CN103814019B - 环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法及使用了该回收方法的聚苯醚醚酮的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供经济且以短时间高效率地回收在工业上有用的环式聚苯醚醚酮组合物的方法。作为解决本发明课题的方法涉及通过使包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物与酮系溶剂接触，进行固液分离，从而回收包含具有不同重复数m的环式聚苯醚醚酮混合物的环式聚苯醚醚酮组合物。

Description

环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法及使用了该回收方法的聚苯醚醚酮的制造方法

技术领域

本发明涉及环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法及使用了该回收方法的聚苯醚醚酮的制造方法。

背景技术

聚苯醚醚酮为具有非常高的耐热性的热塑性树脂。此外，聚苯醚醚酮为耐化学性、阻燃性优异，具备高度的机械强度、尺寸稳定性的特种工程塑料的1种。将聚苯醚醚酮的特性有效利用，作为汽车部件用途而被使用。特别是，为了谋求发动机部件的性能提高和轻量化，作为代替金属的材料，利用了聚苯醚醚酮。

此外，环式聚苯醚醚酮为聚苯醚醚酮的环式化合物。环式聚苯醚醚酮与其它芳香族环式化合物同样地，根据由于为环状而产生的特性，具有作为具备包合能力的化合物的特性。此外，环式聚苯醚醚酮作为用于通过开环聚合而合成高分子量直链状高分子的单体被利用。

作为一般的聚苯醚醚酮的制造方法，可举出以下方法。首先，在二苯基砜溶剂中使4,4’-二氟二苯甲酮等二卤代芳香族酮化合物与氢醌在碱性条件下进行反应。通过该反应，获得包含聚苯醚醚酮的反应混合物。然后，使用丙酮、甲醇、乙醇从反应混合物中提取除去二苯基砜。由此，回收聚苯醚醚酮(例如参照专利文献1、2)。该方法作为聚苯醚醚酮的工业的制造方法而被广泛地利用。该方法能够回收高纯度的聚苯醚醚酮，但关于环式聚苯醚醚酮的回收丝毫没有提及。

作为其它聚苯醚醚酮的制造方法，还提出了聚合溶剂使用了环丁砜的制造方法的方案(例如参照专利文献3)。与聚苯醚醚酮的工业制造中一般所使用的二苯基砜不同，环丁砜为水溶性。因此，该方法具有仅通过水洗就能够从反应混合物中回收聚苯醚醚酮这样的优点。然而，环丁砜在高温区域的热稳定性低，因此环丁砜不易操作。此外，在该方法中，关于环式聚苯醚醚酮的回收方法也丝毫没有提及。

另一方面，作为环式聚苯醚醚酮的回收方法，公开了以下方法(例如参照非专利文献1)。首先，将包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物用氯仿进行提取。接下来，将氯仿可溶成分进行使用了二氯甲烷的硅胶色谱精制。由此，回收纯度高的环式聚苯醚醚酮。该方法能够回收高纯度的环式聚苯醚醚酮。然而，该方法为将大量使用氯仿、二氯甲烷这样的环境负荷大的氯系溶剂作为必要要件的回收方法。因此，该方法为缺乏工业实现性的方法。此外，在非专利文献1中，如下式所示，通过使两末端具有羟基的线型聚苯醚醚酮低聚物与两末端具有氟基的线型聚苯醚醚酮低聚物进行反应，可获得包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物。

通过该方法获得的环式聚苯醚醚酮混合物是环式聚苯醚醚酮的重复数m为3和/或6的混合物。因此，在该方法中，仅可以获得熔点超过270℃的环式聚苯醚醚酮。另外记载着，由上式所示的线型低聚物(由苯环成分4单元构成的两末端羟基低聚物与由苯环成分5单元构成的两末端氟基低聚物)获得的环式聚苯醚醚酮仅由环状3聚体(m＝3)和环状6聚体(m＝6)构成，它们为分别在366℃、324℃具有熔点的环式聚苯醚醚酮。

此外，作为从包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物回收环式聚苯醚醚酮组合物的方法，公开了从溶剂提取可溶成分进行回收，作为优选的提取溶剂，例示了氯仿(例如参照专利文献4)。通过使用氯仿作为提取溶剂，能够回收高纯度的环式聚苯醚醚酮。然而，在该方法中，需要大量使用作为环境负荷大的氯系溶剂的氯仿。因此，期望代替氯仿的提取溶剂。

在非专利文献2中，作为不使用氯仿等氯系溶剂的环式聚苯醚醚酮的回收方法，公开了下式所示的方法。首先，使两末端具有羟基的线型聚苯醚醚酮与4,4’-二氟二苯甲酮在拟似稀释条件下进行反应。将通过反应获得的包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物通过丙酮提取和使用了二甲亚砜(DMSO)的再结晶精制来进行回收。另外，所谓“拟似稀释条件下的反应”，是指通过在反应体系中每次少量分次添加反应基质同时进行反应，从而使体系内的反应基质浓度为拟似地稀释状态的方法。

在该方法中，也能够回收高纯度的环式聚苯醚醚酮。然而，由于需要相对于环式聚苯醚醚酮大量使用作为再结晶溶剂的DMSO，通过再结晶而损耗环式聚苯醚醚酮的大部分，因此不能说该方法是工业上能够利用的回收方法。此外，由于使用线型聚苯醚醚酮作为合成原料，因此通过该方法获得的环式聚苯醚醚酮限定于熔点非常高的环状2聚体(m＝2)。

此外，在非专利文献3中，公开了使用丙酮将包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物提取1周，然后将丙酮提取可溶部分进行趁热过滤，将所得的滤液进行冷却而进行再结晶的方法。在该方法中，也能够回收纯度高的环式聚苯醚醚酮。然而，该方法中提取需要1周，因此效率非常差，不是在工业上能够利用的回收方法。此外，在该文献中已经明确记载了由该回收方法获得的环式聚苯醚醚酮的熔点为332℃，是高熔点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭51-119797号公报

专利文献2：日本特开2007-302895号公报

专利文献3：日本特开2010-70657号公报

专利文献4：WO2011/081080

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules1996,29,5502

非专利文献2：Macromol.Chem.Phys.1996,197,4069

非专利文献3：Macromolecules1993,26,2674

发明内容

发明所要解决的课题

本发明解决了以往技术的上述课题，提供以经济且简易的方法高效率地回收包含具有不同重复数m的环式聚苯醚醚酮混合物的环式聚苯醚醚酮组合物的方法。

用于解决课题的方法

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，能够作为以下方式来实现。

(1)一种环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，使包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物与酮系溶剂接触，进行固液分离，而回收包含由通式(I)表示且具有不同重复数m的环式聚苯醚醚酮混合物的环式聚苯醚醚酮组合物。

(这里，(I)中的m为2～40的整数)

(2)根据上述(1)所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，环式聚苯醚醚酮是m为至少3个以上不同整数的混合物。

(3)根据上述(1)或(2)所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，环式聚苯醚醚酮是m为至少3个以上连续的不同整数的混合物。

(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，环式聚苯醚醚酮组合物为包含60重量%以上的环式聚苯醚醚酮的组合物。

(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为270℃以下。

(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物为通过将包含二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱和有机极性溶剂的混合物(x)进行加热使其反应而调制的混合物(a)。

(7)根据上述(6)所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，使混合物(a)与酮系溶剂接触，进行固液分离，而从所得的滤液回收环式聚苯醚醚酮组合物。

(8)根据上述(1)～(5)所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物为通过使有机溶剂(A)与混合物(a)进行接触，从而由有机溶剂(A)可溶成分获得的混合物(b)，所述混合物(a)为通过将包含二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱和有机极性溶剂的混合物(x)进行加热使其反应而调制的。

(9)根据上述(8)所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，通过使混合物(b)与酮系溶剂接触，进而与对聚苯醚醚酮成分的溶解性低且能够与酮系溶剂混合的溶剂接触，然后进行固液分离，从而回收环式聚苯醚醚酮组合物。

(10)根据上述(8)或(9)所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，有机溶剂(A)为对环式聚苯醚醚酮的溶解性高且对线型聚苯醚醚酮的溶解性低的溶剂。

(11)根据上述(1)～(10)的任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，酮系溶剂为丙酮和/或甲基乙基酮。

(12)根据上述(1)～(11)的任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，酮系溶剂为丙酮。

(13)一种聚苯醚醚酮的制造方法，将通过上述(1)～(12)的任一项所述的回收方法而获得的环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合。

发明的效果

根据本发明，可以提供环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，更详细地说，可以提供采用经济且简易的方法高效率地回收环式聚苯醚醚酮组合物的方法。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

(1)环式聚苯醚醚酮

本发明的实施方式中的所谓环式聚苯醚醚酮，为在重复结构单元中具有对亚苯基酮和对亚苯基醚的下述通式(I)所示的环式化合物。

式(I)中的重复数m表示整数。该重复数m为2以上，优选为40以下。此外，上述重复数m更优选为30以下，进一步优选为15以下，可以例示10以下作为特别优选的范围。如果重复数m变大，则有环式聚苯醚醚酮的熔点变高的倾向，因此从使环式聚苯醚醚酮在低温溶熔化的观点出发，优选使重复数m为上述范围。

