WO2022050330A1 - 芳香族ポリエーテルの製造方法及びこれに用いる炭酸カリウム - Google Patents

芳香族ポリエーテルの製造方法及びこれに用いる炭酸カリウム Download PDF

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WO2022050330A1
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WO
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aromatic polyether
potassium carbonate
dichlorobenzophenone
hydroquinone
less
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浩一 菅
実 千賀
洸 熊谷
祐子 村上
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出光興産株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/38—Preparation in the form of granules, pieces or other shaped products

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic polyether and potassium carbonate used therein.
  • Aromatic polyethers such as polyetheretherketone (PEEK) are known as representative resins for engineering plastics.
  • an aromatic polyether As a method for producing an aromatic polyether, a method by a so-called aromatic nucleophilic substitution reaction, in which an aromatic halogen compound having an electron-withdrawing group and phenols are reacted in the presence of an alkali metal salt, is known. A method of using a specific reaction material in combination is known.
  • Patent Documents 1 and 2 describe 4,4'-difluorobenzophenone and p-hydroquinone in the presence of an alkali metal salt (specifically, sodium carbonate or potassium carbonate) that satisfies specific conditions regarding particle size distribution and the like.
  • an alkali metal salt specifically, sodium carbonate or potassium carbonate
  • Patent Document 3 discloses a method of polycondensing an aromatic dihydroxy compound and an aromatic dichloro compound under the condition that the presence of an alkali metal carbonate and an alkali metal fluoride is essential. Has been done.
  • Patent Documents 1 to 3 There is room for further improvement in the conventional techniques such as Patent Documents 1 to 3 from the viewpoint of producing a high molecular weight aromatic polyether using an aromatic chlorine compound.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polyether for producing an aromatic polyether having a high molecular weight using an aromatic chlorine compound.
  • a method for producing an aromatic polyether which comprises reacting 1.4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the presence of potassium carbonate satisfying at least one of the following conditions (A) and (B).
  • A) The bulk density of potassium carbonate is 1.2 g / ml or less.
  • D average particle size of potassium carbonate
  • S m 2 / g
  • the bulk density of potassium carbonate is 1.2 g / ml (l: liter) or less.
  • D the average particle size of potassium carbonate is D ( ⁇ m) and the specific surface area is S (m 2 / g), D / S ⁇ 600 is satisfied.
  • a method for producing an aromatic polyether for producing an aromatic polyether having a high molecular weight using an aromatic chlorine compound, and potassium carbonate used for the method can be provided.
  • x to y represents a numerical range of "x or more and y or less”.
  • the upper and lower limits described for the numerical range can be combined arbitrarily.
  • 4,4'-Dichlorobenzophenone and hydroquinone are monomers for polymerizing aromatic polyether.
  • An aromatic polyether can be obtained as a copolymer of these compounds (monomer unit) through a step of reacting 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone.
  • the method for producing aromatic polyether according to one aspect of the present invention is specifically a method for producing polyetheretherketone (PEEK), and by this production method, specifically, polyetheretherketone (PEEK) is produced. Obtainable.
  • reaction mixture is a reaction system from the start of the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone to the completion of the reaction, and preferably, in addition to these monomers, a solvent described below is used. It is in the form of a solution containing it.
  • Potassium carbonate is a component added to the solvent (reaction system) to promote the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone.
  • solvent reaction system
  • hydroquinone is deprotonated on or near the surface of potassium carbonate, and potassium is replaced with potassium. It is believed that substituted hydroquinone is produced.
  • the potassium-substituted hydroquinone undergoes a nucleophilic reaction with 4,4'-dichlorobenzophenone to produce aromatic polyether such as PEEK (aromatic nucleophilic substitution reaction).
  • the bulk density of potassium carbonate (hereinafter, simply referred to as potassium carbonate) used for the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is 1.2 g / ml or less, 1.1 g / ml or less, or 1.0 g / ml. It can be less than or equal to 0.05 g / ml or more or 0.10 g / ml or more.
  • the bulk density of potassium carbonate is, for example, 0.05 to 1.2 g / ml, 0.05 to 1.1 g / ml, 0.05 to 1.0 g / ml, 0.10 to 1.2 g / ml.
  • the bulk density of potassium carbonate is a value measured by the method described in Examples.
  • the value of D / S can be 600 or less, 550 or less or 500 or less, and 1 or more. It can be 2 or more or 5 or more.
  • the D / S value may be, for example, 1 to 600, 1 to 550, 1 to 500, 2 to 600, 2 to 550, 2 to 500, 5 to 600, 5 to 550, or 5 to 500. ..
  • the smaller the D / S value the higher the molecular weight can be obtained in the obtained aromatic polyether.
  • the larger the D / S value the smaller the volume and the easier it is to handle.
  • the average particle size D ( ⁇ m) and the specific surface area S (m 2 / g) of potassium carbonate are values measured by the method described in Examples.
  • the method for producing an aromatic polyether comprises reacting 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the presence of potassium carbonate satisfying the condition (A) above. In one embodiment, the method for producing an aromatic polyether comprises reacting 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the presence of potassium carbonate satisfying the condition (B) above. In one embodiment, the method for producing aromatic polyether is to react 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the presence of potassium carbonate that satisfies the condition (A) and the condition (B). Including letting.
  • the mol ratio ([DCBP]: [HQ]) of 4,4'-dichlorobenzophenone (DCBP) and hydroquinone (HQ) subjected to the reaction is not particularly limited.
  • the mol ratio ([DCBP]: [HQ]) can be appropriately adjusted for the purpose of controlling the molecular weight of the obtained aromatic polyether.
  • the mol ratio ([DCBP]: [HQ]) is 47.5: 52.5 to 52.5: 47.5, 48.0: 52.0 to 52.0: 48.0. 48.5: 51.5 to 51.5: 48.5, 49.0: 51.0 to 51.0: 49.0 or 49.5: 50.5 to 50.5: 49.5.
  • the obtained aromatic polyether can be controlled to a molecular weight exhibiting a fluidity suitable for molding.
  • the mol number of 4,4'-dichlorobenzophenone (DCBP) may be larger, smaller or the same as the mol number of hydroquinone (HQ).
  • a solvent is not particularly limited, and for example, a neutral polar solvent can be used.
  • the neutral polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethyl.
  • Benic acid amide N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn- Butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5- Trimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethylpiperidone, Examples thereof include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-ox
  • the boiling point is 270 to 330 ° C. with respect to 100 parts by mass of the aromatic sulfone contained in the reaction mixture.
  • the content of a certain solvent is 0 parts by mass or more and less than 1 part by mass.
  • the reaction mixture can contain one or more solvents.
  • the reaction mixture preferably contains only one type of solvent (single solvent) as the solvent, which simplifies the process.
  • the total concentration of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the solvent is not particularly limited, and is, for example, 1.0 mol / l or more, 1.4 mol / l or more, or 1.5 mol / l or more. It is possible, and it can be 6.0 mol / l or less, 5.0 mol / l or less, or 4.0 mol / l or less.
  • concentration the higher the concentration, the higher the amount of aromatic polyether produced. The lower the concentration, the easier it is to suppress precipitation during polymerization.
  • the total concentration of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the solvent is, for example, 1.0 to 6.0 mol / l, preferably 1.4 to 5.0 mol / l, and more preferably 1. It is 5.5 to 4.0 mol / l.
  • the concentration of potassium carbonate in the solvent is not particularly limited.
  • the amount of potassium carbonate blended in the solvent is 100 mol parts or more, 180 mol parts or less, 160 mol parts or less, 140 mol parts or less, or 120 mol parts with respect to 100 mol parts of hydroquinone mixed in the solvent. It is as follows.
  • the amount of potassium carbonate blended in the solvent is, for example, 100 to 180 mol parts, preferably 100 to 160 mol parts, preferably 100 to 140 mol parts, and more preferably 100 to 120 mol parts with respect to 100 mol parts of hydroquinone blended in the solvent. be.
  • the reaction time can be shortened.
  • the blending amount of potassium carbonate is 180 mol parts or less, the formation of gel components can be suppressed.
  • alkali metal carbonates In the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, other alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates and other alkali metal salts may be present in addition to the above-mentioned potassium carbonate.
  • sodium carbonate may be used in combination with potassium carbonate.
  • alkali metal carbonates examples include lithium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate.
  • alkali metal bicarbonate examples include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate.
  • alkali metal salt that can be used in combination with potassium carbonate one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the total concentration of alkali (including potassium carbonate) in the solvent is not particularly limited.
  • the total amount of the alkali metal salt blended in the solvent is 100 mol parts or more, 180 mol parts or less, 160 mol parts or less, 140 mol parts or less, with respect to 100 mol parts of hydroquinone mixed in the solvent. Or 120 mol or less.
  • the total amount of the alkali metal salt blended in the solvent is, for example, 100 to 180 mol parts, preferably 100 to 160 mol parts, preferably 100 to 140 mol parts, and more preferably 100 to 100 mol parts with respect to 100 mol parts of hydroquinone blended in the solvent. It is 120 mol part.
  • the reaction time can be shortened.
  • the total amount of the alkali metal salts is 180 mol or less, the formation of gel components can be suppressed.
  • the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone can be carried out in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen and argon gas.
  • the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone can be carried out under heating.
  • the reaction temperature can be usually in the range of 150 to 380 ° C, preferably in the range of 180 to 350 ° C.
  • the reaction time may be usually 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone may be completed in one step or in two or more steps.
  • the reaction is carried out in two or more steps, for example, a part of all the monomers subjected to the reaction may be reacted to form a prepolymer, and then the remaining monomers may be added to the prepolymer for reaction.
  • the mixture of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is heated to 150 ° C. or higher and then kept at a temperature.
  • a mixture of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is heated to 150 ° C. or higher, and then the temperature increase and temperature maintenance are repeated a plurality of times.
