苯醚醚酮的主要构成单元的下式的重复单元为基准，

优选相对于1摩尔二羟基芳香族化合物为0.1重复单元摩尔以上，更优选为0.25重复单元摩尔以上，进一步优选为0.5重复单元摩尔以上，特别优选为1重复单元摩尔以上。另一方面，优选相对于1摩尔二羟基芳香族化合物为30重复单元摩尔以下，更优选为20重复单元摩尔以下，进一步优选为15重复单元摩尔以下，特别优选为10重复单元摩尔以下。线状聚苯醚醚酮的使用量在优选范围内时，特别是，有倾向以高收率得到环式聚苯醚醚酮，而且有倾向在短时间使得反应进行。

通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱及有机极性溶剂的混合物而进行反应时的反应温度，因反应中使用的二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂、以及线状聚苯醚醚酮的种类、量而导致多样化，因此不能一概而论地确定。但是，通常该反应温度可以例示为120℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。另外，通常该反应温度可以例示为350℃以下，优选为330℃以下，更优选为320℃以下。在这些优选的温度范围时，趋向于可得到更高的反应速度。另外，反应可以是在恒定温度进行的一步反应、分阶段升高温度的多步骤反应、或连续改变温度方式的反应中的任一种。

反应时间依赖于使用的原料的种类、量、或反应温度，因此不能一概而论地规定。但是，通常该反应时间优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。通过设定为该优选时间以上，趋向于能够充分减少未反应的原料成分。另一方面，反应时间没有特别的上限，但在40小时以内即可充分进行反应，优选采用10小时以内，更优选采用6小时以内。

通过在有机极性溶剂中对至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应时，除前述必需成分以外还可以添加实质上不阻碍反应的成分、具有加速反应效果的成分。另外，进行反应的方法没有特别的限制，优选在搅拌条件下进行。另外，在本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法(I)中，可以采用间歇式及连续式等公知的各种聚合方式及反应方式。制造中的气氛优选为非氧化性气氛下，更优选在氮、氦及氩等惰性气氛下进行，从经济性及处理容易性上考虑，进一步优选在氮气氛下进行。

对于通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱及有机极性溶剂的混合物而进行的反应，如果反应体系内有大量的水存在，则趋向于使反应速度的降低、与环式聚苯醚醚酮难以分离的副反应生成物生成这种不良影响显著化。作为反应中体系内存在的水分量，优选为3.0重量％以下，更优选为1.0重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下，特别优选为0.3重量％以下。因此，对于作为碱使用水合物或水性混合物时的水或由反应副产的水，必要时进行将其排放到反应体系外的操作，从而使水分量达到该优选范围以下是优选的。

还有，此处的体系内存在的水分量是相对于反应混合物总重量的重量分率，水分量可通过卡尔费休法测定。进行脱水操作的时期没有特别的限制，优选在制造方法(I)中混合必需成分之后。作为水的除去方法，只要能将水排除到反应体系外任何方法都可以，例如可以列举通过高温加热的脱水方法、基于使用共沸溶剂的共沸蒸馏的方法，其中从脱水效率上考虑，可列举基于共沸蒸馏的方法作为优选的方法。作为共沸蒸馏中使用的共沸溶剂，是能够与水形成共沸混合物的有机化合物，并且只要共沸混合物的沸点低于反应中使用的有机极性溶剂的沸点就不存在问题。共沸溶剂可以具体列举己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂，氯苯、二氯苯等惰性氯化芳香族化合物等，其中可以列举甲苯、二甲苯作为优选的共沸溶剂。

共沸溶剂的量，由于体系内存在的水的量及溶剂的种类导致用于与水形成共沸混合物的必需量不同，因此不能一概而论地规定。但是，对于共沸溶剂的量，优选使用与将反应体系内的水作为共沸混合物除去时的必需量相比过量的溶剂。作为共沸溶剂的量，具体来说，相对于混合物中的1.0摩尔二羟基芳香族化合物，优选为0.2升以上，更优选为0.5升以上，进一步优选为1.0升以上。共沸溶剂量的上限没有特别的限制，相对于混合物中的1.0摩尔二羟基芳香族化合物优选为20.0升以下，进一步优选为10.0升以下，更优选为5.0升以下。共沸溶剂的使用量过多时，混合物中的极性低，因此碱和二羟基芳香族化合物的反应效率趋向于低下。还有，此处的共沸溶剂的量是以常温常压下的溶剂的体积为基准的。另外，采用迪安-斯塔克装置的原理进行水的共沸蒸馏时，反应体系内的共沸溶剂量通常可以保持恒定，因此还可以进一步减少使用的共沸溶剂量。

将水排除到反应体系之外时的温度，由于共沸溶剂的种类导致与水的共沸混合物的沸点不同，因此不能一概而论地确定，但是优选在与水的共沸混合物的沸点以上且在反应中使用的有机极性溶剂的沸点以下。对于将水排除到反应体系之外时的温度，具体来说，可例示60～170℃的范围，优选80～170℃，更优选100～170℃，进一步优选120～170℃的范围。还有，水的除去可以是在优选的温度范围内在恒定温度进行的方法、阶段性地提高温度的方法或连续地改变温度的形式中的任一种。进而，在减压下进行上述共沸蒸馏也是优选的方法，通过在减压下进行，趋向于能够更有效地进行水的除去。

优选上述共沸溶剂是在水的共沸蒸馏后从体系内除去。从体系内除去共沸溶剂的时期优选是在水的共沸蒸馏的结束后。如果体系内大量残留共沸溶剂，则反应体系的极性下降，环式聚苯醚醚酮生成反应速度趋向于低下。因此，最好进行共沸溶剂的除去操作。在环式聚苯醚醚酮生成反应中，作为体系内中残留的共沸溶剂量，优选相对于制造方法(I)中使用的有机极性溶剂来说为20％以下，优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。进行共沸溶剂的除去使其达到该优选范围以下是重要的。作为共沸溶剂的除去方法，优选蒸馏的方法，也可以将氮、氦、氩等惰性气体作为载气使用。另外，在减压下进行蒸馏也是优选的方法，趋向于能够更有效地进行共沸溶剂的除去。

对于进行共沸溶剂的除去的温度，只要能够从反应体系中除去共沸溶剂可以是任何温度，但是具体来说可例示60～170℃的范围，可优选例示100～170℃，更优选120～170℃，进一步优选140～170℃的范围。还有，共沸溶剂的除去可以是在优选的温度范围内按恒定温度进行的方法、阶段性地提高温度的方法或连续地改变温度的形式中的任一种。

(7)-2.制造方法(II)

作为环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的优选制造方法、与制造方法(I)不同的方法，可以列举通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂的混合物进行反应(A)、在由反应(A)得到的反应混合物中追加二卤化芳香族酮化合物并使其相对于反应(A)中使用的每摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔而进行反应(B)的方法。通过采用这种制造方法，可以使收率提高。

以下，对反应(A)、反应(B)进行描述。

“反应(A)”

在反应(A)中通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱及有机极性溶剂的混合物而使其反应。

对于反应(A)中的线状聚苯醚醚酮的使用量，只要在反应开始时刻反应混合物中含有线状聚苯醚醚酮即可，以作为线状聚苯醚醚酮的主要构成单元的下式的重复单元为基准，

优选相对于1摩尔二羟基芳香族化合物来说为0.1重复单元摩尔以上，更优选为0.25重复单元摩尔以上，进一步优选为0.5重复单元摩尔以上，特别优选为1重复单元摩尔以上。另外，以该重复单元为基准，优选相对于1摩尔二羟基芳香族化合物来说为30重复单元摩尔以下，更优选为20重复单元摩尔以下，进一步优选为15重复单元摩尔以下，特别优选为10重复单元摩尔以下。线状聚苯醚醚酮的使用量在优选范围内时，在反应(A)之后进行反应(B)时，趋向于能够以高收率得到环式聚苯醚醚酮，另外，趋向于能够在短时间内进行反应。

反应(A)中使用的有机极性溶剂的量没有特别的限制，相对于反应混合物中能够通过反应而成为聚苯醚醚酮构成成分的原料中含有的1.0摩尔苯环成分，可例示为100升以下，优选50升以下，进一步优选为20升以下，特别优选为10升以下。另外，有机极性溶剂的使用量的下限也没有特别的限制，但是从高效地进行反应方面考虑，优选相对于反应混合物中的1.0摩尔苯环成分为0.2升以上，更优选为0.35升以上，进一步优选为0.5升以上。还有，此处的溶剂使用量是以常温常压下溶剂的体积为基准。通过使有机极性溶剂的使用量为优选的量，趋向于能够在短时间内使原料消耗率提高。