此外，式(I)所示的环式聚苯醚醚酮优选为包含不同重复数m的混合物，进一步优选为包含具有至少3个以上不同重复数m的环式聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮混合物，更优选为包含具有4个以上重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，特别优选为包含具有5个以上重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物。此外，上述环式聚苯醚醚酮混合物所包含的环式聚苯醚醚酮特别优选为这些重复数m连续的环式聚苯醚醚酮。与具有单一重复数m的单独化合物相比，包含不同重复数m的混合物的熔点有降低的倾向。此外与包含2种不同重复数m的环式聚苯醚醚酮混合物相比，包含3种以上重复数m的混合物的熔点有进一步降低的倾向。此外与包含不连续的重复数m(例如，3、5、7)的混合物相比，包含连续的重复数m(例如，4、5、6)的混合物有熔点进一步降低的倾向。另外这里，具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮能够通过利用高效液相色谱进行的成分分割来分析，此外环式聚苯醚醚酮的组成，即环式聚苯醚醚酮所包含的具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮的重量分率能够由高效液相色谱中的各环式聚苯醚醚酮的峰面积比率算出。

此外，本发明的实施方式中的环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为270℃以下，与具有同等程度分子量的线型聚苯醚醚酮相比，具有熔点大幅度低这样的特征。作为其熔点，优选为250℃以下，更优选为230℃以下。环式聚苯醚醚酮组合物的熔点越低，则降低实施成型等加工时的加工温度成为可能。此外，由于能够将使用环式聚苯醚醚酮组合物作为聚苯醚醚酮预聚物而获得高聚合度体时的工艺温度设定得低，因此可以降低加工所需要的能量。另外，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点能够通过使用差示扫描型热量测定装置观测吸热峰温度来进行测定。

此外，本发明的实施方式中的环式聚苯醚醚酮组合物为包含60重量%以上的环式聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮组合物，更优选为包含65重量%以上的组合物，进一步优选为包含70重量%以上，更进一步优选为包含75重量%以上的组合物。作为环式聚苯醚醚酮组合物中的杂质成分，即环式聚苯醚醚酮以外的成分，主要可举出线型聚苯醚醚酮。该线型聚苯醚醚酮由于熔点高，因此如果线型聚苯醚醚酮的重量分率变高，则有环式聚苯醚醚酮组合物的熔点变高的倾向。因此，如果将环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率设定为上述范围，则有成为熔点低的环式聚苯醚醚酮组合物的倾向。此外，在使用环式聚苯醚醚酮组合物作为聚苯醚醚酮预聚物来进行聚合时，从获得高聚合度化充分地进行了的聚苯醚醚酮方面考虑，也优选环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为上述范围。

作为具有上述那样的特征的本发明的实施方式中的环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度(η)，可以例示优选为0.1dL/g以下，可以例示更优选为0.09dL/g以下，进一步优选为0.08dL/g以下。另外，本发明的实施方式中的所谓比浓粘度，只要没有特别说明，就是对于浓度0.1g/dL(环式聚苯醚醚酮组合物、或线型聚苯醚醚酮的重量/98重量%浓硫酸的体积)的浓硫酸溶液，为了使磺化的影响最小而在刚溶解结束之后在25℃使用奥斯特瓦尔德型粘度计测定得到的值。此外，比浓粘度的计算通过下述式来进行。

η＝｛(t/t0)-1｝/C

(这里的t表示样品溶液的通过秒数，t0表示溶剂(98重量%浓硫酸)的通过秒数，C表示溶液的浓度)。

(2)线型聚苯醚醚酮

本发明的实施方式中的所谓线型聚苯醚醚酮，为在重复结构单元中具有对亚苯基酮和对亚苯基醚的下述通式(II)所示的线型化合物。

式(II)中的重复数n没有特别限制，可以例示10～10000的范围，可以例示优选为20～5000的范围，更优选为30～1000的范围。

此外，本发明的实施方式中的线型聚苯醚醚酮的比浓粘度(η)没有特别限制，作为一般的线型聚苯醚醚酮的比浓粘度(η)，可以例示通常为0.1～2.5dL/g的范围，可以例示优选为0.2～2.0dL/g，更优选为0.3～1.8dL/g的范围。一般而言，线型聚苯醚醚酮的比浓粘度越低，即线型聚苯醚醚酮的分子量越低，则在有机极性溶剂中的溶解性越高，因此具有可以缩短反应所需要的时间这样的优点。如果比浓粘度为上述范围，则能够没有本质问题地使用。

(3)二卤代芳香族酮化合物

本发明的实施方式中使用的二卤代芳香族酮化合物为通式(III)所示的芳香族酮化合物。

这里，通式(III)中的所谓X，为选自氟、氯、溴、碘、砹等中的卤代基。此外通式(III)所包含的2个卤代基可以相同也可以为不同的卤代基，都没有问题。作为这些二卤代芳香族酮化合物的具体例，可举出4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、4,4’-二碘代二苯甲酮、4-氟-4’-氯二苯甲酮、4-氟-4’-溴二苯甲酮、4-氟-4’-碘代二苯甲酮、4-氯-4’-溴二苯甲酮、4-氯-4’-碘代二苯甲酮和4-溴-4’-碘代二苯甲酮等。在这些化合物中，从反应性的观点出发，可举出4,4’-二氟二苯甲酮作为优选的具体例，此外从经济性的观点出发，可举出4,4’-二氯二苯甲酮作为优选的具体例，可举出4,4’-二氟二苯甲酮作为特别优选的具体例。这些二卤代芳香族酮化合物可以使用单独的化合物，也可以作为2种以上的混合物使用。

(4)二羟基芳香族化合物

本发明的实施方式中使用的二羟基芳香族化合物为通式(IV)所示的芳香族化合物。

这里通式(IV)中的重复数q没有特别限制，可举出q＝0的氢醌作为优选的具体例。此外，关于通式(IV)中的重复数q的上限，也没有特别限制，可举出q＝2以下的二羟基芳香族化合物作为优选的二羟基芳香族化合物。

这些二羟基芳香族化合物的使用量相对于二卤代芳香族酮化合物1.0摩尔，优选为0.8～1.2摩尔的范围，更优选为0.9～1.1摩尔的范围，进一步优选为0.95～1.05摩尔的范围，特别优选为0.98～1.03摩尔的范围。通过使二羟基芳香族化合物的使用量为上述优选的范围，有能够抑制生成的环式聚苯醚醚酮的分解反应，并且还可以抑制难以与环式聚苯醚醚酮分离的线型聚苯醚醚酮的生成的倾向。

(5)碱

作为本发明的实施方式中使用的碱，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯等碱金属碳酸盐、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡等碱土金属的碳酸盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐、碳酸氢钙、碳酸氢锶和碳酸氢钡等碱土金属的碳酸氢盐、或氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯等碱金属的氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物。其中，从操作的容易性、反应性的观点出发，优选为碳酸钠和碳酸钾等碳酸盐、以及碳酸氢钠和碳酸氢钾等碳酸氢盐，进一步优选为碳酸钠、碳酸钾，更进一步优选使用碳酸钾。它们可以单独使用，或可以2种以上混合使用。此外，这些碱优选以无水物的形式使用，还能够作为水合物或水性混合物使用。另外，这里的所谓水性混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。

(6)有机极性溶剂

作为本发明的实施方式中使用的有机极性溶剂，只要是实质上不引起反应的阻害、生成的环式聚苯醚醚酮的分解等不希望的副反应的有机极性溶剂，就没有特别限制。作为这样的有机极性溶剂的具体例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、六甲基磷酰胺和四甲基脲等含氮极性溶剂、二甲亚砜(DMSO)、二甲基砜、二苯基砜和环丁砜等亚砜/砜系溶剂、苄腈等腈系溶剂、二苯基醚等二芳基醚类、二苯甲酮、苯乙酮等酮类、以及它们的混合物等。由于它们的反应稳定性都高，因此可优选使用，但其中优选为N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机极性溶剂在高温区域的稳定性优异，此外从获得性的观点出发，也可以说是优选的有机极性溶剂。

(7)酮系溶剂

在本发明的实施方式中，使包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物与酮系溶剂接触，进行固液分离，而回收环式聚苯醚醚酮组合物。

作为这里使用的酮系溶剂，可以例示例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己酮等，其中，从操作的容易性出发，优选为丙酮、甲基乙基酮，此外从获得性的观点出发，特别优选使用丙酮。这些酮系溶剂可以1种单独使用，或可以混合使用2种以上酮系溶剂。

(8)包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物

本发明为使包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物与酮系溶剂接触进行固液分离的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

这里使用的混合物只要是包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物，则无论如何都能够没有问题地使用，作为优选的混合物的方式，优选为通过将包含二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱和有机极性溶剂的混合物(x)进行加热使其反应而调制的混合物(a)。此外，可以使用使混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触，从而由有机溶剂(A)可溶成分获得的混合物(b)。以下，对这些优选方式的混合物进行详细记载。

(8)-1.混合物(a)

作为包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物，可以例示通过将包含二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱和有机极性溶剂的混合物(x)进行加热使其反应而调制的混合物(a)。

混合物(x)中的有机极性溶剂的量没有特别限制，优选包含相对于混合物(x)中的苯环成分1.0摩尔优选为0.1升以上，更优选为0.15升以上，进一步优选为0.3升以上，特别优选为0.5升以上的量。此外，混合物中的有机极性溶剂量的上限没有特别限制，相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，优选为100升以下，更优选为50升以下，进一步优选为30升以下，特别优选为20升以下。如果增加有机极性溶剂量，则有环式聚苯醚醚酮生成的选择率提高的倾向，但在超过100升的情况下，则有反应容器的每单位体积的环式聚苯醚醚酮的生成量降低的倾向，此外，有反应所需要的时间长时间化的倾向。另一方面，在有机极性溶剂的量小于0.1升的情况下，环式聚苯醚醚酮生成的选择率降低。因此，从兼有环式聚苯醚醚酮的生成的选择率和生产性的观点出发，优选为上述有机极性溶剂的使用范围。另外，这里的有机极性溶剂的量为常温常压下的溶剂的体积，混合物(x)中的有机极性溶剂的使用量为从导入至反应体系内的有机极性溶剂中减去通过脱水操作等除到反应体系外的有机极性溶剂量而得的量。此外，这里的所谓混合物(x)中的苯环成分，为可以通过反应而成为环式聚苯醚醚酮构成成分的原料所包含的苯环成分。这些原料中的所谓苯环成分的“摩尔数”，表示“构成化合物的苯环的数”。例如，4,4’-二氟二苯甲酮1摩尔相当于苯环成分2摩尔，氢醌1摩尔相当于苯环成分1摩尔，此外包含4,4’-二氟二苯甲酮1摩尔和氢醌1摩尔的混合物为相当于苯环成分3摩尔的混合物。此外，甲苯等不能通过反应而成为环式聚苯醚醚酮构成成分的苯环成分看作是0摩尔。

