CN102652133B - 环式聚苯醚醚酮组合物及其制造方法 - Google Patents

环式聚苯醚醚酮组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环式聚苯醚醚酮组合物，其特征在于，是含有60重量%以上的下述式（1）所示的环式聚苯醚醚酮的组合物，该环式聚苯醚醚酮是具有不同重复单元数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，并且该组合物的熔点为270℃以下；及一种聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，将该环式聚苯醚醚酮组合物进行加热聚合。

Description

环式聚苯醚醚酮组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有环式聚苯醚醚酮的组合物及其制造方法，尤其是涉及含有60重量％以上的环式聚苯醚醚酮的组合物，还涉及具有熔点低的特征的在低温下的加工性优异的环式聚苯醚醚酮组合物。 
背景技术
芳香族环式化合物基于由于其为环状所产生的特性而展开对高功能材料或功能材料的应用可能性，例如作为具有包接能力（inclusion ability）的化合物的特性、作为用于经开环聚合合成高分子量直链状高分子的有效单体的充分利用等来自其结构的特异性近几年来引起注目。环式聚苯醚醚酮也属于芳香族环式化合物的范畴，是和上述同样值得注目的化合物。 
作为环式聚苯醚醚酮的合成方法，已报告例如如下式所示使两末端具有羟基的线性聚苯醚醚酮低聚物与两末端具有氟基的线性聚苯醚醚酮低聚物反应的方法（例如参照非专利文献1）。 
Figure BDA00001749331700021
该方法由于将链长长的低聚物作为原料使用，因此所得的环式聚苯醚醚酮混合物是环式聚苯醚醚酮的重复数m为3和/或6的混合物，仅能获得熔点超过270℃的环式聚苯醚醚酮。更具体而言，已记载由上式所示的线性低聚物（由苯环成分4单元所构成的两末端羟基低聚物与由苯环成分5单元所构成的两末端氟基低聚物）所获得的环式聚苯醚醚酮仅由环状3聚体（m＝3）与环状6聚体（m＝6）所构成，且它们为各自在366℃、324℃具有熔点的环式聚苯醚醚酮。此外，本非专利文献1中也有关于通过环式 聚苯醚醚酮的开环聚合进行的聚苯醚醚酮合成的记载，但所使用的环式聚苯醚醚酮为以上述方法所获得的熔点高的环式聚苯醚醚酮。此外，开环聚合也在340℃以上的温度区域进行，即仅在聚苯醚醚酮的熔点以上的温度区域进行，关于在聚苯醚醚酮的熔点以下的开环聚合并无任何记载。 
此外，同著作者们也已揭示通过如下式所示使两末端具有羟基的线性聚苯醚醚酮低聚物与4,4’-二氟二苯甲酮反应而制造环式聚苯醚醚酮的方法（例如参照非专利文献2）。 
记载了由该方法所获得的环式聚苯醚醚酮为环状2聚体（m＝2）的单核体，其熔点为440℃以上。这样，为了以高纯度获得由所期望的重复数m所构成的环式聚苯醚醚酮的目的，使用线性聚苯醚醚酮低聚物作为环式 聚苯醚醚酮的合成原料可以说是有意义的方法，但该方法中，制造本发明中的以由不同重复数m所构成的混合物且熔点为270℃以下为特征的环式聚苯醚醚酮组合物是有困难的。此外，非专利文献1及2记载的环式聚苯醚醚酮的合成由于通过拟似稀释条件下的反应来进行，因此环式聚苯醚醚酮生成选择率虽高，但由于必须维持超稀薄状态，因此反应需极长的时间，而且由于也必须有另行调制环式聚苯醚醚酮合成原料所使用的两末端羟基的低聚物、两末端氟基的低聚物的工序，因此难以说该方法是环式聚苯醚醚酮的工业上可利用的制造方法。 
此外，作为环式聚苯醚醚酮的制造原料，也已报告使用芳香族亚胺化合物的方法（例如参照非专利文献3）。非专利文献3中，揭示如下式所示从N-苯基（4,4’-二氟二苯基）酮亚胺与氢醌调制环式聚苯醚醚酮亚胺，接着将环式聚苯醚醚酮亚胺在酸性条件下通过水解而获得环式聚苯醚醚酮的方法。 
Figure BDA00001749331700061
一般而言，芳香族酮亚胺化合物与对应的芳香族酮化合物比较，其反应性低，而且在超稀薄条件下进行反应，因此即使环式聚苯醚醚酮亚胺合成反应结束后，仍会残存与环式聚苯醚醚酮亚胺的分离困难的低分子量的线性低聚物。因此，该方法中，仅获得含大量杂质的纯度低的环式聚苯醚醚酮。此外，为了通过该方法制造环式聚苯醚醚酮，必须有至少下列工序：调制成为原料的芳香族酮亚胺化合物的工序；调制、纯化环式聚苯醚醚酮亚胺的工序；通过将回收的环式聚苯醚醚酮亚胺水解而调制、纯化环式聚苯醚醚酮的工序，由于必须有多阶段的复杂的反应工序，因而难以说是工 业上能够充分利用的环式聚苯醚醚酮的制造方法。此外，关于环式聚苯醚醚酮的熔点，本非专利文献3并无任何记载，但由于含有许多熔点高的线性聚苯醚醚酮作为杂质，因此以该方法所获得的环式聚苯醚醚酮被认为与本发明的环式聚苯醚醚酮不同，具有高熔点。此外，关于以上述方法所获得的环式聚苯醚醚酮的开环聚合，本非专利文献3并无任何记载。 
此外，也已揭示使用苯醚低聚物作为原料的环式聚苯醚醚酮的制造方法（例如参照专利文献1）。 
Figure BDA00001749331700081
专利文献1记载了通过在路易斯酸的存在下使1,4-二苯氧基苯反应，可以以一阶段反应调制环式聚苯醚醚酮。作为聚苯醚酮型化合物的合成法，可大致分成2种：基于通过芳香族亲核取代反应的醚键形成的合成法与基 于通过芳香族亲电子取代反应的酮键形成的合成法，专利文献1记载的环式聚苯醚醚酮合成路径包含在后者中。作为聚苯醚醚酮合成反应中使用芳香族亲电子取代反应的情形的问题点之一，可例举反应的位置选择性低。因此，即使与通过专利文献1记载的方法所获得的环式聚苯醚醚酮有关，但可推测为包含目的化合物的对位体以外的邻位体或间位体的、纯度低的环式聚苯醚醚酮。此外，专利文献1中关于所获得的环式聚苯醚醚酮的熔点也并无任何记载。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：中国专利第101519399号说明书 
非专利文献 
非专利文献1：Macromolecules 1996,29,5502 
非专利文献2：Macromol.Chem.Phys.1996,197,4069 
非专利文献3：Polymer Bulletin 1999,42,245 
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明提供一种新颖的环式聚苯醚醚酮组合物，其解决了通过前述现有技术所获得的环式聚苯醚醚酮的课题，即熔点高且加工性差的课题。更详细而言，本发明提供一种具有熔点低的优异性质的含有环式聚苯醚醚酮的组合物，且通过简易方法可合成的环式聚苯醚醚酮组合物。 
用于解决课题的方法 
本发明为了解决该课题而采用以下方法。 
即，本发明如下所述。 
1.一种环式聚苯醚醚酮组合物，其是含有60重量%以上的通式（I）所示的环式聚苯醚醚酮的组合物，该环式聚苯醚醚酮为具有不同重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，且该组合物的熔点为270℃以下， 
（其中，（I）中的m为2～40的整数）。 
2.如1所述的环式聚苯醚醚酮组合物，其特征在于，环式聚苯醚醚酮为由具有至少3个以上不同的整数m的环式聚苯醚醚酮所构成的混合物。 
3.如1～2中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物，其特征在于，环式聚苯醚醚酮为由具有至少3个以上连续的不同整数m的环式聚苯醚醚酮所构成的混合物。 
4.如1～3中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物，其特征在于，环式聚苯醚醚酮组合物的在硫酸中、25℃下测定的比浓粘度为0.1dL/g以下。 
5.一种聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，将1～4中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合。 
6.如5所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，在所获得的聚苯醚醚酮的熔点以下的温度进行加热开环聚合。 
7.如5～6中任一项所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，在存在或不存在催化剂的条件下进行加热开环聚合。 
8.如7所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，催化剂为阴离子聚合引发剂。 
9.一种1～4中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，在将至少含有二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）及有机极性溶剂的混合物（1）加热进行反应而制造环式聚苯醚醚酮组合物时，相对于混合物（1）中的苯环成分1.0摩尔，使用1.20升以上的有机极性溶剂。 
10.一种1～4中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，在将至少含有通式（II）所示的线性聚苯醚醚酮、二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（2）加热进行反应而制造环式聚苯醚醚酮组合物时，相对于混合物（2） 中的苯环成分1.0摩尔，使用1.20升以上的有机极性溶剂， 
Figure BDA00001749331700111
11.如9～10中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，二羟基芳香族化合物为氢醌。 
12.一种1～4中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，将至少含有通式（II）所示的线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）及有机极性溶剂的混合物（3）加热进行反应， 
Figure BDA00001749331700112
13.如12所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，混合物（3）进一步含有水。 
14.如12～13中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，混合物（3）所含的碱性化合物（B）为碱金属卤化物。 
15.如12～13中任一项所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，混合物（3）所含的碱性化合物（B）为碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。 
发明效果 
根据本发明，可以提供一种新颖的环式聚苯醚醚酮组合物，其是含有60重量%以上的环式聚苯醚醚酮的组合物，而且具有熔点低的特征。由此可消除现有技术的环式聚苯醚醚酮的熔点高且加工性差的课题。 
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。 
（1）环式聚苯醚醚酮 
本发明中的所谓环式聚苯醚醚酮，是指重复结构单元中具有对苯酮、 及对苯醚的、下述通式（I）所示的环式化合物。 
Figure BDA00001749331700121
式（I）中的重复数m的范围为2～40，可例示2～20作为更优选、2～15作为进一步优选、2～10作为特别优选的范围。重复数m变大时，由于环式聚苯醚醚酮的熔点有变高的倾向，因此从使环式聚苯醚醚酮在低温溶熔解的观点考虑，优选使重复数m在前述范围。 
此外，式（I）所示的环式聚苯醚醚酮优选为由不同的重复数m所构成的混合物，进一步优选为由至少3个以上不同的重复数m所构成的环式聚苯醚醚酮混合物，更优选为由4个以上重复数m所构成的混合物，特别优选为由5个以上重复数m所构成的混合物。此外，特别优选为这些重复数m连续。与具有单一重复数m的单独化合物作比较，由不同重复数m所构成的混合物的熔点有变低的倾向，此外，与由2种不同重复数m所构成的环式聚苯醚醚酮混合物作比较，由3种以上重复数m所构成的混合物的熔点有变更低的倾向，此外与由不连续的重复数m所构成的混合物作比较，由连续的重复数m所构成的混合物有熔点变更低的倾向。另外，其中，具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮可通过采用高效液相色谱的成分分割进行分析，此外环式聚苯醚醚酮的组成，即环式聚苯醚醚酮所含的具有各重复数m的环式聚苯醚醚酮的重量分率可由高效液相色谱中的各环式聚苯醚醚酮的峰面积比率算出。 
此外，本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的熔点为270℃以下，与对应的线性聚苯醚醚酮比较，具有熔点大幅度降低的特征。作为该熔点，可例示优选为250℃以下，更优选为230℃以下。环式聚苯醚醚酮组合物的熔点越低，则越可降低加工温度，此外使用环式聚苯醚醚酮作为聚苯醚醚酮预聚物而获得高聚合度体时，由于可较低设定工艺温度，因此在可减低加工所需能量的观点中成为有利的。另外，其中，通过使用差示扫描型热量测定装置观测吸热峰温度，可测定环式聚苯醚醚酮组合物的熔点。 
此外，本发明中的环式聚苯醚醚酮组合物为含有60重量%以上的环式聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮组合物，更优选为含有65重量%以上的组合物，进一步优选为含有70重量%以上的组合物，再更优选为含有75重量%以上的组合物。作为环式聚苯醚醚酮组合物中的杂质成分，即环式聚苯醚醚酮以外的成分，主要可例举线性聚苯醚醚酮。该线性聚苯醚醚酮由于熔点高，因此线性聚苯醚醚酮的重量分率变高时，环式聚苯醚醚酮组合物的熔点有变高的倾向。因此，通过使环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率在上述范围，有成为熔点低的环式聚苯醚醚酮组合物的倾向，此外将环式聚苯醚醚酮组合物作为聚苯醚醚酮预聚物使用时，由获得进行了充分高聚合度化的聚苯醚醚酮的观点考虑，也优选环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率为上述范围。 
作为具有如上述那样的特征的本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度（η），可例示优选为0.1dL/g以下，更优选为0.09dL/g以下，进一步优选为0.08dL/g以下。此外，本发明中的比浓粘度只要未特别指明，是指对于浓度0.1g/dL（环式聚苯醚醚酮组合物、或线性聚苯醚醚酮的重量/98重量%浓硫酸的容量）的浓硫酸溶液，为了使磺化的影响最小，刚溶解完后立即在25℃下使用Ostwald型粘度计测定的值。此外，比浓粘度的计算通过下述式进行。 