对于反应(A)中碱的使用量，希望为相对于反应中使用的二羟基芳香族化合物的化学计量比率当量以上。对于碱的具体使用量，例如将碳酸钠、碳酸钾这样的2价碱的使用量作为Y摩尔，将碳酸氢钠、碳酸氢钾这样的1价碱的使用量作为Z摩尔时，可例示相对于反应(A)中使用的1.0摩尔二羟基芳香族化合物，(Y+2Z)优选处于1.00至1.10摩尔的范围内，更优选处于1.00摩尔至1.05摩尔的范围内，进一步优选处于1.00摩尔至1.03摩尔的范围内。通过使反应(A)中的碱的使用量处于这些优选范围内，可以充分生成二羟基芳香族化合物的金属盐，另外，可以抑制大过量的碱所导致的线状聚苯醚醚酮的分解反应这种不希望的反应进行，因此是优选的。还有，此处的“大过量”是指相对于1.0摩尔二羟基芳香族化合物，(Y+2Z)处于2.0摩尔以上的范围内。

在反应(A)中，也可以使用由二羟基芳香族化合物和碱另外制备的二羟基芳香族化合物的金属盐，在这种情况下可以追加添加上述优选的碱，提供过量的碱。对于该提供的碱的过剩量，可例示相对于为了制造环式聚苯醚醚酮组合物而使用的1.0摩尔二羟基芳香族化合物来说(Y+2Z)优选处于0～0.10摩尔的范围内，优选处于0～0.05摩尔的范围内，进一步优选处于0～0.03摩尔的范围内。通过使碱的过剩量处于优选范围内，也可以抑制线状聚苯醚醚酮的分解反应这样的不希望的反应进行，因此是优选的。

通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂的混合物而使其反应的反应(A)中的反应温度，取决于反应中使用的二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂、以及线状聚苯醚醚酮的种类、量而产生多样化，因此不能唯一确定。但是，对于该反应温度，可以例示通常为120℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。另外，对于该反应温度，可以例示通常为350℃以下，优选为330℃以下，更优选为320℃以下。在这些优选的温度范围内时，趋向于能够得到更高的反应速度。另外，反应可以是在恒定温度进行的一步反应、分阶段升高温度的多步骤反应、或连续改变温度形式的反应中的任一种。

反应时间依赖于使用的原料的种类、量、或反应温度，因此不能一概而论地规定。但是，通常该反应时间优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。通过设定为该优选时间以上，趋向于能够充分减少未反应的原料成分。另一方面，反应时间没有特别的上限，但在40小时以内即可充分进行反应，优选采用10小时以内，更优选采用6小时以内。

通过在有机极性溶剂中对至少线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应时，除前述必需成分以外还可以添加实质上不阻碍反应的成分、具有加速反应效果的成分。另外，进行反应的方法没有特别的限制，优选在搅拌条件下进行。另外，在反应(A)中，可以采用间歇式及连续式等公知的各种聚合方式及反应方式。反应(A)中的气氛优选为非氧化性气氛下，更优选在氮、氦及氩等惰性气氛下进行，从经济性及处理容易性上考虑，进一步优选在氮气氛下进行。

如果上述反应(A)在反应体系内有大量的水存在，则趋向于使反应速度的降低、线状聚苯醚醚酮的分解这种不希望的反应进行的不良影响显著化。作为反应中体系内存在的水分量，优选为3.0重量％以下，更优选为1.0重量％以下，优选为0.5重量％以下，特别优选为0.3重量％以下。因此，优选对于作为碱使用水合物或水性混合物时的水或由反应副产的水，必要时进行将其排放到反应体系外的操作，从而使水分量达到该优选范围以下。

体系内存在的水分量是相对于反应混合物总重量的重量分率。水分量可通过卡尔费休法测定。进行脱水操作的时期没有特别的限制，优选在反应(A)中混合必需成分之后。作为水的除去方法，只要能将水排除到反应体系外任何方法都可以，例如可以列举通过高温加热的脱水方法、基于使用共沸溶剂的共沸蒸馏的方法，其中从脱水效率的观点考虑，可列举基于共沸蒸馏的方法作为优选的方法。作为共沸蒸馏中使用的共沸溶剂，只要是能够与水形成共沸混合物的有机化合物，并且共沸混合物的沸点低于反应中使用的有机极性溶剂的沸点即可。作为共沸溶剂，可以具体列举己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂，氯苯、二氯苯等惰性氯化芳香族化合物等，其中作为优选的共沸溶剂可以列举甲苯、二甲苯。

共沸溶剂的量，由于体系内存在的水的量、溶剂的种类导致用于与水形成共沸混合物的必需量不同，因此不能一概而论地规定。但是，优选使用与将反应体系内的水作为共沸混合物除去时的必需量相比过量的溶剂。作为共沸溶剂的量，具体来说，相对于混合物中的1.0摩尔二羟基芳香族化合物优选为0.2升以上，更优选为0.5升以上，进一步优选为1.0升以上。另外共沸溶剂量的上限没有特别的限制，相对于混合物中的1.0摩尔二羟基芳香族化合物优选为20.0升以下，进一步优选为10.0升以下，更优选为5.0升以下。共沸溶剂的使用量过多时，混合物中的极性低，因此碱和二羟基芳香族化合物的反应效率趋向于低下。还有，此处的共沸溶剂的量是以常温常压下的溶剂的体积为基准。

采用迪安-斯塔克装置的原理进行水的共沸蒸馏时，反应体系内的共沸溶剂量可以保持恒定，因此还可以进一步减少使用的共沸溶剂量。将水排除到反应体系之外时的温度因为共沸溶剂的种类导致与水的共沸混合物的沸点不同，因此不能一概而论地确定，但是优选在与水的共沸混合物的沸点以上且在反应中使用的有机极性溶剂的沸点以下。对于将水排除到反应体系之外时的温度，具体来说，可例示60～170℃的范围，优选80～170℃，更优选100～170℃，进一步优选120～170℃的范围。还有，水的除去可以是在优选的温度范围内按恒定温度进行的方法、阶段性地提高温度的方法或连续地改变温度的形式中的任一种。另外，在减压下进行上述共沸蒸馏也是优选的方法，通过在减压下进行，趋向于能够更有效地进行水的除去。

优选上述共沸溶剂是在水的共沸蒸馏后从体系内除去。从体系内除去共沸溶剂的时期优选是在水的共沸蒸馏的结束后。如果体系内大量残留共沸溶剂，则反应体系的极性下降，环式聚苯醚醚酮生成反应速度趋向于低下。因此，最好进行共沸溶剂的除去操作。在环式聚苯醚醚酮生成反应中，作为体系内中残留的共沸溶剂量，优选相对于反应(A)中使用的有机极性溶剂来说为20％以下，优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。进行共沸溶剂的除去使其达到该优选范围以下的是重要的。作为共沸溶剂的除去方法，优选蒸馏的方法，也可以将氮、氦、氩等惰性气体作为载气使用。另外，在减压下进行蒸馏也是优选的方法，趋向于能够更有效地进行共沸溶剂的除去。另外，对于进行共沸溶剂的除去的温度，只要能够从反应体系中除去共沸溶剂可以是任何温度，但是具体来说可例示60～170℃的范围，可优选例示100～170℃，更优选120～170℃，进一步优选140～170℃的范围。还有，共沸溶剂的除去可以是在优选的温度范围内按恒定温度进行的方法、阶段性地提高温度的方法或连续地改变温度的形式中的任一种。

“反应(B)”

在反应(B)中，追加二卤化芳香族酮化合物并使其相对于反应(A)中使用的1摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔，通过在相对于反应混合物中的1.0摩尔苯环成分为1.20升～100升的有机极性溶剂中进行加热而使其反应。

作为由反应(A)得到的反应混合物，由于反应液本身的稳定性良好，可以直接用于反应(B)中。另外，如果需要，也可以将在反应物不变性变质的条件下从由反应(A)得到的反应混合物中分离出的预聚物用于反应(B)中。还有，此处的“不变性变质的条件”是指在非氧化性气氛下。

对于反应(B)中的二卤化芳香族酮化合物的追加量，可以例示相对于反应(A)中使用的1摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔的范围，优选1.0～1.2摩尔的范围，进一步优选1.0～1.1摩尔的范围。通过使反应(B)中的二卤化芳香族酮化合物的追加量处于这些优选的范围内，趋向于能够抑制与环式聚苯醚醚酮难以分离的线状聚苯醚醚酮低聚物的生成，因此是优选的。

