JPS60133026A - 芳香族系ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
芳香族系ポリエーテルの製造方法Info
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- JPS60133026A JPS60133026A JP59246375A JP24637584A JPS60133026A JP S60133026 A JPS60133026 A JP S60133026A JP 59246375 A JP59246375 A JP 59246375A JP 24637584 A JP24637584 A JP 24637584A JP S60133026 A JPS60133026 A JP S60133026A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4087—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the catalyst used
-
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- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エーテル結合の他に電気陰性の別の基も主鎖に含まれて
いる芳香族系ポリエーテルは、性質的に水準の高い価値
ある重合体のグループとして公知である。
いる芳香族系ポリエーテルは、性質的に水準の高い価値
ある重合体のグループとして公知である。
これらは、多核の芳香族系酸）・ロゲン化物（但し、少
々くとも１個のアリール基が電子供与性置換基を持って
い々ければなら々い）、例えばフェノキシアリール酸ク
ロライドの親電子性重縮合反応（フリーデル・クラフト
反応）によってまたはピロ酸ハロゲン化物と電子の豊富
な芳香族化合物、例えばシアＩＪ−ルエーテルとの縮合
によって製造される。これらの方法は例えば米国特許第
３，０６５．２０５号明細書に開示されている。
々くとも１個のアリール基が電子供与性置換基を持って
い々ければなら々い）、例えばフェノキシアリール酸ク
ロライドの親電子性重縮合反応（フリーデル・クラフト
反応）によってまたはピロ酸ハロゲン化物と電子の豊富
な芳香族化合物、例えばシアＩＪ−ルエーテルとの縮合
によって製造される。これらの方法は例えば米国特許第
３，０６５．２０５号明細書に開示されている。
他の可能な合成法には、ハロゲン化フェノール盲妃しハ
ロゲン基がオルト位まだはパラ位の電気陰性置換基によ
って活性化されているーまだは二価の単核−または多核
フェノール類と活性化ジハロゲン化芳香族化合物との核
重縮合がある。この核重縮合の場合には、アルカリのば
ドイツ特許第１，５４５，１０６号明細書およびカナダ
特許第８４７．９６８号明細書に記載されている。
ロゲン基がオルト位まだはパラ位の電気陰性置換基によ
って活性化されているーまだは二価の単核−または多核
フェノール類と活性化ジハロゲン化芳香族化合物との核
重縮合がある。この核重縮合の場合には、アルカリのば
ドイツ特許第１，５４５，１０６号明細書およびカナダ
特許第８４７．９６８号明細書に記載されている。
フェノラート−イオンの形成は、フェノールと例えばア
ルカリ金属水酸化物との反応および続いて共沸蒸留によ
る反応水の除去によつ”Ｃ（ドイツ特許第１，５４５．
１０６号）捷たけアルカリ金属炭酸塩または一重炭酸塩
を縮合混合物に添加することによって（カナダ特許第８
４７．９６３号）行なう。アルカリ金属炭酸塩として上
記カナダ特許明細書では特に炭酸ナトリウムおよび一カ
リウムを用いている。これに対して炭酸リチウムは反応
性が低いと記されており、一方炭酸ルビジウムおよび一
セシウムは価格の理由からあ１り有利で々い。アルカリ
金属炭酸塩の組合せ物も既に縮合助剤として用いられた
。例えばドイツ特許第２，８０３，８７３号明細書では
（多量の）炭酸ナトリウムと（少量の）炭酸カルシウム
との組合せ物が用いられている。この場合側炭酸塩の総
量は、１ｍｏｌの水酸基当り１．２ｍｏｌまでのアルカ
リ金属原子が存在する様に決められる。
ルカリ金属水酸化物との反応および続いて共沸蒸留によ
る反応水の除去によつ”Ｃ（ドイツ特許第１，５４５．
１０６号）捷たけアルカリ金属炭酸塩または一重炭酸塩
を縮合混合物に添加することによって（カナダ特許第８
４７．９６３号）行なう。アルカリ金属炭酸塩として上
記カナダ特許明細書では特に炭酸ナトリウムおよび一カ
リウムを用いている。これに対して炭酸リチウムは反応
性が低いと記されており、一方炭酸ルビジウムおよび一
セシウムは価格の理由からあ１り有利で々い。アルカリ
金属炭酸塩の組合せ物も既に縮合助剤として用いられた
。例えばドイツ特許第２，８０３，８７３号明細書では
（多量の）炭酸ナトリウムと（少量の）炭酸カルシウム
との組合せ物が用いられている。この場合側炭酸塩の総
量は、１ｍｏｌの水酸基当り１．２ｍｏｌまでのアルカ
リ金属原子が存在する様に決められる。
しかしこの文献にはアルカリ金属群の炭酸塩以外の炭酸
塩を用いることについては全く示されていない。実際に
、他の炭酸塩を用いた場合には、後に記す実施例に記さ
れている様に、プレス成形の際に脆弱で破れ易いフィル
ムをもたらす低分子量生成物しか得られ々い。
塩を用いることについては全く示されていない。実際に
、他の炭酸塩を用いた場合には、後に記す実施例に記さ
れている様に、プレス成形の際に脆弱で破れ易いフィル
ムをもたらす低分子量生成物しか得られ々い。
驚ろくべきことであり且つ当業者にとって全く予期でき
々かったことであるが、本発明者は、リチウムまたはア
ルカリ土類金属の群から選択されるそれ自体単独では有
効で方いかまたは効果の少な過ぎる金属炭酸塩を、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの群から
選択されそれ自体単独では充分で々Ｉ／′１量のアルカ
リ金属炭酸塩とｍ−に縮合助剤として用いた場合に請求
核縮合反応によって高分子ポリエチレンが得られること