  • the temperature rise after raising the temperature to 150 ° C. or higher can be performed at a rate of 10 ° C./min or less. As a result, the rate-determining step in the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone proceeds smoothly, and a high molecular weight can be obtained in the obtained aromatic polyether.
  • the reaction of 4,4'-dichlorobenzophenone with hydroquinone is, for example, (I) A step of raising the temperature to a temperature of 180 to 220 ° C. and holding the temperature at the temperature after the temperature rise for 0.5 to 2 hours. (Ii) A step of raising the temperature to a temperature of 230 to 270 ° C. and holding the temperature at the temperature after the temperature rise for 0.5 to 2 hours, and (Iii) A step of raising the temperature to a temperature of 280 to 320 ° C. and holding the temperature at the temperature after the temperature rise for 1 to 8 hours may be included.
  • the temperature rise in (i) to (iii) may be performed at a rate of, for example, 10 ° C./min or less, 5 ° C./min or less, or 3 ° C./min or less.
  • the temperature rise in (i) to (iii) is preferably 0.1 to 10 ° C./min or less, for example.
  • the rate-determining step in the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone proceeds smoothly, and a high molecular weight can be obtained in the obtained aromatic polyether.
  • the reaction of 4,4'-dichlorobenzophenone with hydroquinone can include at least one step selected from the group consisting of steps (i) to (iii) described above. When two or three steps are included, it is preferable to carry out the steps in ascending order of temperature. Between the two or three steps can include heating the reaction mixture.
  • the reaction of 4,4'-dichlorobenzophenone with hydroquinone is carried out under the condition that the maximum temperature of the reaction mixture is 280 to 320 ° C, more preferably more than 290 ° C and 320 ° C.
  • the "maximum temperature" of the reaction mixture is the maximum temperature (maximum temperature) reached by the reaction mixture in the process from the start of the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone to the completion of the reaction. be.
  • the produced aromatic polyether can be separated, washed or purified according to a known method.
  • no monomer other than 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is used as the monomer to be subjected to the above-mentioned reaction.
  • the above-mentioned reactions are combined with monomers other than 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total ratio (% by mass) of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, based on all the monomers subjected to the reaction. It is 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
  • substantially 100% by mass 4,4'-Dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and solvent? 4,4'-Alkali metal salts and solvents other than dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and potassium carbonate.
  • substantially 100% by mass unavoidable impurities may be contained.
  • the aromatic polyether according to one aspect of the present invention contains structural units represented by the following formulas (1A) to (2A) (hereinafter, also referred to as "repeating units").
  • the mol ratio ([1A]: [2A]) of the structural unit represented by the formula (1A) and the structural unit represented by the formula (2A) is not particularly limited.
  • the mol ratio ([1A]: [2A]) is 47.5: 52.5 to 52.5: 47.5, 48.0: 52.0 to 52.0: 48.0. 48.5: 51.5 to 51.5: 48.5, 49.0: 51.0 to 51.0: 49.0 or 49.5: 50.5 to 50.5: 49.5.
  • the mol number of the structural unit represented by the formula (1A) may be larger, smaller, or the same as the mol number of the structural unit represented by the formula (2A).
  • the structural unit represented by the formula (1A) is linked to the structural unit represented by the formula (2A).
  • the aromatic polyether according to one embodiment contains a structural unit represented by the following formula (3A).
  • the structural unit represented by the formula (3A) is a structural unit composed of a connection between the structural unit represented by the formula (1A) and the structural unit represented by the formula (2A).
  • the structural unit represented by the formula (1A) is arranged at one or more ends of the molecular chain.
  • the terminal structure attached to the structural unit may be a chlorine atom (Cl).
  • the structural unit represented by the formula (2A) is arranged at one or more ends of the molecular chain.
  • the terminal structure bonded to the structural unit may be, for example, a hydrogen atom (H) or the like (when the terminal structure is a hydrogen atom (H), a hydroxyl group is formed together with the oxygen atom (O) in the structural unit. obtain.).
  • the terminal structure of the aromatic polyether may be, for example, a structure in which the chlorine atom (Cl) or the hydroxyl group described above is replaced with a hydrogen atom (H) or the like.
  • the terminal structure is not limited to these examples, and may be any structure.
  • the aromatic polyether does not contain any structural unit other than the structural units represented by the formulas (1A) to (2A). However, the end of the molecular chain can have a terminal structure as described above. In one embodiment, the aromatic polyether includes structural units other than the structural units represented by the formulas (1A) to (2A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total ratio (mass%) of the structural units represented by the formulas (1A) to (2A) contained in all the monomers is 50% by mass or more, based on all the monomers subjected to the reaction. It is 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more or 100% by mass.
  • the meltflow index of aromatic polyether (abbreviated as "MI”: synonymous with meltflow rate (abbreviated as "MFR”) described in ASTM D 1238-13) is 100 g / 10 min or less, 90 g /. It is 10 min or less or 80 g / 10 min or less, and 1.0 g / 10 min or more, 1.5 g / 10 min or more, or 1.7 g / 10 min or more. Further, in one embodiment, the meltflow index of the aromatic polyether is preferably 1.0 to 100 g / 10 min, more preferably 1.0 to 90 g / 10 min, and 1.5 to 90 g / min.
  • the melt flow index of the aromatic polyether is preferably 100 g / 10 min or less.
  • the aromatic polyether having a melt flow index of 100 g / 10 min or less has a sufficiently high molecular weight, and for example, pelletizing by an extruder can be preferably applied.
  • the meltflow index of the aromatic polyether is a value measured by the method described in Examples.
  • the melt flow index of the aromatic polyether can be adjusted by the temperature condition of the reaction mixture (maximum temperature, temperature retention time, temperature rise rate, etc.) and the ratio of the raw materials (4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, etc.) in the reaction mixture. ..
  • the melt flow index of the aromatic polyether can also be measured by the following measuring method, and even in the case of measuring by this measuring method, the preferable range and the like are as described above.
  • the melt flow index of aromatic polyether is measured according to JIS K 7210-1: 2014 (ISO 1133: 1: 2011) using Melt Indexer (L-220) manufactured by Tateyama Kagaku High Technologies Co., Ltd. Measure under conditions.
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of the aromatic polyether is 0.47 dl / g or more, 0.48 dl / g or more, 0.49 dl / g or more or 0.50 dl / g or more, and 2. It is 00 dl / g or less, 1.80 dl / g or less, 1.50 dl / g or less, 1.30 dl / g or less, or 1.20 dl / g or less.
  • the preferred range of the intrinsic viscosity ⁇ inh of the aromatic polyether is, for example, 0.47 to 2.00 dl / g, 0.47 to 1.50 dl / g, 0.48 to 1.30 dl / g or 0.50 to 0.50. It is 1.20 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of the aromatic polyether can be obtained as follows. The aromatic polyether is vacuum dried at 120 ° C. for 6 hours.
  • this aromatic polyether is dissolved in concentrated sulfuric acid (purity of 95% by mass or more) to obtain a plurality of sample solutions in which the concentration C [g / dl] of the aromatic polyether is changed.
  • concentrated sulfuric acid purity of 95% by mass or more
  • Reduction viscosity ⁇ sp / c [dl / g] (tt 0 ) / (t 0 ⁇ C)
  • concentration C [g / dl] of each sample solution is plotted on the horizontal axis and the reduced viscosity ⁇ sp / c is plotted on the vertical axis to obtain a first-order correlation equation, and the value of the reduced viscosity ⁇ sp / c at zero concentration (section). Can be obtained as the intrinsic viscosity ⁇ inh .
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of the aromatic polyether is adjusted by the temperature condition of the reaction mixture (maximum temperature, temperature holding time, heating rate, etc.) and the ratio of the raw materials (4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, etc.) in the reaction mixture. can.
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c of the aromatic polyether is 0.36 dl / g or more, 0.36 dl / g or more, 0.37 dl / g or more, 0.38 dl / g or more, 0.39 dl /. It is g or more, 0.40 dl / g or more, 0.46 dl / g or more, or 0.48 dl / g or more, and 1.50 dl / g or less, 1.30 dl / g or less, or 1.20 dl / g or less.
  • the preferred range of the reduced viscosity ⁇ sp / c of the aromatic polyether is, for example, 0.36 to 1.50 dl / g, more than 0.36 and 1.50 dl / g or less, 0.37 to 1.50 dl / g, 0. It is .40 to 1.50 dl / g, 0.46 to 1.30 dl / g or 0.48 to 1.20 dl / g.
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c of the aromatic polyether is a value measured by the method described in Examples.
  • the concentration of aromatic polyether in the sulfuric acid solution (sample solution) for measurement is 0.1 g / dl.
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c of the aromatic polyether is the temperature condition of the reaction mixture (maximum temperature, temperature holding time, temperature rise rate, etc.) and the ratio of the raw materials (4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, etc.) in the reaction mixture. Can be adjusted by. The same applies to the following reduction viscosity ⁇ 'sp / c.
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c of the aromatic polyether can also be measured by the following measuring method, and even when the measuring method is used, the preferable range and the like are as described above.
  • the aromatic polyether is vacuum dried at 120 ° C. for 6 hours.
  • this aromatic polyether is dissolved in concentrated sulfuric acid (purity 98% by mass), prepared in a volumetric flask so that the concentration C [g / dl] of the aromatic polyether is 0.1 g / dl, and the sample solution is prepared. To get.
  • JIS K 7376-5 2000 (ISO 1628-5: 1998), a constant temperature water bath at 25 ° C.
  • the aromatic polyether produced in one embodiment has a reduced viscosity ⁇ 'sp measured at 25 ° C. for a sulfuric acid solution (sample solution) in which this aromatic polyether is dissolved in concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / dl. / C (not the reduced viscosity ⁇ sp / c measured by the method described in the examples) is greater than 0.36 dl / g, greater than 0.37 dl / g, greater than or equal to 0.38 dl / g, 0.39 dl / g.