混合物(x)中的碱的使用量优选为相对于二羟基芳香族化合物，以化学计量比率计为当量以上。碱的具体的使用量，例如在将碳酸钠、碳酸钾那样的2价碱的使用量设为Y摩尔，将碳酸氢钠、碳酸氢钾那样的1价碱的使用量设为Z摩尔的情况下，可以例示相对于制造混合物(a)时使用的二羟基芳香族化合物1.0摩尔，(Y＋2Z)优选为1.0～1.10摩尔的范围，更优选为1.00摩尔～1.05摩尔的范围，进一步优选为1.00摩尔～1.03摩尔的范围。

上述那样的化学计量比率为优选的理由，理论上如下所述。即，通过使碱的使用量为该范围，从而能够充分地生成二羟基芳香族化合物的金属盐。此外，还可以抑制由大量过剩的碱导致的生成的环式聚苯醚醚酮的分解反应这样的不希望的反应的进行。

此外，还可以使用由二羟基芳香族化合物和碱另行调制的二羟基芳香族化合物的金属盐。在该情况下，可以追加上述优选的碱，供给过剩量的碱。该供给的碱的过剩量可以例示，相对于用于制造混合物(a)所使用的二羟基芳香族化合物1.0摩尔，(Y＋2Z)优选为0～0.10摩尔的范围，优选为0～0.05摩尔的范围，进一步优选为0～0.03摩尔的范围。通过使碱的过剩量为适合的范围，还可以抑制环式聚苯醚醚酮的分解反应这样的不希望的反应的进行。

将包含二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱和有机极性溶剂的混合物(x)进行加热使其反应的反应温度，根据混合物(x)所包含的物质的种类、量而多样化，因此不能唯一地决定，通常可以为120℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。此外，该反应温度可以为350℃以下，优选为330℃以下，更优选为320℃以下。在这样的范围的反应温度，有获得高反应速度的倾向。此外，反应可以为在一定的温度进行的1阶段反应、阶段性地提高温度的多段反应、或连续地使温度变化的反应中的任一种。

反应时间依赖于混合物(x)所包含的物质的种类、量、或反应温度，因此不能笼统地规定，优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。另一方面，反应时间的上限没有特别限制，在40小时以内也充分地进行反应，也可以采用优选为10小时以内，更优选为6小时以内。通过使反应时间为该范围内，从而有可以充分地减少未反应的原料成分的倾向。

在将混合物(x)进行加热使其反应时，还能够在混合物(x)中添加上述必须成分以外的实质上不阻害反应的成分、具有加速反应的效果的成分。此外，进行反应的方法没有特别限制，优选为在搅拌条件下进行。此外，可以采用间歇式和连续式等公知的各种聚合方式、反应方式。此外，制造中的气氛优选为非氧化性气氛下，优选为在氮气、氦气和氩气等非活性气氛下进行。从经济性和操作的容易性出发，优选为在氮气气氛下进行。

此外，在上述反应中，如果反应体系内大量地存在水，则有反应速度降低、生成难以与环式聚苯醚醚酮分离的副反应生成物的倾向。由此，作为反应中存在于体系内的水分量，优选为3.0重量%以下，进一步优选为1.0重量%以下，更优选为0.5重量%以下，特别优选为0.3重量%以下。

根据需要进行将作为碱使用了水合物、水性混合物的情况下的水、通过反应而副生的水向反应体系外除去的操作，从而可以使水分量为该优选的范围以下。另外，体系内存在的水分量为相对于混合物(x)总重量的重量分率。水分量可以通过卡尔费歇尔法进行测定。

进行脱水操作的时期没有特别限制，优选为(i)将必须成分进行混合后，或(ii)将二卤代芳香族酮化合物以外的必须成分进行混合后。在上述(ii)所示的将二卤代芳香族酮化合物以外的必须成分混合后进行脱水操作的情况下，通过在脱水操作后添加二卤代芳香族酮化合物、或二卤代芳香族酮化合物和有机极性溶剂，从而进行混合物(a)的制造。

作为水的除去方法，只要可以将水除去至反应体系外，则可以为任何方法。可举出例如，通过高温加热的脱水方法、通过使用了共沸溶剂的共沸蒸馏的方法，从脱水效率的观点出发，优选为通过共沸蒸馏的方法。

这里，作为共沸蒸馏所使用的共沸溶剂，只要为可以形成与水的共沸混合物的有机化合物，且共沸混合物的沸点比反应所使用的有机极性溶剂的沸点低的共沸溶剂，就没有问题。具体而言，作为共沸溶剂的例子，可举出己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯等烃系溶剂、氯苯和二氯苯等惰性氯代芳香族化合物等，优选为甲苯和二甲苯。此外，共沸溶剂的量根据体系内存在的水的量、溶剂的种类，用于形成与水的共沸混合物的必要量不同，因此不能笼统地规定，但优选使用与将反应体系内的水以共沸混合物形式除去所需要的量相比过剩量的溶剂。

共沸溶剂的量相对于混合物(x)中的二羟基芳香族化合物1.0摩尔，优选为0.2升以上，更优选为0.5升以上，进一步优选为1.0升以上。此外共沸溶剂量的上限没有特别限制，相对于混合物中的二羟基芳香族化合物1.0摩尔，优选为20.0升以下，进一步优选为10.0升以下，更优选为5.0升以下。在共沸溶剂的使用量过多的情况下，由于混合物中的极性降低，因此有碱与二羟基芳香族化合物的反应的效率降低的倾向。另外，共沸溶剂的量为常温常压下的溶剂的体积。

此外，在使用迪安-斯达克装置的原理来进行水的共沸蒸馏的情况下，可以使反应体系内的共沸溶剂量总是保持为恒定。因此，也能够减少所用的共沸溶剂量。

在将水除去至反应体系外时的温度，根据共沸溶剂的种类，与水的共沸混合物的沸点不同，因此不能唯一地决定。然而，优选为与水的共沸混合物的沸点以上，并为反应中使用的有机极性溶剂的沸点以下。将水除去至反应体系外时的温度，具体而言，可以例示60～170℃的范围，可以例示优选为80～170℃，更优选为100～170℃，进一步优选为120～170℃的范围。另外，水的除去可以为在优选温度范围内的一定温度进行的方法、阶段性地提高温度的方法、或连续地使温度变化的形式的方法中的任一种。此外还优选在减压下进行上述共沸蒸馏。通过在减压下进行，从而有更高效率地进行水的除去的倾向。

上述共沸溶剂优选在共沸蒸馏后从体系内除去。将共沸溶剂从体系内除去的时期优选为水的共沸蒸馏结束后。在上述(ii)所示的将二卤代芳香族酮化合物以外的必须成分混合后进行脱水操作的情况下，共沸溶剂的除去优选在添加二卤代芳香族酮化合物之前或添加二卤代芳香族酮化合物和有机极性溶剂之前的阶段进行。由于共沸溶剂在体系内大量残存，因此有反应体系的极性降低，环式聚苯醚醚酮生成反应速度降低的倾向。因此，优选进行共沸溶剂的除去操作。

作为环式聚苯醚醚酮生成反应中体系内残存的共沸溶剂量，相对于混合物(x)中的有机极性溶剂，优选为20%以下，更优选为10%以下，进一步优选为8%以下，特别优选为6%以下。优选进行共沸溶剂的除去使得共沸溶剂量为这些范围。

作为共沸溶剂的除去方法，优选为通过蒸馏的方法，可以使用氮气、氦气、氩气等非活性气体作为载气。此外，在减压下进行蒸馏也是优选的方法，有能够更高效率地除去共沸溶剂的倾向。

进行共沸溶剂的除去的温度，只要可以将共沸溶剂从反应体系除去，则可以为任何温度。具体而言，进行共沸溶剂的除去的温度可以例示60～170℃的范围，可以例示优选为100～170℃，更优选为120～170℃，进一步优选为140～170℃的范围。另外，共沸溶剂的除去可以为在优选温度范围的一定温度进行的方法、阶段性地提高温度的方法、或连续地使温度变化的方法中的任一种。

这样获得的反应混合物中至少包含环式聚苯醚醚酮、线型聚苯醚醚酮和有机极性溶剂。作为其它成分，也有时包含副生盐。

将该反应混合物用作作为本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法中的混合物(a)。另外，可以使用通过下述所示的精制处理而获得的、包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物作为混合物(a)。