を見出した。
々かったことであるが、本発明者は、リチウムまたはア
ルカリ土類金属の群から選択されるそれ自体単独では有
効で方いかまたは効果の少な過ぎる金属炭酸塩を、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの群から
選択されそれ自体単独では充分で々Ｉ／′１量のアルカ
リ金属炭酸塩とｍ−に縮合助剤として用いた場合に請求
核縮合反応によって高分子ポリエチレンが得られること
を見出した。
それ故に本発明は、反応成分縮合助剤としての金属炭酸
塩の存在下に、場合によっては他の添加物並びに場合に
よっては溶剤の存在下に縮合することによって芳香族系
ポリエーテルを製造するに当って、縮合助剤として、 （ａ） リチウム−および／またはアルカリ土類金属炭
酸塩および （ｂ） 炭酸−ナトリウム、−カリウム、−ルビジウム
および／または−セシウム の金属炭酸塩より成る混合物である金属炭酸塩類を用い
ることを特徴とする、上記芳香族系ポリエーテルの製造
方法に関する。
塩の存在下に、場合によっては他の添加物並びに場合に
よっては溶剤の存在下に縮合することによって芳香族系
ポリエーテルを製造するに当って、縮合助剤として、 （ａ） リチウム−および／またはアルカリ土類金属炭
酸塩および （ｂ） 炭酸−ナトリウム、−カリウム、−ルビジウム
および／または−セシウム の金属炭酸塩より成る混合物である金属炭酸塩類を用い
ることを特徴とする、上記芳香族系ポリエーテルの製造
方法に関する。
従って本発明の本質は、縮合助剤として（ａ）群の１種
以上の炭酸塩と（ｂ）群の１種以上の炭酸塩とより成る
炭酸塩混合物を用いることである。
以上の炭酸塩と（ｂ）群の１種以上の炭酸塩とより成る
炭酸塩混合物を用いることである。
この場合い）群の炭酸塩の場合には塩基性炭酸塩も適し
得る。更に（ａ）群の場一台にも（ｂ）群の場合にも重
炭酸塩を用いることができる。
得る。更に（ａ）群の場一台にも（ｂ）群の場合にも重
炭酸塩を用いることができる。
縮合反応は通例の様に充分に無水の条件下に実施されχ
ので、炭酸塩も好ましくは充分に無水であるべきである
。
ので、炭酸塩も好ましくは充分に無水であるべきである
。
アルカリ土類金属炭酸塩は炭酸カルシウム、−ストロン
チウムおよび−バリウムであるのが有利である。特に有
利々のは炭酸カルシウム（チョーク）１だ場合によって
は炭酸カルシウム／−マグネシウムー混合物（ドロマイ
ト）である。（ｂ）群の炭酸塩の内では炭酸ナトリウム
および一カリウムが特に好ましい。
チウムおよび−バリウムであるのが有利である。特に有
利々のは炭酸カルシウム（チョーク）１だ場合によって
は炭酸カルシウム／−マグネシウムー混合物（ドロマイ
ト）である。（ｂ）群の炭酸塩の内では炭酸ナトリウム
および一カリウムが特に好ましい。
本発明に従って用いられる炭酸塩の粒度それ自体には臨
界がないが、これらは細かく粉砕された状態で用いるの
が有利でありそして大抵は０．８ｒｒａｎより小さい粒
度を有している。１〜２５０μｍであるのが有利である
。
界がないが、これらは細かく粉砕された状態で用いるの
が有利でありそして大抵は０．８ｒｒａｎより小さい粒
度を有している。１〜２５０μｍであるのが有利である
。
炭酸塩の全体量は一般に、１ｍｏｌの水酸基当り少なく
とも１ｍｏｌの金属原子が存在する様に決める。
とも１ｍｏｌの金属原子が存在する様に決める。
多くの場合には、炭酸塩の総量が本発明に従って大抵の
場合に１ｍｏｌの水酸基当り金属原子１〜１２ｍｏｌで
ある様に、２０％までの過剰量の炭酸塩を用いるのが好
ましい。
場合に１ｍｏｌの水酸基当り金属原子１〜１２ｍｏｌで
ある様に、２０％までの過剰量の炭酸塩を用いるのが好
ましい。
（ａ’）群の炭酸塩と（ｂ）群の炭酸塩との量比は広い
範囲で変え得る。１．かしたがら、それ自体単独では実
質的に有効で々い（ａ）群の炭酸塩を原則として過剰に
用いそして、それ自体単独では一般に充分でない（ｂ）
群の炭酸塩捷たは炭酸塩混合物の量と組合せる。それ故
にこの量比は有利には４０：６０〜９９：１、殊に８０
：２０〜９５：５である。
範囲で変え得る。１．かしたがら、それ自体単独では実
質的に有効で々い（ａ）群の炭酸塩を原則として過剰に
用いそして、それ自体単独では一般に充分でない（ｂ）
群の炭酸塩捷たは炭酸塩混合物の量と組合せる。それ故
にこの量比は有利には４０：６０〜９９：１、殊に８０
：２０〜９５：５である。
ゝ芳香族系ポリエーテル“々る言葉は、こ＼ではエーテ
ル結合の酸素原子の他に別の原子および／または基、例
えば硫黄原子および／まだはカルボニル−、イミノ−、
スルホニル−および／マだはスルホキ７ド基およびこれ
らに類似の基を主鎖に含有して込てもよい重合体を意味
する。本発明に従って得られるポリエーテルは、相対粘
度（１００ｍｌの濃硫酸に０．１ｇの重合体を溶解した
溶液状態で測定）が一般に１２〜５０、殊に１．８〜４
５である高分子化合物である。
ル結合の酸素原子の他に別の原子および／または基、例
えば硫黄原子および／まだはカルボニル−、イミノ−、
スルホニル−および／マだはスルホキ７ド基およびこれ
らに類似の基を主鎖に含有して込てもよい重合体を意味
する。本発明に従って得られるポリエーテルは、相対粘
度（１００ｍｌの濃硫酸に０．１ｇの重合体を溶解した
溶液状態で測定）が一般に１２〜５０、殊に１．８〜４
５である高分子化合物である。
このポリエーテルの製造は本発明に従って、その他の通
例の条件のもとて公知の反応成分（単量体）、例えば二
価のフェノール類と活性化した芳香族系ジ・・ロゲン化
化合物とを反応させてまたは、ハロゲンが水酸基と異彦
る芳香族核に在る多核の活性化ノ・ロダン化フェノール
類を反応させてまたはこの種のノ・ロダン化フェノール
類と他の当量の二価フェノール類および活性化した芳香
族系ジ・・ロゲン化化合物とを反応させて行なう。
例の条件のもとて公知の反応成分（単量体）、例えば二
価のフェノール類と活性化した芳香族系ジ・・ロゲン化
化合物とを反応させてまたは、ハロゲンが水酸基と異彦
る芳香族核に在る多核の活性化ノ・ロダン化フェノール