  • the preferred range of the reduced viscosity ⁇ 'sp / c of the aromatic polyether is, for example, more than 0.36 and 1.50 dl / g or less, 0.37 to 1.50 dl / g, 0.40 to 1.50 dl / g, and so on. It is 0.46 to 1.30 dl / g or 0.48 to 1.20 dl / g. As a result, a molding material exhibiting sufficient strength can be obtained while ensuring appropriate melt fluidity during molding.
  • the reduced viscosity of the aromatic polyether tends to increase as the concentration of the aromatic polyether in the sample solution for measurement increases.
  • the value of the reduced viscosity ⁇ 's sp / c is the reduced viscosity ⁇ sp / c (aromatic polyether concentration 0.1 g / dl). It tends to be larger than the value of dl).
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c of the aromatic polyether is 0.36 dl / g
  • the crystallization temperature (Tc) of the aromatic polyether is 240 ° C. or higher and 290 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature (Tc) of the aromatic polyether is a value measured by the following procedure by differential scanning calorimetry. 5 mg of the sample (aromatic polyether) is weighed in an aluminum pan, and temperature scanning measurement is performed with a differential scanning calorimeter (DSC). The measurement is performed in the order of temperature rise from 20 ° C to 420 ° C at 20 ° C / min, temperature decrease from 420 ° C to 20 ° C at -20 ° C / min, and temperature rise from 20 ° C to 420 ° C at 20 ° C / min. .. Of these, the exothermic peak of crystallization observed at the lower temperature is read to obtain the crystallization temperature (Tc). "DSC8500” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. is used for the above measurement.
  • the aromatic polyether contains a halogen atom.
  • the aromatic polyether contains a chlorine atom (Cl) and is substantially free of a fluorine atom (F).
  • the contents of the chlorine atom (Cl) and the fluorine atom (F) of the aromatic polyether can be measured by the methods described below (combustion ion chromatography), respectively.
  • the contents of the chlorine atom (Cl) and the fluorine atom (F) are mixed not only with the chlorine atom (Cl) and the fluorine atom (F) constituting the molecular structure of the aromatic polyether but also with the aromatic polyether.
  • the chlorine atom (Cl) and the fluorine atom (F) (for example, the chlorine atom (Cl) and the fluorine atom (F) derived from the monomer remaining in the aromatic polyether) are also included.
  • Chlorine atom (Cl) and fluorine atom (F) content The chlorine atom (Cl) and fluorine atom (F) contents of the aromatic polyether are measured by the combustion ion chromatograph method.
  • the combustion ion chromatograph method a sample is introduced into a combustion furnace, burned in a combustion gas containing oxygen, the generated gas is collected in an absorption liquid, and then the absorption liquid is separated and quantified by an ion chromatograph. It is something to do.
  • the quantitative value is obtained based on the calibration curve prepared from the reference of the known concentration.
  • the quantitative value is a value converted into mol with the atomic weight of the chlorine atom (Cl) being 35.5 and the atomic weight of the fluorine atom (F) being 19.0.
  • Example combustion> Combustion device: AQF-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. Combustion furnace set temperature: front stage 800 ° C, rear stage 1100 ° C Argon flow rate: 400 ml / min Oxygen flow rate: 200 ml / min
  • Analytical device Integration manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. Column: Used by connecting (Dionex IonPac AG12A) as a guard column and (Dionex IonPac AS12A) as a separation column (both columns are manufactured by DIONEX).
  • the content a of the ( ⁇ ) fluorine atom in the aromatic polyether is less than 2 mg / kg.
  • the lower limit is not particularly limited and may be, for example, 0 mg / kg.
  • the content a of the fluorine atom in the aromatic polyether is contained in the content a1 of the fluorine atom contained in the molecular structure of the aromatic polyether and in the molecular structure of the aromatic polyether. It is the total with the content a2 of the fluorine atom accompanying as a free component.
  • the fluorine atom constituting the free component is the content a2 of the fluorine atom in the aromatic polyether.
  • the fact that the aromatic polyether does not substantially contain the fluorine atom (F) means that the content a of the fluorine atom of the aromatic polyether is less than 2 mg / kg.
  • no raw material containing a fluorine atom for example, 4,4'-difluorobenzophenone, etc.
  • the amount of the raw material containing a fluorine atom is reduced during the synthesis of aromatic polyether.
  • the content a of the fluorine atom in the aromatic polyether can be made less than 2 mg / kg.
  • the free component is one or both of potassium fluoride and 4,4'-difluorobenzophenone.
  • the content b of the ( ⁇ ) chlorine atom in the aromatic polyether is 2 mg / kg or more, 10 mg / kg or more, 100 mg / kg or more, 500 mg / kg or more, 700 mg / kg or more, 1000 mg / kg or more. , 2000 mg / kg or more, 33000 mg / kg or more, or 4000 mg / kg or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be, for example, 10,000 mg / kg or less, 9000 mg / kg or less, 8000 mg / kg or less, 7000 mg / kg or less, or 6000 mg / kg or less.
  • the content b of the chlorine atom in the aromatic polyether is, for example, 2 to 10000 mg / kg, preferably 700 to 9000 mg / kg, and more preferably 1000 to 8000 mg / kg.
  • the content b of the chlorine atom in the aromatic polyether is contained in the content b1 of the chlorine atom contained in the molecular structure of the aromatic polyether and in the molecular structure of the aromatic polyether. It is the total with the content b2 of the chlorine atom accompanying as a free component.
  • the chlorine atom constituting the free component is the content b2 of the chlorine atom in the aromatic polyether.
  • the content b of chlorine atom in aromatic polyether can be increased to 2 mg / kg or more.
  • 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are used as raw materials for synthesizing aromatic polyether, and the ratio of the amount of 4,4'-dichlorobenzophenone used to the amount of hydroquinone used is increased to increase the amount of aromatic polyether.
  • the chlorine atom content b in the polyether can be increased in the range of 2 mg / kg or more.
  • the content b1 of the chlorine atom in the aromatic polyether is preferably 0 mg / kg or more and 10000 mg / kg or less, preferably 0 mg / kg or more and 9000 mg / kg or less, and 0 mg / kg or more and 8000 mg / kg or less. Is preferable. 4,4'-Dichlorobenzophenone and hydroquinone are used as raw materials for synthesizing aromatic polyether, and the ratio of the amount of 4,4'-dichlorobenzophenone used to the amount of hydroquinone used is reduced (for example, with respect to 100 mol parts of hydroquinone).
  • the content b1 of the chlorine atom in the aromatic polyether can be set to 0 mg / kg or a content b1 close to this.
  • the content b2 of the chlorine atom in the aromatic polyether is preferably 0 mg / kg or more and 500 mg / kg or less, preferably 0 mg / kg or more and 400 mg / kg or less, and 0 mg / kg or more and 300 mg / kg or less. Is preferable.
  • the free component is one or both of potassium chloride and 4,4'-dichlorobenzophenone.
  • the chlorine atom associated with the aromatic polyether as potassium chloride, which is a free component, is quantified by the following method.
  • ⁇ Measurement method of chlorine atom accompanying as free component potassium chloride in aromatic polyether The solid sample (aromatic polyether) is crushed with a blender, washed with acetone and water in this order, and dried with an explosion-proof dryer at 180 ° C.
  • a reaction mixture (product) immediately after the reaction for producing an aromatic polyether is used as a sample, the product is cooled and solidified after the reaction is completed to obtain the above solid sample.
  • the blender used is not particularly limited, and for example, 7010HS manufactured by Waring Co., Ltd. can be used.
  • Approximately 1 g of the dried sample is weighed, 100 ml of ultrapure water is added thereto, the mixture is stirred at a liquid temperature of 50 ° C. for 20 minutes, allowed to cool, and then filtered to separate into a solid content and an aqueous solution.
  • the aqueous solution is analyzed by ion chromatography and chloride ions in the aqueous solution are quantified based on a calibration curve prepared from a reference of known concentration.
  • the conditions of the ion chromatograph are as follows.
  • the chlorine atom associated with the aromatic polyether as a free component 4,4'-dichlorobenzophenone is quantified by the following method.
  • ⁇ Measurement method of chlorine atom associated with 4,4'-dichlorobenzophenone as a free component in aromatic polyether The solid sample (aromatic polyether) is crushed with a blender, washed with acetone and water in this order, and dried with an explosion-proof dryer at 180 ° C.
  • a reaction mixture (product) immediately after the reaction for producing an aromatic polyether is used as a sample, the product is cooled and solidified after the reaction is completed to obtain the above solid sample.
  • the blender used is not particularly limited, but for example, 7010HS manufactured by Waring Co., Ltd. can be used.
  • the quantitative values of 4,4'-dichlorobenzophenone were determined based on the calibration curve prepared from the reference of the known concentration. The measurement conditions are shown below.
  • the aromatic polyether satisfies the above condition ( ⁇ ). In one embodiment, the aromatic polyether satisfies the above condition ( ⁇ ). In one embodiment, the aromatic polyether satisfies the condition ( ⁇ ) and the condition ( ⁇ ).
  • aromatic polyether for example, pellets containing the aromatic polyether can be produced. These pellets can be used as various molding materials that require heat resistance, solvent resistance, insulation, and the like. Using these pellets, a molded product can be manufactured by a molding method such as injection molding using a mold. Further, using these pellets, a molded product can be manufactured by a molding method such as extrusion molding, press molding, sheet molding, or film molding.
  • aromatic polyether which is one aspect of the present invention, is not particularly limited.
  • Aromatic polyethers are suitable, for example, for aerospace applications, sliding members such as gears and bearings, various resin compositions and the like.