η＝｛（t/t0）-1｝/C 
（其中，t代表样品溶液的通过秒数；t0代表溶剂（98重量%浓硫酸）的通过秒数；C代表溶液的浓度）。 
接下来，说明在用于获得本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的所期望的制造方法中使用的原料。 
（2）二卤代芳香族酮化合物 
本发明中使用的二卤代芳香族酮化合物为通式（III）所示的芳香族酮化合物。 
其中，通式（III）中的X是指选自氟、氯、溴、碘、砹等的卤代基，而且通式（III）所含的2个卤代基为相同或为不同的卤代基也无问题。作为这些二卤代芳香族酮化合物的具体例，可例举4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、4,4’-二碘代二苯甲酮、4-氟-4’-氯二苯甲酮、4-氟-4’-溴二苯甲酮、4-氟-4’-碘代二苯甲酮、4-氯-4’-溴二苯甲酮、4-氯-4’-碘代二苯甲酮、4-溴-4’-碘代二苯甲酮等。其中，从反应性的观点考虑，可例举4,4’-二氟二苯甲酮作为优选具体例，此外从经济性的观点考虑，可例举4,4’-二氯二苯甲酮作为优选具体例，可例举4,4’-二氟二苯甲酮作为特别优选具体例。这些二卤代芳香族酮化合物可以使用单独的化合物，使用2种以上的混合物也无问题。 
（3）碱（A） 
作为本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的制造中使用的碱（A），可例举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等碱土类金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡等碱土类金属的碳酸氢盐；或氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土类金属的氢氧化物，尤其从使用的容易度、反应性的观点考虑，优选使用碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐、及碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐，进一步优选使用碳酸钠、碳酸钾，再更优选使用碳酸钾。这些碱（A）可单独使用，混合2种以上使用也无问题。此外，这些碱（A）优选以无水物的形式使用，但也可使用水合物或水性混合物。此外，其中的所谓水性混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。 
（4）二羟基芳香族化合物 
在本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的制造的优选方法中使用的二羟基芳香族化合物为通式（IV）所示的芳香族化合物。 
其中通式（IV）中的重复数q并未特别限制，可例举q＝0的氢醌作为优选具体例。此外，通式（IV）中的重复数q的上限也并未特别限制，可例举q＝2以下的二羟基芳香族化合物作为优选二羟基芳香族化合物。这些二羟基芳香族化合物可单独使用，也可使用2种以上的混合物。 
这些二羟基芳香族化合物的使用量，相对于二卤代芳香族酮化合物1.0摩尔，优选为0.8～1.2摩尔的范围，更优选为0.9～1.1摩尔的范围，进一步优选为0.95～1.05摩尔的范围，特别优选为0.98～1.03摩尔的范围。通过使二羟基芳香族化合物的使用量在上述优选范围，可抑制生成的环式聚苯醚醚酮的分解反应，且有也可抑制与环式聚苯醚醚酮的分离困难的线性聚苯醚醚酮的生成的倾向，因而为优选的。 
（5）有机极性溶剂 
作为在本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法中所使用的有机极性溶剂，只要是不会实质上引起反应的阻碍、引起生成的环式聚苯醚醚酮的分解等不良副反应的溶剂即可，并无特别限制。作为这些有机极性溶剂的具体例，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、六甲基磷酰胺、四甲基脲等含氮极性溶剂；二甲亚砜（DMSO）、二甲基砜、二苯基砜、环丁砜等亚砜、砜系溶剂；苯甲腈等腈系溶剂、二苯基醚等二芳基醚类；二苯甲酮、苯乙酮等酮类；及它们的混合物等。由于这些溶剂中任一者的反应稳定性都高，因此可优选使用，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机极性溶剂在高温区域的稳定性优异，而且从入手性的观点考虑也可以说是优选有机极性溶剂。 
（6）线性聚苯醚醚酮 
本发明中的所谓线性聚苯醚醚酮，是指在重复结构单元中具有对苯酮 及对苯醚的、下述通式（II）所示的线性化合物。 
式（II）中的重复数n并未特别限制，可例示10～10000的范围，可例示优选为20～5000的范围，更优选为30～1000的范围。 
此外，本发明中的线性聚苯醚醚酮的比浓粘度（η）并未特别限制，作为一般的线性聚苯醚醚酮的比浓粘度（η），可例示通常为0.1～2.5dL/g的范围，可例示优选为0.2～2.0dL/g、更优选为0.3～1.8dL/g的范围。一般而言，线性聚苯醚醚酮的比浓粘度越低，即线性聚苯醚醚酮的分子量越低，则由于对有机极性溶剂的溶解性变高，因此有反应所需要的时间可变短的优点，若比浓粘度在前述范围，则可无本质的问题地使用。 
这样的线性聚苯醚醚酮的制造方法并未特别限定，任一制造方法均可使用，例如，可通过如下方法制造：以日本特开昭54-90296号公报、日本特开昭59-93724号公报为代表那样地，使芳香族二卤化合物与二酚类在碱金属盐的存在下进行缩聚反应。此外，也可广泛使用利用通过这些方法而制造的聚苯醚醚酮的成型品或成型屑、废塑料或不合格品等。 
一般而言，环式化合物的制造由于环式化合物的生成与线性化合物的生成的竞争反应，因此在以环式聚苯醚醚酮的制造为目的的方法中，除了作为目的物的环式聚苯醚醚酮以外，生成不少作为副生物的线性聚苯醚醚酮。在本发明中，这样的副生成的线性聚苯醚醚酮也可无问题地使用，使用通过从含有由下述本发明的环式聚苯醚醚酮的优选制造方法所获得的环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合物中分离环式聚苯醚醚酮所获得的线性聚苯醚醚酮的方法，可以说是特别优选的方法。一直以来，在环式化合物、环式聚苯醚醚酮的制造中副生成的线性化合物、线性聚苯醚醚酮作为无利用价值的化合物而被废弃。因此，在环式化合物的制造中有起因于该副生成的线性化合物的废弃物量多、而且相对于原料单体的产率低的课题。本发明中，该副生成的线性聚苯醚醚酮可作为原料使用，这点从可使 废弃物量的显著减低、相对于原料单体的产率的飞跃提升的观点考虑有很大的意义。 
此外，线性聚苯醚醚酮的形态并未特别限制，可为干燥状态的粉末状、粉粒状、粒状、丸状，也可在含有作为反应溶剂的有机极性溶剂的状态下使用，此外，也可在含有本质上不阻碍反应的第三成分的状态下使用。作为这样的第三成分，例如，可例示无机填料，也可使用含有无机填料的树脂组合物的形态的线性聚苯醚醚酮。 
（7）碱性化合物（B） 
作为本发明中的碱性化合物（B），可广泛使用公知的无机碱及有机碱。作为无机碱，可例举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等碱金属或碱土类金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡等碱金属或碱土类金属的碳酸氢盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、磷酸钙、磷酸锶、磷酸钡等碱金属或碱土类金属的磷酸盐；氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化锶、氯化钡、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化钙、溴化锶、溴化钡、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化钙、碘化锶、碘化钡等碱金属或碱土类金属的卤化物；氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯、氢化钙、氢化锶、氢化钡等碱金属或碱土类金属的氢化物；碱金属、氨等。此外，作为有机碱，可例举甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐或酚盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯等碱金属乙酸盐；甲基胺、乙基胺、丁基胺等伯胺、二甲基胺、二乙基胺等仲胺、三乙基胺、三丁基胺等叔胺、苯胺、吡啶等有机胺化合物作为具体例。其中，从反应性的观点考虑，可例举氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化 铷、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯等碱金属卤化物作为优选具体例，其中可例举氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯等碱金属氟化物作为更优选具体例。这些碱性化合物可单独使用，混合2种以上使用也无问题。 
此外，作为其它优选具体例，可例举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等碱金属或碱土类金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡等碱金属或碱土类金属的碳酸氢盐，其中可例举碳酸钠、碳酸钾作为进一步优选具体例，可例举碳酸钾作为再更优选具体例。它们可单独使用，混合2种以上使用也无问题。 
（8）环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法 
作为本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，只要可制造具有上述特征的环式聚苯醚醚酮组合物即可，任何方法均无问题，作为优选方法，强烈期望使用下列制造方法：（a）通过将至少含有二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（1）加热而进行反应的制造方法、（b）通过将至少含有线性聚苯醚醚酮、二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）及有机极性溶剂的混合物（2）加热而进行反应的制造方法、（c）通过将至少含有线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）、有机极性溶剂的混合物（3）加热而进行反应的制造方法。以下，详细描述关于这些环式聚苯醚醚酮的优选制造方法。 
（8）-1.制造方法（a）（b） 
作为环式聚苯醚醚酮组合物的优选制造方法，可例示将至少含有二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（1）加热而进行反应的方法（a）；将至少含有线性聚苯醚醚酮、二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（2）加热而进行反应的方法（b）。 
通过这些优选方法制造环式聚苯醚醚酮组合物时的混合物中所含的有机极性溶剂的量，期望相对于混合物（1）或（2）中的苯环成分1.0摩尔， 含有优选为1.20升以上，更优选为1.30升以上，进一步优选为1.50升以上，特别优选为2.0升以上。此外，混合物中的有机极性溶剂量的上限并未特别限制，但相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，优选为100升以下，更优选为50升以下，进一步优选为20升以下，特别优选为10升以下。使有机极性溶剂的使用量多时，环式聚苯醚醚酮生成的选择率有提升的倾向，但过多时，反应容器的每单位体积的环式聚苯醚醚酮的生成量有降低的倾向，而且反应所需的时间有长时间化的倾向。因此，从兼具环式聚苯醚醚酮的生成选择率与生产性的观点考虑，优选成为前述的有机极性溶剂的使用范围。此外，其中的有机极性溶剂的量以常温常压下的溶剂的体积为基准，所谓反应混合物中的有机极性溶剂的使用量，是指从在反应体系内导入的有机极性溶剂量中减去经脱水操作等而被除去至反应体系外的有机极性溶剂量而得的量。此外，其中的所谓混合物中的苯环成分，是指通过反应可成为环式聚苯醚醚酮构成成分的原料所含的苯环成分，所谓这些原料中的苯环成分的“摩尔数”，是指“构成化合物的苯环的数”。例如，4,4’-二氟二苯甲酮1摩尔以苯环成分2摩尔、氢醌1摩尔以苯环成分1摩尔、此外含有4,4’-二氟二苯甲酮1摩尔与氢醌1摩尔的混合物以苯环成分3摩尔的混合物来计算。此外，制造方法（b）中，由于反应使用的线性聚苯醚醚酮也为可成为环式聚苯醚醚酮构成成分的原料，因此也有考虑线性聚苯醚醚酮中的苯环成分的摩尔数的必要。其中，线性聚苯醚醚酮及环式聚苯醚醚酮是在重复单元中含有3个苯环的聚合物。因此，所谓这些线性聚苯醚醚酮及环式聚苯醚醚酮所含的苯环成分的“摩尔数”，是“聚苯醚醚酮的重复单元的数×3”。例如，聚合度100的聚苯醚醚酮1分子不是以1摩尔而是以苯环成分300摩尔计算。此外，甲苯等经反应而无法成为环式聚苯醚醚酮构成成分的成分被视为苯环成分0摩尔。 
在环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a）（b）中的碱（A）的使用量，相对于二羟基芳香族化合物，作为化学计量比期望为当量以上，碱（A）的具体的使用量，例如在将碳酸钠、碳酸钾之类的2价碱的使用量设为Y摩尔，将碳酸氢钠、碳酸氢钾之类的1价碱的使用量设为Z摩尔的情形， 相对于制造环式聚苯醚醚酮组合物时所使用的二羟基芳香族化合物1.0摩尔，可例示（Y＋2Z）优选为1.00至1.10摩尔的范围，更优选为1.00摩尔至1.05摩尔的范围，进一步优选为1.00摩尔至1.03摩尔的范围。在环式聚苯醚醚酮组合物的优选制造方法（a）或（b）中，通过使制造环式聚苯醚醚酮组合物时的碱（A）的使用量在这些优选范围，可充分生成二羟基芳香族化合物的金属盐，此外通过大量过剩的碱，也可抑制生成的环式聚苯醚醚酮的分解反应等不良反应的进行，因而为优选的。 