類を反応させてまたはこの種のノ・ロダン化フェノール
類と他の当量の二価フェノール類および活性化した芳香
族系ジ・・ロゲン化化合物とを反応させて行なう。
上記の最初の反応の場合−要するに、二価のフェノール
類と活性化した芳香族系ジノ・ロゲン化化合物との反応
の場合−には、両方の反応成分のモル比は通常には０９
〜１．１：１．０である。これらの化合物がｌ：１のモ
ル比またはジノ・ロゲン化化合物を僅かに過剰に用いる
のが好ましい。
類と活性化した芳香族系ジノ・ロゲン化化合物との反応
の場合−には、両方の反応成分のモル比は通常には０９
〜１．１：１．０である。これらの化合物がｌ：１のモ
ル比またはジノ・ロゲン化化合物を僅かに過剰に用いる
のが好ましい。
二価のフェノール類としては単核のジフェノールＭ１３
’ｌＪｔハハイドロキノン、レゾルシンマーだはこれら
に類似のもの例えばメチルノ・イドロキノン等が適１〜
でいる。適する二価の多核フェノール類には、オキソ化
合物と場合によって置換されたフェノール類との縮合反
応によって製造される（殊に弱酸性の）ジヒドロキシジ
フェニルアルカン類またはその誘導体、例えば２，２−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（
４−ヒト狛キンフェニル）−メタン、２，２−ビス（３
／ ５／−ジメチル−４７−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンがある。
’ｌＪｔハハイドロキノン、レゾルシンマーだはこれら
に類似のもの例えばメチルノ・イドロキノン等が適１〜
でいる。適する二価の多核フェノール類には、オキソ化
合物と場合によって置換されたフェノール類との縮合反
応によって製造される（殊に弱酸性の）ジヒドロキシジ
フェニルアルカン類またはその誘導体、例えば２，２−
ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（
４−ヒト狛キンフェニル）−メタン、２，２−ビス（３
／ ５／−ジメチル−４７−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンがある。
他の適するジフェノール類には、２つのフェノール基が
直接的な測標によって連結されているかまたは酸素、硫
黄、カルボニル−、スルホニル−、スルホキシド−、フ
ェニレン−、オキシフェニレンオキシ−、カルボニルフ
ェニレンカルボニル基の群の原子あるいは基によって連
結されているものがある。これらの多核ジフェノール類
は式「式中、Ａｒは了り−ル基、殊にフェニル基であり
、ＹおよびＹ′基によって置換されていてもよ１７−１
゜」で表わされる。ｙ ｉ−よびＹ′はそれぞれ有利に
は１〜８個、殊に１〜４″個の炭素原子を有するアルキ
ル−捷たはアルコキシ基、アリール−またはアリールオ
キシ基（アリールはフェニルまたはナフチルであるのが
軽重しい）、・・ロゲン原子であり、ｍｂよびｎは（Ａ
ｒ＝フェニルの場合）０〜４の整数であるかまたは（例
えばナフチレンの如き他のアリール基の場合には）より
大きい。Ｘハ（フェシールド、アセトン、ホルムアルデ
ヒド、シクロヘキサノン等の如きオキソ化合物とから製
造されるビスフェノールの場合）アルキリデン−または
シクロアルキリデン基であるかまたは例えば直接的な測
標、−ｏ−、−ｓ＝ −５ｏ−、−８ｏ２−、−Ｃｏ−
。
直接的な測標によって連結されているかまたは酸素、硫
黄、カルボニル−、スルホニル−、スルホキシド−、フ
ェニレン−、オキシフェニレンオキシ−、カルボニルフ
ェニレンカルボニル基の群の原子あるいは基によって連
結されているものがある。これらの多核ジフェノール類
は式「式中、Ａｒは了り−ル基、殊にフェニル基であり
、ＹおよびＹ′基によって置換されていてもよ１７−１
゜」で表わされる。ｙ ｉ−よびＹ′はそれぞれ有利に
は１〜８個、殊に１〜４″個の炭素原子を有するアルキ
ル−捷たはアルコキシ基、アリール−またはアリールオ
キシ基（アリールはフェニルまたはナフチルであるのが
軽重しい）、・・ロゲン原子であり、ｍｂよびｎは（Ａ
ｒ＝フェニルの場合）０〜４の整数であるかまたは（例
えばナフチレンの如き他のアリール基の場合には）より
大きい。Ｘハ（フェシールド、アセトン、ホルムアルデ
ヒド、シクロヘキサノン等の如きオキソ化合物とから製
造されるビスフェノールの場合）アルキリデン−または
シクロアルキリデン基であるかまたは例えば直接的な測
標、−ｏ−、−ｓ＝ −５ｏ−、−８ｏ２−、−Ｃｏ−
。
−Ｃ６Ｈ４〜。
−０−Ｃ６Ｈ４−０−。
−ＣＯ−Ｃ６Ｈ，−Ｃｏ−等
である。
この種のジフェノール類の例には以下のものカアル：２
，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２．２−ヒス（４／−ヒドロキシ−３１５／−ジメチル
フェニル）−フロバイビス（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エ
タンご２．２−ビス（４７−ヒドロキシフェニル）−１
，＋、＋、３゜３．３−へキサフルオロプロパン、３．
３−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニル、３，４′−ジヒドロキシジフェニル、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、 ４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、１．４−ビス（４／−ヒドロキシフェノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（４′−ヒドロキシフェノキ
シ）−ベンゼン、１．４−ビス（４／−ヒドロキシベン
ソイル）ベンゼン、］、］３−ビス４′−ヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、１゜４−ビス（４′−ヒドロキシ
ベンゼンスルホニル）ベンゼン、１．８−ビス（４／−
ヒドロキシベンゼンスルホニル）ベンゼン。