将通过上述优选的调制方法获得的反应混合物进行精制处理的方法没有特别限制，有例如将有机极性溶剂的一部分或大部分通过蒸馏等操作除去后，与溶剂进行接触，回收线型聚苯醚醚酮与环式聚苯醚醚酮的混合固体的方法。所使用的溶剂，对聚苯醚醚酮成分的溶解性低且能够与有机极性溶剂混合，对副生盐具有溶解性。具有这样的特性的溶剂，一般而言为极性比较高的溶剂，根据所使用的有机极性溶剂、副生盐的种类，优选的溶剂不同，可以例示例如水，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和己醇为代表的醇类。从获得性、经济性的观点出发，优选为水、甲醇和乙醇，特别优选为水。

通过该精制处理，能够使环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合固体所含有的有机极性溶剂、副生盐的量降低。通过该精制处理，环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮一起作为固体成分析出。因此，能够通过公知的固液分离法回收环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合物。由此，有环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合固体所含有的有机极性溶剂、副生盐的量进一步降低的倾向。

此外，在上述精制处理中，还能够根据需要进行搅拌或加热。进行精制处理时的温度没有特别限制，优选为20～220℃的范围，进一步优选为50～200℃的范围。在这样的温度，副生盐的除去变得容易，此外能够在比较低的压力下进行精制处理。

在使用水作为溶剂的情况下，水优选为蒸馏水或去离子水，可以根据需要使用包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和富马酸等有机酸性化合物、或其碱金属盐、碱土金属盐的水溶液。此外，还能够使用包含硫酸、磷酸、盐酸、碳酸和硅酸等无机酸性化合物、或铵离子等的水溶液。在通过精制处理获得的环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合固体含有溶剂的情况下，还能够通过干燥来除去溶剂。

优选将通过进行上述那样的精制处理而获得的包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物作为本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法中的混合物(a)使用。

(8)-2.混合物(b)

作为包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物，可以例示使上述混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触，由有机溶剂(A)可溶成分获得的混合物(b)。

有机溶剂(A)只要为具有溶解混合物(a)中存在的环式聚苯醚醚酮的50重量%以上的溶解能力的有机溶剂，就没有特别限制，优选为对环式聚苯醚醚酮的溶解性高，且对线型聚苯醚醚酮的溶解性低的溶剂。有机溶剂的溶解性受进行溶解时的温度、压力、使用量等各种因素影响。有机溶剂(A)只要为与上述条件相符的有机溶剂，其选择就没有特别限制，从以更高效率且简易的操作实施环式聚苯醚醚酮组合物的回收的观点出发，优选可以以少量的有机溶剂的使用量溶解大量的环式聚苯醚醚酮。作为具有这样的特性的溶剂，可举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯和二甲苯等烃系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯和2,6-二氯甲苯等卤素系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε己内酰胺和ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺等为代表的非质子性溶剂、上述酮系溶剂。

一般而言，线型聚苯醚醚酮的结晶性高，在溶剂中的溶解性非常低。环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮在溶剂中的溶解性大大不同，一般而言，环式聚苯醚醚酮在溶剂中的溶解性高。因此，通过进行使混合物(a)与有机溶剂(A)接触的操作，从而能够获得环式聚苯醚醚酮组合物的含量多的包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物。

使混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触时的反应体系压力没有特别限制，优选为常压或微加压，特别优选为常压。这样的压力的反应体系具有构建的反应器的构件便宜这样的优点。此外，从这样的观点出发，优选反应体系压力避免需要昂贵的耐压容器的加压条件。通过在这样的反应体系压力使混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触，有能够高效率地提取回收混合物(a)中的环式聚苯醚醚酮的倾向。

使混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触时的气氛没有特别限制，优选在非氧化性气氛下进行，优选在氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，其中从经济性和操作的容易性的观点出发，特别优选在氮气气氛下进行。

使上述混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触的温度没有限制，一般而言，温度越高，则有越促进混合物(a)所包含的环式聚苯醚醚酮在有机溶剂(A)中溶解的倾向，因此可以例示例如20～150℃作为温度范围。

使混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触的时间，根据所使用的有机溶剂(A)的种类、温度而不同，因此不能唯一地限定，可以例示例如1分钟～50小时，在这样的范围时，有环式聚苯醚醚酮在有机溶剂(A)中的溶解变充分的倾向。

此外，使混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触的方法只要使用公知的一般方法即可，没有特别限定。例如将混合物(a)与有机溶剂(A)进行混合，根据需要搅拌后，回收可溶部分的方法；在对各种过滤器上的上述混合物(a)冲淋有机溶剂(A)的同时，使环式聚苯醚醚酮溶解在有机溶剂(A)中的方法；以及利用索格利特提取原理的方法等，任何方法都可以使用。

使混合物(a)与有机溶剂(A)接触时的有机溶剂(A)的使用量没有特别限制，例如以相对于混合物(a)的重量的浴比计可以例示0.5～100(L/kg)的范围。在浴比为这样的范围的情况下，有易于将上述混合物(a)与有机溶剂(A)均匀地混合，此外环式聚苯醚醚酮易于充分地溶解于有机溶剂(A)的倾向。一般而言，浴比大时，对于环式聚苯醚醚酮在有机溶剂(A)中的溶解有利，但即使过大，也不能期望更好的效果，相反地有时产生由溶剂使用量增大带来的经济上的不利。另外，在重复进行混合物(a)与有机溶剂(A)的接触的情况下，即使为小的浴比也可获得充分的效果的情况多，索格利特提取法在其原理上可获得类似的效果，因此在该情况下以小的浴比也可获得充分的效果的情况多。

在使混合物(a)与有机溶剂(A)进行接触后，以包含固体状线型聚苯醚醚酮的固液浆状获得了溶解有环式聚苯醚醚酮的溶液的情况下，可以使用公知的固液分离法来回收混合物(b)。作为固液分离方法，可以例示例如通过过滤的分离、离心分离和倾析等。此外，关于固体成分，在环式聚苯醚醚酮仍然残存的情况下，能够通过再次重复进行与有机溶剂(A)的接触和溶液的回收，获得环式聚苯醚醚酮没有损耗的混合物(b)。

这样获得的混合物中，至少包含环式聚苯醚醚酮、线型聚苯醚醚酮和有机溶剂(A)。还能够将该混合物用作作为本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法中的混合物(b)。另外，可以将通过进行下述所示的精制处理而获得的包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物用作混合物(b)。

将上述的混合物(b)进行精制处理的方法没有特别限制，可以例示例如将有机溶剂(A)的一部分或大部分通过蒸馏等操作除去后，根据需要在加热下与对聚苯醚醚酮成分的溶解性低且能够与有机溶剂(A)混合的溶剂进行接触，回收环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合固体的方法。具有这样的特性的溶剂，一般而言为极性比较高的溶剂，根据所用的有机溶剂(A)的种类，优选的溶剂不同，因此不能进行限定，可以例示例如水，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和己醇为代表的醇类，从获得性、经济性的观点出发，优选为水、甲醇和乙醇，特别优选为水。

通过利用这样的溶剂进行精制处理，能够降低环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合固体所含有的有机溶剂(A)的量。通过该精制处理，环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮一起作为固体成分析出，因此能够通过公知的固液分离法回收环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合物，由此有环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合固体所含有的有机溶剂(A)的量进一步降低的倾向。

此外，通过上述溶剂进行精制处理时，还能够根据需要进行适宜搅拌或加热。通过溶剂进行精制处理时的温度没有特别限制，优选为20～220℃的范围，进一步优选为50～200℃的范围。在这样的范围时，例如能够在比较低的压力的状态下进行精制处理，因此优选。这里在使用水作为溶剂的情况下，水优选为蒸馏水或去离子水，可以根据需要使用包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和富马酸等有机酸性化合物、或其碱金属盐、碱土金属盐的水溶液。此外，还能够使用包含硫酸、磷酸、盐酸、碳酸和硅酸等无机酸性化合物、或铵离子等的水溶液。该处理后获得的环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合固体，在包含用于精制处理的溶剂的情况下，还能够根据需要进行干燥，除去溶剂。

优选将通过进行上述那样的精制处理而获得的包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物用作本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法中的混合物(b)。

(9)环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法

本发明的实施方式为：使包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物与酮系溶剂接触，进行固液分离，而回收环式聚苯醚醚酮组合物。

使上述混合物与酮系溶剂进行接触时的反应体系压力优选为常压或微加压，特别优选为常压，这样的压力的反应体系有构建其的反应器的构件便宜这样的优点。从这样的观点出发，优选反应体系压力避免需要昂贵的耐压容器的加压条件。

此外，使混合物与酮系溶剂接触的温度没有特别限制，如上所述，包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物与酮系溶剂的接触在常压下进行是适合的，因此优选使上限温度为所使用的溶剂在大气压下的回流温度。在使用上述优选的酮系溶剂的情况下，可以例示例如20～160℃作为具体的温度范围。

使混合物与酮系溶剂进行接触的时间根据所使用的酮系溶剂的种类、温度等而不同，因此不能唯一地限定，可以例示例如1分钟～50小时。在这样的范围时，有可以高效率地回收环式聚苯醚醚酮组合物的倾向。

使上述混合物与酮系溶剂进行接触的方法只要使用公知的一般方法即可，没有特别限定，可以例示例如将混合物与酮系溶剂进行混合，根据需要进行搅拌的方法。使混合物与酮系溶剂进行接触时的酮系溶剂的使用量没有特别限制，可以例示例如以相对于混合物重量的浴比计为0.5～100的范围。在浴比为这样的范围的情况下，有混合物与酮系溶剂易于混合的倾向。一般而言，浴比大时，对于环式聚苯醚醚酮组合物的回收是有利的。然而，即使浴比过大，也不能期望更好的效果，相反地有时产生由酮系溶剂使用量增大带来的经济上的不利。另外，在重复进行混合物与酮系溶剂的接触的情况下，即使为小的浴比也可获得充分的效果的情况多，可以高效率地回收环式聚苯醚醚酮组合物的情况也多。