此外，以制造方法（a）或（b）的方法制造环式聚苯醚醚酮组合物时，也可使用从二羟基芳香族化合物与碱（A）以其它方式调制的二羟基芳香族化合物的金属盐，在该情形可追加上述优选碱（A）而供给过剩量的碱。该供给的碱（A）的过剩量是，相对于用于制造环式聚苯醚醚酮组合物所使用的二羟基芳香族化合物1.0摩尔，可例示优选为（Y＋2Z）在0～0.10摩尔的范围，优选为0～0.05摩尔的范围，进一步优选为0～0.03摩尔的范围。通过使碱（A）的过剩量在优选范围，也可抑制环式聚苯醚醚酮的分解反应等不良反应的进行，因而为优选的。 
在通过将至少含有线性聚苯醚醚酮、二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（2）加热而进行反应的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（b）中，关于线性聚苯醚醚酮的使用量，在反应开始时刻，即反应体系中加入的二卤代芳香族酮化合物的转化率为0的阶段中的反应混合物中含有线性聚苯醚醚酮即可，但以作为线性聚苯醚醚酮的主要构成单元的下式重复单元为基准， 
Figure BDA00001749331700201
二羟基芳香族化合物每1摩尔优选为0.1～30重复单元摩尔的范围，更优选为0.25～20重复单元摩尔的范围，进一步优选为0.5～15重复单元摩尔的范围，特别优选为1～10重复单元摩尔的范围。线性聚苯醚醚酮的使用量为优选范围时，有以特别高产率获得环式聚苯醚醚酮的倾向，而且有在短时间可使反应进行的倾向。 
将至少含有二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（1）、或至少含有线性聚苯醚醚酮、二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（2）加热而进行反应的反应温度由于根据反应所使用的二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、有机极性溶剂、以及线性聚苯醚醚酮的种类、量而多样化，因而无法唯一地决定，可例示通常为120～350℃、优选为150～330℃、更优选为200～320℃的范围。此外，在制造方法（b）的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法中，可例示250～300℃的范围作为特别优选范围。在这些优选温度范围，有获得更高反应速度的倾向。此外，反应可以为以一定温度进行的1阶段反应、阶段性提高温度的多级反应、或连续地使温度变化的形式的反应的任一者。 
反应时间依存于使用的原料的种类、量、或反应温度，因而无法一概而论地规定，但优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。通过为该优选时间以上，未反应的原料成分有可充分减少的倾向。另一方面，反应时间并无特别上限，但40小时以内会充分地进行反应，优选为10小时以内，更优选为6小时以内也可采用。 
将至少含有二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（1）、或至少含有线性聚苯醚醚酮、二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（2）加热而进行反应时，也可在混合物（1）或（2）中添加前述必须成分以外的实质上不会阻碍反应的成分、具有加速反应的效果的成分。这些环式聚苯醚醚酮组合物的优选制造方法（a）及（b）中，前述必须成分的加入方法并未限制，但在优选制造方法（b）中，也可例举在将至少含有线性聚苯醚醚酮、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物加热而进行反应后的反应混合物中追加添加二卤代芳香族化合物、或二卤代芳香族酮化合物及有机极性溶剂，加热而进行反应的方法作为优选的方法。此外，进行反应的方法并未特别限制，但优选在搅拌条件下进行。此外， 在制造本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的方法中，可采用间歇式及连续式等公知的各种聚合方式、反应方式。此外，制造中的气氛期望为非氧化性气氛下，优选在氮气、氦气及氩气等惰性气氛下进行，从经济性及使用的容易度考虑，优选在氮气气氛下进行。 
此外，上述反应在反应体系内存在大量水时有反应速度降低、与环式聚苯醚醚酮的分离困难的副反应生成物会生成等不良影响明显存在的倾向。作为反应中体系内存在的水分量，优选为3.0重量%以下，进一步优选为1.0重量%以下，更优选为0.5重量%以下，特别优选为0.3重量%以下。因此，优选根据需要通过将使用水合物、水性混合物作为碱（A）的情形的水、通过反应所副生成的水除去至反应体系外的操作，使水分量为该优选范围以下。此外，此处的体系内存在的水分量是相对于反应混合物总重量的重量分率，水分量可通过卡尔费歇尔（Karl Fischer）法测定。进行脱水操作的时期并未特别限制，但优选为（i）混合制造方法（a）或（b）中的必须成分后、或（ii）混合二卤代芳香族酮化合物以外的必须成分后。其中在以（ii）的方法进行了脱水操作的情形，通过脱水操作后加入二卤代芳香族酮化合物、或二卤代芳香族酮化合物及有机极性溶剂，来进行环式聚苯醚醚酮组合物的制造。作为水的除去方法，只要可将水除去至反应体系外则可以为任何方法，例如可例举通过高温加热进行的脱水、使用共沸溶剂的共沸蒸馏的方法，其中从脱水效率的观点考虑，可例举通过共沸蒸馏的方法作为优选方法。其中，作为共沸蒸馏所使用的共沸溶剂，为可与水形成共沸混合物的有机化合物，且共沸混合物的沸点较反应所使用的有机极性溶剂的沸点更低则无问题，具体而言，可例举己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；氯苯、二氯苯等惰性氯代芳香族化合物等，其中可例举甲苯、二甲苯作为优选共沸溶剂。此外，共沸溶剂的量由于根据体系内存在的水的量、溶剂的种类而与水形成共沸混合物的必要量会不同，因此无法一概而论地规定，但优选使用较对于将反应体系内的水作为共沸混合物除去而言必要的量为更过剩量的溶剂，具体而言，相对于混合物中的二羟基化芳香族化合物1.0摩尔，优选为0.2升以上，更优选为0.5升以上，进一步优选为1.0升以上。此外共沸溶剂量的上限并未特别限制，但相对于混合物中的二羟基化芳香族化合物1.0摩尔，优选为20.0升以下，进一步优选为10.0升以下，更优选为5.0升以下。在共沸溶剂的使用量过多的情形，由于混合物中的极性会降低，因此碱与二羟基芳香族化合物的反应的效率有降低的倾向。此外，此处的共沸溶剂的量以常温常压下的溶剂的体积为基准。此外，在使用Dean-Stark装置的原理进行水的共沸蒸馏的情形，由于反应体系内的共沸溶剂量可经常保持一定，因此使用的共沸溶剂量也可进一步减少。将水除去至反应体系外时的温度，由于根据共沸溶剂的种类而与水的共沸混合物的沸点会不同，因此无法唯一地决定，但优选为与水的共沸混合物的沸点以上且为反应所使用的有机极性溶剂的沸点以下，具体而言，可例示60～170℃的范围，可例示优选为80～170℃、更优选为100～170℃、进一步优选为120～170℃的范围。此外，水的除去可采用在优选温度范围内的一定温度下进行的方法、阶段性地提升温度的方法、或连续性地使温度变化的形式的方法的任一种。此外，在减压下进行上述共沸蒸馏也为优选方法，通过在减压下进行，有更有效率地进行水的除去的倾向。
上述的共沸溶剂优选在共沸蒸馏后从体系内除去。从体系内除去共沸溶剂的时期优选为水的共沸蒸馏结束后，此外在通过上述（ii）的方法进行了脱水操作的情形，共沸溶剂的除去优选在添加二卤代芳香族酮化合物、或二卤代芳香族酮化合物及有机极性溶剂之前的阶段进行。共沸溶剂在体系内大量地残存时，反应体系的极性会降低，环式聚苯醚醚酮生成反应速度有降低的倾向，因此期望进行共沸溶剂的除去操作。作为环式聚苯醚醚酮生成反应中在体系内残存的共沸溶剂量，相对于环式聚苯醚醚酮生成反应所使用的有机极性溶剂，优选为20%以下，更优选为10%以下，进一步优选为8%以下，特别优选为6%以下。以成为该优选范围以下的方式进行共沸溶剂的除去是重要的。作为共沸溶剂的除去方法，优选为通过蒸馏的方法，也可将氮气、氦气、氩气等惰性气体作为载气使用。此外，在减压下进行蒸馏也为优选方法，有可更有效率除去共沸溶剂的倾向。此外，进 行共沸溶剂的除去的温度，只要可将共沸溶剂从反应体系除去则可以为任何温度，具体而言，可例示60～170℃的范围，可例示优选为100～170℃、更优选为120～170℃、进一步优选为140～170℃的范围。此外，共沸溶剂的除去可采用在优选温度范围中的一定温度下进行的方法、阶段性地提升温度的方法、或连续地使温度变化的形式的任一者。 
这些环式聚苯醚醚酮组合物的优选制造方法（a）（b）中，有以产率1.0%以上、优选为3.0%以上、进一步优选为5.0%以上获得环式聚苯醚醚酮混合物的倾向，可以说是环式聚苯醚醚酮组合物的效率高的制造方法。 
（8）-2.制造方法（c） 
作为环式聚苯醚醚酮组合物的其它优选制造方法，可例举通过将至少含有线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）、有机极性溶剂的混合物（3）加热而进行反应的制造方法（c）。 
通过该方法制造环式聚苯醚醚酮组合物时的混合物（3）中的有机极性溶剂的量并未特别限制，但期望相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，含有优选为1.20升以上，更优选为1.30升以上，进一步优选为1.50升以上，特别优选为2.0升以上。此外，混合物中的有机极性溶剂的量的上限并未特别限制，但相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，优选为100升以下，更优选为50升以下，进一步优选为20升以下，特别优选为10升以下。有机极性溶剂的使用量多时，环式聚苯醚醚酮生成的选择率有提高的倾向，但过多的情形，反应容器的每单位体积的环式聚苯醚醚酮的生成量有降低的倾向，而且反应所需要的时间有长时间的倾向。因此，从兼具环式聚苯醚醚酮的生成选择率与生产性的观点考虑，可例示前述有机极性溶剂的使用范围作为优选范围。此外，其中的有机极性溶剂的量以常温常压下的溶剂的体积为基准，所谓反应混合物中的有机极性溶剂的使用量，是指从在反应体系内导入的有机极性溶剂量中减去经脱水操作等而除去至反应体系外的有机极性溶剂量而得的量。此外，其中的所谓混合物中的苯环成分，是经反应可成为环式聚苯醚醚酮构成成分的原料所含的苯环成分，所谓这些原料中的苯环成分的“摩尔数”，表示“构成化合物的苯环的数”。 
通过将至少含有线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）、有机极性溶剂的混合物（3）加热而进行反应的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（c）中的碱性化合物（B）的使用量并未特别限制，但以作为线性聚苯醚醚酮的主要构成单元的下式重复单元为基准， 
相对于重复单元1摩尔，可例示优选为0.001～10摩尔的范围，更优选为0.01～5摩尔的范围，进一步优选为0.05～1摩尔的范围。在将至少含有线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）、有机极性溶剂的混合物（3）加热而进行反应的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（c）中，碱性化合物（B）的使用量为上述优选范围时，有以特别高产率获得环式聚苯醚醚酮的倾向，而且有在短时间可进行反应的倾向。 
将至少含有线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）、有机极性溶剂的混合物（3）加热而进行反应时，也可在混合物（3）中除前述必须成分以外添加水。此时的水分量并未特别限制，但相对于使用的碱性化合物（B）1摩尔，可例示优选为0.01～100摩尔的范围，更优选为0.1～50摩尔的范围，进一步优选为0.5～10摩尔的范围。在水的使用量在上述优选范围的情形，有以特别高产率获得环式聚苯醚醚酮的倾向，而且有环式聚苯醚醚酮组合物中所含的环式聚苯醚醚酮的含有率变高的倾向。此外，在环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（c）中，作为优选使用的碱性化合物（B），可例举碱金属卤化物、或碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐。即使在使用这些优选碱性化合物（B）任一者的情形，也是通过添加水而表现上述效果，但其中使用碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐作为碱性化合物（B）的情形，由添加水而带来的上述效果有更显著表现的倾向。因此，在使用碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐作为碱性化合物（B），以制造方法（c）的方法制造环式聚苯醚醚酮组合物的情形，可例示在混合物（3）中添加水作为更优选形态。 
将至少含有线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）、有机极性溶剂的混合物（3）加热而进行反应的反应温度，由于根据反应所使用的碱性化合物（B）、及有机极性溶剂、以及线性聚苯醚醚酮的种类、量而多样化，因此无法唯一地决定，但可例示通常为120～350℃、优选为150～330℃、更优选为200～320℃的范围。在该优选温度范围，有获得更高反应速度的倾向。此外，反应可为在一定的温度下进行的1阶段反应、阶段性地使温度上升的多级反应、或连续地使温度变化的形式的反应的任一者。 
反应时间由于依存于使用的原料种类、量、或反应温度，因而无法一概而论地规定，但优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上。通过为该优选时间以上，有可充分减少未反应的原料成分的倾向。另一方面，反应时间并无特别上限，但即使在40小时间以内也可充分进行反应，优选为10小时以内、更优选为6小时以内也可采用。 
将至少含有线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）、有机极性溶剂的混合物（3）加热而进行反应时，也可在混合物（3）中添加前述成分以外的实质上不会阻碍反应的成分、具有加速反应的效果的成分。此外，进行反应的方法并未特别限制，但优选在搅拌条件下进行。此外，在制造本发明的环式聚苯醚醚酮组合物的方法中，可采用间歇式及连续式等公知的各种聚合方式、反应方式。此外，制造中的气氛期望为非氧化性气氛下，优选在氮气、氦气及氩气等惰性气氛下进行，从经济性及使用的容易度考虑，优选在氮气气氛下进行。 