，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２．２−ヒス（４／−ヒドロキシ−３１５／−ジメチル
フェニル）−フロバイビス（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エ
タンご２．２−ビス（４７−ヒドロキシフェニル）−１
，＋、＋、３゜３．３−へキサフルオロプロパン、３．
３−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニル、３，４′−ジヒドロキシジフェニル、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、 ４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、１．４−ビス（４／−ヒドロキシフェノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（４′−ヒドロキシフェノキ
シ）−ベンゼン、１．４−ビス（４／−ヒドロキシベン
ソイル）ベンゼン、］、］３−ビス４′−ヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、１゜４−ビス（４′−ヒドロキシ
ベンゼンスルホニル）ベンゼン、１．８−ビス（４／−
ヒドロキシベンゼンスルホニル）ベンゼン。
活性化した芳香族系ジハロゲン化化合物は、ハロゲン原
子が該原子に対してオルト−またはパラ位の電気陰性置
換基によって活性されている単核−または多核化合物で
ある。多核化合物の場合にはハロゲン原子が種々のベン
ゼン核に存在しているのが好ましい。こ＼で電気陰性置
換基はベンゼン核相互間の連結要素であってもよめ。
子が該原子に対してオルト−またはパラ位の電気陰性置
換基によって活性されている単核−または多核化合物で
ある。多核化合物の場合にはハロゲン原子が種々のベン
ゼン核に存在しているのが好ましい。こ＼で電気陰性置
換基はベンゼン核相互間の連結要素であってもよめ。
適するジハロゲン化化合物は式
〔式中、Ｒ，Ｒ′、Ｒ“、Ｒ′てＲ１，Ｒ； 、 Ｒτ
、Ｒ了′は互に同じでモ異なっていてもよく、■、アル
キルまたはアルコキシ（それぞれ１〜８個、殊に１〜４
個の炭素原子を有しているものが有利である）、了り−
ルまたは了リールオキシ（了リールはフェニルまたはナ
フチルであるのが有利である）の群から選らぶことかで
きる。〕 更にＲおよびＲ′、Ｒ“およびＲ′′′並びにＲτおよ
びＲγはアルキリデン橋または融合した芳香族系環を意
味してもよい。Ｈ−原子だけによって置換された化合物
が特に有利である。
、Ｒ了′は互に同じでモ異なっていてもよく、■、アル
キルまたはアルコキシ（それぞれ１〜８個、殊に１〜４
個の炭素原子を有しているものが有利である）、了り−
ルまたは了リールオキシ（了リールはフェニルまたはナ
フチルであるのが有利である）の群から選らぶことかで
きる。〕 更にＲおよびＲ′、Ｒ“およびＲ′′′並びにＲτおよ
びＲγはアルキリデン橋または融合した芳香族系環を意
味してもよい。Ｈ−原子だけによって置換された化合物
が特に有利である。
Ｚ卦よびＺ′は一価・あるいは二価の電気陰性置換基で
あり、その際Ｚは例えば一５ｏ２−１＝−ＣＯ−１１ 電気陰性基、例えば−ＮＯ２、−ＮＯｌ−ＣＦ’３／、
＝ＣＨ、Ｚ／−アルキル（アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、殊に
Ｃ１〜Ｃ４）または２／−アリール（アリール基は殊に
フェニルまたはナフチル）を意味してもよい。ｎは１〜
３の整数である。
あり、その際Ｚは例えば一５ｏ２−１＝−ＣＯ−１１ 電気陰性基、例えば−ＮＯ２、−ＮＯｌ−ＣＦ’３／、
＝ＣＨ、Ｚ／−アルキル（アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、殊に
Ｃ１〜Ｃ４）または２／−アリール（アリール基は殊に
フェニルまたはナフチル）を意味してもよい。ｎは１〜
３の整数である。
ｎ＝１ではＲ′およびＲ１は一諸に成って直接的な測標
またはアルキリデン橋（殊に１〜３個の炭素原子を有す
るもの）またはアルキリデン基を意味してもよい。
またはアルキリデン橋（殊に１〜３個の炭素原子を有す
るもの）またはアルキリデン基を意味してもよい。
この場合、アルキリデンは１．２−フェニレンまたは１
．２−あるいは２．３−ナフチレンであるのが好ましい
。
．２−あるいは２．３−ナフチレンであるのが好ましい
。
ＸとＸ′とは互に同じでもまたは異なっていてもよく、
ハロゲン原子を意味し、その際ＦおよびＣ１が特に有利
である。適するジハロゲン化化合物の例には以下のもの
がある：２．４−ジクロロニトロベンゼン、２．４−ジ
フルオロニトロベンゼン、２．４−シフルオロベンゾフ
ェノン、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、４．
４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン、４．４’−ジフルオロベンゾフェ
ノン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホギシド、４
．４′−ジフルオロジフェニルスルホキシ）”、 １．
４−ヒス（４’−クロロベンゾイル）ベンゼン、１．４
−ビス（４′−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１．４
−ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、
１．４−ヒス（４’−フルオルベンゼンスルホニル）
ベンゼン、４．４’−ビス（４”−クロロベンゾイル）
ベンゾフェノン、４．４′−ビス（４”−フルオロベン
ゾイル）ベンゾフェノン、２．６−ビス（４′−フルオ
ロベンゾイル）ナフタリン、３，６−ジフルオロフルオ
レノン、３，６−シフルオロジペンゾチオフエンーｓ、
ｓ−ジオキシド、ビス−（４−フルオロフェニル）−フ
ェニルホスフィンオキシト、１，１−ビス（４′−フル