对于反应(B)中使用的有机极性溶剂的使用量，最好是相对于反应混合物中的1.0摩尔苯环成分含有1.20升以上，更优选为1.30升以上，进一步优选为1.50升以上，特别优选为2.0升以上。另外，反应混合物中的有机极性溶剂量的上限没有特别的限制，但优选相对于反应混合物中的1.0摩尔苯环成分为100升以下，更优选为50升以下，进一步优选为20升以下，特别优选为10升以下。如果有机极性溶剂的使用量变多，则趋向于使环式聚苯醚醚酮生成的选择率提高。另一方面，有机极性溶剂的使用量过多时，每反应容器单位体积的环式聚苯醚醚酮的生成量趋向于降低，而且反应所需要时间趋向于长时间化。因此，从兼顾环式聚苯醚醚酮的生成选择率和生产性这两方面考虑，设定为前述有机极性溶剂的使用范围是优选的。还有，在反应(B)中，为了使有机极性溶剂的使用量处于希望的范围，优选采用在由反应(A)得到的反应混合物中同时追加二卤化芳香族酮化合物和有机极性溶剂的方法。

反应(B)中的优选的反应温度，由于反应混合物中的成分种类、量、由反应(A)得到的反应混合物中含有的预聚物的分子量等导致有多种多样的变化，因此不能明确确定。但是，反应温度可以例示通常为120℃以上，优选为170℃以上，更优选为200℃以上。另外，反应温度可以例示通常为350℃以下，优选为300℃以下，更优选为270℃以下。在该优选的温度范围时可以得到更高的反应速度，不仅趋向于容易使反应均匀进行，而且趋向于不容易引起生成的环式聚苯醚醚酮的分解等。因此，趋向于能够高效地得到环式聚苯醚醚酮。另外，反应可以是在恒定温度下进行的一步反应、阶段性地升高温度的多步骤反应、或连续改变温度的形式的反应中的任一种。

反应(B)中的反应时间取决于由反应(A)得到的反应混合物中含有的预聚物的分子量、二卤化芳香族酮化合物、有机极性溶剂的种类、及这些原料的量、反应温度，因此不能一概而论地规定。但是，对于反应(B)中的反应时间，可以例示为0.05小时以上，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。通过设定为该优选时间以上，趋向于能够充分减少未反应的原料成分。另一方面，反应时间没有特别的上限，10小时以内可充分进行反应，可优选采用6小时以内，更优选为3小时以内。

(8)环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法

本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物可以通过从由(7)项中记载的制造方法得到的反应混合物中分离回收而得到。由上述制造方法得到的反应混合物中至少含有环式聚苯醚醚酮、线状聚苯醚醚酮及有机极性溶剂，有时作为其它成分还含有未反应原料、副产盐、水、共沸溶剂等。从这种反应混合物中回收环式聚苯醚醚酮的方法没有特别的限制，例如，可以例示必要时通过蒸馏等操作除去一部分或大部分的有机极性溶剂后，与相对于对聚苯醚醚酮成分的溶解性低的有机极性溶剂进行混和，然后根据需要在加热下与对副产盐有溶解性的溶剂接触，将环式聚苯醚醚酮作为与线状聚苯醚醚酮的混合固体进行回收的方法。具有这种特性的溶剂一般是极性比较高的溶剂，由于取决于使用的有机极性溶剂、副产盐的种类，更优选的溶剂不同，因此不能限定。但是，具有这种特性的溶剂可以例示例如，水、以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇为代表的醇类、以丙酮、甲基乙基酮为代表的酮类、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类，从获得性、经济性的观点考虑，优选水、甲醇及丙酮，特别优选水。

通过用这样的溶剂进行处理，可以减少环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的混合固体中含有的有机极性溶剂、副产盐的量。由于通过该处理使环式聚苯醚醚酮及线状聚苯醚醚酮一起作为固体成分析出，因此通过公知的固液分离法，可以回收环式聚苯醚醚酮及线状聚苯醚醚酮的混合物。由此，趋向于能够进一步降低环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的混合固体中含有的有机极性溶剂、副产盐的量。

作为利用上述的溶剂的处理方法，有将溶剂和反应混合物混合的方法，必要时也可以进行适当搅拌或加热。利用溶剂进行处理时的温度没有特别的限制，作为下限，优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上，作为上限，优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。处于这种范围时，例如使得副产盐的除去变容易，另外，可以在比较低的压力状态下进行处理，因此是优选的。使用水作为溶剂时，优选水为蒸馏水或去离子水，必要时也可以使用含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合物或其碱金属盐或碱土类金属盐，以及硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物、铵离子等的水溶液。经过该处理后得到的环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的混合固体含有处理中使用的溶剂时，也可以根据需要进行干燥等，除去溶剂。

在上述回收方法中，可得到环式聚苯醚醚酮组合物。即，在上述回收方法中，将环式聚苯醚醚酮作为与线状聚苯醚醚酮的混合物进行回收。作为为了进一步提高该组合物的环式聚苯醚醚酮的含量，从该混合物中分离回收环式聚苯醚醚酮的方法，例如，可以列举利用环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的溶解性之差的分离方法，更具体来说，可以例示将对环式聚苯醚醚酮的溶解性高、并且对线状聚苯醚醚酮缺乏溶解性的溶剂，根据需要在加热下与上述环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的混合物接触，从而得到作为溶剂可溶成分的环式聚苯醚醚酮的方法。一般来说，已知线状聚苯醚醚酮具有结晶性高、对溶剂的溶解性非常低的特征，由于环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮对溶剂的溶解性的差异大，因此通过利用上述溶解性差的分离方法可以高效地得到环式聚苯醚醚酮。

作为此处使用的溶剂，只要能够溶解环式聚苯醚醚酮就没有特别的限制，在进行溶解的环境下，环式聚苯醚醚酮溶解但线状聚苯醚醚酮难以溶解的溶剂是优选的，更优选线状聚苯醚醚酮不溶解的溶剂。

使环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的混合物与前述溶剂接触时的反应体系压力优选为常压或微加压，特别优选常压，这种压力的反应体系具有对其进行构筑的反应器材料便宜的优点。从这种角度来说反应体系压力避开需要高价耐压容器的加压条件是被期待的。作为使用的溶剂，优选实质上不引起聚苯醚醚酮成分的分解、交联等不希望的副反应的品种。作为在例如常压回流条件下进行使上述混合物与溶剂接触的操作时优选的溶剂，可以例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等卤系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚等醚系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N,N-二甲基咪唑啉酮等极性溶剂，其中更优选苯、甲苯、二甲苯、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2、6-二氯甲苯、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N,N-二甲基咪唑啉酮，可以进一步优选例示甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃。

使由环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮组成的混合物与溶剂接触时的气氛没有特别的限制，优选在非氧化性气氛下进行，更优选在氮、氦、氩等惰性气体气氛下进行，其中，从经济性及处理容易性上考虑，特别优选在氮气氛下进行。

使由环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮组成的混合物与溶剂接触时的温度没有特别的限制，一般来说温度越高越趋向于促进环式聚苯醚醚酮对溶剂的溶解。如上所述，由环式聚苯醚醚酮及线状聚苯醚醚酮组成的混合物与溶剂的接触优选在常压下进行，因此上限温度优选设定为所使用的溶剂在大气压下的回流温度，使用前述优选的溶剂时，可以例示例如20～150℃作为具体的温度范围。

使由环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮组成的混合物与溶剂接触的时间取决于使用的溶剂的种类、温度等而有所不同，因此不能明确地限定，但是可例示例如1分～50小时。处于这种范围内，趋向于使环式聚苯醚醚酮对溶剂进行充分溶解。

对于使上述混合物与溶剂接触的方法，使用公知的常规方法即可，没有特别的限制，可以使用例如，将由环式聚苯醚醚酮及线状聚苯醚醚酮组成的混合物和溶剂混合，必要时进行搅拌，然后回收溶液部分的方法、在各种过滤器上的上述混合物上喷淋溶剂并同时使环式聚苯醚醚酮溶解在溶剂中的方法、利用索氏萃取法原理的方法等任何方法。

使由环式聚苯醚醚酮及线状聚苯醚醚酮组成的混合物与溶剂接触时的溶剂的使用量没有特别的限制，可以例示例如相对于混合物重量的浴比为0.5～100的范围。浴比处于这种范围内时，容易使上述混合物和溶剂均匀混合，另外，也趋向于使环式聚苯醚醚酮容易充分地溶解在溶剂中。一般来说，浴比大时对环式聚苯醚醚酮在溶剂中的溶解有利。但是，即使过大并不能期待更好的效果，相反溶剂使用量增大可能导致经济上的不利。还有，重复进行混合物和溶剂的接触时，往往在小浴比下就能得到充分的效果，对于索氏萃取法，从其原理上可得到类似的效果。因此，使用索氏萃取法时，往往在小浴比即可得到充分的效果。