这些环式聚苯醚醚酮组合物的优选制造方法（c）中，有以产率为1.0%以上、优选为3.0%以上、进一步优选为5.0%以上获得环式聚苯醚醚酮混合物的倾向，可以说是环式聚苯醚醚酮组合物的效率高的制造方法。 
以上所述环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a）、（b）、（c）的代表性反应式如以下所示。 
Figure BDA00001749331700271
（9）环式聚苯醚醚酮组合物的回收方法 
本发明的环式聚苯醚醚酮组合物可通过从利用（8）项所述制造方法获得的反应混合物中分离回收而得。由上述制造方法所获得的反应混合物中至少含有环式聚苯醚醚酮、线性聚苯醚醚酮及有机极性溶剂，也有含有未反应原料、副生成的盐、水、共沸溶剂等作为其它成分的情形。从这样的反应混合物中回收环式聚苯醚醚酮的方法并未特别限制，例如，可例示根据需要通过蒸馏等操作除去有机极性溶剂的一部分或大部分后，与对聚苯醚醚酮成分的溶解性低且与有机极性溶剂混和而对副生成的盐具有溶解性的溶剂根据需要在加热下接触，将环式聚苯醚醚酮作为与线性聚苯醚醚酮的混合固体而回收的方法。具有这样的特性的溶剂一般而言为极性较高的溶剂，根据使用的有机极性溶剂、副生成的盐的种类，优选溶剂会不同，因此无法限定，但可例示例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇所代表的醇类；丙酮、甲基乙基酮所代表的酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等所代表的乙酸酯类，从入手性、经济性的观点考虑，优选为水、甲醇及丙酮，特别优选为水。 
通过采用这样的溶剂进行处理，可减少环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合固体所含有的有机极性溶剂、副生成的盐的量。通过该处理，环式聚苯醚醚酮及线性聚苯醚醚酮一起作为固体成分析出，因此可通过公知的固液分离法而回收环式聚苯醚醚酮及线性聚苯醚醚酮的混合物，由此，有可进一步减少环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合固体所含有的有机极性溶剂、副生成的盐的量的倾向。 
此外，作为采用上述溶剂的处理方法，有将溶剂与反应混合物混合的方法，根据需要也可适宜搅拌或加热。采用溶剂进行处理时的温度并未特别限制，但优选为20～220℃的范围，进一步优选为50～200℃的范围。在这样的范围，例如副生成的盐的除去变容易，而且可在较低压的状态下进行处理，因此为优选的。其中，在使用水作为溶剂的情形，水优选为蒸馏水或去离子水，但根据需要也可使用含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀 酸、酞酸、反丁烯二酸等有机酸性化合物及其碱金属盐、碱土类金属盐，以及硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物及铵离子等的水溶液。在该处理后所获得的环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合固体含有处理所使用的溶剂的情形，也可根据需要进行干燥等，除去溶剂。 
上述的回收方法中，环式聚苯醚醚酮可作为与线性聚苯醚醚酮的混合物被回收，而获得环式聚苯醚醚酮组合物。为了进一步提高该组合物的环式聚苯醚醚酮的含有量，作为从该混合物中分离回收环式聚苯醚醚酮的方法，例如利用环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的溶解性的差异的分离方法，更具体而言，可例示将对环式聚苯醚醚酮的溶解性高且对线性聚苯醚醚酮的溶解性差的溶剂根据需要在加热下与上述环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合物接触，获得作为溶剂可溶成分的环式聚苯醚醚酮的方法。一般而言，已知线性聚苯醚醚酮具有结晶性高、对溶剂的溶解性非常低的特征，由于环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的对溶剂的溶解性差异大，因此通过利用上述溶解性的差异的分离方法可高效率地获得环式聚苯醚醚酮。 
作为此处使用的溶剂，只要为可溶解环式聚苯醚醚酮的溶剂即可，并未特别限制，优选在进行溶解的环境中环式聚苯醚醚酮会溶解但线性聚苯醚醚酮难以溶解的溶剂，更优选线性聚苯醚醚酮不会溶解的溶剂。使环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合物与前述溶剂接触时的反应体系压力优选为常压或微加压，特别优选为常压，这样的压力的反应体系有构筑该体系的反应器的构件便宜的优点。从这样的观点考虑，期望反应体系压力避开必须昂贵的耐压容器的加压条件。作为使用的溶剂，优选实质上不引起聚苯醚醚酮成分的分解、交联等不良副反应的溶剂，作为在使上述混合物与溶剂接触的操作例如在常压回流条件下进行的情形的优选溶剂，可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等卤素系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、三甲基磷酸、N,N-二 甲基咪唑啉酮等极性溶剂，其中可例示优选为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、二乙基醚、四氢呋喃、异丙基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、三甲基磷酸、N,N-二甲基咪唑啉酮，更优选为甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃。 
使包含环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合物与溶剂接触时的气氛并未特别限制，但优选在非氧化性气氛下进行，优选在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下进行，其中从经济性及使用的容易度的观点考虑，特别优选在氮气气氛下进行。 
上述使包含环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合物与溶剂接触的温度并未特别限制，但一般而言温度越高则环式聚苯醚醚酮的对溶剂的溶解有被促进的倾向。如前所述，由于包含环式聚苯醚醚酮及线性聚苯醚醚酮的混合物的与溶剂的接触优选在常压下进行，因此上限温度优选为使用的溶剂的大气压下的回流温度，在使用前述优选溶剂的情形，例如可例示20～150℃作为具体的温度范围。 
使包含环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合物与溶剂接触的时间，由于根据使用的溶剂的种类、温度等而异，因此无法唯一地限定，例如可例示1分钟～50小时，在这样的范围，环式聚苯醚醚酮的对溶剂的溶解有变充分的倾向。 
使上述混合物与溶剂接触的方法使用公知的一般方法即可，并未特别限定，也可使用例如：将包含环式聚苯醚醚酮及线性聚苯醚醚酮的混合物与溶剂混合，根据需要进行搅拌后回收溶液部分的方法；向各种过滤器上的上述混合物冲淋溶剂同时使环式聚苯醚醚酮溶解于溶剂的方法；通过索格利特（Soxhlet）提取法原理的方法等的任一方法。使包含环式聚苯醚醚酮及线性聚苯醚醚酮的混合物与溶剂接触时的溶剂的使用量并未特别限制，但例如可例示相对于混合物重量的浴比为0.5～100的范围。浴比在这样的范围的情形，有容易将上述混合物与溶剂均一地混合、而且环式聚苯醚醚酮容易充分溶解于溶剂的倾向。一般而言，浴比大则对于环式聚苯醚 醚酮的对溶剂的溶解是有利的，但即使过大也未期望有高于此的效果，相反地，有时由于溶剂使用量增大而会发生经济上的不利。此外，在重复进行混合物与溶剂的接触的情形，即使小浴比也可获得充分效果的情形很多，索格利特提取法在其原理上会获得类似的效果，因此该情形，以小浴比也可获得充分效果的情形很多。 
在使环式聚苯醚醚酮与线性聚苯醚醚酮的混合物与溶剂接触后，溶解有环式聚苯醚醚酮的溶液以含有固形状的线性聚苯醚醚酮的固液浆液状获得的情形，优选使用公知的固液分离法而回收溶液部。作为固液分离方法，例如可例示通过过滤的分离、离心分离、倾析等。通过从这样分离的溶液进行溶剂的除去，可实现环式聚苯醚醚酮的回收。另一方面，关于固体成分，在环式聚苯醚醚酮仍残存的情形，也可通过再次重复进行与溶剂的接触及溶液的回收，而获得产率更好的环式聚苯醚醚酮。 
可从如前述所获得的含有环式聚苯醚醚酮的溶液进行溶剂的除去，获得作为固形成分的环式聚苯醚醚酮。其中溶剂的除去可例示例如加热并在常压下处理的方法、或利用膜的溶剂除去，但从产率更好、而且效率高地获得环式聚苯醚醚酮的观点考虑，优选在常压以下加热而除去溶剂的方法。此外，如前述所获得的含有环式聚苯醚醚酮的溶液根据温度也有含有固形物的情形，但该情形的固形物也属于环式聚苯醚醚酮，因此优选溶剂的除去时也同时回收溶剂中可溶的成分，由此产率好地获得环式聚苯醚醚酮。其中溶剂的除去优选除去至少50重量%以上、优选为70重量%以上、进一步优选为90重量%以上、再更优选为95重量%以上的溶剂。通过加热进行溶剂的除去时的温度由于依存于使用的溶剂种类，因而无法唯一地限定，但通常可在20～150℃、优选为40～120℃的范围进行选择。此外，进行溶剂的除去的压力优选为常压以下，由此可在更低温下进行溶剂的除去。 
以本发明的方法所获得的环式聚苯醚醚酮组合物，如（1）项所记载，是通常含有60重量%以上的环式聚苯醚醚酮的纯度高的组合物，是具有与一般所获得的线性聚苯醚醚酮不同特性的工业上利用价值高的组合物。 
（10）聚苯醚醚酮的制造方法 
本发明的环式聚苯醚醚酮组合物作为聚苯醚醚酮预聚物使用，通过加热开环聚合，可转化为聚苯醚醚酮。此外，其中的所谓聚苯醚醚酮，是在重复结构单元中具有对苯酮及对苯醚的、前述通式（II）所示的线性化合物。此外，通过将本发明的环式聚苯醚醚酮组合物加热开环聚合所获得的聚苯醚醚酮的比浓粘度（η）并未特别限制，但作为优选范围，可例示0.1～2.5dL/g，更优选为0.2～2.0dL/g，进一步优选为0.3～1.8dL/g。 
 通过将环式聚苯醚醚酮组合物加热开环聚合而转化为聚苯醚醚酮时的加热温度优选为环式聚苯醚醚酮组合物溶熔解的温度以上，只要为这样的温度条件则未特别限制。加热温度低于环式聚苯醚醚酮组合物的溶熔解温度时，通过加热开环聚合而获得聚苯醚醚酮需要长时间，或有未进行加热开环聚合而未获得聚苯醚醚酮的倾向。此外，环式聚苯醚醚酮组合物溶熔解的温度由于会根据环式聚苯醚醚酮的组成、分子量、环式聚苯醚醚酮组合物所含的环式聚苯醚醚酮的重量分率、以及加热时的环境而变化，因此无法唯一地表示，但例如可通过将环式聚苯醚醚酮组合物以差示扫描型热量计进行分析来把握溶熔解温度。作为加热温度的下限，可例示150℃以上，优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为220℃以上。在该温度范围，有环式聚苯醚醚酮组合物会溶熔解，在短时间获得聚苯醚醚酮的倾向。另一方面，加热开环聚合的温度过高时，环式聚苯醚醚酮间、通过加热所生成的聚苯醚醚酮间、及聚苯醚醚酮与环式聚苯醚醚酮间等的交联反应、分解反应所代表的不良副反应有变得容易产生的倾向，有所获得的聚苯醚醚酮的特性降低的情形，因此期望避免这样的不良副反应显著产生的温度。作为加热温度的上限，可例示500℃以下，优选为400℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为335℃以下，再更优选为300℃以下。在该温度范围以下，有可抑制通过不良副反应而对所获得的聚苯醚醚酮的特性有不良影响的倾向。在使用公知的环式聚苯醚醚酮的情形，由于环式聚苯醚醚酮的熔点高，因此在上述的优选温度范围，加热开环聚合需要长时间、或有加热开环聚合未进行而未能获得聚苯醚醚酮的倾向，与此相对，本发明的具有熔点为270℃以下的特征的环式聚苯醚醚酮组合物在上述优温度范围会有效率地进行加热开环聚合，而获得聚苯醚醚酮。本发明的聚苯醚醚酮的制造方法中，也可在所获得聚苯醚醚酮的熔点以下的温度下进行加热开环聚合。 
反应时间由于根据使用的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮的重量分率、组成比、加热温度、加热开环聚合方法等条件而异，因此无法一样地规定，但优选以不产生前述的交联反应等不良副反应的方式设定，可例示0.01～100小时的范围，优选为0.05～20小时，更优选为0.05～10小时。通过为这些优选反应时间，有可抑制通过交联反应等不良副反应的进行而对所获得聚苯醚醚酮的特性有不良影响的倾向。 
在本发明的通过环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合的聚苯醚醚酮的制造方法中，可在不存在催化剂或催化剂的存在下进行。其中的所谓催化剂，只要具有使本发明中的环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合反应加速的效果的化合物即可，并未特别限制，可使用光聚合引发剂、自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、过渡金属催化剂等公知的催化剂，但其中优选为阴离子聚合引发剂。作为阴离子聚合引发剂，可例示无机碱金属盐或有机碱金属盐，作为无机碱金属盐，可例示氟化钠、氟化钾、氟化铯、氯化锂等碱金属卤化物，此外作为有机碱金属盐，可例示甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐，或苯酚钠、苯酚钾、4-苯氧基苯酚钠、4-苯氧基苯酚钾等碱金属酚盐、乙酸锂、乙酸钠乙酸钾等碱金属乙酸盐。此外，推测这些阴离子聚合引发剂通过亲核攻击环式聚苯醚醚酮组合物而表现催化剂作用。因此，也可使用与这些阴离子聚合引发剂具有同等亲核攻击能力的化合物作为催化剂，作为具有这样的亲核攻击能力的化合物，可例举具有阴离子聚合性末端的聚合物。这些阴离子聚合引发剂可单独使用，也可混合2种以上使用。通过在这些优选催化剂存在下进行环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合，有在短时间获得聚苯醚醚酮的倾向，具体而言，作为加热开环聚合的加热时间，可例示2小时以下，进而可例示1小时以下、0.5小时以下。 
使用的催化剂的量根据作为目的的聚苯醚醚酮的分子量及催化剂的种 类而异，但通常相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的下式重复单元1摩尔为0.001～20摩尔%，优选为0.005～15摩尔%，进一步优选为0.01～10摩尔%。 