オロフェニル）−２，２−ジシアン−エチレン。
ハロゲン原子を意味し、その際ＦおよびＣ１が特に有利
である。適するジハロゲン化化合物の例には以下のもの
がある：２．４−ジクロロニトロベンゼン、２．４−ジ
フルオロニトロベンゼン、２．４−シフルオロベンゾフ
ェノン、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン、４．
４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン、４．４’−ジフルオロベンゾフェ
ノン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホギシド、４
．４′−ジフルオロジフェニルスルホキシ）”、 １．
４−ヒス（４’−クロロベンゾイル）ベンゼン、１．４
−ビス（４′−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１．４
−ビス（４’−クロロベンゼンスルホニル）ベンゼン、
１．４−ヒス（４’−フルオルベンゼンスルホニル）
ベンゼン、４．４’−ビス（４”−クロロベンゾイル）
ベンゾフェノン、４．４′−ビス（４”−フルオロベン
ゾイル）ベンゾフェノン、２．６−ビス（４′−フルオ
ロベンゾイル）ナフタリン、３，６−ジフルオロフルオ
レノン、３，６−シフルオロジペンゾチオフエンーｓ、
ｓ−ジオキシド、ビス−（４−フルオロフェニル）−フ
ェニルホスフィンオキシト、１，１−ビス（４′−フル
オロフェニル）−２，２−ジシアン−エチレン。
本発明に従って用いることのできるハロゲン化フェノー
ル類には二価またはそれ以上の多価のフェノール類があ
り、その際ハロゲン原子は、水酸基によって置換された
ベンゼン核の所に方くそしてオルト−またはバラ位の電
気陰性基によって活性化されてい、る。
ル類には二価またはそれ以上の多価のフェノール類があ
り、その際ハロゲン原子は、水酸基によって置換された
ベンゼン核の所に方くそしてオルト−またはバラ位の電
気陰性基によって活性化されてい、る。
これらは一般式
〔式中、Ａｒはベンゼンまたはナフタリンの如き了リー
ル基を意味し、ｎ、ｍおよびｐは１〜４の整数であり、
ＲおよびＲ′は互に同じでも異なっていてもよく、Ｈ、
アルキル、了リール、アルコキシまたはアリールオキシ
の群から選らぶことができ、Ｚ′は上記と同じ意味を有
する。〕で表わされる。適するハロゲン化フェノール類
の例には以下のものがある＝４−フルオロ−４７−ヒト
ロキシーベンゾフエノン、４−クロロ−４′−ヒドロキ
シ−ベンゾフェノン、４−フルオロ−４７−ヒトロキン
ーンフエニルスルホン、４−クロロ−４７−ヒトロキシ
ージフエニルスルホン、 １−（４’−ヒドロキシベン
ゾイル）−４−（４“−クロロベンゾイル）−ベンゼン
、 １−（４’−ヒドロキシベンゾイル）−４−（４“
−フルオロベンゾイル）ベンゼン。
ル基を意味し、ｎ、ｍおよびｐは１〜４の整数であり、
ＲおよびＲ′は互に同じでも異なっていてもよく、Ｈ、
アルキル、了リール、アルコキシまたはアリールオキシ
の群から選らぶことができ、Ｚ′は上記と同じ意味を有
する。〕で表わされる。適するハロゲン化フェノール類
の例には以下のものがある＝４−フルオロ−４７−ヒト
ロキシーベンゾフエノン、４−クロロ−４′−ヒドロキ
シ−ベンゾフェノン、４−フルオロ−４７−ヒトロキン
ーンフエニルスルホン、４−クロロ−４７−ヒトロキシ
ージフエニルスルホン、 １−（４’−ヒドロキシベン
ゾイル）−４−（４“−クロロベンゾイル）−ベンゼン
、 １−（４’−ヒドロキシベンゾイル）−４−（４“
−フルオロベンゾイル）ベンゼン。
本発明に従う縮合反応はそのま＼でまたけ、生ずる重合
体を反応温度のもとで溶解する不活性溶剤の存在下で実
施する。溶剤としては例えは以下のものが適するニジフ
ェニルスルホン、環状の芳香族系スルホン類例えばす、
ｄ−ジベンゾチオフェン−８，Ｓ−ジオキシドまだは、
あまり有利では々いが、ベンゾフェノン卦よび、例えば
フルオレノンの如き環状の芳香族系ケトン類。この種の
溶剤はドイツ特許出願公開筒２，８０３，８７３号明細
書に記載されているものが好ましい。
体を反応温度のもとで溶解する不活性溶剤の存在下で実
施する。溶剤としては例えは以下のものが適するニジフ
ェニルスルホン、環状の芳香族系スルホン類例えばす、
ｄ−ジベンゾチオフェン−８，Ｓ−ジオキシドまだは、
あまり有利では々いが、ベンゾフェノン卦よび、例えば
フルオレノンの如き環状の芳香族系ケトン類。この種の
溶剤はドイツ特許出願公開筒２，８０３，８７３号明細
書に記載されているものが好ましい。
反応温度は下限を各成分の少なくとも１種類または溶剤
の融点によってそして上限を反応成分あるいは（用いる
場合には）溶剤の分解温度によって決められる。これは
一般に１ｏｏ〜４００ ｕ、殊に１８０〜３５０℃の範
囲内でありそして縮合成分の反応性および（用いる場合
には）用いる溶剤の種類に依存している。この場合、低
い反応温度で開始しそして温度を反応組成物の粘度が上
昇する場合には徐々にまたは段階的に高める様にして行
なうのが有利である。
の融点によってそして上限を反応成分あるいは（用いる
場合には）溶剤の分解温度によって決められる。これは
一般に１ｏｏ〜４００ ｕ、殊に１８０〜３５０℃の範
囲内でありそして縮合成分の反応性および（用いる場合
には）用いる溶剤の種類に依存している。この場合、低
い反応温度で開始しそして温度を反応組成物の粘度が上
昇する場合には徐々にまたは段階的に高める様にして行
なうのが有利である。
必要々場合には、縮合反応を連鎖中断剤（分子量調整剤
）の存在下に実施してもよい。か＼る剤としては例えば
メチレンクロライド、ｔ−ブチルクロライド、４−クロ
ロジフェニルスルポン、４−フルオロベンゾフェノン等
が適スル。
）の存在下に実施してもよい。か＼る剤としては例えば
メチレンクロライド、ｔ−ブチルクロライド、４−クロ
ロジフェニルスルポン、４−フルオロベンゾフェノン等
が適スル。
本発明に従って得られる重合体はその高い温度安定性、
加水分解安定性およびその他の性質の為に殊に電線の被
