JPH01153722A - 新規ポリエーテルケトン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な耐熱性ポリエーテルケトン共重合体に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高
いガラス転移温度と優れた熱安定性を有し、かつ従来の
ものよシも小さい極性をもつ耐熱性ポリエーテルケトン
共重合体に関するものである。

従来の技術 ある種の合成樹脂は、高いガラス転移点を示し。

高温でも安定に使用しうるのでエンジニアリング樹脂と
して、市販され各分野で利用されている。

これらの中の代表的なものとしては、例えば芳香族ボリ
エーテ／ｌ、　スルホン樹脂「Ｖｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＳ
　Ｊ（工Ｃ工社製、登録商標名）、ポリエーテルイミド
樹脂「ＴＪｌｔｅｍＪ　（Ｇ　Ｅ社製、登録商標名）な
どを挙げることができる。しかしながら、これらの合成
樹脂は、分子内にスルホン基又はイミド基のような極性
の大きい基を有するため、吸湿による性能変化が著しく
、また誘電率が高いことから、電気部品材料としての用
途が制限されるのを免れない上に、熱安定性も不十分で
あるため、高温で成形する際に変質を生じるという欠点
がある。

一方、よシ優れた熱安定性を有する耐熱性樹脂として、
「Ｖｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＥＫＪ　（工Ｃ工社製、登録商
標名）に代表される芳香族ポリエーテルケトンがあシ、
このものは吸湿による性能変化も少ないが。

ガラス転移点が低いため高温での力学物性が低いという
欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、前記したような従来の樹脂や芳香族ポリエー
テルケトンのもつ欠点を克服し、高温での使用に耐えか
つ成形時の安定性がよく、極性が小さく、吸湿性の低い
耐熱性芳香族ポリエーテルケトン共重合体を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、芳香族ポリエーテルケトン構造を有し、
高温において優れた安定性を示す合成樹脂を開発するた
めに、鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリエーテルケト
ンのエーテル結合の一部に、ジベンゾフラン構造を導入
することによって、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、 （イ）式 （ロ）一般式 （式中のＡは一〇−’、　−Ｃｏ　−、−８−１二価の
アルキレン基又は化学結合であシ、ｎはＯｌｌ又は２で
ある） で示される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種の
構成単位から成る分子構造を有し、分子中の構成単位（
イ）と構成単位（ロ）とのモル比が１０＝９０ないし９
９：１の範囲内にあフ、かつ濃硫酸中、濃度０．５　％
　（重量／容量）の溶液としたときの、２５℃における
還元粘度０．２ｄｌｌ？以上に相当する分子□量を有す
るポリエーテルケトン系共重合体を提供するものである
。

本発明の重合体の例としては次のようなものがある。

共重合体 重合体 　６一 とから構成された共重合体 から構成された重合体 から構成された重合体 から構成された重合体 から構成された重合体 から構成された重合体 から構成された重合体 から構成された重合体 から構成された重合体 このようなポリエーテルケトン系共重合体は、例えばシ
リカ系触媒の存在下、２，８−ビス（４−ハロゲノベン
ゾイル）−ジベンゾフランと芳香族活性シバライドとを
、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩によシ自己エー
テル化縮重合させるか、あるいはアルカリの存在下、２
．８−ヒス（４−ハロゲノベンゾイル）−ジベンゾフラ
ン及び２，８−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）−ジ
ベンゾフランの少なくとも一方を成分とした芳香族活性
シバライドと芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合反応
によって製造することができる。

シリカ系触媒の存在下に、２，８−ビス（４−）・ロゲ
ノベンゾイル）−ジベンゾフランと芳香族活性シバライ
ドを、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩によシ自己
エーテ元化縮重合させる反応は、次の反応式に従って進
行する。

（［［） （ＩＶ） （Ｖ） ＋　　２　　（ａ　　＋　　ｂ　　）ＭＸ　　　　＋　
　　　（ａ　　＋　　ｂ　　）００２（ただ１−１Ｘは
ハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、Ａ及びｎは前記と同
じ意味をもつ） この際、各原料化合物のモル比ａ：ｂは、１゜：９０な
いし９９：１の範囲で選ぶことが必要である。