Figure BDA00001749331700341
通过添加该优选范围的催化剂量，环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合有在短时间进行的倾向。 
关于这些催化剂的添加，可以直接添加，但优选在环式聚苯醚醚酮组合物中添加催化剂后，使其均一分散。作为均一分散的方法，例如可例举进行机械性地分散的方法、使用溶剂而进行分散的方法等。作为进行机械性地分散的方法，具体而言，可例示使用粉碎机、搅拌机、混合机、振荡机、乳钵的方法等。作为使用溶剂而进行分散的方法，具体而言，可例示将环式聚苯醚醚酮组合物溶解或分散在适宜溶剂中，在其中添加催化剂后，除去溶剂的方法等。此外，催化剂的分散时，在催化剂为固体的情形，为了可实现更均一的分散，聚合催化剂的平均粒径优选为1mm以下。 
环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合也可在溶剂中或在实质上不含溶剂的条件下的任一者中进行，但优选在实质上不含溶剂的条件下进行，因为有可在短时间升温、反应速度快、在短时间容易获得聚苯醚醚酮的倾向。其中的所谓实质上不含溶剂的条件，是指环式聚苯醚醚酮组合物中的溶剂为20重量%以下，优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下。 
此外，作为加热方法，使用通常的聚合反应装置的方法进行是不言而喻的，也可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要为具备加热机构的装置即可，可并未特别限制地进行，可采用间歇式、连续式等公知的方法。 
环式聚苯醚醚酮组合物的加热开环聚合时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情形，优选使反应体系内的气氛一时为非氧化性气氛之后再成为减压条件。由此有 可抑制环式聚苯醚醚酮间、经加热开环聚合所生成的聚苯醚醚酮间、及聚苯醚醚酮与环式聚苯醚醚酮间等的交联反应、分解反应等不良副反应的发生的倾向。此外，所谓非氧化性气氛，是指环式聚苯醚醚酮接触的气相中的氧气浓度为5体积%以下、优选为2体积%以下、进一步优选为实质上不含有氧气的气氛，即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中从经济性及使用的容易度的观点考虑，特别优选为氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内较大气压更低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可例示0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。减压条件为优选下限以上时，有环式聚苯醚醚酮组合物所含的分子量低的环式化合物不易挥散的倾向，另一方面，为优选上限以下时，有不易产生交联反应等不良副反应的倾向。 
前述环式聚苯醚醚酮的加热也可在纤维状物质的共存下进行。其中所谓纤维状物质，是指细丝状的物质，优选像天然纤维那样为细长延伸的结构的任意物质。通过在纤维状物质的存在下进行环式聚苯醚醚酮组合物向聚苯醚醚酮的转化，可容易作成包含聚苯醚醚酮与纤维状物质的复合材料结构体。这样的结构体由于通过纤维状物质而被增强，因此与聚苯醚醚酮单独的情形相比，例如有机械物性优异的倾向。 
其中，各种纤维状物质中优选使用由长纤维所构成的强化纤维，由此可高度地强化聚苯醚醚酮。一般而言，在作成包含树脂与纤维状物质的复合材料结构体时，由于树脂熔融时的粘度高，因此树脂与纤维状物质的浸润有变差的倾向，无法制成均一的复合材料，或未表现如期待的机械物性的情况多。其中所谓浸润，是指以在如熔融树脂那样的流体物质与如纤维状化合物那样的固体基质之间实质上未捕捉空气或其它气体的方式，具有该流体物质与固体基质的物理状态良好且得以维持的接触。其中流体物质的粘度越低，则与纤维状物质的浸润有变良好的倾向。本发明的环式聚苯醚醚酮组合物在熔解时的粘度由于与一般的热塑性树脂例如聚苯醚醚酮相比显著地低，因此有与纤维状物质的浸润容易变良好的倾向。环式聚苯醚醚酮组合物与纤维状物质形成良好浸润后，根据本发明的聚苯醚醚酮的制 造方法，环式聚苯醚醚酮组合物会转化为聚苯醚醚酮，因此可容易地获得纤维状物质与聚苯醚醚酮形成良好浸润的复合材料结构体。 
作为纤维状物质，优选由长纤维所构成的强化纤维的情况如前所述，本发明所使用的强化纤维并未特别限制，但作为优选使用的强化纤维，一般而言，可例举作为高性能强化纤维所使用的耐热性及抗拉强度良好的纤维。例如，该强化纤维可例举玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，可例示比强度、比弹性模量良好、且被认为对轻量化有大帮助的碳纤维、石墨纤维作为最良好的纤维。碳纤维、石墨纤维可根据用途而使用所有种类的碳纤维、石墨纤维，但抗拉强度450Kgf/mm2、拉伸伸长率1.6%以上的高强度高伸长率碳纤维为最优选的。使用长纤维状的强化纤维的情形，其长度优选为5cm以上。在该长度的范围，制成复合材料时容易使强化纤维的强度充分表现。此外，可以将碳纤维、石墨纤维与其它强化纤维混合使用。此外，强化纤维并未限定其形状、排列，例如，即使为单一方向、无规方向、片状、垫状、织物状、线绳状也可使用。此外，尤其是在要求比强度、比弹性模量高的用途中，将强化纤维整理为单一方向的排列为最优选的，但使用容易的布（织物）状的排列也适合本发明。 
此外，前述环式聚苯醚醚酮组合物的向聚苯醚醚酮的转化也可在填充剂的存在下进行。作为填充剂，可例示例如非纤维状玻璃、非纤维状碳、无机填充剂，例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。 
（11）环式聚苯醚醚酮组合物的用途 
本发明的环式聚苯醚醚酮组合物通过配合在热塑性树脂中，大幅度减少热塑性树脂的熔融粘度的倾向强，表现热塑性树脂的流动性提升的效果。这是由于环式聚苯醚醚酮与通常的线性化合物、线性聚合物不同而不具有末端结构，因而分子间的缠绕变小所致的效果。 
其中的所谓热塑性树脂，是指只要为可熔融成型的树脂则可为任何树脂，例如，可例举聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、将聚苯醚树脂与其他树脂掺混或接枝聚合而进行了改性的改 性聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、高密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃系树脂、聚1-丁烯树脂、聚1-戊烯树脂、聚甲基戊烯树脂、乙烯/α-烯烃共聚物、（乙烯和/或丙烯）与（不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯）的共聚物、（乙烯和/或丙烯）与（不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯）的共聚物的羧基的至少一部分进行金属盐化而得的聚烯烃、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物、共轭二烯与乙烯基芳香族烃的嵌段共聚物的氢化物、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等丙烯酸树脂、以丙烯腈作为主成分的丙烯腈系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、丙烯腈-苯乙烯（AS）树脂、乙酸纤维素等纤维素系树脂、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化物等，也可并用1种或2种以上作为聚合物合金使用。 
本发明的环式聚苯醚醚酮组合物与这些热塑性树脂可以任意比率混合，但作为优选构成比率，可例示热塑性树脂70～99.9重量%、环式聚苯醚醚酮组合物0.1～30重量%，进一步优选为热塑性树脂90～99.9重量%、环式聚苯醚醚酮组合物0.1～10重量%，更优选为热塑性树脂95～99.5重量%、环式聚苯醚醚酮组合物0.5～5重量%。 
作为这样的本发明的环式聚苯醚醚酮组合物与热塑性树脂配合而成的热塑性树脂组合物的制造方法，优选采用熔融混炼，熔融混炼可使用公知的方法。例如，可使用班伯里密炼机、橡胶辊（rubber roller）机、捏合机（kneader）、单轴或双轴挤出机等，在热塑性树脂及环式聚苯醚醚酮组合物的熔融温度以上进行熔融混炼而制成树脂组合物。其中，可例示双轴挤出机作为优选方法。作为混炼方法，可例示1）将热塑性树脂、环式聚苯醚醚酮一起混炼的方法；2）作成在热塑性树脂中含有高浓度环式聚苯醚醚酮的树脂组合物（master pellet），接着，以成为规定浓度的方式添加该 树脂组合物、热塑性树脂而熔融混炼的方法（master pellet法）等，可以使用任一种混炼方法。本发明的环式聚苯醚醚酮组合物具有熔点为270℃以下的低熔点的特征。因此，可进行制造热塑性树脂组合物时的熔融混炼时的设定，因而与热塑性树脂的熔融混炼有变容易的倾向。 
以该方式所获得的热塑性树脂组合物可以通过通常公知的注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等的任意方法来成型，可加工成各种成型品来利用。作为成型品，可作为注射成型品、挤出成型品、吹塑成型品、膜、片、纤维等来利用，作为膜，可作为未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸等各种膜来利用，作为纤维，可作为未拉伸丝、拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维来利用。 
实施例 
以下，例举实施例具体说明本发明。这些例为例示，并非限定本发明。 
此外，各种物性使用高效液相色谱、差示扫描型热量测定装置（DSC）、红外分光分析装置（IR）、Ostwald型粘度计进行测定，环式聚苯醚醚酮的定量分析以高效液相色谱进行。详细分析条件如以下所示。 
（高效液相色谱） 
装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列 
柱：Mightysil RP-18GP150-4.6 
检测器：发光二极管阵列检测器（使用UV＝270nm） 
柱温度：40℃ 
样品：0.1重量%THF溶液 
流动相：THF/0.1w%三氟乙酸水溶液。 
（差示扫描型热量测定装置） 
装置：Seiko Instruments株式会社制Robot DSC。 
（红外分光分析装置） 
装置：Perkin Elmer System 2000FT-IR 
样品调制：KBr法。 
（粘度测定） 
粘度计：Ostwald型粘度计 
溶剂：98重量%硫酸 
样品浓度：0.1g/dL（样品重量/溶剂容量） 
测定温度：25℃ 
比浓粘度计算式：η＝｛（t/t0）-1｝/C 
t：样品溶液的通过秒数 
t0：溶剂的通过秒数 
C：溶液的浓度。 
［实施例1］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a） 
在具备搅拌机、氮气吹入管、Dean-Stark装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中，加入4,4’-二氟二苯甲酮2.40g（11毫摩尔）、氢醌1.10g（10毫摩尔）、无水碳酸钾1.52g（11毫摩尔）、二甲亚砜100mL、甲苯10mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，二甲亚砜的量为3.13升。一边通入氮气一边升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至160℃，在160℃保持4小时而进行反应。反应结束后，冷却至室温而调制反应混合物。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～6的连续5种环式聚苯醚醚酮的生成，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为15.3%。 
分取这样所得的反应混合物50g，加入1重量%乙酸水溶液150g。搅拌而制成浆液状后，加热至70℃继续搅拌30分钟。将浆液以玻璃滤器（平均孔径10～16μm）过滤而获得固体成分。使所得固体成分分散在去离子水50g中，在70℃保持30分钟，过滤而获得固体成分，将该操作重复3次。将所得固体成分在70℃真空干燥处理一晚，获得干燥固体约1.24g。 
然后，将上述所获得的干燥固体1.0g使用氯仿100g，在浴温80℃进行5小时索格利特提取。使用蒸发器从所获得的提取液中除去氯仿而获得固体成分。在该固体成分中加入氯仿2g后，使用超声波洗涤器制成分散液，滴至甲醇30g中。由此所生成的析出成分使用平均孔径1μm的滤纸进行过滤分离后，在70℃真空干燥处理3小时，获得白色固体。所得白色固体为0.14g，相对于反应所使用的氢醌，产率为14.0%。
该白色粉末通过红外分光分析中的吸收光谱而确认为包含苯醚酮单元的化合物，此外根据通过高效液相色谱进行了成分分割后的质谱分析（装置；日立制M-1200Ｈ）、以及由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息，可知该白色粉末为以重复数m为2～6的连续的5种环式聚苯醚醚酮混合物作为主要成分的环式聚苯醚醚酮组合物。此外，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为81%。此外，环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮以外的成分为线性聚苯醚醚酮低聚物。 
测定这样的环式聚苯醚醚酮组合物的熔点的结果，可知具有163℃的熔点。此外，测量比浓粘度的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物具有低于0.02dL/g的比浓粘度。 
此外，将通过上述索格利特提取进行的环式聚苯醚醚酮组合物的回收时的氯仿不溶的固形成分在70℃真空干燥处理一晚，获得灰白（off white）色的固体成分约0.85g。分析的结果，通过红外分光分析中的吸收光谱而确认为线性聚苯醚醚酮。此外，进行比浓粘度的测定的结果，可知该线性聚苯醚醚酮具有0.45dL/g的比浓粘度。 
［实施例2］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a） 