使环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的混合物与溶剂接触后，以含有固态的线状聚苯醚醚酮的固液淤浆状得到溶解了环式聚苯醚醚酮的溶液时，优选使用公知的固液分离法回收溶液部分。作为固液分离方法，可以例示例如，通过过滤进行分离、离心分离、倾析等。可以从按这种方式分离的溶液中除去溶剂，从而进行环式聚苯醚醚酮的回收。另一方面，关于固体成分，依然残留环式聚苯醚醚酮时，可以通过再次重复进行与溶剂的接触及溶液的回收，更有效地得到环式聚苯醚醚酮。

从按上述方式得到的含有环式聚苯醚醚酮的溶液中除去溶剂，可以得到作为固形成分的环式聚苯醚醚酮。此处溶剂的除去可以例示例如在加热、常压下处理的方法、及利用膜除去溶剂，从更高收率、更高效率地得到环式聚苯醚醚酮方面考虑，优选在常压以下进行加热来除去溶剂的方法。还有，含有按上述方式得到的环式聚苯醚醚酮的溶液取决于温度可能含有固形物，但是这种情况下的固形物也属于环式聚苯醚醚酮，因此优选在除去溶剂时与可溶于溶剂的成分一起回收，由此使得可以良好的收率得到环式聚苯醚醚酮。对于溶剂的除去，优选除去至少50重量％以上，优选70重量％以上，进一步优选90重量％以上，更进一步优选95重量％以上的溶剂。通过加热进行溶剂的除去时的温度取决于使用的溶剂的种类，因此不能明确地限定，但是通常作为下限，可以选择20℃以上，优选40℃以上，作为上限，可以选择150℃以下，优选120℃以下。进行溶剂除去的压力优选为常压以下。由此，可以在更低温度下进行溶剂的除去。

作为通过本发明的实施方式的方法得到的环式聚苯醚醚酮组合物，如(1)项中记载的那样，通常是含有60重量％以上环式聚苯醚醚酮的纯度高的产品，具有与通常得到的线状的聚苯醚醚酮不同的特性，工业上利用价值高。

(9)聚苯醚醚酮的制造方法

通过本发明的实施方式的方法得到的环式聚苯醚醚酮组合物用作聚苯醚醚酮预聚物，可通过加热开环聚合转化为聚苯醚醚酮。还有，此处的聚苯醚醚酮是重复结构单元中具有对苯酮及对苯醚、由前述通式(II)表示的线状化合物。通过使本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合而得到的聚苯醚醚酮的还原粘度(η)没有特别的限制，但是作为下限，可以例示优选为0.1dL/g以上，更优选为0.2dL/g以上，进一步优选为0.3dL/g以上，作为上限，可以例示优选为2.5dL/g以下，更优选为2.0dL/g以下，进一步优选为1.8dL/g以下。

通过使环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合而转化为聚苯醚醚酮时的加热温度，优选为环式聚苯醚醚酮组合物的熔解温度以上，只要是这种温度条件就没有特别的限制。加热温度达不到环式聚苯醚醚酮的熔融解温度时，通过加热开环聚合而得到聚苯醚醚酮需要长时间。或者趋向于不进行加热开环聚合而得不到聚苯醚醚酮。

环式聚苯醚醚酮组合物的熔解温度，取决于环式聚苯醚醚酮的组成、分子量、环式聚苯醚醚酮组合物中含有的环式聚苯醚醚酮的重量分率、以及加热时的环境而发生变化，因此不能明确地表示，但是，例如可以通过对环式聚苯醚醚酮组合物进行差示扫描型热量计分析来掌握熔解温度。作为加热温度的下限，可以例示150℃以上，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上。处于该温度范围内时，环式聚苯醚醚酮组合物发生熔解，趋向于可以以短时间得到聚苯醚醚酮。另一方面，如果加热开环聚合的温度过高，则趋向于容易发生以环式聚苯醚醚酮之间、因加热而生成的聚苯醚醚酮之间、及聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮之间等的交联反应或分解反应为代表的不希望的副反应，得到的聚苯醚醚酮的特性有时会降低。因此，最好避开显著发生这种不希望的副反应的温度。

作为加热温度的上限，可以例示500℃以下，优选为400℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为335℃以下，更进一步优选为300℃以下。如果在该温度范围以下，则趋向于能够抑制作为不希望的副反应导致的不良影响、即抑制对得到的聚苯醚醚酮的特性产生不良影响。使用公知的环式聚苯醚醚酮时，由于环式聚苯醚醚酮的熔点高，在上述的优选温度范围内加热开环聚合需要长时间。或者，使用公知的环式聚苯醚醚酮时，趋向于不进行加热开环聚合，不能得到聚苯醚醚酮。与此相对，具有熔点为270℃以下的特征的本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物在上述优选温度范围内高效地进行加热开环聚合，从而可以得到聚苯醚醚酮。在本发明实施方式的聚苯醚醚酮的制造方法中，在得到的聚苯醚醚酮的熔点以下的温度也可以进行加热开环聚合。

反应时间根据使用的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率、组成比、加热温度、加热开环聚合方法等条件而有所不同，因此不能统一规定，但是优选设定为不引起上述的交联反应等不希望的副反应，作为下限，可以例示0.01小时以上，优选为0.05小时以上，作为上限，可以例示100小时以下，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。通过设定为这些优选的反应时间，趋向于能够抑制交联反应等不希望的副反应的进行导致的不良影响、即可以抑制对得到的聚苯醚醚酮的特性产生不良影响。

在利用本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合的聚苯醚醚酮制造方法中，可以在不存在催化剂或催化剂的存在下进行。对于此处的催化剂，只要是具有使本发明的实施方式中的环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合反应加速的效果的化合物就没有特别的限制，可以使用光聚合引发剂、自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、过渡金属催化剂等公知的催化剂，更优选其中的阴离子聚合引发剂。作为阴离子聚合引发剂，可以例示无机碱金属盐、有机碱金属盐。作为无机碱金属盐，可以例示氟化钠、氟化钾、氟化铯、氯化锂等碱金属卤化物。作为有机碱金属盐，可以例示甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属烷氧化物、苯甲醇钠、苯甲醇钾、4-苯氧基苯甲醇钠、4-苯氧基苯甲醇钾等碱金属苯氧化物、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等碱金属乙酸盐。

据推测，这些阴离子聚合引发剂是通过对环式聚苯醚醚酮组合物进行亲核进攻而表现出催化剂作用。因此，推测也可以使用与这些阴离子聚合引发剂具有同等亲核进攻能力的化合物作为催化剂。作为这种具有亲核进攻能力的化合物，可以列举具有阴离子聚合性末端的聚合物。这些阴离子聚合引发剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。通过在这些优选的催化剂的存在下进行环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合，趋向于可以短时间得到聚苯醚醚酮。具体来说，作为加热开环聚合的加热时间，可以例示为2小时以下，进一步为1小时以下，0.5小时以下。

使用的催化剂的量根据目标聚苯醚醚酮的分子量及催化剂的种类而有所不同，通常，相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的下式的重复单元1摩尔，

下限为0.001摩尔％以上，优选为0.005摩尔％以上，进一步优选为0.01摩尔％以上，上限为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。通过添加该优选范围的催化剂量，趋向于使环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合以短时间进行。

关于这些催化剂的添加，可以直接添加，但是优选在环式聚苯醚醚酮组合物中添加催化剂后，使其均匀地分散。作为进行均匀分散的方法，可以列举例如机械分散方法、使用溶剂分散的方法等。作为机械的分散方法，具体来说，可以例示使用粉碎机、搅拌机、混合机、振荡机、研钵的方法等。作为使用溶剂分散的方法，具体来说，可以例示使环式聚苯醚醚酮组合物溶解或分散在适当的溶剂中，在其中加入催化剂后，除去溶剂的方法等。另外，催化剂分散时，在催化剂为固体的情况下，为了能够进行更均匀的分散，优选聚合催化剂的平均粒径为1mm以下。

环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合可以在溶剂中或实质上不含溶剂的任一种条件下进行。由于倾向于可以在短时间内升温，加快反应速度，容易用短时间得到聚苯醚醚酮，因此优选加热开环聚合在实质上不含溶剂的条件下进行。此处的实质上不含溶剂的条件是指环式聚苯醚醚酮组合物中的溶剂为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

作为加热方法，当然可以通过使用通常的聚合反应装置的方法来进行，也可以在制造成型品的模具内进行、使用挤出机、熔融混练机进行等，只要是具备加热机构的装置就可以，没有特别限制的进行。作为加热方法，可以采用间歇式、连续式等公知的方法。

对于环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合时的气氛，优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。在减压条件下进行时，优选使反应体系内的气氛同时形成非氧化性气氛后达到减压条件。由此趋向于可以抑制环式聚苯醚醚酮之间、由加热开环聚合生成的聚苯醚醚酮之间、及聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮之间等的交联反应、分解反应等不希望的副反应的发生。还有，非氧化性气氛是指环式聚苯醚醚酮接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选实质上不含氧气的气氛。即，非氧化性气氛是指氮、氦、氩等惰性气体气氛，其中特别是从经济性及处理容易性方面考虑，优选氮气氛。