在作为包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物，使用上述混合物(a)的情况下，优选与酮系溶剂进行接触后，根据需要在加热下，通过公知的固液分离方法分离出在酮系溶剂中不溶的成分。这样，通过在与酮系溶剂接触后进行固液分离操作，从而有可以从滤液回收纯度高的环式聚苯醚醚酮组合物的倾向。作为固液分离方法，可以例示通过过滤的分离、离心分离和倾析等。此外，关于固体成分，在环式聚苯醚醚酮残存的情况下，通过再次重复进行与酮系溶剂的接触和固液分离操作，从而有环式聚苯醚醚酮的损耗减少的倾向。

本发明的实施方式中，从这样获得的至少包含环式聚苯醚醚酮组合物和酮系溶剂的混合物进行酮系溶剂的除去，将环式聚苯醚醚酮组合物作为固体成分进行回收。

这里的进行酮系溶剂的除去，回收环式聚苯醚醚酮组合物的方法没有特别限制。作为酮系溶剂的除去方法，可以例示例如进行加热，在常压或减压下处理酮系溶剂的方法；利用了膜的酮系溶剂的除去。

此外，作为其它方法，可以例示下述方法：根据需要将酮系溶剂的一部分或大部分通过蒸馏等操作进行除去，根据需要在加热下与溶剂进行接触，使环式聚苯醚醚酮组合物成为固体成分，通过固液分离操作来回收环式聚苯醚醚酮组合物。在使用上述混合物(b)作为包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物的情况下，优选为该回收方法。作为这里的固液分离方法，能够使用公知的固液分离方法的任何方法，可以例示通过过滤的分离、离心分离和通过倾析的分离等。

上述溶剂具有对聚苯醚醚酮成分的溶解性低且能够与酮系溶剂混合这样的特性。一般而言，该溶剂为极性比较高的溶剂，根据所用的酮系溶剂的种类，优选的溶剂不同，因此不能进行限定，可以例示水，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和己醇为代表的醇类，从获得性、经济性的观点出发，优选使用水、甲醇和乙醇。通过该方法回收环式聚苯醚醚酮组合物时，该溶剂相对于酮系溶剂的添加量越少，则有回收的环式聚苯醚醚酮组合物的纯度越高的倾向。

此外，通过上述溶剂进行处理时，还能够根据需要进行适宜搅拌或加热。通过溶剂进行处理时的温度没有特别限制，优选为20～220℃的范围，进一步优选为50～200℃的范围。在这样的范围时，能够在比较低的压力状态下进行处理，因此优选。

这里，在使用水作为溶剂的情况下，水优选为蒸馏水或去离子水，可以根据需要使用包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和富马酸等有机酸性化合物、或其碱金属盐、碱土金属盐的水溶液。此外，还能够使用包含硫酸、磷酸、盐酸、碳酸和硅酸等无机酸性化合物、或铵离子等的水溶液。在该处理后获得的环式聚苯醚醚酮组合物含有处理中使用的溶剂的情况下，能够根据需要进行干燥，除去溶剂。

由本发明的实施方式的方法获得的环式聚苯醚醚酮组合物，是具有与一般获得的线型聚苯醚醚酮不同特性的工业上利用价值也高的环式聚苯醚醚酮组合物。

(10)聚苯醚醚酮的制造方法

本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物可以作为聚苯醚醚酮预聚物使用，通过进行加热开环聚合而转化为聚苯醚醚酮。另外，这里的所谓聚苯醚醚酮，为在重复结构单元中具有对亚苯基酮和对亚苯基醚的上述通式(II)所示的线型化合物。

此外，通过将本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合而获得的聚苯醚醚酮的比浓粘度(η)没有特别限制，作为优选的范围，可以例示0.1～2.5dL/g，更优选为0.2～2.0dL/g，进一步优选为0.3～1.8dL/g。

通过将环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合而转化为聚苯醚醚酮时的加热温度优选为环式聚苯醚醚酮组合物溶熔化的温度以上，只要在这样的温度条件下，就没有特别限制。加热温度小于环式聚苯醚醚酮的熔点时，有通过加热开环聚合而获得聚苯醚醚酮需要长时间，或加热开环聚合不进行而得不到聚苯醚醚酮的倾向。

另外，环式聚苯醚醚酮组合物溶熔化的温度根据环式聚苯醚醚酮的组成、分子量，环式聚苯醚醚酮组合物所包含的环式聚苯醚醚酮的重量分率，以及加热时的环境而变化，因此不能唯一地表示。然而，例如能够通过采用差示扫描型热量计分析环式聚苯醚醚酮组合物来把握熔点。作为加热温度的下限，可以例示150℃以上，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上。在该温度范围时，有环式聚苯醚醚酮组合物溶熔化，可以以短时间获得聚苯醚醚酮的倾向。

另一方面，如果加热开环聚合的温度过高，则有以环式聚苯醚醚酮间、通过加热生成的聚苯醚醚酮间、和聚苯醚醚酮与环式聚苯醚醚酮间等的交联反应、分解反应为代表的不希望的副反应易于发生的倾向。其结果是，有时所得的聚苯醚醚酮的特性降低，因此优选为避免这样的不希望的副反应显著发生的温度。作为加热温度的上限，可以例示500℃以下，优选为400℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为335℃以下，更进一步优选为300℃以下。在该温度范围时，有可以抑制由不希望的副反应带来的对所得聚苯醚醚酮的特性的不良影响的倾向。

在使用已述的公知的环式聚苯醚醚酮，即，熔点超过270℃的环式聚苯醚醚酮的情况下，环式聚苯醚醚酮的熔点高，因此在上述的适合的温度范围加热开环聚合需要长时间。或有加热开环聚合不进行，不能获得充分地高聚合度化了的聚苯醚醚酮的倾向。另一方面，本发明的实施方式的具有熔点为270℃以下这样的特征的环式聚苯醚醚酮组合物在上述适合的温度范围，高效率地进行加热开环聚合，获得充分地高聚合度化了的聚苯醚醚酮。此外，在本发明的实施方式的聚苯醚醚酮的制造方法中，还能够在获得的聚苯醚醚酮的熔点以下的温度进行加热开环聚合。

加热开环聚合时间根据所使用的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率、组成比、加热温度、加热开环聚合方法等条件而不同，因此不能统一地规定，但优选以不发生上述交联反应等不希望的副反应的方式进行设定。加热开环聚合时间，具体而言，可以例示0.01～100小时的范围，优选为0.05～20小时，更优选为0.05～10小时。通过为这些优选的反应时间，有可以抑制由交联反应等不希望的副反应带来的对所得聚苯醚醚酮的特性的不良影响的倾向。

通过本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合来制造聚苯醚醚酮的方法中，可以在不存在催化剂或存在催化剂的条件下进行。

这里所谓“催化剂”，只要是具有使本发明的实施方式中的环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合反应加速的效果的化合物，就没有特别限制，可以使用光聚合引发剂、自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和过渡金属催化剂等公知的催化剂，其中优选为阴离子聚合引发剂。作为阴离子聚合引发剂，可以例示无机碱金属盐或有机碱金属盐，作为无机碱金属盐，可以例示氟化钠、氟化钾、氟化铯和氯化锂等碱金属卤化物。此外作为有机碱金属盐，可以例示甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾等碱金属醇盐、或苯酚钠、苯酚钾、4-苯氧基苯酚钠和4-苯氧基苯酚钾等碱金属苯酚盐、乙酸锂和乙酸钠乙酸钾等碱金属乙酸盐。

此外，推测阴离子聚合引发剂通过对环式聚苯醚醚酮组合物进行亲核攻击来表现催化剂作用。因此，还能够使用具有与这些阴离子聚合引发剂同等的亲核攻击能力的化合物作为催化剂，作为这样的具有亲核攻击能力的化合物，可举出具有阴离子聚合性末端的聚合物。这些阴离子聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。通过在这些优选的催化剂的存在下进行环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合，从而有以短时间获得聚苯醚醚酮的倾向。具体而言，作为加热开环聚合的加热时间，可以例示2小时以下，优选为1小时以下，更优选为0.5小时以下。

所使用的催化剂的量根据目标的聚苯醚醚酮的分子量以及催化剂的种类而不同。这里，以下示出作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的式。

通常，相对于环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的重复单元1摩尔，为0.001～20摩尔%，优选为0.005～15摩尔%，进一步优选为0.01～10摩尔%。通过添加该优选的范围的催化剂量，则有环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合以短时间进行的倾向。

关于催化剂的添加，可以直接添加，但优选在环式聚苯醚醚酮组合物中添加催化剂后，均匀地分散。作为均匀地分散的方法，可举出例如机械地分散的方法、使用溶剂来进行分散的方法等。作为机械地分散的方法，具体而言，可以例示使用粉碎机、搅拌机、混合机、振荡机和研钵的方法。作为使用溶剂来进行分散的方法，具体而言，可以例示将环式聚苯醚醚酮组合物溶解或分散在适宜的溶剂中，在其中添加催化剂后，除去溶剂的方法等。此外，在催化剂的分散时，在催化剂为固体的情况下，为了能够更均匀的分散，聚合催化剂的平均粒径优选为1mm以下。这里，所谓“平均粒径”，是指用显微镜放大进行观察，对于任意的100个粒子测定各个粒径得到的平均值。

环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合在溶剂中或在实质上不包含溶剂的条件下都能够进行。然而，从有能够以短时间升温，反应速度快，易于以短时间获得聚苯醚醚酮的倾向出发，优选在实质上不包含溶剂的条件下进行。这里所谓“实质上不包含溶剂的条件”，是指环式聚苯醚醚酮组合物中的溶剂为20重量%以下，优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下。