  • the molded product containing the aromatic polyether according to this embodiment is suitable as, for example, an aerospace molded product, a molded product for a sliding member, and a filament for a 3D printer. Further, the molded body containing the aromatic polyether is suitable as, for example, an injection molded body for aerospace and an injection molded body for a sliding member.
  • Potassium carbonate is potassium carbonate used for producing an aromatic polyether by reacting 4,4'-dichlorobenzophenone with hydroquinone, and the following conditions (A) and (B). Meet at least one of.
  • A) The bulk density of potassium carbonate is 1.2 g / ml or less.
  • the potassium carbonate according to one aspect has the same constitution as the potassium carbonate described in the above-mentioned description of the method for producing an aromatic polyether of the present invention.
  • Average particle diameter D The average particle size D of potassium carbonate k1 to k4, which will be described later, was measured by the method shown below. The particle size distribution was measured by a dry method using CAMSIZER manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. The sample (potassium carbonate) was dropped on the measuring part with a vibration feeder, and the particles were photographed with a camera to measure the particle size. When processing the observed image, the average particle diameter D was calculated by automatic calculation by a program provided in the measuring device using the numerical value obtained by processing the data from the minor diameter of the particle image.
  • Aromatic polyether A-1 was obtained by reacting 4,4'-dichlorobenzophenone with hydroquinone. Specifically, it was synthesized by the following method. 41.203 g (0.164 mol) of 4,4'-dichlorobenzophenone and 17.804 g of hydroquinone in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and water recovery vessel connected to the condenser.
  • the product is pulverized with a blender (7010HS manufactured by Waring Co., Ltd.), washed with acetone and water in this order, and then dried with a dryer at 180 ° C. to obtain powdered aromatic polyether A-1. Obtained.
  • Example 2 Synthesis of Aromatic Polyether A-2 Example 1 except that 25.700 g (0.186 mol) of potassium carbonate k2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was used instead of potassium carbonate k1. In the same manner as above, aromatic polyether A-2 was obtained.
  • Example 3 Synthesis of aromatic polyether A-3 Same as Example 1 except that 25.708 g (0.186 mol) of potassium carbonate k3 (manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd., special grade reagent) was used instead of potassium carbonate k1. Aromatic polyether A-3 was obtained.
  • Example 4 Synthesis of Aromatic Polyether A-4 Fragrance in the same manner as in Example 1 except that 25.6798 g (0.168 mol) of potassium carbonate k4 (ground milled product of jet mill) was used instead of potassium carbonate k1.
  • Group polyether A-4 was obtained.
  • Potassium carbonate k4 ground jet mill product was obtained as follows. First, potassium carbonate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) is crushed in a nitrogen-filled glove box in a mortar, then sifted using a mesh with an opening of 500 ⁇ m, and a coarsely crushed product is used as a passage. Obtained.
  • melt flow index of the aromatic polyether obtained in Examples and Comparative Examples was prepared by ASTM D 1238-13 using a melt indexer (L-227) manufactured by Tateyama Kagaku High Technologies Co., Ltd. Was measured at a resin temperature of 380 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • Reduction viscosity ⁇ sp / c A solution obtained by dissolving aromatic polyether in concentrated sulfuric acid (purity of 95% by mass or more) so as to have a concentration of 0.1 g / dl at 25 ° C. according to JIS K7367-5: 2000 and Ubbelohde viscosity. The reduced viscosity ⁇ sp / c was measured using a meter.

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Abstract

４，４'－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす炭酸カリウムの存在下で反応させることを含む、芳香族ポリエーテルの製造方法。（Ａ）炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ以下である。（Ｂ）炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓ≦６００を満たす。

Description

芳香族ポリエーテルの製造方法及びこれに用いる炭酸カリウム
　本発明は、芳香族ポリエーテルの製造方法及びこれに用いる炭酸カリウムに関する。
　エンジニアリングプラスチックの代表樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の芳香族ポリエーテルが知られている。
　芳香族ポリエーテルの製造方法としては、電子吸引性基を有する芳香族ハロゲン化合物とフェノール類とをアルカリ金属塩の存在下で反応させる、いわゆる芳香族求核置換反応による方法が知られており、特定の反応材料を組み合わせて使用する方法が知られている。
　例えば、特許文献１、２には、粒度分布等に関して特定の条件を満たすアルカリ金属塩（具体的には、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム）の存在下で、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとp－ヒドロキノン等のフェノール類とを反応させる方法が開示されている。
　また、特許文献３には、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ金属のフッ化物類の存在下であることを必須の条件として、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジクロロ化合物とを重縮合させる方法が開示されている。
特開２０１５－１１０７７８号公報 特開２０１８－１３５５３４号公報 特開昭６４－６５１２９号公報
　特許文献１～３をはじめとする従来の技術には、芳香族塩素化合物を用いて高分子量の芳香族ポリエーテルを製造する観点でさらなる改善の余地が見出された。
　本発明の目的は、芳香族塩素化合物を用いて、高い分子量を有する芳香族ポリエーテルを製造する芳香族ポリエーテルの製造方法を提供することである。
　本発明によれば、以下の芳香族ポリエーテル等が提供される。
１．４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす炭酸カリウムの存在下で反応させることを含む、芳香族ポリエーテルの製造方法。
　（Ａ）炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ以下である。
　（Ｂ）炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓ≦６００を満たす。
２．前記炭酸カリウムが前記条件（Ａ）を満たす、１に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
３．前記炭酸カリウムが前記条件（Ｂ）を満たす、１又は２に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
４．４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのいずれも存在しない条件で反応させる、１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
５．製造される芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、１～４のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
６．４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを反応させて芳香族ポリエーテルを製造するために用いる炭酸カリウムであって、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす、炭酸カリウム。
　（Ａ）炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ（ｌ：リットル）以下である。
　（Ｂ）炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓ≦６００を満たす。
　本発明によれば、芳香族塩素化合物を用いて、高い分子量を有する芳香族ポリエーテルを製造する芳香族ポリエーテルの製造方法、及びこれに用いる炭酸カリウムが提供できる。
　以下に発明を実施するための形態について説明する。
　尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、以下において記載される本発明に係る態様の個々の実施形態のうち、互いに相反しない２つ以上の実施形態を組み合わせることが可能であり、２つ以上の実施形態を組み合わせた実施形態もまた、本発明に係る態様の実施形態である。
（芳香族ポリエーテルの製造方法）
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルの製造方法は、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす炭酸カリウムの存在下で反応させることを含む。