减压条件下是指进行反应的体系内低于大气压。对于减压条件下，作为上限优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。对于减压条件下，作为下限。可以例示为0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。减压条件在优选的下限以上时，环式聚苯醚醚酮组合物中含有的分子量低的环式化合物倾向于难以挥散。另一方面，在优选的上限以下时，倾向于不容易引起交联反应等不希望的副反应。

前述环式聚苯醚醚酮的加热也可以在纤维状物质的共存下进行。此处的纤维状物质是细丝状的物质的。纤维状物质优选是作为如同天然纤维那样的被拉伸形成结构的任意物质。通过在纤维状物质的存在下，进行环式聚苯醚醚酮组合物向聚苯醚醚酮的转化，可以容易地制作由聚苯醚醚酮和纤维状物质组成的复合材料结构体。这种结构体被纤维状物质增强，因此与单独使用聚苯醚醚酮相比，倾向于例如机械性优选。

在各种纤维状物质中，优选使用由长纤维组成的增强纤维。由此可以高度增强聚苯醚醚酮。一般来说制造由树脂和纤维状物质形成的复合材料结构体时，由于树脂熔融时的粘度高，树脂和纤维状物质的浸润性倾向于变差。因此，不能得到均匀的复合材料，往往不能表现出所期待的机械物性。此处，浸润是指象熔融融树脂这样的流体物质和象纤维状化合物这样的固体基质之间实质上没有空气或其它气体补足的状态，该流体物质和固体基质的物理状态良好且保持接触。流体物质的粘度低时，倾向于对纤维状物质的浸润性变好。本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物熔解时的粘度与一般的热塑性树脂，例如聚苯醚醚酮相比明显要低，因此对纤维状物质浸润性倾向于容易变好。环式聚苯醚醚酮组合物和纤维状物质形成良好的浸润后，由于通过本发明实施方式的聚苯醚醚酮的制造方法将环式聚苯醚醚酮组合物转化为聚苯醚醚酮，因此能够容易地得到纤维状物质和聚苯醚醚酮形成了良好的浸润的复合材料结构体。

作为纤维状物质，如上所述优选由长纤维组成的增强纤维。本发明的实施方式中使用的增强纤维没有特别的限制。作为适宜使用的增强纤维，可以列举一般作为高性能增强纤维使用的耐热性及拉伸强度良好的纤维。作为该增强纤维，可以列举例如，玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，比强度、比弹性模量良好、被认为非常有助于轻量化的碳纤维、石墨纤维可以作为增强纤维的最好品种进行例示。对于碳纤维及石墨纤维，根据用途，可以使用所有种类的碳纤维及石墨纤维，但是拉伸强度为450kgf/mm²、拉伸进度为1.6％以上的高强度高伸度碳纤维是最适宜的。使用长纤维状的增强纤维时，优选其长度为5cm以上。在该长度范围内时，作为复合材料容易使增强纤维的强度充分表现出来。另外，碳纤维、石墨纤维可以与其他增强纤维混合使用。另外，增强纤维的形状及排列没有限制，例如可以作为单一方向、随机方向、片状、毡状、织物状、线带状进行使用。特别是对于比强度、比弹性模量要求高的用途，增强纤维沿单一方向平行排列是最适合的，但是容易处理的布(织物)状的排列也适合于本发明的实施方式。

前述环式聚苯醚醚酮组合物向聚苯醚醚酮的转化也可以在填充剂的存在下进行。作为填充剂，可以列举例如非纤维状玻璃、非纤维状碳及无机填充剂。作为无机填充剂，可以例示例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。

(10)环式聚苯醚醚酮组合物的用途

对于本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物，通过配入到热塑性树脂中，有强烈的倾向使热塑性树脂的熔融粘度大幅度降低，表现出使热塑性树脂的流动性提高的效果。这是因为与通常的线状化合物、线状聚合物不同，环式聚苯醚醚酮不具备末端结构，是分子间的缠结变少导致的效果。

此处的热塑性树脂只要是可以进行熔融成型的树脂即可。作为热塑性树脂，可以列举例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、将聚苯醚树脂与其它树脂进行共混或进行接枝聚合而进行改性后的改性聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃系树脂、聚1-丁烯树脂、聚1-戊烯树脂、聚甲基戊烯树脂、乙烯/α-烯烃共聚物、(乙烯和/或丙烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物、(乙烯和/或丙烯)和(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物的至少一部分羟基形成金属盐后得到的聚烯烃、共轭二烯和乙烯基芳香族烃的嵌段共聚合物、共轭二烯和乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物的氢化物、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等丙烯酸类树脂、以丙烯腈为主成分的丙烯腈系共聚物、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈·苯乙烯(AS)树脂、乙酸纤维素等纤维素系树脂、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的卤化物等，也可以将1种或2种以上并用而作为聚合物合金使用。

本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物和这些热塑性树脂可以按任意比例混合，但是作为优选的构成比例，可以例示热塑性树脂为70～99.9重量％，环式聚苯醚醚酮组合物为0.1～30重量％，进一步优选热塑性树脂为90～99.9重量％，环式聚苯醚醚酮组合物为0.1～10重量％，更优选热塑性树脂为95～99.5重量％，环式聚苯醚醚酮组合物为0.5～5重量％。

作为将这样的本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物和热塑性树脂进行混合而形成的热塑性树脂组合物的制造方法，优选通过熔融混练，熔融混练可以使用公知的方法。作为熔融混练，可以使用例如班伯里混合机、橡胶辊混合机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，通过在热塑性树脂和环式聚苯醚醚酮组合物的熔融温度以上进行熔融混练，可以得到树脂组合物。其中，作为优选的方法可以例示使用双轴挤出机的方法。

作为混练方法，可以例示1)将热塑性树脂与环式聚苯醚醚酮进行批量混练的方法、2)制成在热塑性树脂中含有高浓度的环式聚苯醚醚酮的树脂组合物(母料颗粒)，然后添加该树脂组合物、热塑性树脂并使其达到规定的浓度进行熔融混练的方法(母料颗粒法)等。对于混练方法，可以使用任何混练方法。本发明实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物是熔点为270℃以下的低熔点。因此，制造热塑性树脂组合物时，可以将熔融混练时的温度设定为较低温度，因此倾向于使得与热塑性树脂的熔融混练变得容易。

按这种方式得到的热塑性树脂组合物可以通过通常公知的注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压力成型、纺丝等任意方法进行成型。热塑性树脂组合物可以加工成各种成型品进行利用。成型品可以作为注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、膜、片、纤维等进行利用。作为膜，可作为未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸等各种膜进行利用，作为纤维，可作为未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维进行利用。

实施例

以下列举实施例对本发明进行具体说明。这些例子用于举例，并不用于限定。

各种物性使用高速液相色谱、差示扫描型热量测定装置(DSC)、红外分光分析装置(IR)、核磁共振装置(NMR)、奥斯瓦尔德型粘度计进行测定。环式聚苯醚醚酮的定量分析通过高速液相色谱进行。详细的分析条件如下。

(高速液相色谱)

装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列

柱：Mightysil RP-18GP150-4.6

检测器：光电二极管阵列检测器(使用UV＝270nm)

柱温度：40℃

试样：0.1重量％THF溶液。

(差示扫描型热量测定装置)

环式聚苯醚醚酮及聚苯醚醚酮、开环聚合物的熔点使用差示扫描型热量测定装置进行测定。测定条件如下。还有，此处将First Run中升温时的吸热峰温度作为熔点。

装置：セイコーインスツル株式会社制ロボットDSC。

气氛：氮气氛

温度程序：

(First Run)

·50℃下保持1分钟

·从50℃升温到380℃，升温速度20℃/分

·380℃下1分保持

·从380℃降温到50℃，降温速度20℃/分

(Second Run)

·50℃下保持1分钟

·从50℃升温到380℃，升温速度20℃/分

·380℃下保持1分钟

·从380℃降温到50℃，降温速度20℃/分

(红外分光分析装置)

装置：Perkin Elmer System2000FT-IR

试样制备：KBr法。

(核磁共振装置)

装置：日本电子社制JNM-AL400

试样制备：通过将约20mg试样溶解在600μL甲磺酸中，然后加入200μL氘化二氯甲烷进行制备。

(粘度测定)

粘度计：奥斯瓦尔德型粘度计

溶剂：98重量％硫酸

试样浓度：0.1g/dL(试样重量/溶剂容量)