在具备搅拌机、氮气吹入管、Dean-Stark装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中，加入4,4’-二氯二苯甲酮2.76g（11毫摩尔）、氢醌1.10g（10毫摩尔）、无水碳酸钾1.52g（11毫摩尔）、二甲亚砜100mL、甲苯20mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，二甲亚砜的量为3.13升。一边通入氮气一边升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至160℃，在160℃保持3小时，再升温至175℃，在175℃保持5小时而进行反应。反应结束后，冷却至室温而调制反应混合物。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～6的连续5种环式聚苯醚醚酮混合物的生成，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为7.0%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮的回收的结果，相对于氢醌以7.8%获得环式聚苯醚醚酮。进行所获得的环式聚苯醚醚酮的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为69%，具有约180℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
［实施例3］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a） 
在具备搅拌机、氮气吹入管、Dean-Stark装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中，加入4,4’-二氟二苯甲酮2.18g（10毫摩尔）、氢醌1.10g（10毫摩尔）、无水碳酸钾1.38g（10毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮100mL、甲苯20mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。一边通入氮气一边升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至160℃，在160℃保持3小时，再升温至195℃，在195℃保持2小时而进行反应。反应结束后，冷却至室温而调制反应混合物。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮混合物的生成，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为20.0%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮的回收的结果，相对于氢醌以18.7%获得环式聚苯醚醚酮。进行所获得的环式聚苯醚醚酮的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为78%，具有158℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度低于0.02dL/g。 
由以上的结果及实施例1记载的结果，可知通过相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔使用1.20升以上有机极性溶剂，可不依存于有机极性溶剂的种类、反应温度而有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外，所获得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例4］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a） 
在具备搅拌机、氮气吹入管、Dean-Stark装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中，加入4,4’-二氟二苯甲酮6.98g（32毫摩尔）、氢醌3.30g（30毫摩尔）、无水碳酸钾4.42g（32毫摩尔）、二甲亚砜140mL、甲苯20mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，二甲亚砜的量为1.49升。一边通入氮气一边升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至160℃，在160℃保持4小时而进行反应。反应结束后，冷却至室温而调制反应混合物。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～6的连续5种环式聚苯醚醚酮混合物的生成，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为9.8%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮的回收的结果，相对于氢醌以产率为9.6%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所获得的环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为81%，具有163℃的熔点。此外，也可知该环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由该结果，可知通过相对于混合物（1）中的苯环成分1.0摩尔使有机极性溶剂的量为优选范围，可获得熔点为270℃以下的环式聚苯醚醚酮组合物。 
［实施例5］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a） 
在具备搅拌机的1升高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮10.91g（50毫摩尔）、氢醌5.51g（50毫摩尔）、无水碳酸钾6.91g（50毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后，升温至180℃，在180℃保持3小时，然后升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应。反应结束后，冷却至室温而调制反应混合物。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分 离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为11.5%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮的回收的结果，相对于氢醌以11.3%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所获得的环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为85%，具有159℃的熔点。此外，也可知此环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果及实施例1记载的结果，可知通过相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔使用有机极性溶剂1.20升以上，可不依存于有机极性溶剂的种类、反应温度而有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例6］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a） 
在具备搅拌机的1升高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮10.91g（50毫摩尔）、氢醌5.51g（50毫摩尔）、无水碳酸钾6.91g（50毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后，升温至180℃，在180℃保持3小时，然后升温至250℃，在250℃保持5小时而进行反应。反应结束后，冷却至室温而调制反应混合物。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为15.0%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，相对于氢醌以15.0%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所获得的环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚 醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为88%，具有160℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知通过相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔使用有机极性溶剂1.20升以上，可不依存于有机极性溶剂的种类、反应温度而有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例7］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（a） 
在具备搅拌机的1升高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮10.91g（50毫摩尔）、氢醌5.51g（50毫摩尔）、无水碳酸钾6.91g（50毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后，升温至180℃，在180℃保持3小时，然后升温至270℃，在270℃保持5小时而进行反应。反应结束后，冷却至室温而调制反应混合物。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为14.9%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，相对于氢醌以14.5%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所获得的环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为82%，具有162℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知通过相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔使用有机极性溶剂1.20升以上，可不依存于有机极性溶剂的种类、反应温度而有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［比较例1］ 
此处，记载依据采用日本特许公表2007-506833的实施例记载的一般方法的聚苯醚醚酮的制造方法的合成。 
在具备搅拌机、氮气吹入管、Dean-Stark装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中，加入4,4’-二氟二苯甲酮22.5g（103毫摩尔）、氢醌11.0g（100毫摩尔）、及二苯基砜49g。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，二苯基砜的量为约0.16升。一边通入氮气一边升温至140℃，结果形成几乎无色的溶液。在该温度下添加无水碳酸钠10.6g（100毫摩尔）及无水碳酸钾0.28g（2毫摩尔）。将温度上升至200℃保持1小时，上升至250℃保持1小时，接着上升至315℃保持3小时。 
将所得反应混合物以高效液相色谱进行分析的结果，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为低于1%而为痕量。 
将反应混合物放冷并粉碎，通过以水及丙酮洗涤而洗涤除去副生成的盐及二苯基砜。使所得聚合物在热风干燥机中以120℃干燥而获得粉末。 
将所得粉末约1.0g，使用氯仿100g而在浴温80℃进行5小时索格利特提取。使用蒸发器从所得提取液中除去氯仿而获得少量的氯仿可溶成分。相对于反应使用的氢醌，该回收的氯仿可溶成分的产率为1.2%。通过高效液相色谱进行回收的氯仿可溶成分的分析的结果，可知该氯仿可溶成分中含有环式聚苯醚醚酮及线性聚苯醚醚酮低聚物。该线性聚苯醚醚酮低聚物的溶剂溶解性等特性类似环式聚苯醚醚酮，是从环式聚苯醚醚酮的分离困难的化合物。此外，上述回收的氯仿可溶成分中所含的环式聚苯醚醚酮混合物由重复数m＝4、5所构成，而且重复数m＝4的环式聚苯醚醚酮的重量分率占80%以上。此外，该回收的氯仿可溶成分的熔点为约320℃。推测其起因于通过该方法所得的氯仿可溶成分中所占的环式聚苯醚醚酮4聚体（m＝4）的含有率高。 
此外，在上述索格利特提取中，将在氯仿中不溶的固形成分在70℃下真空干燥处理一晚而获得灰白色的固体成分约0.98g。分析的结果，由红外分光分析中的吸收光谱而确认了线性聚苯醚醚酮。此外，进行比浓粘度的 测定的结果，可知该线性聚苯醚醚酮具有0.75dL/g的比浓粘度。 
［比较例2］ 
在具备搅拌机、氮气吹入管、Dean-Stark装置、冷却管、温度计的4口烧瓶中，加入4,4’-二氟二苯甲酮22.5g（103毫摩尔）、氢醌11.0g（100毫摩尔）、无水碳酸钾13.8g（100毫摩尔）、及二甲亚砜50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，二甲亚砜的量为0.16升。一边通入氮气一边升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至160℃，在160℃保持3小时，接着升温至175℃，在175℃保持5小时而进行反应，但在反应初期的阶段中大量的聚合物析出，为充分搅拌困难的状态。 