覆、ワイヤー卦よび牟繊維の被覆、電気的装置の成形部
材等に適１．ている。
加水分解安定性およびその他の性質の為に殊に電線の被
覆、ワイヤー卦よび牟繊維の被覆、電気的装置の成形部
材等に適１．ている。
−一本発明に従うものに限られるが一本発明を更に詳細
に説明する以下の実施例において、得られる重合体の相
対粘度は常に１００ｍｇの濃硫酸に０．１ｇの重合体を
溶解した溶液について測定している。
に説明する以下の実施例において、得られる重合体の相
対粘度は常に１００ｍｇの濃硫酸に０．１ｇの重合体を
溶解した溶液について測定している。
例１（比較例）
０．０９９８ｍｏｌ（２１，８ｇ）の４．４′−ジフル
オロベンゾフェノンおよび０．１ｍｏｌ（１１，０ｇ）
のハイドロキノンを６０ｇのジフェニルスルホンおよび
ｏ、ｎｇ０５．ｔｇ）の無水の炭酸カリウム（０，３ｍ
ｒｎ以下の粒度に粉砕されている）と−諸に分子量調整
剤としテ（７）０．０００４ｍｏｌ（０，１０ｇ） ノ
４− りｏ ロシア 、＝ｃ ＝ルスルホンの添加下に
窒素雰囲気にて、内部温度計、ガス導入管、攪拌機およ
び空気式冷却器を備えている４つ首フラスコに充填する
。フラスコ内容物全窒素流中でそれぞれ１時間２ｏｏ℃
、２５０℃および３２０℃のもとで攪拌する。２ｏｏ℃
で１Ｄ分の反応時間の後に混合物は、４０ｇのジフェニ
ルスルホンを添加し々ければ々らない程の粘性に成る。
オロベンゾフェノンおよび０．１ｍｏｌ（１１，０ｇ）
のハイドロキノンを６０ｇのジフェニルスルホンおよび
ｏ、ｎｇ０５．ｔｇ）の無水の炭酸カリウム（０，３ｍ
ｒｎ以下の粒度に粉砕されている）と−諸に分子量調整
剤としテ（７）０．０００４ｍｏｌ（０，１０ｇ） ノ
４− りｏ ロシア 、＝ｃ ＝ルスルホンの添加下に
窒素雰囲気にて、内部温度計、ガス導入管、攪拌機およ
び空気式冷却器を備えている４つ首フラスコに充填する
。フラスコ内容物全窒素流中でそれぞれ１時間２ｏｏ℃
、２５０℃および３２０℃のもとで攪拌する。２ｏｏ℃
で１Ｄ分の反応時間の後に混合物は、４０ｇのジフェニ
ルスルホンを添加し々ければ々らない程の粘性に成る。
反応終了した際に淡−黄灰色の粘液性組成物をフラスコ
からＰＴＦＥ製フィルム上に注ぎ出す。
からＰＴＦＥ製フィルム上に注ぎ出す。
冷えだ反応混合物を粉砕機中で粉砕しそして、無機成分
と溶剤を除く為にアセトンおよび水にて数回洗浄する。
と溶剤を除く為にアセトンおよび水にて数回洗浄する。
残留する白色の重合体粉末を乾燥させる。このものは０
．１％より少ないアセトン含有量（６００℃のもとて）
および０．０１％の弗素含有量を有している。収率は用
いたジクロロベンゾフェノンを基準として８６％である
。相対粘度は１．６４である。
．１％より少ないアセトン含有量（６００℃のもとて）
および０．０１％の弗素含有量を有している。収率は用
いたジクロロベンゾフェノンを基準として８６％である
。相対粘度は１．６４である。
例２（比較汐り
例１と同様に実施する。但し炭酸カリウムの代りに０．
１１ｍｏｌ（１１，０ｇ）の無水の炭酸カルシウムを用
いる。はマ３時間の反応時間の後にフラスコ中の反応混
合物は依然と１〜て非常に希薄の液状である。分離され
た重合体の相対粘度は１．１２である。
１１ｍｏｌ（１１，０ｇ）の無水の炭酸カルシウムを用
いる。はマ３時間の反応時間の後にフラスコ中の反応混
合物は依然と１〜て非常に希薄の液状である。分離され
た重合体の相対粘度は１．１２である。
例３（実施ｆｉＤ
例１と同様に実施する。しかし炭酸カリウムの代りに０
．１ｍｏｌ（ｌｏ、０ｇ）の無水の炭酸カルシウムと０
．０１ｍｏｌ（１，４ｇ）の無水の炭酸カリウムとを用
いる。
．１ｍｏｌ（ｌｏ、０ｇ）の無水の炭酸カルシウムと０
．０１ｍｏｌ（１，４ｇ）の無水の炭酸カリウムとを用
いる。
両方の炭酸塩は３００μｍ以下の粒度を有している。
反応混合物は、４０ｇの他に１０分後に更に２０ｇの割
合（９５分および１８０分後に）で２回そ［２て５０ｇ
の割合（１３５分および１６５分後に）で２回ジフェニ
ルスルホンヲ添加しなければならない程に急激に粘性に
成る。分離した重合体は４．４２の相対粘度を有してい
る。
合（９５分および１８０分後に）で２回そ［２て５０ｇ
の割合（１３５分および１６５分後に）で２回ジフェニ
ルスルホンヲ添加しなければならない程に急激に粘性に
成る。分離した重合体は４．４２の相対粘度を有してい
る。
炭酸カリウムを炭酸ナトリウム、−ルビジウムまたは−
セシウムに代えた場合に同様な結果が得られる。
セシウムに代えた場合に同様な結果が得られる。
４．４７−ジクロロベンゾフェノンの代りに次のジハロ
ゲン化化合物を用いた場合には、同様にして同様な結果
が得られる：４，４’−ジフルオロジフェニルジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、
４＋４’−ジクロロベンゾフェノン、１．４−ビス（４
’−りロロベンゾイル）ベンゼン、Ｉ、４−ビス（４／
−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１．４−ヒス（４′
−フルオロベンソイル）−ジフェニルエーテル、ビス−
（４−フェニル）−フェニルホスフィンオキノド、２．
２−ビス−（４−フルオロフェニル）−１，１−ジシア
ンエチレン、２．２−ビス−（４−フルオロフェニル）
−１，ｔ−ジフルオロエタン、 ２．４−ジクロロニト
ロベンゼン。
ゲン化化合物を用いた場合には、同様にして同様な結果
が得られる：４，４’−ジフルオロジフェニルジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、
４＋４’−ジクロロベンゾフェノン、１．４−ビス（４
’−りロロベンゾイル）ベンゼン、Ｉ、４−ビス（４／
−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１．４−ヒス（４′
−フルオロベンソイル）−ジフェニルエーテル、ビス−
（４−フェニル）−フェニルホスフィンオキノド、２．
２−ビス−（４−フルオロフェニル）−１，１−ジシア
ンエチレン、２．２−ビス−（４−フルオロフェニル）
−１，ｔ−ジフルオロエタン、 ２．４−ジクロロニト