　（Ａ）炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ以下である。
　（Ｂ）炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓ≦６００を満たす。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンは、芳香族ポリエーテルを重合するためのモノマーである。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンを反応させる工程を経て、これら化合物（モノマー単位）の共重合体として、芳香族ポリエーテルを得ることができる。
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルの製造方法は、具体的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の製造方法であり、この製造方法により、具体的にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を得ることができる。
　本明細書において、「反応混合物」とは、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応の開始から反応の完了までの反応系であり、好ましくは、これらのモノマーに加えて後述する溶媒を含む溶液の形態である。
　炭酸カリウムは、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応を促進するために、溶媒（反応系）中に添加される成分である。
　具体的には、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、炭酸カリウムの存在下、溶媒中で反応させると、炭酸カリウムの表面又は表面近傍でハイドロキノンが脱プロトン化し、カリウムに置換されたカリウム置換ハイドロキノンが生成すると考えられる。当該カリウム置換ハイドロキノンが４，４’－ジクロロベンゾフェノンに求核反応することで、ＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルが生成する（芳香族求核置換反応）。上記の芳香族求核置換反応では、ハイドロキノンがカリウム置換される段階が、反応全体の律速段階となる。
　本態様の一実施形態に係る芳香族ポリエーテルの製造方法では、前述した条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす炭酸カリウムの存在下で、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを反応させることで、芳香族求核置換反応の律速段階である、炭酸カリウム表面又は表面近傍でのハイドロキノンの脱プロトン化反応及びカリウムによる置換反応が、円滑に進行すると推定される。これにより、カリウム置換ハイドロキノンによる４，４’－ジクロロベンゾフェノンへの求核反応の発生割合が高まり、得られる芳香族ポリエーテルにおいて、高い分子量を得られると推定される。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応に用いる炭酸カリウム（以下、単に炭酸カリウムと称する）の嵩密度は、１．２ｇ／ｍｌ以下、１．１ｇ／ｍｌ以下、又は１．０ｇ／ｍｌ以下であり得、また、０．０５ｇ／ｍｌ以上又は０．１０ｇ／ｍｌ以上であり得る。
　また、炭酸カリウムの嵩密度は、例えば、０．０５～１．２ｇ／ｍｌ、０．０５～１．１ｇ／ｍｌ、０．０５～１．０ｇ／ｍｌ、０．１０～１．２ｇ／ｍｌ、０．１０～１．１ｇ／ｍｌ、又は０．１０～１．０ｇ／ｍｌであり得る。
　炭酸カリウムの嵩密度が小さい程、得られる芳香族ポリエーテルにおいて高い分子量を得られる。炭酸カリウムの嵩密度が大きい程、容積が小さく扱いやすい。
　炭酸カリウムの嵩密度は、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓの値は、６００以下、５５０以下又は５００以下であり得、また、１以上、２以上又は５以上であり得る。
　また、Ｄ／Ｓの値は、例えば、１～６００、１～５５０、１～５００、２～６００、２～５５０、２～５００、５～６００、５～５５０、又は５～５００であり得る。
　Ｄ／Ｓの値が小さい程、得られる芳香族ポリエーテルにおいて高い分子量を得られる。Ｄ／Ｓの値が大きい程、容積が小さく扱いやすい。
　炭酸カリウムの平均粒子径Ｄ（μｍ）、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの製造方法は、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、前記（Ａ）の条件を満たす炭酸カリウムの存在下で反応させることを含む。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの製造方法は、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、前記（Ｂ）の条件を満たす炭酸カリウムの存在下で反応させることを含む。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの製造方法は、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、前記（Ａ）の条件を満たし且つ前記（Ｂ）の条件を満たす炭酸カリウムの存在下で反応させることを含む。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンは、容易に合成でき、また市販品としても入手可能である。
　反応に供される４，４’－ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）と、ハイドロキノン（ＨＱ）とのｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は格別限定されない。
　ｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は、得られる芳香族ポリエーテルの分子量を制御する等の目的で適宜調整できる。
　一実施形態において、ｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は、４７．５：５２．５～５２．５：４７．５、４８．０：５２．０～５２．０：４８．０、４８．５：５１．５～５１．５：４８．５、４９．０：５１．０～５１．０：４９．０又は４９．５：５０．５～５０．５：４９．５である。これにより、得られる芳香族ポリエーテルを、成形に好適な流動性を示す分子量に制御可能である。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）のｍｏｌ数は、ハイドロキノン（ＨＱ）のｍｏｌ数より大きくても、小さくても、同じでもよい。
　一実施形態において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンを、溶媒中で反応させる。
　溶媒は格別限定されず、例えば、中性極性溶媒を用いることができる。中性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル安息香酸アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロへキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３，４，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－３－エチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、１－メチル－１－オキソスルホラン、１－エチル－１－オキソスルホラン、１－フェニル－１－オキソスルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
　一実施形態において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンを、芳香族スルホンを含む溶媒中で反応させる場合、反応混合物に含まれる芳香族スルホン１００質量部に対して、沸点が２７０～３３０℃である溶媒の含有量が０質量部以上１質量部未満である。
　芳香族スルホン１００質量部に対して、沸点が２７０～３３０℃である溶媒の含有量を０質量部以上１質量部未満とすることで、高分子量の芳香族ポリエーテルを、低コストで製造することができる。
　反応混合物は、１種又は２種以上の溶媒を含むことができる。特に、反応混合物が溶媒として一種の溶媒のみ（単一溶媒）を含むことが好ましく、これによりプロセスを簡素化できる。
　溶媒中における４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の濃度（配合量基準）は格別限定されず、例えば、１．０ｍｏｌ／ｌ以上、１．４ｍｏｌ／ｌ以上又は１．５ｍｏｌ／ｌ以上であり得、また、６．０ｍｏｌ／ｌ以下、５．０ｍｏｌ／ｌ以下又は４．０ｍｏｌ／ｌ以下であり得る。
　上記濃度が高濃度である程、芳香族ポリエーテルの製造量が増す。上記濃度が低濃度である程、重合時における析出を抑制しやすい。
　溶媒中における４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の濃度（配合量基準）は、例えば１．０～６．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．４～５．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．５～４．０ｍｏｌ／ｌである。
　溶媒中における炭酸カリウムの濃度は格別限定されない。
　一実施形態において、溶媒中における炭酸カリウムの配合量は、溶媒中に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、１００ｍｏｌ部以上であり、また、１８０ｍｏｌ部以下、１６０ｍｏｌ部以下、１４０ｍｏｌ部以下、又は１２０ｍｏｌ部以下である。
　溶媒中における炭酸カリウムの配合量は、溶媒中に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、例えば１００～１８０ｍｏｌ部、好ましくは１００～１６０ｍｏｌ部、好ましくは１００～１４０ｍｏｌ部、より好ましくは１００～１２０ｍｏｌ部である。
　炭酸カリウムの配合量が、１００ｍｏｌ部以上であれば、反応時間を短縮できる。炭酸カリウムの配合量が、１８０ｍｏｌ部以下であれば、ゲル成分の生成を抑制できる。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応には、前述した炭酸カリウムと併せて、他のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等のアルカリ金属塩を存在させてもよい。
　例えば、炭酸カリウムと併せて、炭酸ナトリウムを用いても良い。
　炭酸カリウムと併用可能なその他のアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
　炭酸カリウムと併用可能なアルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
　炭酸カリウムと併用可能なアルカリ金属塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　炭酸カリウムと併せて、他のアルカリ金属塩を用いる場合、溶媒中における、アルカリ（炭酸カリウムを含む）の合計の濃度は格別限定されない。
　一実施形態において、溶媒中におけるアルカリ金属塩の合計の配合量は、溶媒中に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、１００ｍｏｌ部以上であり、また、１８０ｍｏｌ部以下、１６０ｍｏｌ部以下、１４０ｍｏｌ部以下、又は１２０ｍｏｌ部以下である。
　溶媒中におけるアルカリ金属塩の合計の配合量は、溶媒中に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、例えば１００～１８０ｍｏｌ部、好ましくは１００～１６０ｍｏｌ部、好ましくは１００～１４０ｍｏｌ部、より好ましくは１００～１２０ｍｏｌ部である。
　アルカリ金属塩の合計の配合量が、１００ｍｏｌ部以上であれば、反応時間を短縮できる。アルカリ金属塩の合計の配合量が、１８０ｍｏｌ部以下であれば、ゲル成分の生成を抑制できる。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとは、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのいずれも存在しない条件で反応させることが好ましい。
　本態様においては、これらの化合物を含まなくても高分子量の芳香族ポリエーテルを得ることができる。また、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのいずれも存在しない条件で、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを反応させることで、得られる芳香族ポリエーテル中にこれらの化合物が残留することを回避でき、精製コストを削減できる。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応は、不活性ガス雰囲気で実施することができる。不活性ガスは格別限定されず、例えば窒素、アルゴンガス等が挙げられる。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応は、加熱下において行うことができる。反応温度は、通常は１５０～３８０℃の範囲、好ましくは１８０～３５０℃の範囲であり得る。また、反応時間は、通常は０．１～１０時間、好ましくは１～５時間であり得る。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンの反応は、一段階で完了してもよく、二段階以上で完了してもよい。二段階以上で反応させる場合は、例えば、反応に供される全モノマーのうちの一部を反応させてプレポリマーとした後、該プレポリマーに残りのモノマーを添加して反応させてもよい。