将所得反应混合物以高效液相色谱进行分析的结果，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为低于1%而为痕量。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行氯仿可溶成分的回收的结果，相对于氢醌以产率约1.0%获得氯仿可溶成分。然后，进行所得氯仿可溶成分的分析的结果，氯仿可溶成分中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为46%。推测其起因于由于反应中的聚合物析出因而反应未结束。 
［比较例3］ 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮22.5g（103毫摩尔）、氢醌11.0g（100毫摩尔）、无水碳酸钾13.8g（100毫摩尔）、及N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为0.16升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应，但在反应初期的阶段发生搅拌不良，为充分搅拌困难的状态。推测其起因于反应初期的阶段的聚合物析出。 
将所得反应混合物以高效液相色谱进行分析的结果，相对于氢醌，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为低于1%而为痕量。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行氯仿可溶成分的回收的结果，相对于氢醌以产率约0.8%获得氯仿可溶成分。进行所得氯仿可溶成分的分析的结果，氯仿可溶成分中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为53%。推测该结果也与比较例2同样地起因于由于反应中的聚合物析出因而反应未结束。 
［实施例8］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（b） 
此处，记载关于使用以比较例1的方法所得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.75dL/g）的环式聚苯醚醚酮的制造方法（b）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g（1毫摩尔）、氢醌0.11g（1毫摩尔）、无水碳酸钾0.14g（1毫摩尔）、通过比较例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮1.15g（4毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为8.0%（其中的环式聚苯醚醚酮混合物的产率是通过生成的环式聚苯醚醚酮混合物所含的苯环成分量与反应所使用的聚苯醚醚酮、氢醌、4,4’-二氟二苯甲酮所含的苯环成分量的比较而算出）。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率7.8%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所得环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为78%，具有163℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知通过相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔使用有 机极性溶剂1.20升以上，以制造方法（b）的方法也可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，而且可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例9］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（b） 
此处，记载关于使用以比较例1的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.75dL/g）的环式聚苯醚醚酮的制造方法（b）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.11g（0.5毫摩尔）、氢醌0.06g（0.5毫摩尔）、无水碳酸钾0.07g（0.5毫摩尔）、通过比较例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮1.30g（4.5毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为7.8%（其中的环式聚苯醚醚酮混合物的产率由生成的环式聚苯醚醚酮混合物所含的苯环成分量与反应所使用的聚苯醚醚酮、氢醌、4,4’-二氟二苯甲酮所含的苯环成分量的比较而算出）。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率7.5%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所获得的环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为79%，具有166℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知通过相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔使用有机极性溶剂1.20升以上，与反应所使用的聚苯醚醚酮与二氟二苯甲酮的比率无关，即使以制造方法（b）的方法也可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外，可知所得环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例10］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（b） 
此处，记载关于使用以比较例1的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.75dL/g）的环式聚苯醚醚酮的制造方法（b）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g（1毫摩尔）、氢醌0.11g（1毫摩尔）、无水碳酸钾0.14g（1毫摩尔）、通过比较例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮1.15g（4毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至270℃，在270℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为12.2%（其中的环式聚苯醚醚酮混合物的产率通过生成的环式聚苯醚醚酮混合物所含的苯环成分量与反应所使用的聚苯醚醚酮、氢醌、4,4’-二氟二苯甲酮所含的苯环成分量的比较而算出）。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率12.0%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所得环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为80%，具有163℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知通过相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔使用有机极性溶剂1.20升以上，即使以制造方法（b）的方法也可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，而且可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例11］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（b） 
此处，记载关于使用以比较例1的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.75dL/g）的环式聚苯醚醚酮的制造方法（b）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.11g（0.5毫摩尔）、氢醌0.06g（0.5毫摩尔）、无水碳酸钾0.07g（0.5毫摩尔）、通过比较例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮1.30g（4.5毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至270℃，在270℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，通过对反应混合物进行分离除去而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为12.0%（其中的环式聚苯醚醚酮混合物的产率由生成的环式聚苯醚醚酮混合物所含的苯环成分量与反应所使用的聚苯醚醚酮、氢醌、4,4’-二氟二苯甲酮所含的苯环成分量的比较而算出）。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率11.5%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所获得的环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为79%，具有168℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知通过相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔使用有机极性溶剂1.20升以上，与反应所使用的聚苯醚醚酮与二氟二苯甲酮的比率无关，即使以制造方法（b）的方法也可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外，可知所得环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例12］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（b） 
此处，记载关于使用通过环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法所副生成的线性聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮的制造方法（b）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g（1毫摩尔）、氢醌0.11g（1毫摩尔）、无水碳酸钾0.14g（1毫摩尔）、通过实施例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.45dL/g）1.15g（4毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为8.3%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率8.0%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所得环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为77%，具有165℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知不依存于使用的线性聚苯醚醚酮的比浓粘度，即聚合度，而以制造方法（b）的方法可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，而且可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例13］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（b） 
此处，记载关于使用通过环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法而副生成的线性聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮的制造方法（b）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g（1毫摩尔）、氢醌0.11g（1毫摩尔）、无水碳酸钾0.14g（1毫摩尔）、通过实施例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.45dL/g）1.15g（4毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0 摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至250℃，在250℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为8.5%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物中进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率8.4%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所获得的环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为81%，具有168℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知不依存于使用的线性聚苯醚醚酮的比浓粘度，即聚合度，以制造方法（b）的方法可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外，可知所得环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例14］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（b） 