测定温度：25℃

还原粘度计算式：η＝{(t/t0)-1}/C

t：试样溶液的通过秒数

t0：溶剂的通过秒数

C：溶液的浓度。

[参考例1]

在具备搅拌机的1L的高压釜中，加入4,4′-二氟二苯甲酮10.9g(50.0mmol)、对苯二酚5.50g(50.0mmol)、碳酸钾0.35g(2.5mmol)、碳酸钠5.04g(47.5mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃，在200℃保持5分钟。然后升温到250℃并在250℃下保持5小时进行反应。反应结束后，冷却到室温来制备反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释。然后，通过过滤来分离除去THF不溶成分，从而制备分析试样，进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果，确认生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮。环式聚苯醚醚酮混合物相对于对苯二酚的收率为16.0％。

另外，分取按这种方式得到的反应混合物500g，添加1重量％乙酸水溶液1500g。搅拌形成淤浆状后，加热到70℃继续搅拌30分钟。将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固形物。将得到的固形物分散在150g去离子水中并在70℃下保持30分钟，然后进行过滤而得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到约13.4g干燥固体。

另外，将上述得到的干燥固体13.0g用氯仿675g在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固形物。在该固形物中添加氯仿10g后，使用超声波清洗器形成分散液，滴加甲醇150g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为2.4g，相对于反应中使用的对苯二酚的收率为16.6％。

从红外分光分析中的吸收光谱确认该白色粉末是由亚苯基醚酮单元构成的化合物。另外通过高速液相色谱进行成分分割后的质谱分析(装置；日立制M-1200H)及通过MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色粉末是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。另外，环式聚苯醚醚酮组合物中环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为83重量％。还有，环式聚苯醚醚酮组合物中环式聚苯醚醚酮以外的成分是线状聚苯醚醚酮低聚物。

对这样的环式聚苯醚醚酮组合物的熔点进行测定的结果表明具有158℃的熔点。另外，测定还原粘度的结果表明环式聚苯醚醚酮组合物具有不到0.02dL/g的还原粘度。

在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到10.5g灰白色的固形物。分析的结果是，由红外分光分析中的吸收光谱确认是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.45dL/g的还原粘度。

利用1H-NMR(试样是通过将20mg线状聚苯醚醚酮溶解在600μL甲磺酸中，然后加入氘化二氯甲烷200μL而制备的)对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架3％。

[参考例2]

此处，对于按照由日本专利公表2007-506833的实施例中记载的一般方法制造聚苯醚醚酮的方法进行的合成进行记载。

在具备搅拌机、氮吹入管、迪安-斯塔克装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中，加入4,4′-二氟二苯甲酮22.5g(103mmol)、对苯二酚11.0g(100mmol)及二苯基砜49g。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分来说二苯基砜的量为约0.16升。一边通氮一边升温到140℃时，形成大致为无色的溶液。在该温度下加入无水碳酸钠10.6g(100mmol)及无水碳酸钾0.28g(2mmol)。将温度升到200℃并保持1小时，然后升温到250℃并保持1小时，然后升温到315℃并保持3小时进行反应。反应结束后，冷却到室温而制成反应混合物。

粉碎得到的反应混合物，用水及丙酮洗涤，从而除去副产盐及二苯基砜。将得到的聚合物在热风干燥机中于120℃下进行干燥，得到干燥固体约28.0g。

另外，将得到的干燥固体25.0g，用氯仿1250g在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取，从而萃取除去氯仿可溶成分。将由此得到的对氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到灰白色的固形物24.7g。对得到的固形物进行分析的结果是，由红外分光分析中的吸收光谱确认了得到的固形物是线状聚苯醚醚酮。对得到的线状聚苯醚醚酮测定还原粘度的结果表明其为0.75dL/g。

另外，使用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析，结果表明得到的线状聚苯醚醚酮的主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架2％。

[实施例1]

此处，对于使用通过参考例1的方法得到的线状聚苯醚醚酮(还原粘度；0.45dL/g)的环式聚苯醚醚酮的制造方法(I)进行记载。

在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4′-二氟二苯甲酮109.1mg(0.5mmol)、对苯二酚55.1mg(0.5mmol)、无水碳酸钠53.0mg(0.5mmol)、无水碳酸钾2.1mg(0.015mmol)、通过参考例1记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮1.44g(5mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.03升，作为碱，使用K/Na＝0.03/1(mol/mol)的混合物。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃并在200℃保持5分钟，然后升温到250℃，在250℃下保持5小时进行反应。反应结束后，冷却到室温来制备反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释后，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而制备分析试样。进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果确认生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮，环式聚苯醚醚酮混合物的收率为6.0％(此处环式聚苯醚醚酮的收率是通过计算生成的环式聚苯醚醚酮混合物中含有的苯环成分量相对于反应中使用的聚苯醚醚酮、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮中含有的苯环成分量的比例而得到的值)。

另外，分取按如上所述方式得到的反应混合物50g，添加1重量％乙酸水溶液150g。进行搅拌形成淤浆状后，加热到70℃并继续搅拌30分钟。将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固形物。将得到的固形物分散在20g去离子水中并在70℃下保持30分钟，进行过滤而得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到约1.48g干燥固体。

另外，将上述得到的干燥固体1.4g用氯仿70g在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固形物。在该固形物中添加氯仿2g后，使用超声波清洗器形成分散液，滴加甲醇30g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为0.1g。

通过参考例1记载的方法对该白色固体进行分析的结果是该白色固体是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物，另外，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为84重量％。

另外，在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到1.3g灰白色的固形物。分析的结果是，由红外分光分析中的吸收光谱确认是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.45dL/g的还原粘度。

另外，利用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架3％。

[实施例2]

此处，对使用由参考例2的方法得到的线状聚苯醚醚酮(还原粘度；0.75dL/g)的环式聚苯醚醚酮的制造方法(I)进行记载。

在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4′-二氟二苯甲酮109.1mg(0.5mmol)、对苯二酚55.1mg(0.5mmol)、无水碳酸钠53.0mg(0.5mmol)、无水碳酸钾2.1mg(0.015mmol)、由参考例2记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮1.44g(5mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量是3.03升。作为碱，使用K/Na＝0.03/1(mol/mol)的混合物。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃，然后在200℃保持5分钟。然后升温到250℃，之后在250℃下保持5小时从而进行反应。反应结束后，冷却到室温来制备反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释后，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而制备分析试样，然后进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果确认生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮。环式聚苯醚醚酮混合物的收率为5.8％(此处环式聚苯醚醚酮的收率是通过计算生成的环式聚苯醚醚酮混合物中含有的苯环成分量相对于反应中使用的聚苯醚醚酮、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮中含有的苯环成分量的比例而得到的值)。

分取按如上所述方式得到的反应混合物50g，添加1重量％乙酸水溶液150g。进行搅拌形成淤浆状后，加热到70℃并继续搅拌30分钟。将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤，从而得到固形物。将得到的固形物分散在20g去离子水中并在70℃下保持30分钟，然后进行过滤从而得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到约1.48g干燥固体。

在上述得到的干燥固体1.3g中加入氯仿70g，在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，从而得到固形物。在该固形物中添加氯仿2g后，使用超声波清洗器形成分散液，滴加甲醇30g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为0.09g。

通过参考例1记载的方法对该白色固体进行分析的结果表明该白色固体是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为85重量％。

另外，在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到1.2g灰白色的固形物。分析的结果是，由红外分光分析中的吸收光谱确认固形物是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.47dL/g的还原粘度。

利用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架3％。

[实施例3]

此处，对使用由实施例1的方法得到的线状聚苯醚醚酮(还原粘度；0.45dL/g，含有“醚酮”骨架3％)的环式聚苯醚醚酮的制造方法(I)进行记载。

在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4′-二氟二苯甲酮87.3mg(0.4mmol)、对苯二酚44.0mg(0.4mmol)、无水碳酸钠42.4mg(0.4mmol)、无水碳酸钾1.7mg(0.012mmol)、由实施例1记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮1.15g(4mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮40mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.03升。作为碱，使用K/Na＝0.03/1(mol/mol)的混合物。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃，在200℃保持5分钟。然后升温到250℃，在250℃下保持5小时进行反应。反应结束后，冷却到室温来制备反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释后，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而制备分析试样。进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果确认在反应混合物中生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮。环式聚苯醚醚酮混合物的收率为5.4％(此处的环式聚苯醚醚酮的收率是通过计算生成的环式聚苯醚醚酮混合物中含有的苯环成分量相对于反应中使用的聚苯醚醚酮、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮中含有的苯环成分量的比例而得到的值)。

分取按如上所述方式得到的反应混合物40g，添加1重量％乙酸水溶液120g。进行搅拌形成淤浆状后，加热到70℃并继续搅拌30分钟。然后、将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固形物。将得到的固形物分散在20g去离子水中并在70℃下保持30分钟后，进行过滤而得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到干燥固体约1.18g。