　一実施形態において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンとの混合物を、１５０℃以上に昇温した後、温度保持する。
　一実施形態において、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンとの混合物を、１５０℃以上に昇温した後、昇温と温度保持とを複数回繰り返す。
　上記各実施形態において、１５０℃以上まで昇温した後の昇温は、１０℃／ｍｉｎ以下の速度で行い得る。これにより、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンの反応における律速段階が円滑に進行し、得られる芳香族ポリエーテルにおいて、高い分子量を得られる。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応は、例えば、
（ｉ）１８０～２２０℃の温度まで昇温し、昇温後の温度で０．５～２時間保持する工程、
（ｉｉ）２３０～２７０℃の温度まで昇温し、昇温後の温度で０．５～２時間時間保持する工程、及び、
（ｉｉｉ）２８０～３２０℃の温度まで昇温し、昇温後の温度で１～８時間時間保持する工程を含み得る。
　前記（ｉ）～（ｉｉｉ）における昇温は、例えば、１０℃／ｍｉｎ以下、５℃／ｍｉｎ以下、又は３℃／ｍｉｎ以下の速度で行い得る。前記（ｉ）～（ｉｉｉ）における昇温は、例えば０．１～１０℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。これにより、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンの反応における律速段階が円滑に進行し、得られる芳香族ポリエーテルにおいて、高い分子量を得られる。
　一実施形態において、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応は、前述した工程（ｉ）～工程（ｉｉｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含むことができる。２つ又は３つの工程を含む場合、温度が低いものから順に実施することが好ましい。２つ又は３つの工程の間には、反応混合物を昇温することを含むことができる。
　一実施形態において、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応は、反応混合物の最高温度を２８０～３２０℃、より好ましくは、２９０℃超３２０℃とする条件で行う。
　本明細書において、反応混合物の「最高温度」とは、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応の開始から反応の完了までの過程において反応混合物が到達する最高温度（最高到達温度）である。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンの反応終了後に、生成した芳香族ポリエーテルを公知の方法に従って分離、洗浄又は精製することができる。
　一実施形態において、上述した反応に供されるモノマーとして、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノン以外の他のモノマーを用いない。
　一実施形態において、上述した反応には、本発明の効果を損なわない範囲で、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノン以外の他のモノマーが併用される。
　一実施形態において、反応に供される全モノマーを基準として、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の割合（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
　一実施形態において、反応開始時における反応混合物の７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は実質的に１００質量％が、
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム及び溶媒であるか、
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン、炭酸カリウム、炭酸カリウム以外のアルカリ金属塩及び溶媒である。
　尚、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。
（芳香族ポリエーテル）
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテルは、下記式（１Ａ）～（２Ａ）で表される構造単位（以下、「繰り返し単位」ともいう。）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　芳香族ポリエーテルにおいて、式（１Ａ）で表される構造単位と、式（２Ａ）で表される構造単位とのｍｏｌ比（［１Ａ］：［２Ａ］）は格別限定されない。
　一実施形態において、ｍｏｌ比（［１Ａ］：［２Ａ］）は、４７．５：５２．５～５２．５：４７．５、４８．０：５２．０～５２．０：４８．０、４８．５：５１．５～５１．５：４８．５、４９．０：５１．０～５１．０：４９．０又は４９．５：５０．５～５０．５：４９．５であることが好ましい。
　式（１Ａ）で表される構造単位のｍｏｌ数は、式（２Ａ）で表される構造単位のｍｏｌ数より大きくても、小さくても、同じでもよい。
　一実施形態に係る芳香族ポリエーテルにおいて、式（１Ａ）で表される構造単位には、式（２Ａ）で表される構造単位が連結されている。
　一実施形態に係る芳香族ポリエーテルは、下記式（３Ａ）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（３Ａ）で表される構造単位は、式（１Ａ）で表される構造単位と式（２Ａ）で表される構造単位との連結体からなる構造単位である。
　一実施形態に係る芳香族ポリエーテルにおいて、式（１Ａ）で表される構造単位が分子鎖の１以上の末端に配置される。この場合、該構造単位に結合する末端構造は塩素原子（Ｃｌ）であり得る。
　一実施形態に係る芳香族ポリエーテルにおいて、式（２Ａ）で表される構造単位が分子鎖の１以上の末端に配置される。この場合、該構造単位に結合する末端構造は例えば水素原子（Ｈ）等であり得る（末端構造が水素原子（Ｈ）であるとき、該構造単位中の酸素原子（Ｏ）と共に水酸基が形成され得る。）。
　芳香族ポリエーテルの末端構造は、例えば、上述した塩素原子（Ｃｌ）や水酸基が水素原子（Ｈ）等に置き換わった構造等であってもよい。なお、末端構造はこれらの例に限定されず、任意の構造であり得る。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、式（１Ａ）～（２Ａ）で表される構造単位以外の他の構造単位を含まない。但し、分子鎖の末端には上述したように末端構造を有することができる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１Ａ）～（２Ａ）で表される構造単位以外の他の構造単位を含む。
　一実施形態において、反応に供される全モノマーを基準として、全モノマーに含まれる式（１Ａ）～（２Ａ）で表される構造単位の合計の割合（質量％）が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックス（略称「ＭＩ」：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８－１３に記載のメルトフローレート（略称「ＭＦＲ」）と同義である）は、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、９０ｇ／１０ｍｉｎ以下又は８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上又は１．７ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
　さらに、一実施形態において、芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは、１．０～１００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１．０～９０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１．５～９０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１．０～８０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１．５～８０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、１．７～８０ｇ／１０ｍｉｎであることが最も好ましい。これにより、芳香族ポリエーテルを押出成形や射出成形などに好適な粘度範囲にできる効果が得られる。
　芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。メルトフローインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である芳香族ポリエーテルは、十分に高分子量化されており、例えば押出機によるペレタイズを好ましく適用できる。
　芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは、反応混合物の温度条件（最高温度、温度保持時間、昇温速度など）や反応混合物における原料（４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンなど）の比率により調整できる。
　尚、芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスは、下記の測定方法によっても測定でき、この測定方法で測定する場合においても、好ましい範囲等は上記の通りである。
　芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスを、株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製メルトインデクサ（Ｌ－２２０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、下記の測定条件で測定する。
［測定条件］
・測定温度（樹脂温度）：３８０℃
・測定荷重：２．１６ｋｇ
・シリンダ内径：９．５５０ｍｍ
・ダイ内径：２．０９５ｍｍ
・ダイ長さ：８．０００ｍｍ
・ピストンヘッドの長さ：６．３５ｍｍ
・ピストンヘッドの直径：９．４７４ｍｍ
・ピストン重量：１１０．０ｇ（上記測定荷重はピストン重量を含む）
・操作：
　試料は事前に１５０℃で２時間以上乾燥する。試料をシリンダに投入し、ピストンを差し込み６分間予熱する。荷重を加え、ピストンガイドを外してダイから溶融した試料を押し出す。ピストン移動の所定範囲および所定時間（ｔ［ｓ］）で試料を切り取り、重量を測定する（ｍ［ｇ］）。次式からＭＩを求める。ＭＩ［ｇ／１０ｍｉｎ］＝６００／ｔ×ｍ
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの固有粘度ηｉｎｈは、０．４７ｄｌ／ｇ以上、０．４８ｄｌ／ｇ以上、０．４９ｄｌ／ｇ以上又は０．５０ｄｌ／ｇ以上であり、また、２．００ｄｌ／ｇ以下、１．８０ｄｌ／ｇ以下、１．５０ｄｌ／ｇ以下、１．３０ｄｌ／ｇ以下又は１．２０ｄｌ／ｇ以下である。
　芳香族ポリエーテルの固有粘度ηｉｎｈの好適範囲は、例えば、０．４７～２．００ｄｌ／ｇ、０．４７～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４８～１．３０ｄｌ／ｇ又は０．５０～１．２０ｄｌ／ｇである。これにより、成形時の適切な溶融流動性を確保しつつ、十分な強度を示す成形材料が得られる。
　尚、芳香族ポリエーテルの固有粘度ηｉｎｈは、以下のように求めることができる。
　芳香族ポリエーテルを１２０℃で６時間、真空乾燥する。次いで、この芳香族ポリエーテルを濃硫酸（純度９５質量％以上）に溶解し、芳香族ポリエーテルの濃度Ｃ［ｇ／ｄｌ］を変えた複数の試料溶液を得る。その後、ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－５：２０００（ＩＳＯ　１６２８－５：１９９８）に準拠して、２５℃の恒温水槽（動粘度測定用恒温槽（トーマス科学器械（株）ＴＶ－５Ｓ））及びウベローデ粘度計（Ｎｏ．２）を用いて、溶媒（濃硫酸（純度９５質量％以上））の流下時間ｔ０［ｓ］と、試料溶液の流下時間ｔ［ｓ］とを測定し、次式から還元粘度ηｓｐ／ｃを求める。還元粘度ηｓｐ／ｃ［ｄｌ／ｇ］＝（ｔ－ｔ０）／（ｔ０×Ｃ）
　各試料溶液の濃度Ｃ［ｇ／ｄｌ］を横軸、還元粘度ηｓｐ／ｃを縦軸として二次元プロットして一次相関式を求め、濃度ゼロ（切片）における還元粘度ηｓｐ／ｃの値を固有粘度ηｉｎｈとして求めることができる。
　芳香族ポリエーテルの固有粘度ηｉｎｈは、反応混合物の温度条件（最高温度、温度保持時間、昇温速度など）や反応混合物における原料（４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンなど）の比率により調整できる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．３６ｄｌ／ｇ以上、０．３６ｄｌ／ｇ超、０．３７ｄｌ／ｇ以上、０．３８ｄｌ／ｇ以上、０．３９ｄｌ／ｇ以上、０．４０ｄｌ／ｇ以上、０．４６ｄｌ／ｇ以上又は０．４８ｄｌ／ｇ以上であり、１．５０ｄｌ／ｇ以下、１．３０ｄｌ／ｇ以下又は１．２０ｄｌ／ｇ以下である。
　芳香族ポリエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃの好適範囲は、例えば、０．３６～１．５０ｄｌ／ｇ、０．３６超１．５０ｄｌ／ｇ以下、０．３７～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４０～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４６～１．３０ｄｌ／ｇ又は０．４８～１．２０ｄｌ／ｇである。これにより、成形時の適切な溶融流動性を確保しつつ、十分な強度を示す成形材料が得られる。