此外，作为加热方法，使用通常的聚合反应装置的方法进行是当然的，也可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要为具备加热机构的装置，就能够没有特别限制地进行，可以采用间歇式、连续式等公知的方法。

环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，还优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛一时为非氧化性气氛后为减压条件。由此有可以抑制环式聚苯醚醚酮间、通过加热开环聚合而生成的聚苯醚醚酮间、和聚苯醚醚酮与环式聚苯醚醚酮间等的交联反应、分解反应等不希望的副反应的发生的倾向。

另外，所谓“非氧化性气氛”，是指环式聚苯醚醚酮所接触的气相中的氧浓度为5体积%以下，优选为2体积%以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛。即是指氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中从经济性和操作的容易性的观点出发，特别优选为氮气气氛。

此外，所谓“减压条件下”，是指进行反应的体系内比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。减压条件为优选的下限以上时，环式聚苯醚醚酮组合物所包含的分子量低的环式化合物不易挥发。另一方面，为优选的上限以下时，有不易发生交联反应等不希望的副反应的倾向。

上述环式聚苯醚醚酮组合物的加热还能够在纤维状物质的共存下进行。这里所谓纤维状物质，为细丝状的物质，优选为如天然纤维那样为细长地拉伸了的结构的任意物质。通过在纤维状物质的存在下进行环式聚苯醚醚酮组合物向聚苯醚醚酮的转化，从而可以容易地制作包含聚苯醚醚酮和纤维状物质的复合材料结构体。这样的结构体通过纤维状物质而被增强，因此与聚苯醚醚酮单独的情况相比，有例如机械物性优异的倾向。

在纤维状物质中，优选使用由长纤维形成的强化纤维，由此能够高度地强化聚苯醚醚酮。一般而言，在制作由树脂和纤维状物质形成的复合材料结构体时，由于树脂熔融时的粘度高，因此有树脂与纤维状物质的润湿变差的倾向，通常不能形成均匀的复合材料，或不表现如期待那样的机械物性。

这里所谓“润湿”，是指在如熔融树脂那样的流体物质与如纤维状化合物那样的固体基质之间以实质上不能补充空气或其它气体的方式存在该流体物质与固体基质的物理状态良好且得到了维持的接触。这里流体物质的粘度低时，有与固体基质的润湿变得良好的倾向。

本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物熔化时的粘度，与一般的热塑性树脂，例如聚苯醚醚酮相比显著地低，因此有与纤维状物质的润湿易于变得良好的倾向。在环式聚苯醚醚酮组合物与纤维状物质形成良好的润湿后，根据本发明的实施方式的聚苯醚醚酮的制造方法，环式聚苯醚醚酮组合物转化为聚苯醚醚酮。由此，可以容易获得纤维状物质与聚苯醚醚酮形成了良好润湿的复合材料结构体。

如上所述，作为纤维状物质，优选为由长纤维形成的强化纤维。本发明的实施方式中使用的强化纤维没有特别限制，作为适合使用的强化纤维，一般而言，可举出作为高性能强化纤维使用的耐热性和抗拉强度良好的纤维。例如，在该强化纤维中，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，可以例示比强度、比弹性模量良好且对于轻量化确认到大有帮助的碳纤维、石墨纤维作为最良好的强化纤维。碳纤维、石墨纤维根据用途，虽然能够使用所有种类的碳纤维、石墨纤维，但最适合的是抗拉强度450Kgf/mm²，拉伸伸长率1.6%以上的高强度高伸长率碳纤维。

在使用长纤维状的强化纤维的情况下，其长度优选为5cm以上。在该长度的范围时，制成复合材料时容易使强化纤维的强度充分表现。此外，碳纤维、石墨纤维可以混合其它强化纤维来使用。此外，强化纤维不限定其形状、排列，例如，即使为单一方向、随机方向、片状、垫状、织物状、线绳状也能够使用。此外，在要求比强度、比弹性模量特别高的用途中，强化纤维在单一方向上拉齐了的排列是最适合的，但操作容易的布(织物)状的排列在本发明的实施方式也是适合的。

此外，上述环式聚苯醚醚酮组合物向聚苯醚醚酮的转化还能够在填充剂的存在下进行。作为填充剂，可以例示例如非纤维状玻璃、非纤维状碳、以及碳酸钙、氧化钛和氧化铝等无机填充剂。

(11)环式聚苯醚醚酮组合物的用途

本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物通过配合至热塑性树脂，从而使热塑性树脂的熔融粘度大幅度降低的倾向强，表现热塑性树脂的流动性提高的效果。这是因为环式聚苯醚醚酮与通常的线型化合物、线型聚合物不同，不具有末端结构，因此分子间的缠绕变小引起的效果。

这里所谓“热塑性树脂”，只要是能够熔融成型的树脂，就都可以，可举出例如，使聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、将聚苯醚树脂与其它树脂掺混或接枝聚合而改性了的改性聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃系树脂、聚1-丁烯树脂、聚1-戊烯树脂、聚甲基戊烯树脂、乙烯/α-烯烃共聚物、(乙烯和/或丙烯)与(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物、将(乙烯和/或丙烯)与(不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)的共聚物的羧基的至少一部分金属盐化而得的聚烯烃、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物的氢化物、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等丙烯酸系树脂、将丙烯腈作为主成分的丙烯腈系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、乙酸纤维素等纤维素系树脂、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化物等，可以使用1种，或2种以上并用而作为聚合物合金使用。

本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物与这些热塑性树脂可以以任意的比例进行混合，作为优选的构成比例，可以例示热塑性树脂70～99.9重量%，环式聚苯醚醚酮组合物0.1～30重量%，可以例示进一步优选为热塑性树脂90～99.9重量%，环式聚苯醚醚酮组合物0.1～10重量%，更优选为热塑性树脂95～99.5重量%，环式聚苯醚醚酮组合物0.5～5重量%。

作为配合了这样的本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物与热塑性树脂的热塑性树脂组合物的制造方法，优选为熔融混炼，熔融混炼可以使用公知的方法。可以使用例如，班伯里密炼机、橡胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，在热塑性树脂和环式聚苯醚醚酮组合物的熔点以上进行熔融混炼而制成树脂组合物。其中，可以例示双轴挤出机作为优选的方法。

作为混炼方法，可以例示1)将热塑性树脂、环式聚苯醚醚酮组合物一并混炼的方法，2)制作在热塑性树脂中高浓度地包含环式聚苯醚醚酮组合物的树脂组合物(母粒)，接着以成为规定浓度的方式添加该树脂组合物、热塑性树脂，进行熔融混炼的方法(母粒法)等，可以使用任一混炼方法。

本发明的实施方式的环式聚苯醚醚酮组合物具有熔点为270℃以下的低熔点的特征。因此，由于可以在制造热塑性树脂组合物时的熔融混炼时将混炼温度设定得低，因此有与热塑性树脂的熔融混炼变得容易的倾向。

这样获得的热塑性树脂组合物可以采用通常公知的注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等任意的方法来成型，可以加工成各种成型品来利用。作为成型品，可以作为注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、膜、片、纤维等来利用。作为膜，可以作为未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸等各种膜利用，作为纤维，可以作为未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维利用。

实施例

以下举出实施例来具体地说明本发明的实施方式。这些例子为例示，不是限定。

此外，各种物性使用高效液相色谱、差示扫描型热量测定装置(DSC)、红外分光分析装置(IR)、奥斯特瓦尔德型粘度计来进行测定，环式聚苯醚醚酮的定量分析利用高效液相色谱来进行。详细的分析条件如下所述。

(高效液相色谱)

装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列

柱：MightysilRP-18GP150-4.6

检测器：光电二极管阵列检测器(使用UV＝270nm)

柱温度：40℃

样品：0.1重量%THF溶液

流动相：THF/0.1w%三氟乙酸水溶液。

(差示扫描型热量测定装置)

装置：セイコーインスルツ株式会社制ロボ_ットDSC

(红外分光分析装置)

装置：PerkinElmerSystem2000FT-IR

样品调制：KBr法

(粘度测定)

粘度计：奥斯特瓦尔德型粘度计(株式会社旭制作所社制)

溶剂：98重量%硫酸

样品浓度：0.1g/dL(样品重量/溶剂体积)

测定温度：25℃

比浓粘度计算式：η＝｛(t/t0)-1｝/C

t：样品溶液的通过秒数

t0：溶剂的通过秒数

C：溶液的浓度。

(MALDI-TOF-MS)

装置：岛津制作所制AXIMA-TOF2

(质谱分析)

装置：株式会社日立制作所制M-1200H

［参考例1］

在具备搅拌机的高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮1.1kg(5mol)、氢醌0.55kg(5mol)、碳酸钾0.69kg(5mol)、N-甲基-2-吡咯烷酮50L。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。

将反应容器在室温、常压下在氮气下密闭后，从室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，然后升温至250℃，在250℃保持5小时，进行反应。反应结束后，冷却至室温，从而调制反应混合物。

量取所得的反应混合物约0.2g，用THF约4.5g进行稀释，通过过滤分离除去THF不溶成分，从而调制高效液相色谱分析样品，进行了反应混合物的分析。其结果是确认了重复数m＝2～8的连续的7种环式聚苯醚醚酮的生成。通过绝对标准曲线法算出的环式聚苯醚醚酮相对于氢醌的收率为15.0%。