ロベンゼン。
同様にハイドロキノンの代りに次のジフェノール類に代
えてもよいニ レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２．２−ビス
−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４．４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、１．１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニル、１．４−ビス（４７−ヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、］、］４−ビス４′−ヒドロキシベンゾ
イル）−ジフェニルエーテル、２．２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，８−へキサ
フルオロプロパン。
えてもよいニ レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２．２−ビス
−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン、４．４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、１．１−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニル、１．４−ビス（４７−ヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン、］、］４−ビス４′−ヒドロキシベンゾ
イル）−ジフェニルエーテル、２．２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，８−へキサ
フルオロプロパン。
例４（実施秒１Ｊ）
例１におけるのと同様に実施する。しかし炭酸カリウム
の代りに０，１ｍｏｌ（１９，７ｇ）の炭酸バリウムと
０．０１ｍｏｌ（１，４ｇ）の炭酸カリウムとの混合物
を加える。１３０分後に５０ｇのジフェニルスルホンヲ
コレに加える。何故ならばそうｌ−ないと反応混合物が
粘性を持ち過ぎる。この重合体は後処理の際に希塩酸で
も洗浄する。灰分−および弗素含有量は０４％および０
０６％と測定される。得られる重合体の相対粘度は２０
４である。
の代りに０，１ｍｏｌ（１９，７ｇ）の炭酸バリウムと
０．０１ｍｏｌ（１，４ｇ）の炭酸カリウムとの混合物
を加える。１３０分後に５０ｇのジフェニルスルホンヲ
コレに加える。何故ならばそうｌ−ないと反応混合物が
粘性を持ち過ぎる。この重合体は後処理の際に希塩酸で
も洗浄する。灰分−および弗素含有量は０４％および０
０６％と測定される。得られる重合体の相対粘度は２０
４である。
例５（比較秒１Ｄ
例４に卦はる如〈実施するが、但し炭酸バリウム（０１
１ｍｏ１）タケヲ用いる。ジフェニルスルホ／の添加は
、反応混合物が常に希薄液の状態の甘＼なので、無用で
ある。後処理後に測定される重合体の相対粘度はたＹの
１，１３である。
１ｍｏ１）タケヲ用いる。ジフェニルスルホ／の添加は
、反応混合物が常に希薄液の状態の甘＼なので、無用で
ある。後処理後に測定される重合体の相対粘度はたＹの
１，１３である。
例６（実施例）
実施例４におけるのと同様に実施するが、但し０．１ｍ
ｏ１（１４，７７ｇ）の炭酸ストｏ７チウムｂよび００
】ｍｏｌ（１，４ｇ）の炭酸カリウムを用いる。１０分
後に１０ｇ１８０分後に更に４０ｇそして１００分後に
再度５０ｇのジフェニルスルホンを添加する。後処理後
の重合体収率はジフルオロベンゾフェノンを基準として
９１％である。弗素−および灰分含有量は０．０１５％
および０．０２％と測定される。重合体の相対粘度は２
．０１である。
ｏ１（１４，７７ｇ）の炭酸ストｏ７チウムｂよび００
】ｍｏｌ（１，４ｇ）の炭酸カリウムを用いる。１０分
後に１０ｇ１８０分後に更に４０ｇそして１００分後に
再度５０ｇのジフェニルスルホンを添加する。後処理後
の重合体収率はジフルオロベンゾフェノンを基準として
９１％である。弗素−および灰分含有量は０．０１５％
および０．０２％と測定される。重合体の相対粘度は２
．０１である。
例７（比較伊１Ｄ
例５に卦ける如〈実施するが、但し炭酸バリウムの代り
に炭酸ストロンチウムを用いる。重合体の相対粘度はた
ソの１．１６である。
に炭酸ストロンチウムを用いる。重合体の相対粘度はた
ソの１．１６である。
例８：ｔ５−よび９（比較ｆｌＩ）
例５に卦ける如〈実施するが、但し炭酸バリ゛ウムの代
りに塩基性炭酸マグネシウムおよび塩基性炭酸亜鉛を用
いる。両方の場合とも重合体が得られない。
りに塩基性炭酸マグネシウムおよび塩基性炭酸亜鉛を用
いる。両方の場合とも重合体が得られない。
例１０（実施ｆｌＪ）
例１における如〈実施するが、１１ｍ０１（８１３ｇ）
の無水の炭酸リチウムを用いる。この場合反応混合物の
粘度は上昇しない。
の無水の炭酸リチウムを用いる。この場合反応混合物の
粘度は上昇しない。
僅かな量（０，８ｇ）の炭酸カリウムの添加後に反応混
合物の烈しい泡立ちが観察されそして、混合物が粘性に
成り過ぎるので１５０分後に２０ｇのジフェニルスルホ
ンを添加する。得られる重合体の相対粘度は２２】であ
る。
合物の烈しい泡立ちが観察されそして、混合物が粘性に
成り過ぎるので１５０分後に２０ｇのジフェニルスルホ
ンを添加する。得られる重合体の相対粘度は２２】であ
る。
例１１（実施ｆｌＩ）
例】における如〈実施するが、但し０．１ｍｏｌ（ｔｏ
、０１ｇ）の無水炭酸カルシウムおよび０．０１ｒｎｏ
ｌ（１，０６ｇ）の無水炭酸ナトリウムを用いる。１５
２の相対粘度を有する重合体が得られる。
、０１ｇ）の無水炭酸カルシウムおよび０．０１ｒｎｏ
ｌ（１，０６ｇ）の無水炭酸ナトリウムを用いる。１５
２の相対粘度を有する重合体が得られる。
例１２（実施秒１Ｄ
０．２ｍｏｌ （４３，２ｇ）の４−ヒドロキ’Ｊ４’
−；フルオロ ヘアシフエノンおよび０．１０ｍｏｌの