　芳香族ポリエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃは、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　この実施例に記載の方法において、測定用の硫酸溶液（試料溶液）における芳香族ポリエーテル濃度は０．１ｇ／ｄｌである。
　芳香族ポリエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃは、反応混合物の温度条件（最高温度、温度保持時間、昇温速度など）や反応混合物における原料（４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンなど）の比率により調整できる。下記還元粘度η’ｓｐ／ｃも同様である。
　尚、芳香族ポリエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃは、下記の測定方法によっても測定でき、この測定方法で測定する場合においても、好ましい範囲等は上記の通りである。
　芳香族ポリエーテルを１２０℃で６時間、真空乾燥する。次いで、この芳香族ポリエーテルを濃硫酸（純度９８質量％）に溶解し、芳香族ポリエーテルの濃度Ｃ［ｇ／ｄｌ］が０．１ｇ／ｄｌとなるようにメスフラスコで調製し、試料溶液を得る。次いで、ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－５：２０００（ＩＳＯ　１６２８－５：１９９８）に準拠して、２５℃の恒温水槽（動粘度測定用恒温槽（トーマス科学器械（株）ＴＶ－５Ｓ））及びウベローデ粘度計（Ｎｏ．２）を用いて、溶媒（濃硫酸（純度９８質量％））の流下時間ｔ０［ｓ］と、試料溶液の流下時間ｔ［ｓ］とを測定し、次式から還元粘度ηｓｐ／ｃを求める。還元粘度ηｓｐ／ｃ［ｄｌ／ｇ］＝（ｔ－ｔ０）／（ｔ０×Ｃ）
　一実施形態において製造される芳香族ポリエーテルは、この芳香族ポリエーテルを０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解した硫酸溶液（試料溶液）について２５℃で測定される還元粘度η’ｓｐ／ｃ（実施例に記載の方法により測定される還元粘度ηｓｐ／ｃではない）が、０．３６ｄｌ／ｇ超、０．３７ｄｌ／ｇ以上、０．３８ｄｌ／ｇ以上、０．３９ｄｌ／ｇ以上、０．４０ｄｌ／ｇ以上、０．４６ｄｌ／ｇ以上、０．４８ｄｌ／ｇ以上、０．５０ｄｌ／ｇ以上又は０．５２ｄｌ／ｇ以上であり、また、１．５０ｄｌ／ｇ以下、１．３０ｄｌ／ｇ以下又は１．２０ｄｌ／ｇ以下である。
　芳香族ポリエーテルの還元粘度η’ｓｐ／ｃの好適範囲は、例えば、０．３６超１．５０ｄｌ／ｇ以下、０．３７～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４０～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４６～１．３０ｄｌ／ｇ又は０．４８～１．２０ｄｌ／ｇである。これにより、成形時の適切な溶融流動性を確保しつつ、十分な強度を示す成形材料が得られる。
　尚、芳香族ポリエーテルの還元粘度は、測定用の試料溶液における芳香族ポリエーテル濃度が高いほど大きくなる傾向がある。例えば同じ芳香族ポリエーテルについて測定した場合、還元粘度η’ｓｐ／ｃ（芳香族ポリエーテル濃度０．５ｇ／ｄｌ）の値は、還元粘度ηｓｐ／ｃ（芳香族ポリエーテル濃度０．１ｇ／ｄｌ）の値より大きくなる傾向がある。例えば、芳香族ポリエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．３６ｄｌ／ｇであった場合、還元粘度η’ｓｐ／ｃは０．３６ｄｌ／ｇより大きいと推定される。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルの結晶化温度（Ｔｃ）は、２４０℃以上であり、また、２９０℃以下である。
　芳香族ポリエーテルの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量測定により以下の手順で測定される値とする。
　試料（芳香族ポリエーテル）５ｍｇをアルミニウム製のパンに計り取り、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での温度走査測定を行う。測定は２０℃から４２０℃まで２０℃／分での昇温、４２０℃から２０℃まで－２０℃／分での降温、２０℃から４２０℃まで２０℃／分での昇温の順で行う。このうち降温で観測された結晶化の発熱ピークを読み取って結晶化温度（Ｔｃ）を求める。上記測定にはパーキンエルマー社製「ＤＳＣ８５００」を使用する。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、ハロゲン原子を含む。一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、塩素原子（Ｃｌ）を含み、フッ素原子（Ｆ）を実質的に含まない。芳香族ポリエーテルの塩素原子（Ｃｌ）及びフッ素原子（Ｆ）の含有量は、それぞれ以下に記載の方法（燃焼イオンクロマトグラフィー）により測定することができる。この場合、塩素原子（Ｃｌ）及びフッ素原子（Ｆ）の含有量は、芳香族ポリエーテルの分子構造を構成する塩素原子（Ｃｌ）及びフッ素原子（Ｆ）だけでなく、芳香族ポリエーテルに混合されている塩素原子（Ｃｌ）及びフッ素原子（Ｆ）（例えば、芳香族ポリエーテル中に残留している、モノマー由来の塩素原子（Ｃｌ）及びフッ素原子（Ｆ））も含む。
塩素原子（Ｃｌ）及びフッ素原子（Ｆ）含有量
　芳香族ポリエーテルの塩素原子（Ｃｌ）及びフッ素原子（Ｆ）含有量は燃焼イオンクロマトグラフ法にて測定する。燃焼イオンクロマトグラフ法は、試料を燃焼炉内に導入し、酸素を含む燃焼ガス中で燃焼させ、発生したガスを吸収液に捕集させた後、その吸収液をイオンクロマトグラフにて分離定量するものである。定量値は、既知濃度のリファレンスから作成した検量線を元に求める。定量値は、塩素原子（Ｃｌ）の原子量を３５．５、フッ素原子（Ｆ）の原子量を１９．０としてｍｏｌ換算した値である。以下に測定条件を示す。
＜試料燃焼＞
燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ－２１００Ｈ
燃焼炉設定温度：前段８００℃、後段１１００℃
アルゴン流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
酸素流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
吸収液：過酸化水素水
＜イオンクロマトグラフ＞
分析装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ
カラム：ガードカラムとして（Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ１２Ａ）及び分離カラムとして（Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１２Ａ）を連結して使用（カラムは共にＤＩＯＮＥＸ社製）
溶離液：Ｎａ２ＣＯ３（２．７ｍｍｏｌ／ｌ）＋ＮａＨＣＯ（０．３ｍｍｏｌ／ｌ）
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
測定モード：サプレッサ方式
検出器：電気伝導度検出器
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルにおける、（α）フッ素原子の含有量ａは、２ｍｇ／ｋｇ未満である。下限は格別限定されず、例えば０ｍｇ／ｋｇであってもよい。
　ここで、芳香族ポリエーテルにおける前記フッ素原子の含有量ａは、前記芳香族ポリエーテルの分子構造中に含まれるフッ素原子の含有量ａ１と、前記芳香族ポリエーテルの分子構造中には含まれないが遊離成分として同伴されるフッ素原子の含有量ａ２との合計である。遊離成分を構成するフッ素原子が、芳香族ポリエーテルにおけるフッ素原子の含有量ａ２となる。
　芳香族ポリエーテルがフッ素原子（Ｆ）を実質的に含まないとは、芳香族ポリエーテルのフッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満であることをいう。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル合成時においてフッ素原子を含む原料（例えば４，４’－ジフルオロベンゾフェノン等）を用いないか又は芳香族ポリエーテル合成時におけるフッ素原子を含む原料の使用量を減らすことによって、芳香族ポリエーテルにおけるフッ素原子の含有量ａを２ｍｇ／ｋｇ未満にすることができる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルにおける前記フッ素原子の含有量ａ２に関して、前記遊離成分は、フッ化カリウム及び４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの一方又は両方である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルにおける（β）塩素原子の含有量ｂは、２ｍｇ／ｋｇ以上、１０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以上、５００ｍｇ／ｋｇ以上、７００ｍｇ／ｋｇ以上、１０００ｍｇ／ｋｇ以上、２０００ｍｇ／ｋｇ以上、３３０００ｍｇ／ｋｇ以上又は４０００ｍｇ／ｋｇ以上である。
　上限は格別限定されず、例えば１００００ｍｇ／ｋｇ以下、９０００ｍｇ／ｋｇ以下、８０００ｍｇ／ｋｇ以下、７０００ｍｇ／ｋｇ以下又は６０００ｍｇ／ｋｇ以下であり得る。
　芳香族ポリエーテルにおける塩素原子の含有量ｂは、例えば２～１００００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは７００～９０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１０００～８０００ｍｇ／ｋｇである。
　ここで、芳香族ポリエーテルにおける前記塩素原子の含有量ｂは、前記芳香族ポリエーテルの分子構造中に含まれる塩素原子の含有量ｂ１と、前記芳香族ポリエーテルの分子構造中には含まれないが遊離成分として同伴される塩素原子の含有量ｂ２との合計である。遊離成分を構成する塩素原子が、芳香族ポリエーテルにおける塩素原子の含有量ｂ２となる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル合成時の原料に４，４’－ジクロロベンゾフェノンを含むことにより、芳香族ポリエーテルにおける塩素原子の含有量ｂを２ｍｇ／ｋｇ以上にすることができる。また、芳香族ポリエーテル合成時の原料として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを用い、ハイドロキノンの使用量に対する４，４’－ジクロロベンゾフェノンの使用量の割合を大きくすることによって、芳香族ポリエーテルにおける塩素原子の含有量ｂを２ｍｇ／ｋｇ以上の範囲で大きくすることができる。
　芳香族ポリエーテルにおける前記塩素原子の含有量ｂ１は、０ｍｇ／ｋｇ以上１００００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｇ／ｋｇ以上９０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｇ／ｋｇ以上８０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　芳香族ポリエーテル合成時の原料として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを用い、ハイドロキノンの使用量に対する４，４’－ジクロロベンゾフェノンの使用量の割合を小さくする（例えばハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノン１００ｍｏｌ部未満にする）ことによって、芳香族ポリエーテルにおける塩素原子の含有量ｂ１を０ｍｇ／ｋｇ、あるいはこれに近い含有量ｂ１とすることができる。
　芳香族ポリエーテルにおける前記塩素原子の含有量ｂ２は、０ｍｇ／ｋｇ以上５００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｇ／ｋｇ以上４００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、０ｍｇ／ｋｇ以上３００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルにおける前記塩素原子の含有量ｂ２に関して、前記遊離成分は、塩化カリウム及び４，４’－ジクロロベンゾフェノンの一方又は両方である。
　芳香族ポリエーテルに遊離成分である塩化カリウムとして同伴される塩素原子は、以下の方法により定量する。
＜芳香族ポリエーテルに遊離成分である塩化カリウムとして同伴される塩素原子の測定方法＞
　固体試料（芳香族ポリエーテル）をブレンダーで粉砕してアセトン、水の順で洗浄し、１８０℃の防爆乾燥機で乾燥する。尚、芳香族ポリエーテルを生成する反応の直後の反応混合物（生成物）を試料として用いる場合は、反応終了後、生成物を冷却固化して上記固体試料とする。使用するブレンダーは格別限定されず、例えばワーリング社製７０１０ＨＳを用いることができる。
　乾燥した試料約１ｇを秤量し、そこに超純水１００ｍｌを加え、液温５０℃で２０分間撹拌し、放冷後、濾過することで、固形分と水溶液とに分離する。水溶液をイオンクロマトグラフィーで分析し、水溶液中の塩化物イオンを、既知濃度のリファレンスから作成した検量線に基づいて定量する。イオンクロマトグラフの条件は下記のとおりである。
＜イオンクロマトグラフ＞
分析装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ　９４０　ＩＣ　Ｖａｒｉｏ
カラム：ガードカラムとして（Ｍｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　Ｓｕｐｐ　５　Ｇｕａｒｄ）及び分離カラムとして（Ｍｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　Ｓｕｐｐ　４）を連結して使用（カラムは共にＭｅｔｒｏｈｍ社製）
溶離液：Ｎａ２ＣＯ３（１．８ｍｍｏｌ／ｌ）＋ＮａＨＣＯ（１．７ｍｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
測定モード：サプレッサ方式
検出器：電気伝導度検出器