在这样获得的反应混合物50kg中添加1重量%乙酸水溶液150kg，进行搅拌制成浆状后，加热至70℃并继续搅拌30分钟。将浆料用过滤器过滤以获得固体成分。使所得的固体成分(S1)分散在去离子水50kg中，(S2)在70℃保持30分钟，进行过滤，(S3)获得固体成分。进而，将上述(S1)～(S3)进行2次。即，重复3次上述(S1)～(S3)。将所得的固体成分在70℃进行一晚真空干燥，获得了干燥固体约1.3kg(混合物(a-r1))。

进而，对于由上述获得的干燥固体1.3kg，使用氯仿30kg在80℃进行5小时提取操作。提取操作后，进行固液分离而获得提取液，从该提取液蒸馏除去氯仿，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.2kg(混合物(b-r1))。

由红外分光分析中的吸收光谱，确认了该白色固体为包含亚苯基醚酮单元的化合物。此外，根据通过高效液相色谱进行了成分分割的质谱分析(装置：日立制M-1200H)、以及由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色固体是将重复数m为2～8的连续的7种环式聚苯醚醚酮的混合物作为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。此外还已知，所得的环式聚苯醚醚酮组合物的进行分析得到的结果是，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为88%，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为160℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

此外，由上述的氯仿提取、固液分离获得的不溶于氯仿的固体成分在70℃进行一晚真空干燥，获得了灰白色的固体成分1.1kg。分析的结果是，通过红外分光分析中的吸收光谱确认了为线型聚苯醚醚酮。因此，可知由上述方法调制的混合物为包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物。

［实施例1］

这里记载了，从由参考例1调制的混合物(a-r1)，使用了丙酮作为酮系溶剂的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例1记载的方法获得的混合物(a-r1)20g，使用丙酮500g，在浴温80℃进行5小时提取操作。提取操作后，通过过滤进行固液分离，从而回收了提取溶液。通过将所得的提取溶液在减压下进行加热来除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体3.1g。

通过红外分光分析中的吸收光谱，确认了该白色固体为包含亚苯基醚酮单元的化合物，此外根据通过高效液相色谱进行了成分分割的质谱分析(装置：日立制M-1200H)、以及由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色固体为将重复数m为2～6的连续的5种环式聚苯醚醚酮的混合物作为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。此外还已知，所得的环式聚苯醚醚酮组合物的进行分析得到的结果是，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为90%，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为163℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

通过与参考例1的比较可知，通过使用丙酮作为与混合物(a-r1)接触的溶剂，从而所得的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率变高。

［实施例2］

对于通过参考例1记载的方法获得的混合物(a-r1)20g，使用丙酮500g，在浴温80℃进行5小时提取操作。提取操作后，通过过滤进行固液分离，从而回收了提取溶液。通过将所得的提取溶液在减压下进行加热来除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体3.1g。将所得的白色固体分散在约100g的甲醇中，通过过滤进行固液分离来回收固体成分，将该操作重复3次，将所得的固体成分在70℃进行3小时真空干燥，回收了白色固体3.0g。

通过红外分光分析中的吸收光谱，确认了该白色固体为包含亚苯基醚酮单元的化合物。此外，根据通过高效液相色谱进行了成分分割的质谱分析(装置：日立制M-1200H)、以及由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色固体为将重复数m为2～6的连续的5种环式聚苯醚醚酮的混合物作为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。此外还已知，所得的环式聚苯醚醚酮组合物的进行分析得到的结果是，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为91%，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为163℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

可知，对通过丙酮提取而回收了的环式聚苯醚醚酮组合物，使用对环式聚苯醚醚酮混合物的溶解性低的溶剂(甲醇)进行再次精制，从而环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率变高。

［实施例3］

对于通过参考例1记载的方法获得的混合物(a-r1)20g，使用丙酮500g，在浴温80℃进行5小时提取操作。提取操作后，通过过滤进行固液分离，从而回收了提取溶液。通过将所得的提取溶液在减压下进行加热来除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体3.2g。在所得的白色固体中添加丙酮30g后，使用超声波洗涤器制成分散液，滴加至甲醇900g中。使用平均孔径1μm的滤纸对由此产生的析出成分进行过滤后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体3.1g。

通过红外分光分析中的吸收光谱，确认了该白色固体为包含亚苯基醚酮单元的化合物。此外，根据通过高效液相色谱进行了成分分割的质谱分析(装置：日立制M-1200H)、以及由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色固体为将重复数m为2～6的连续的5种环式聚苯醚醚酮的混合物作为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。此外还已知，所得的环式聚苯醚醚酮组合物的进行分析得到的结果是，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为94%，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为178℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

可知，对通过丙酮提取而回收了的环式聚苯醚醚酮组合物，使用对环式聚苯醚醚酮混合物的溶解性低的溶剂(甲醇)和少量的丙酮进行再次精制，从而环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率变高。

［实施例4］

对于通过参考例1记载的方法获得的混合物(b-r1)10g，使用丙酮30g，在室温进行1小时搅拌混合。然后，将所得的混合液分散在约600g的甲醇中，通过过滤进行固液分离来回收固体成分，将所得的固体成分在70℃进行3小时真空干燥，回收了白色固体9.5g。

通过红外分光分析中的吸收光谱，确认了该白色固体为包含亚苯基醚酮单元的化合物。此外，根据通过高效液相色谱进行了成分分割的质谱分析(装置：日立制M-1200H)、以及由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色固体为将重复数m为2～8的连续的7种环式聚苯醚醚酮的混合物作为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。此外还已知，所得的环式聚苯醚醚酮组合物的进行分析得到的结果是，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为93%，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为159℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

可知，对通过氯仿提取而回收了的环式聚苯醚醚酮组合物进一步进行与丙酮接触进行固液分离这样的精制，从而环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率变高。

［参考例2］

这里记载了，参考了日本特开2007-302895的实施例中记载的方法的至少包含环式聚苯醚醚酮和线型聚苯醚醚酮的混合物的调制。

在具备搅拌机、氮气吹入管、迪安-斯达克装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中添加4,4’-二氟二苯甲酮26.2g(120.1mmol)、氢醌13.2g(119.9mmol)、碳酸钠13.2g(124.5mmol)、碳酸钾0.64g(4.6mmol)和二苯基砜69.2g而调制出混合物。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，有机极性溶剂的量为约0.2升。

将混合物升温至内温320℃，然后保持8小时，进行反应。反应结束后，进行放冷而获得了反应混合物。

将所得的反应混合物利用高效液相色谱分析得到的结果是，环式聚苯醚醚酮混合物相对于氢醌的收率为1.9%。

通过将反应混合物用乙醇和水进行洗涤，将副生盐和二苯基砜洗涤除去后，在120℃的热风干燥机中进行干燥，从而获得了混合物(a-r2)。

对于所得的混合物(a-r2)约1.0g，使用氯仿100g，在浴温80℃进行5小时索格利特提取，然后进行固液分离而获得提取液，从该提取液蒸馏除去氯仿，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.02g(混合物(b-r2))。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～8的连续的7种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为90%。

此外，将上述氯仿提取中的不溶于氯仿的固体成分在70℃进行一晚真空干燥，获得了灰白色的固体成分约0.97g。分析的结果是，通过红外分光分析中的吸收光谱，确认了为线型的聚苯醚醚酮。因此可知，通过上述方法调制的混合物(a-r2)为包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物。

［实施例5］

这里记载了，从由参考例2调制的混合物(a-r2)，使用了丙酮的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例2记载的方法获得的混合物(a-r2)约1.0g，使用丙酮100g，在浴温80℃进行5小时索格利特提取(使用了圆筒滤纸的趁热过滤操作)，然后通过将所得的提取液在减压下加热来除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.02g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～5的连续的4种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为92%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为172℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［实施例6］

这里记载了，从由参考例2调制的混合物(a-r2)，使用了丙酮的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例2记载的方法获得的混合物(a-r2)20g，使用丙酮200g，在浴温80℃进行5小时索格利特提取(使用了圆筒滤纸的趁热过滤操作)，然后通过将所得的提取液在减压下加热来除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.4g。

在所得的白色固体中添加丙酮4g，然后使用超声波洗涤器制成分散液，滴加至甲醇120g中。使用平均孔径1μm的滤纸对由此产生的析出成分进行过滤后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.4g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～5的连续的4种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为94%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为171℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［实施例7］

这里记载了，从可以由参考例2记载的方法调制的混合物(b-r2)的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例2记载的方法调制的混合物(b-r2)0.5g，使用丙酮2g，在室温进行1小时搅拌混合。然后，通过将所得的混合液分散在约40g的甲醇中，通过过滤进行固液分离来回收固体成分，将所得的固体成分在70℃进行3小时真空干燥，回收了白色固体0.5g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～5的连续的4种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为94%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为171℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［参考例3］

这里记载了，参考了日本特许公表2007-506833的实施例中记载的方法的调制。

在具备搅拌机、氮气吹入管、迪安-斯达克装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮18.0g(82.4mmol)、氢醌8.8g(80mmol)和二苯基砜49g。一边通入氮气一边升温至140℃，结果是形成了基本上无色的溶液。在该温度添加碳酸钠8.5g(80mmol)和碳酸钾0.2g(1.6mmol)而调制出混合物。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，有机极性溶剂的量为约0.2升。

将混合物升温至内温200℃后保持1小时，升温至250℃后保持1小时，然后升温至315℃后保持3小时，进行反应。反应结束后，放冷而获得了反应混合物(a-r3)。

将所得的反应混合物(a-r3)利用高效液相色谱进行分析得到的结果是，环式聚苯醚醚酮混合物相对于氢醌的收率为1.8%。

通过将反应混合物用水和丙酮进行洗涤，从而将副生盐和二苯基砜洗涤除去后，在120℃的热风干燥机中进行干燥，从而获得了混合物。

对于所得的混合物约1.0g，使用氯仿100g在浴温80℃进行5小时索格利特提取后，进行固液分离而获得提取液，从该提取液蒸馏除去氯仿，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.02g(混合物(b-r3))。