在上述得到的干燥固体1.0g中加入氯仿70g，在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固形物。在该固形物中添加氯仿2g后，使用超声波清洗器形成分散液，滴加甲醇30g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为0.06g。

通过参考例1记载的方法对该白色固体进行分析的结果是该白色固体是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为82重量％。

在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到灰白色的固形物0.9g。利用红外分光分析中的吸收光谱确认了固形物是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.43dL/g的还原粘度。

利用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架3％。

与实施例1相比，可以明确，作为碱，通过使用由碳酸钠和碳酸钾组成的混合碱，即使使用由环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法(I)的方法得到的线状聚苯醚醚酮再次作为制造方法(I)的原料，线状聚苯醚醚酮中的“醚酮”骨架也不增加。

[比较例1]

此处，对于使用碳酸钾作为碱，将由参考例1的方法得到的线状聚苯醚醚酮(还原粘度；0.45dL/g)用作线状聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮的制造方法(I)进行记载。

在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4′-二氟二苯甲酮109.1mg(0.5mmol)、对苯二酚55.1mg(0.5mmol)、无水碳酸钾69.1mg(0.5mmol)、由参考例1记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮1.44g(5mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.03升。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃，在200℃保持5分钟。然后升温到250℃，在250℃下保持5小时进行反应。反应结束后，冷却到室温来制备反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释后，通过过滤分离除去THF不溶成分来制备分析试样，进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果确认在反应混合物中生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮。环式聚苯醚醚酮混合物的收率为8.0％(此处的环式聚苯醚醚酮的收率是通过计算生成的环式聚苯醚醚酮混合物中含有的苯环成分量相对于反应中使用的聚苯醚醚酮、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮中含有的苯环成分量的比例而得到的值)。

分取按如上所述方式得到的反应混合物50g，添加1重量％乙酸水溶液150g。进行搅拌形成淤浆状后，加热到70℃并继续搅拌30分钟。然后，将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固形物。将得到的固形物分散在20g去离子水中并在70℃下保持30分钟保持后，进行过滤而得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到干燥固体约1.48g。

在上述得到的干燥固体1.4g中加入氯仿70g，在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固形物。在该固形物中添加氯仿2g后，使用超声波清洗器形成分散液，滴加甲醇30g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为0.14g。

通过参考例1记载的方法对该白色固体进行分析的结果表明该白色固体是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。另外，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为79％。

在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到灰白色的固形物1.2g。由红外分光分析中的吸收光谱确认固形成分是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.44dL/g的还原粘度。

利用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架7％。

参考例1、实施例1及比较例1的结果表明，作为碱，单独使用碳酸钾时，相对于作为线状聚苯醚醚酮中的杂质骨架的“醚酮”骨架在反应中增加，作为碱使用碳酸钠和碳酸钾的混合碱时，反应中线状聚苯醚醚酮中的杂质骨架不增加。该杂质骨架“醚酮”不能通过反应变成环式聚苯醚醚酮。因此，希望反应中的杂质骨架“醚酮”不要增加。

[比较例2]

此处，对于使用碳酸钾作为碱，将由比较例1的方法得到的线状聚苯醚醚酮(还原粘度；0.44dL/g，含有“醚酮”骨架7％)用作线状聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮的制造方法(I)进行记载。

在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4′-二氟二苯甲酮87.3mg(0.4mmol)、对苯二酚44.0mg(0.4mmol)、无水碳酸钾55.3mg(0.4mmol)、由比较例1记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮1.15g(4.0mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮40mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.03升。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃，在200℃保持5分钟、然后升温到250℃、在250℃下保持5小时从而进行反应。反应结束后，冷却到室温来制备反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释后，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而制备分析试样，进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果确认在反应混合物中生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮。环式聚苯醚醚酮混合物的收率为3.8％(此处环式聚苯醚醚酮的收率是通过计算生成的环式聚苯醚醚酮混合物中含有的苯环成分量相对于反应中使用的聚苯醚醚酮、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮中含有的苯环成分量的比例而得到的值)。

分取按如上所述方式得到的反应混合物40g，添加1重量％乙酸水溶液120g。进行搅拌形成淤浆状后，加热到70℃并继续搅拌30分钟。然后，将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固形物。将得到的固形物分散在12g去离子水中并在70℃下保持30分钟。然后进行过滤而得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到干燥固体约1.26g。

在上述得到的干燥固体1.2g中加入氯仿70g，在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固形物。在该固形物中添加氯仿2g后，使用超声波清洗器形成分散液，滴加甲醇30g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为0.06g。

通过参考例1记载的方法对该白色固体进行分析的结果表明该白色固体是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。另外，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为73％。

在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到灰白色的固形物1.1g。由红外分光分析中的吸光光谱确认是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.42dL/g的还原粘度。

利用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架13％。

对参考例1、比较例1及比较例2中的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明单独使用碳酸钾作为碱时，反应导致在线状聚苯醚醚酮中作为杂质结构的“醚酮”骨架增加。

[实施例4]

此处，对于使用由参考例1的方法得到的线状聚苯醚醚酮(还原粘度；0.45dL/g)的环式聚苯醚醚酮的制造方法(II)进行记载。

在具备搅拌机、及追加装置的1L高压釜中，加入由参考例1记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮14.4g(50mmol)、对苯二酚0.55g(5mmol)、无水碳酸钠0.53g(5mmol)、及N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.2升。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃，在200℃保持5分钟，然后升温到250℃，在250℃下保持3小时从而进行反应(A)。

反应(A)结束后，一边使高压釜内的温度保持为250℃，一边使用追加装置压入另外制备的由4,4′-二氟二苯甲酮1.15g(5.3mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮50mL组成的溶液。相对于压入后的混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.3L。压入后，再在250℃下保持4小时进行反应(B)。反应(B)结束后，冷却到室温，制成反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释后，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而制备分析试样，进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果确认在反应混合物中生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮。环式聚苯醚醚酮混合物的收率为11.3％(此处环式聚苯醚醚酮的收率是通过计算生成的环式聚苯醚醚酮混合物中含有的苯环成分量相对于反应中使用的聚苯醚醚酮、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮中含有的苯环成分的比例而得到的值)。

分取按这种方式得到的反应混合物500g，添加1重量％乙酸水溶液1500g。进行搅拌形成淤浆状后，加热到70℃并继续搅拌30分钟。然后将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固形物。将得到的固形物分散在150g去离子水中并在70℃下保持30分钟，进行过滤后得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到约13.6g干燥固体。

在上述得到的干燥固体13.0g中加入氯仿675g，在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固形物。在该固形物中加入氯仿10g后，使用超声波洗净器形成分散液，滴加甲醇150g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为1.63g。

通过参考例1记载的方法对该白色固体进行分析的结果表明该白色固体是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。另外，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为90重量％。

另外，在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到灰白色的固形物11.0g。由红外分光分析中的吸收光谱确认固形物是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.41dL/g的还原粘度。

利用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架3％。

通过与实施例1比较，可知与环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法(I)相比，制造方法(II)方面可高效地制造环式聚苯醚醚酮组合物。

[实施例5]

此处，对使用由参考例2的方法得到的线状聚苯醚醚酮(还原粘度；0.75dL/g)的环式聚苯醚醚酮的制造方法(II)进行记载。

在具备搅拌机及追加装置的1L高压釜中，加入由参考例2记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮14.4g(50mmol)、对苯二酚0.55g(5mmol)、无水碳酸钠0.53g(5mmol)、及N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.2升。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃，在200℃保持5分钟，然后升温到250℃，在250℃下保持3小时从而进行反应(A)。

反应(A)结束后，一边使高压釜内的温度保持为250℃，一边使用追加装置压入另外制备的由4,4′-二氟二苯甲酮1.15g(5.3mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮50mL组成的溶液。相对于压入后的混合物中的1.0摩尔苯环成分，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.3L。压入后，再在250℃下保持4小时进行反应(B)。反应(B)结束后，冷却到室温而制成反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释后，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而制备分析试样，进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果确认在反应混合物中生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮。环式聚苯醚醚酮混合物的收率为11.8％(此处环式聚苯醚醚酮的收率是通过计算生成的环式聚苯醚醚酮混合物中含有的苯环成分量相对于反应中使用的聚苯醚醚酮、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮中含有的苯环成分的比例而得到的值)。

分取按这种方式得到的反应混合物500g，添加1重量％乙酸水溶液1500g。进行搅拌形成淤浆状后，加热到70℃并继续搅拌30分钟。然后，将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固形物。将得到的固形物分散在150g去离子水中并在70℃下保持30分钟，然后进行过滤而得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到约13.5g干燥固体。