　芳香族ポリエーテルに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして同伴される塩素原子は、以下の方法により定量する。
＜芳香族ポリエーテルに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして同伴される塩素原子の測定方法＞
　固体試料（芳香族ポリエーテル）をブレンダーで粉砕してアセトン、水の順で洗浄し、１８０℃の防爆乾燥機で乾燥する。尚、芳香族ポリエーテルを生成する反応の直後の反応混合物（生成物）を試料として用いる場合は、反応終了後、生成物を冷却固化して上記固体試料とする。使用するブレンダーは格別限定されないが、例えばワーリング社製７０１０ＨＳを用いることができる。
　乾燥した試料約１ｇをナスフラスコに秤量し、そこにアセトン１０ｍｌと沸騰石を加えウォーターバスで５時間加熱還流する。室温に放冷後、ろ過により固形分を除去する。得られたアセトン溶液をエバポレーターにて乾固させたのち、ホールピペットでアセトン１０ｍｌを加えて再溶解する。これをガスクロマトグラフィーで測定することで、試料中の４，４’－ジクロロベンゾフェノンの量（ｍｇ／ｋｇ）を算出する。芳香族ポリエーテルに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして同伴される塩素原子の量（ｍｇ／ｋｇ）は、以下の計算式より換算する。
　芳香族ポリエーテルに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして同伴される塩素原子の量（ｍｇ／ｋｇ）＝試料中の４，４’－ジクロロベンゾフェノンの量（ｍｇ／ｋｇ）÷２５１．１１（４，４’－ジクロロベンゾフェノンの分子量）×３５．４５（塩素の原子量）×２
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンの定量値は、既知濃度のリファレンスから作成した検量線を元に求めた。以下に測定条件を示す。
＜ガスクロマトグラフ＞
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ｂ
ＧＣカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ＤＢ-５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：１００℃（１ｍｉｎ）→３０℃／ｍｉｎ→２５０℃（１０ｍｉｎ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１μｌ
スプリット比：４０：１
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、前記条件（α）を満たす。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、前記条件（β）を満たす。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテルは、前記条件（α）を満たし且つ前記条件（β）を満たす。
（用途）
　本態様に係る芳香族ポリエーテルを用いて、例えば、該芳香族ポリエーテルを含むペレットを製造することができる。このペレットを耐熱性、耐溶剤性、絶縁性等を必要とする各種成形材料として用いることができる。このペレットを用いて、例えば金型を用いた射出成形等の成形方法により、成形体を製造することができる。また、このペレットを用いて、例えば押出成形、プレス成形、シート成形、フィルム成形等の成形方法により成形体を製造することができる。
　本発明の一態様である芳香族ポリエーテルの用途は格別限定されない。芳香族ポリエーテルは、例えば、航空宇宙用途、ギア、ベアリング等のような摺動部材、各種樹脂組成物等として好適である。
　本態様に係る芳香族ポリエーテルを含む成形体は、例えば、航空宇宙用成形体、摺動部材用成形体、３Ｄプリンター用フィラメントとして好適である。また、該芳香族ポリエーテルを含む成形体は、例えば、航空宇宙用射出成形体、摺動部材用射出成形体として好適である。
（炭酸カリウム）
　本発明の一態様に係る炭酸カリウムは、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを反応させて芳香族ポリエーテルを製造するために用いる炭酸カリウムであって、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす。
　（Ａ）炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ以下である。
　（Ｂ）炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓ≦６００を満たす。
　一態様に係る炭酸カリウムは、前述した本発明の芳香族ポリエーテルの製造方法の説明で述べた炭酸カリウムと同様の構成を有する。
　一態様に係る炭酸カリウムを、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを反応させて芳香族ポリエーテルを製造する方法に用いることで、高い分子量を有する芳香族ポリエーテルを製造することができる。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
　以下の実施例及び比較例で使用する炭酸カリウムｋ１～ｋ４の各々について、以下の項目についての測定を行った。
（１）嵩密度
　後述する炭酸カリウムｋ１～ｋ５の嵩密度を、以下に示す方法で測定した。
　０．１質量％の精度で秤量した約５０ｇの炭酸カリウム（質量ｍ（ｇ））を圧密せずに、乾燥させた１００ｍｌメスシリンダー（最小目盛単位：１ｍｌ）に静かに入れた。粉体層の上面を圧密せずに注意深くならし、ゆるみ嵩体積Ｖ０（ｍｌ）を最小目盛単位まで読み取り、下記式より嵩密度を算出した。
　嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝ｍ／Ｖ０
　尚、ゆるみ嵩体積Ｖ０が１００ｍｌを超える場合は、試料とする炭酸カリウムの質量ｍを減じて、ゆるみ嵩体積Ｖ０が１００ｍｌ以下の容量になるよう調整して、ゆるみ嵩体積Ｖ０を読み取り、嵩密度を算出する。
（２）平均粒子径Ｄ
　後述する炭酸カリウムｋ１～ｋ４の平均粒子径Ｄを、以下に示す方法で測定した。
　マイクロトラック・ベル（株）製のＣＡＭＳＩＺＥＲを用いて、乾式法により粒度分布測定を行った。試料（炭酸カリウム）を振動フィーダーで測定部に落として、カメラで粒子を撮影して粒子径を測定した。観察した画像を処理する際に、粒子画像の短径からのデータを処理した数値を用いて、測定装置に具備されたプログラムによる自動計算により平均粒子径Ｄを算出した。
（３）比表面積Ｓ
　後述する炭酸カリウムｋ１～ｋ４の比表面積Ｓを、以下に示す方法で測定した。
（ｉ）前処理
　試料（炭酸カリウム）の前処理として、マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＰＲＥＰ　ｖａｃＩＩを用いて、１００℃、１時間以上の加熱真空排気を実施し、真空度が１０Ｐａ（７５ｍＴｏｒｒ）に到達したら前処理完了とした。
（ｉｉ）測定
　マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩを用いて、液体窒素温度での窒素吸着法による比表面積測定を行った。窒素導入量の設定は、本装置の「簡易モード」で行い、目標相対圧は、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０とした。
（ｉｉｉ）解析
　解析ソフトとしてＢＥＬ　Ｍａｓｔｅｒを用いた。解析方法はＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠し、相対圧が高い方の測定結果から４点以上を用いて、ＢＥＴ多点法により比表面積Ｓを算出した。
（実施例１）
芳香族ポリエーテルＡ－１の合成
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンを反応させて、芳香族ポリエーテルＡ－１を得た。具体的には以下の方法で合成した。
　撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管に接続した水回収容器を備えた３００ｍｌの四口フラスコに、４，４’－ジクロロベンゾフェノン４１．２０３ｇ（０．１６４モル）、ヒドロキノン１７．８０４ｇ（０．１６２モル）、炭酸カリウムｋ１（富士フィルム和光純薬株式会社、微細粉末）２５．７０７ｇ（０．１８６モル）及びジフェニルスルホン１４０．０ｇを入れ、窒素ガスを流通させた。
　１５０℃に昇温した後、３０分間かけて２００℃に昇温し６０分間保持した。次に３０分間かけて２５０℃まで昇温して６０分間保持し、更に３０分間かけて３００℃に昇温して２時間保持した。
　反応終了後、生成物をブレンダー（ワーリング社製、７０１０ＨＳ）で粉砕し、アセトン、水の順に洗浄を行ってから、１８０℃の乾燥機で乾燥し、粉末状の芳香族ポリエーテルＡ－１を得た。
（実施例２）
芳香族ポリエーテルＡ－２の合成
　炭酸カリウムｋ１に代えて、炭酸カリウムｋ２（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）２５．７００ｇ（０．１８６モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリエーテルＡ－２を得た。
（実施例３）
芳香族ポリエーテルＡ－３の合成
　炭酸カリウムｋ１に代えて、炭酸カリウムｋ３（高杉製薬株式会社製、試薬特級）２５．７０８ｇ（０．１８６モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリエーテルＡ－３を得た。
（実施例４）
芳香族ポリエーテルＡ－４の合成
　炭酸カリウムｋ１に代えて、炭酸カリウムｋ４（ジェットミル粉砕品）２５．６７９８ｇ（０．１６８モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリエーテルＡ－４を得た。
　炭酸カリウムｋ４（ジェットミル粉砕品）は、以下のようにして得た。
　まず、窒素を充填したグローブボックス内で炭酸カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）を乳鉢で粉砕した後、目開き５００μｍのメッシュを用いてふるい分けし、通過分として粗粉砕品を得た。続いて、同グローブボックス内に設置したジョットミル（アイシンナノテクノロジーズ株式会社製、ナノジェットマイザーＮＪ－５０－Ｃ型）を用いて元圧力２ＭＰａ，処理量１２０ｇ／ｈ条件にて粗粉砕品を粉砕し、ジェットミル粉砕品を得た。
（比較例１）
芳香族ポリエーテルＡ－５の合成
　炭酸カリウムｋ１に代えて炭酸カリウムｋ５（Ｙｅｅ　Ｆｏｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）２５．４３００ｇ（０．１８４モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリエーテルＡ－５を得た。
評価方法
（１）メルトフローインデックス
　実施例及び比較例で得られた芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスを、株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製メルトインデクサ（Ｌ－２２７）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８－１３に準拠し、樹脂温度３８０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定した。
（２）還元粘度ηｓｐ／ｃ
　濃硫酸（純度９５質量％以上）に、芳香族ポリエーテルを濃度が０．１ｇ／ｄｌとなるように溶解して得られた溶液について、２５℃においてＪＩＳ　Ｋ７３６７－５：２０００に準拠しウベローデ粘度計を用いて還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価＞
　表１より、本発明に係る芳香族ポリエーテルの製造方法によれば、メルトフローインデックス（ＭＩ）が低下しており、高い分子量を有する芳香族ポリエーテルが得られることがわかる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (6)

  1. 　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす炭酸カリウムの存在下で反応させることを含む、芳香族ポリエーテルの製造方法。
    　（Ａ）炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ以下である。
    　（Ｂ）炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓ≦６００を満たす。
  2. 　前記炭酸カリウムが前記条件（Ａ）を満たす、請求項１に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
  3. 　前記炭酸カリウムが前記条件（Ｂ）を満たす、請求項１又は２に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
  4. 　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのいずれも存在しない条件で反応させる、請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
  5. 　製造される芳香族ポリエーテルのメルトフローインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
  6. 　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを反応させて芳香族ポリエーテルを製造するために用いる炭酸カリウムであって、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす、炭酸カリウム。
    　（Ａ）炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ以下である。
    　（Ｂ）炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓ≦６００を満たす。
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