此处，记载关于使用通过环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法所副生成的线性聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮的制造方法（b）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.22g（1毫摩尔）、氢醌0.11g（1毫摩尔）、无水碳酸钾0.14g（1毫摩尔）、通过实施例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.45dL/g）1.15g（4毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至270℃，在270℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分 离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为9.7%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率9.5%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所得环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为78%，具有168℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知不依存于使用的线性聚苯醚醚酮的比浓粘度，即聚合度，以制造方法（b）的方法可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例15］ 
此处，记载关于使用通过环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法所副生成的线性聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮的制造方法（b）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入4,4’-二氟二苯甲酮0.11g（0.5毫摩尔）、氢醌0.06g（0.5毫摩尔）、无水碳酸钾0.07g（0.5毫摩尔）、通过实施例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.45dL/g）1.30g（4.5毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至270℃，在270℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为10.6%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率10.0%获得环式聚苯醚醚酮组合物。进行所得环式聚苯醚醚酮组合物的分析的结果，可知环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为80%，具有163℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知不依存于使用的线性聚苯醚醚酮的比浓粘度，即聚合度，以制造方法（b）的方法可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例16］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（c） 
此处，记载关于使用以比较例1的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.75dL/g）的环式聚苯醚醚酮的制造方法（c）。 
在具备搅拌机的1升高压釜中加入通过比较例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮14.4g（50毫摩尔）、氟化铯1.52g（10毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为13.7%（其中的环式聚苯醚醚酮混合物的产率由环式聚苯醚醚酮的生成量与反应所使用的聚苯醚醚酮的量的比较而算出）。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率13.7%获得环式聚苯醚醚酮组合物。可知所获得的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为79%，具有165℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知即使以制造方法（c）的方法也可有效率地制造环 式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例17］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（c） 
此处，记载关于使用通过环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法所副生成的线性聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮的制造方法（c）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入通过实施例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.45dL/g）1.44g（5毫摩尔）、氟化铯0.15g（1毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为14.0%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率14.0%获得环式聚苯醚醚酮组合物。可知所获得的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为80%，具有165℃的熔点。此外，也可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知即使使用制造方法（c）的方法，也可不依存于线性聚苯醚醚酮的比浓粘度，即聚合度，而有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例18］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（c） 
此处，记载关于使用以比较例1的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.75dL/g）的环式聚苯醚醚酮的制造方法（c）。 
在具备搅拌机的1升高压釜中加入通过比较例1记载的方法所获得的 聚苯醚醚酮14.4g（50毫摩尔）、无水碳酸钾1.38g（10毫摩尔）、去离子水1.0g（56毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮500mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为13.4%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率13.0%获得环式聚苯醚醚酮组合物。可知所获得的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为84%，具有160℃的熔点。此外，可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知即使以制造方法（c）的方法也可有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例19］环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法（c） 
此处，记载关于使用通过环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法所副生成的线性聚苯醚醚酮的环式聚苯醚醚酮的制造方法（c）。 
在具备搅拌机的100mL高压釜中加入通过实施例1记载的方法所获得的线性聚苯醚醚酮（比浓粘度；0.45dL/g）1.44g（5毫摩尔）、无水碳酸钾0.14g（1毫摩尔）、去离子水0.1g（6毫摩尔）、N-甲基-2-吡咯烷酮50mL。相对于混合物中的苯环成分1.0摩尔，N-甲基-2-吡咯烷酮的量为3.33升。 
将反应容器在室温、常压下密闭在氮气下后，一边以400rpm搅拌一边由室温升温至140℃，在140℃保持1小时，然后升温至180℃，在180℃保持3小时，接着升温至230℃，在230℃保持5小时而进行反应。 
称取约0.2g所得反应混合物，以约4.5g的THF稀释，通过过滤而分离除去THF不溶成分从而调制高效液相色谱分析样品，进行反应混合物的分析。结果，确认重复数m＝2～8的连续7种环式聚苯醚醚酮的生成，环式聚苯醚醚酮混合物的产率为13.5%。 
此外，通过实施例1记载的方法从上述反应混合物进行环式聚苯醚醚酮组合物的回收的结果，以产率13.4%获得环式聚苯醚醚酮组合物。可知所获得的环式聚苯醚醚酮组合物中的环式聚苯醚醚酮混合物的重量分率为81%，具有162℃的熔点。此外，可知环式聚苯醚醚酮组合物的比浓粘度为低于0.02dL/g。 
由以上的结果，可知即使使用制造方法（c）的方法，也可不依存于使用的线性聚苯醚醚酮的比浓粘度，即聚合度，而有效率地制造环式聚苯醚醚酮组合物，此外可知所得的环式聚苯醚醚酮组合物具有270℃以下的熔点。 
［实施例20］聚苯醚醚酮的制造方法 
将在实施例1所获得的环式聚苯醚醚酮组合物中混合相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的式-（O-Ph-O-Ph-CO-Ph）-的重复单元为5摩尔%的氟化铯而成的粉末100mg加入到玻璃制安瓿中，将安瓿内以氮气置换。在调温至350℃的电炉内设置安瓿，加热60分钟后，将安瓿取出冷却至室温，获得黑色固体。 
使用差示扫描型热量分析装置进行黑色固体的分析的结果，可知具有熔点332℃、结晶温度240℃的热特性。此外，测定黑色固体的比浓粘度的结果，可知η为0.5dL/g。 
［实施例21］聚苯醚醚酮的制造方法 
将在实施例1所获得的环式聚苯醚醚酮组合物中混合相对于作为环式聚苯醚醚酮的主要构成单元的式-（O-Ph-O-Ph-CO-Ph）-的重复单元为5摩尔%的氟化铯而成的粉末100mg加入到玻璃制安瓿中，将安瓿内以氮气置换。在调温至300℃的电炉内设置安瓿，加热60分钟后，将安瓿取出冷却至室温，获得黑色固体。 
使用差示扫描型热量分析装置进行黑色固体的分析的结果，可知具有熔点347℃、结晶温度246℃的热特性。此外，测定黑色固体的比浓粘度的结果，可知η为0.5dL/g。 

Claims (13)

1.一种环式聚苯醚醚酮组合物，其是含有60重量%以上的通式（I）所示的环式聚苯醚醚酮的组合物，该环式聚苯醚醚酮为具有至少4个以上连续的不同重复数m的环式聚苯醚醚酮的混合物，且该组合物的熔点为270℃以下，
Figure FDA0000377584930000011
其中，（I）中的m为2～40的整数。
2.如权利要求1所述的环式聚苯醚醚酮组合物，其特征在于，环式聚苯醚醚酮组合物的在硫酸中、25℃下测定的比浓粘度为0.1dL/g以下。
3.一种聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的环式聚苯醚醚酮组合物进行加热开环聚合。
4.如权利要求3所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，在所获得的聚苯醚醚酮的熔点以下的温度进行加热开环聚合。
5.如权利要求3或4所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，在存在或不存在催化剂的条件下进行加热开环聚合。
6.如权利要求5所述的聚苯醚醚酮的制造方法，其特征在于，催化剂为阴离子聚合引发剂。
7.一种权利要求1或2所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，在将至少含有二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）及有机极性溶剂的混合物（1）加热进行反应而制造环式聚苯醚醚酮组合物时，相对于混合物（1）中的苯环成分1.0摩尔，使用1.20升以上的有机极性溶剂。
8.一种权利要求1或2所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，在将至少含有通式（II）所示的线性聚苯醚醚酮、二卤代芳香族酮化合物、二羟基芳香族化合物、碱（A）、及有机极性溶剂的混合物（2）加热进行反应而制造环式聚苯醚醚酮组合物时，相对于混合物（2）中的苯环成分1.0摩尔，使用1.20升以上的有机极性溶剂，
Figure FDA0000377584930000021
9.如权利要求7或8所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，二羟基芳香族化合物为氢醌。
10.一种权利要求1或2所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，将至少含有通式（II）所示的线性聚苯醚醚酮、碱性化合物（B）及有机极性溶剂的混合物（3）加热进行反应，
Figure FDA0000377584930000022
11.如权利要求10所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，混合物（3）进一步含有水。
12.如权利要求10或11所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，混合物（3）所含的碱性化合物（B）为碱金属卤化物。
13.如权利要求10或11所述的环式聚苯醚醚酮组合物的制造方法，其特征在于，混合物（3）所含的碱性化合物（B）为碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐。
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