将上述得到的干燥固体13.0g用氯仿675g在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固形物。在该固形物中加入氯仿10g后，使用超声波洗浄器形成分散液，滴加甲醇150g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为1.68g。

通过参考例1记载的方法对该白色固体进行分析的结果是该白色固体是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物，另外，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为91重量％。

在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到灰白色的固形物11.0g。由红外分光分析中的吸收光谱确认是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.42dL/g的还原粘度。

利用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架2％。

[实施例6]

此处，对于使用由实施例4的方法得到的线状聚苯醚醚酮(还原粘度；0.41dL/g，含有“醚酮”骨架3％)的环式聚苯醚醚酮的制造方法(II)进行记载。

在具备搅拌机及追加装置的1L高压釜中，加入由实施例4记载的方法得到的线状聚苯醚醚酮11.52g(40mmol)、对苯二酚0.44g(4mmol)、无水碳酸钠0.42g(4mmol)、及N-甲基-2-吡咯烷酮400mL。相对于混合物中的1.0摩尔苯环成分来说N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.2升。

将反应容器在室温、常压下于氮气中密闭后，一边按400rpm搅拌，一边从室温升温到200℃，在200℃保持5分钟，然后升温到250℃，在250℃下保持3小时从而进行反应(A)。

反应(A)结束后，一边使高压釜内的温度保持为250℃，一边使用追加装置压入另外制备的由4,4′-二氟二苯甲酮0.92g(5.3mmol)及N-甲基-2-吡咯烷酮40mL组成的溶液。相对于压入后的混合物中的1.0摩尔苯环成分来说N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.3L。压入后，再在250℃下保持4小时从而进行反应(B)。反应(B)结束后，冷却到室温来制备反应混合物。

称取反应混合物约0.2g，用约4.5gTHF稀释后，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而制备分析试样，进行反应混合物的气相色谱分析及高速液相色谱分析。结果确认在反应混合物中生成了重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮。环式聚苯醚醚酮混合物的收率为10.8％(此处环式聚苯醚醚酮的收率是通过计算生成的环式聚苯醚醚酮混合物中含有的苯环成分量相对于反应中使用的聚苯醚醚酮、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮中含有的苯环成分的比例而得到的值)。

分取按这种方式得到的反应混合物400g，添加1重量％乙酸水溶液1200g。进行搅拌形成淤浆状后，加热到70℃并继续搅拌30分钟。然后，将淤浆用玻璃过滤器(平均孔径10～16μm)过滤而得到固形物。将得到的固形物分散在150g去离子水中并在70℃下保持30分钟，然后进行过滤而得到固形物，将此操作重复3次。将得到的固形物在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到干燥固体约10.8g。

在上述得到的干燥固体10.0g中加入氯仿500g，在浴温80℃下进行5小时的索氏萃取。使用蒸发器从得到的萃取液中除去氯仿，得到固形物。在该固形物中加入氯仿10g后，使用超声波洗浄器形成分散液，滴加甲醇150g。将由此产生的析出成分用平均孔尺寸1μm的滤纸进行过滤后，在70℃下进行3小时真空干燥处理，得到白色固体。得到的白色固体为1.23g。

通过参考例1记载的方法对该白色固体进行分析的结果是该白色固体是以重复数m为2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物，另外，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为88重量％。

在上述利用索氏萃取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收中，将氯仿不溶的固形成分在70℃下进行8小时真空干燥处理，得到灰白色的固形物8.7g。由红外分光分析中的吸收光谱确认是线状聚苯醚醚酮。另外，进行还原粘度测定的结果表明该线状聚苯醚醚酮具有0.43dL/g的还原粘度。

利用1H-NMR对得到的线状聚苯醚醚酮进行结构解析的结果表明主链骨架中含有与“醚醚酮”不同的“醚酮”骨架3％。

通过与实施例4的比较，可知即使将使用碳酸钠作为碱，将通过环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法(II)的方法得到的线状聚苯醚醚酮再次用作制造方法(II)的原料，线状聚苯醚醚酮中的“醚酮”骨架也不增加。

[实施例7]

此处，对于由实施例4得到的环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合进行记载。

在由实施例4得到的环式聚苯醚醚酮组合物中，混入相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-的重复单元为5摩尔％的氟化铯而形成粉末，将该粉末100mg加入到玻璃制安瓿中，用氮气对安瓿内进行置换。在温度调节到350℃的电炉中设置安瓿加热60分钟后，取出安瓿，冷却到室温，得到黑色固体。

使用差示扫描型热量分析装置对黑色固体进行分析的结果表明黑色固体具有熔点为335℃、结晶化温度为240℃的热特性。另外，黑色固体的还原粘度的测定结果表明η为0.6dL/g。

[实施例8]

在由实施例4得到的环式聚苯醚醚酮组合物中，混入相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-的重复单元为5摩尔％的氟化铯而形成粉末，将该粉末100mg加入到玻璃制安瓿中，用氮气对安瓿内进行置换。在温度调节到320℃的电炉中设置安瓿加热60分钟后，取出安瓿，冷却到室温，得到黑色固体。

使用差示扫描型热量分析装置对黑色固体进行分析的结果表明黑色固体具有熔点为347℃、结晶化温度为246℃的热特性。另外，黑色固体的还原粘度的测定结果表明η为0.6dL/g。

Claims (11)

1.环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其为通过在有机极性溶剂中，对至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应，制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的方法，其中

(i)相对于反应混合物中的苯环成分1.0摩尔使用1.20升～100升的有机极性溶剂，

(ii)作为碱，使用选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种，或者选自碳酸钠及碳酸氢钠中的至少1种和选自原子序数比钠大的碱金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少1种的混合碱，

并且，通过在有机极性溶剂中，对至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应，制造环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮时，

通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂的混合物而进行反应(A)，

通过在由反应(A)得到的反应混合物中，追加二卤化芳香族酮化合物并使其相对于反应(A)中使用的每摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔而进行反应(B)。

2.根据权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，通过反应得到的环式聚苯醚醚酮组合物是含有60重量％以上的通式(I)表示的环式聚苯醚醚酮的组合物，通式(I)表示的环式聚苯醚醚酮是具有不同的重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，并且，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为270℃以下，

其中(I)中的m是2～40的整数。

3.根据权利要求2所述的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中m是至少3个以上的不同整数。

4.根据权利要求2所述的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中m是至少3个以上的连续整数。

5.根据权利要求3所述的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中m是至少3个以上的连续整数。

6.根据权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，在反应中使用通过在有机极性溶剂中，使二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行接触而得到的线状聚苯醚醚酮作为线状聚苯醚醚酮。

7.根据权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中

将至少含有二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱、及有机极性溶剂，并且相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔来说有机极性溶剂量为1.20升～100升的混合物通过加热使其反应，并从得到的含有环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的聚苯醚醚酮混合物中分离环式聚苯醚醚酮组合物，从而得到线状聚苯醚醚酮，将其作为线状聚苯醚醚酮用于反应。

8.根据权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中

将至少含有线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱、及有机极性溶剂，并且相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔来说有机极性溶剂量为1.20升～100升的混合物通过加热使其反应，并从得到的含有环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的聚苯醚醚酮混合物中分离环式聚苯醚醚酮组合物，从而得到线状聚苯醚醚酮，将其作为线状聚苯醚醚酮用于反应。

9.根据权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其中通过在有机极性溶剂中，对至少线状聚苯醚醚酮、二卤化芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、及碱进行加热而使其反应时，

通过加热至少含有线状聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱、有机极性溶剂的混合物而进行反应(A)，

通过在由反应(A)得到的反应混合物中，追加二卤化芳香族酮化合物并使其相对于反应(A)中使用的每摩尔二羟基芳香族化合物为1.0～1.5摩尔而进行反应(B)，

从由反应(B)得到的含有环式聚苯醚醚酮和线状聚苯醚醚酮的聚苯醚醚酮混合物中，分离环式聚苯醚醚酮组合物，从而得到线状聚苯醚醚酮，将其作为线状聚苯醚醚酮用于反应。

10.环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮的制造方法，其包含

(1)实施权利要求1至权利要求5中任一项所述的制造方法的工序、

(2)从由工序(1)得到的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮中，分离环式聚苯醚醚酮组合物的工序、

(3)使用在工序(2)中分离环式聚苯醚醚酮组合物后的线状聚苯醚醚酮，实施工序(1)的工序、

(4)从由工序(3)得到的环式聚苯醚醚酮组合物及线状聚苯醚醚酮中，分离环式聚苯醚醚酮组合物的工序、和

(5)重复工序(3)和工序(4)的工序。

11.聚苯醚醚酮的制造方法，其中将通过权利要求1至权利要求10中任一项所述的制造方法得到的环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合。