通过与参考例1同样地方法进行分析的结果是，该白色固体为重复数m为2～8的连续的7种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为87%。

此外，将上述氯仿提取中的不溶于氯仿的固体成分在70℃进行一晚真空干燥，获得了灰白色的固体成分约0.97g。分析的结果是，由红外分光分析中的吸收光谱，确认了为线型聚苯醚醚酮。因此可知，通过上述方法调制的混合物(a-r3)为包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物。

［实施例8］

这里记载了，从由参考例3调制的混合物(a-r3)，使用了丙酮的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例3记载的方法获得的混合物(a-r3)约4.5g，使用丙酮100g在浴温80℃进行5小时索格利特提取(使用了圆筒滤纸的趁热过滤操作)，然后通过将所得的提取液在减压下加热而除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了固体成分2.62g。将所得的固体成分分散在约100g的乙醇中，通过过滤进行固液分离来回收固体成分，将该操作重复3次，将所得的固体成分在70℃进行3小时真空干燥，回收了白色固体0.02g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～5的连续的4种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为92%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为172℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［实施例9］

这里记载了，从由参考例3调制的混合物(a-r3)，使用了丙酮的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例3记载的方法获得的混合物(a-r3)45g，使用丙酮1kg，在浴温80℃进行5小时索格利特提取(使用了圆筒滤纸的趁热过滤操作)，然后通过将所得的提取液在减压下加热而除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了固体成分26.2g。将所得的固体成分分散在约1kg的乙醇中，通过过滤进行固液分离来回收固体成分，将该操作重复3次，将所得的固体成分在70℃进行3小时真空干燥，回收了白色固体0.2g。

在所得的白色固体中添加丙酮2g，然后使用超声波洗涤器制成分散液，滴加至甲醇60g中。使用平均孔径1μm的滤纸对由此产生的析出成分进行过滤后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.2g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～5的连续的4种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为94%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为168℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［实施例10］

这里记载了，从由参考例3调制的混合物(a-r3)的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例3记载的方法调制的混合物(a-r3)45g，使用氯仿1kg，在浴温80℃进行5小时索格利特提取(使用了圆筒滤纸的趁热过滤操作)，然后通过将所得的提取液在减压下进行加热来除去氯仿后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了固体成分26.2g。将所得的固体成分分散在约1kg的乙醇中，通过过滤进行固液分离来回收固体成分，将该操作重复3次，将所得的固体成分在70℃进行3小时真空干燥，回收了白色固体0.22g。在所得的白色固体中添加丙酮2g，然后使用超声波洗涤器制成分散液，滴加至甲醇60g中。使用平均孔径1μm的滤纸对由此产生的析出成分进行过滤后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.22g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～7的连续的6种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为93%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为170℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［参考例4］

这里记载了，参考了日本特开2010-95614的实施例中记载的方法的聚苯醚醚酮的调制。

在具备搅拌机、氮气吹入管、迪安-斯达克装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮22.2g(101.5mmol)、氢醌11.0g(100.0mmol)和环丁砜164g。一边通入氮气一边升温至80℃，结果是形成了基本上无色的溶液。在该温度添加碳酸钾14.0g(101.0mmol)而调制出混合物。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，有机极性溶剂的量为0.54升。

将混合物升温至内温为265℃，在265℃保持4小时而进行反应。反应结束后，进行放冷而获得了反应混合物。

将所得的反应混合物利用高效液相色谱分析得到的结果是，环式聚苯醚醚酮混合物相对于氢醌的收率为5.9%。

通过将反应混合物用水进行洗涤而将副生盐和环丁砜洗涤除去后，在120℃的热风干燥机中进行干燥，从而获得了混合物(a-r4)。

对于所得的混合物(a-r4)约1.0g，使用氯仿100g，在浴温80℃进行5小时索格利特提取后，进行固液分离而获得提取液，从该提取液蒸馏除去氯仿，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.06g(混合物(b-r4))。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～8的连续的7种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为89%。

此外，将上述氯仿提取中的不溶于氯仿的固体成分在70℃进行一晚真空干燥，获得了灰白色的固体成分约0.93g。分析的结果是，由红外分光分析中的吸收光谱，确认了为线型聚苯醚醚酮。因此可知，通过上述方法调制的混合物(a-r4)为包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物。

［实施例11］

这里记载了，从由参考例4调制的混合物(a-r4)，使用了丙酮的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例4记载的方法获得的混合物(a-r4)约1.0g，使用丙酮100g，在浴温80℃进行5小时索格利特提取(使用了圆筒滤纸的趁热过滤操作)，然后通过将所得的提取液在减压下加热而除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.05g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～5的连续的4种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为92%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为173℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［实施例12］

这里记载了，从由参考例4调制的混合物(a-r4)，使用了丙酮的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例4记载的方法获得的混合物(a-r4)10g，使用丙酮100g，在浴温80℃进行5小时索格利特提取(使用了圆筒滤纸的趁热过滤操作)，然后通过将所得的提取液在减压下加热而除去丙酮后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.5g。

在所得的白色固体中添加丙酮5g，然后使用超声波洗涤器制成分散液，滴加至甲醇100g中。使用平均孔径1μm的滤纸对由此产生的析出成分进行过滤后，在70℃进行3小时真空干燥，获得了白色固体0.5g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～5的连续的4种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为94%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为168℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［实施例13］

这里记载了，从可以由参考例4记载的方法调制的混合物(b-r4)的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法。

对于通过参考例4记载的方法调制的混合物(b-r4)0.5g，使用丙酮2g，在室温进行1小时搅拌混合。然后，将所得的混合液分散在约40g的甲醇中，通过过滤进行固液分离来回收固体成分，将所得的固体成分在70℃进行3小时真空干燥，回收了白色固体0.5g。

通过与参考例1同样的方法进行分析得到的结果是，该白色固体为重复数m为2～8的连续的7种的环式聚苯醚醚酮组合物，此外环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为93%。此外还已知，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为170℃，环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度小于0.02dL/g。

［实施例14］

这里记载了，通过本发明的实施方式的回收方法获得的环式聚苯醚醚酮组合物的开环聚合。

将在通过实施例1记载的方法获得的环式聚苯醚醚酮组合物中混合有相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-的重复单元为氟化铯5摩尔%的粉末100mg加入至玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。在温调至350℃的电炉内设置安瓿，加热60分钟后，取出安瓿，冷却至室温，获得了黑色固体。

使用差示扫描型热量测定装置进行了黑色固体的分析的结果是，可知具有熔点332℃，结晶温度240℃的热特性。此外，测定黑色固体的比浓粘度得到的结果可知，η为0.5dL/g。

［实施例15］

这里记载了，通过本发明的实施方式的回收方法获得的环式聚苯醚醚酮组合物的开环聚合。

在通过实施例1记载的方法获得的环式聚苯醚醚酮组合物中混合有相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-的重复单元为氟化铯5摩尔%的粉末100mg加入至玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮气置换。在温调至320℃的电炉内设置安瓿，加热60分钟后，取出安瓿，冷却至室温，获得了黑色固体。

使用差示扫描型热量测定装置进行黑色固体的分析的结果可知，具有熔点347℃，结晶温度246℃的热特性。此外，测定黑色固体的比浓粘度得到的结果可知，η为0.5dL/g。

Claims (11)

1.一种环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，使包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的混合物与酮系溶剂接触，进行固液分离，而从所得的滤液回收包含由通式(I)表示且具有3个以上连续的不同重复数m、熔点为270℃以下的环式聚苯醚醚酮混合物的环式聚苯醚醚酮组合物，

这里，(I)中的m为2～40的整数。

2.根据权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，所述环式聚苯醚醚酮组合物为包含60重量％以上的所述环式聚苯醚醚酮的组合物。

3.根据权利要求1或2所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的所述混合物为通过将包含二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱和有机极性溶剂的混合物(x)进行加热使其反应而调制的混合物(a)。

4.根据权利要求3所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，使所述混合物(a)与所述酮系溶剂接触，进行固液分离，而从所得的滤液回收所述环式聚苯醚醚酮组合物。

5.根据权利要求1或2所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，包含线型聚苯醚醚酮和环式聚苯醚醚酮的所述混合物为通过使有机溶剂(A)与混合物(a)进行接触，从而由有机溶剂(A)可溶成分获得的混合物(b)，所述混合物(a)为通过将包含二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱和有机极性溶剂的混合物(x)进行加热使其反应而调制的。

6.根据权利要求5所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，通过使所述混合物(b)与所述酮系溶剂接触，进而与对聚苯醚醚酮成分的溶解性低且能够与所述酮系溶剂混合的溶剂接触，然后进行固液分离，从而回收所述环式聚苯醚醚酮组合物。

7.根据权利要求5所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，所述有机溶剂(A)为对环式聚苯醚醚酮的溶解性高且对线型聚苯醚醚酮的溶解性低的溶剂。

8.根据权利要求6所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，所述有机溶剂(A)为对环式聚苯醚醚酮的溶解性高且对线型聚苯醚醚酮的溶解性低的溶剂。

9.根据权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，所述酮系溶剂为丙酮和/或甲基乙基酮。

10.根据权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法，所述酮系溶剂为丙酮。

11.一种聚苯醚醚酮的制造方法，包括以下工序：

通过权利要求1～10的任一项所述的回收方法获得环式聚苯醚醚酮组合物的工序，

将所述环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合的工序。