無水炭酸カルシウムおよび０．０１ｍｏｌの無水炭酸カ
リウムを６０ｇのジフェニルスルホンと一諸に例１にお
ける如く縮合反応させる。分離した重合体は淡い黄灰色
でありそして１．８４の相対粘度を有している。
−；フルオロ ヘアシフエノンおよび０．１０ｍｏｌの
無水炭酸カルシウムおよび０．０１ｍｏｌの無水炭酸カ
リウムを６０ｇのジフェニルスルホンと一諸に例１にお
ける如く縮合反応させる。分離した重合体は淡い黄灰色
でありそして１．８４の相対粘度を有している。
４−ヒドロキシ−４７−フルオロベンゾフェノンの代り
にハロゲン化フェノールとして次の化合物を用いた場合
にも、同様の結果が得られる：４−りｏ。
にハロゲン化フェノールとして次の化合物を用いた場合
にも、同様の結果が得られる：４−りｏ。
−４７−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４７
−ヒトロキシジフエニルスルホン、４−フルオロ−４７
−ヒドロギゾジフエニルスルホン、１−（４−ヒドロキ
シベンゼン）−４−（４“−フルオロベンソイル）−ベ
ンセン。
−ヒトロキシジフエニルスルホン、４−フルオロ−４７
−ヒドロギゾジフエニルスルホン、１−（４−ヒドロキ
シベンゼン）−４−（４“−フルオロベンソイル）−ベ
ンセン。
例１３（実施例）
０．８ｍｏｌ（２２９，７ｇ） （Ｄ ジクロロジフェ
ニルスルホンおよび０．８ｍｏｌ （８８，０８ｇ）の
ハイドロキノンを、攪拌機、空気式冷却器および窒素導
入管を備えた三つ首フラスコ中にお−て窒素雰囲気下で
１８０℃めもとて溶融する。窒素雰囲気下に０．８ｍｏ
ｌ （８ｇ）の炭酸カルシウムかよ’Ｃ； ０．０８ｍ
ｏｌ（１１，０６ｇ）の炭酸カリウムを添加する。反応
混合物は淡黄色に成る。次に温度を２５０℃に高め、次
いで反応を開始し、反応混合物が泡立ちそしてその際に
非常に粘性に成る。
ニルスルホンおよび０．８ｍｏｌ （８８，０８ｇ）の
ハイドロキノンを、攪拌機、空気式冷却器および窒素導
入管を備えた三つ首フラスコ中にお−て窒素雰囲気下で
１８０℃めもとて溶融する。窒素雰囲気下に０．８ｍｏ
ｌ （８ｇ）の炭酸カルシウムかよ’Ｃ； ０．０８ｍ
ｏｌ（１１，０６ｇ）の炭酸カリウムを添加する。反応
混合物は淡黄色に成る。次に温度を２５０℃に高め、次
いで反応を開始し、反応混合物が泡立ちそしてその際に
非常に粘性に成る。
３５０℃に加熱した時に攪拌機を短時間再び動かすこと
ができ；２〜３分後には混合物は再び非常に粘性に成り
そして攪拌機の回りに巻き付く。
ができ；２〜３分後には混合物は再び非常に粘性に成り
そして攪拌機の回りに巻き付く。
次に反応を中止し、固体の反応物質を粉砕しそして抽出
処理した後に、１５６の相対粘度を有する淡い黄灰色の
重合体（２４０ｇ’ｌを分離させる。
処理した後に、１５６の相対粘度を有する淡い黄灰色の
重合体（２４０ｇ’ｌを分離させる。
例１４（実／１０ｉ餘り
例３における如〈実施するが、但し４．４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン（０，８ｍｏｌ） ト４．４− ジク
ロロジフェニルスルホン（０，２ｍｏｌ）との混合物を
用いる。分離した重合体は】７２の相対粘度を有してい
る。このものは、ＮＭＲ−スペクトルによると使用量の
割合でおよび 代理人 江 崎 光 好 代理人 江 崎 光 史
ロベンゾフェノン（０，８ｍｏｌ） ト４．４− ジク
ロロジフェニルスルホン（０，２ｍｏｌ）との混合物を
用いる。分離した重合体は】７２の相対粘度を有してい
る。このものは、ＮＭＲ−スペクトルによると使用量の
割合でおよび 代理人 江 崎 光 好 代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） 反応成分を縮合助剤と１２ての金属炭酸塩の存在
下に、場合によっては他の添加物並び頼場合によっては
溶剤の存在下に縮合することによって芳香族系ポリエー
テルを製造するに当って、縮合助剤として、 （ａ）リチウム−および／またはアルカリ土類金属炭酸
塩および （ｂ）炭酸ナトリウム、−カリウム、−ルビジウムおよ
び／または−セシウム の金属炭酸塩より成る混合物である金属炭酸塩類を用い
ることを特徴とする、上記芳香族系ポリエーテルの製造
方法。 ２） 縮合助剤として（ａ）炭酸カルシウムと（ｂ）炭
酸ナトリウムおよび／まだは炭酸カリウムとの混合物を
用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）（ａ）群の金属炭酸塩と（ｂ）群の金属炭酸塩との
量比が４０：６０〜９９：１で、ある特許請求の範囲第
１項または第２項記載の方法。 ４） 縮合反応を溶剤の不存在下で行々う特許請求の範
囲第１〜８項のいずれか１つに記載の方法。 ５） 縮合反応における反応成分として二価のフェノー
ル類と電子吸引性基によって活性化されている芳香族ジ
ハロゲン化化合物とをまたけ、ハロゲンが水酸基と別の
芳香族核の所に存在しそして少なくとも１つの電子吸引
性置換基によってオルト−またはパラ位で活性化されて
いる多核のハロゲン化フェノール類相互を反応させる特
許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の方法。 ６） 縮合反応における反応成分として、ハロゲンが水
酸基と別の芳香族核の所にありそして少なくとも１つの
電子吸引性置換基によってオルト−またはパラ位で活性
化されているハロゲン化フェノール類および互に当量の
ジフエノール類と電子吸引性基によって活性化された芳
香族系ジハロゲン化化合物とより成る混合物を互に反応
させる特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載
の方法。 ７） 添加物（分子量調整斉りとして４−クロロジフェ
ニルスルホンｔ＊ｕ４−フルオロベンゾフェノンを用い
る特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つに記載の方
法。
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