このようにして得られるポリエーテルケトン系共重合体
中のエーテル酸素はアルカリ金属炭酸塩に由来するもの
である。

上記の反応において用いる一般式（ＩＶ）の芳香族活性
シバライドとしては、例えば ４．４’−ジフルオロベンゾフェノン、４．４’−ジク
ロロベンゾフェノン、 ４．４′−シフロモベンゾフエノン、 ４．４′−ジフルオロテレフタロフェノン、４．４’−
ジクロロテレフタロフェノン、４．４′−ジフルオロイ
ンフタロフェノン、４，４′−ジクロロイソフタロフェ
ノン、４．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、 ４．４’−ヒス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、 ４．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル
、 ４．４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ビフェニル、 ４．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニル
スルフィド、 ４．４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルス
ルフィド、 ４．４′−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニル
メタン及び ４．４′−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルメ
タン などを挙げることができる。なお、これらの化合物中の
フェニレン基は、所望に応じ、前記重縮合反応に対して
不活性な置換基によジ置換されていてもよい。

これらの芳香族活性シバライドは、単独で用いてもよい
し、また２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、
本発明共重合体の特性をそこなわない範囲内で、その一
部を４．４′−ジクロロジフェニルスルホンのようなス
ルホン基を含む芳香族活性シバライドで置き換えること
もできる。

これらの芳香族活性シバライドやこれと反応さセル２．
８’−ヒス（４−ハロゲノベンゾイル）−ジベンゾフラ
ンのハロゲン原子としては、フッ素が反応性が高く、短
時間で高分子量体を与えるので有利であるが一般に高価
であるという欠点がある。

これに対し、塩素の場合は対応するフッ素化合物に比べ
ると反応は遅いが触媒又は触媒と助触媒を併用すれば反
応を促進することができ、しかも塩素化合物は安価であ
るので工業的に有利である。

また、この反応において用いられるアルカリ金属の炭酸
塩又は炭酸水素塩としては、例えば炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウムなどが好ましく
挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カリウム塩
とナトリウム塩とを比較した場合、一般にカリウム塩は
反応が速く、ナトリウム塩は副反応が少い特徴がある。

カリウム塩とナトリウム塩の混合物も好適に用いられる
。

これらのアルカリ金属塩（ｒｉ微粉砕して用いる方が反
応速度が速く、またその使用量は、高重合体を得るため
には、モノマー１モルに対し、アルカリ金属として少な
くとも２２原子（炭酸塩では１モル、炭酸水素塩では２
モル）が必要である。過剰のアルカリ金属塩を用いるこ
とによシ、反応速度を太きくすることができるが、あま
多大量のアルカリ金属塩を用いることは、製造コスト面
で不利である上、場合によっては好１しくない副反応が
生じるおそれがある。したがって、アルカリ金属塩の好
ましい使用量は、原料モノマー１モルに対し、炭酸塩の
場合１〜４モル、炭酸水素塩の、場合２〜８モルの範囲
で選ばれる。特に好ましいアルカリ金属塩の使用量はモ
ノマー１モルに対し炭酸塩の場合１〜１．５モル、炭酸
水素塩の場合２〜３モルである。

アルカリ金属炭酸水素塩は、アルカリ金属炭酸塩に比べ
、多量に必要であシ、また反応に際して水を発生するの
でこれを除去する必要があるが、反応速度が大きいとい
う特徴を育する。

この反応においては、シリカ系触媒を用いることが必要
である。このシリカ系触媒としては、例えば乾式シリカ
、湿式シリカ、シリカゲルなどのシリカ系触媒のほかシ
リカアルミナ系触媒を使用することができる。このシリ
カアルミナ系触媒としては、種々の組成のシリカアルミ
ナ以外に、ゼオライト、活性白土、セピオライト、モン
モリロナイト、ケイソウ土などの鉱物系化合物を挙げる
ことができる。

これらの触媒は、微粉砕して用いる方が１反応が速く進
行するので好ましく、またその使用量については特に制
限はないが、通常原料モノマーに対ｌ−１０，１〜１０
０重量係、好１しくは１−３０重量係の範囲で選ばれる
。この使用量が帆１重量係未満では触媒の添加効果が十
分に発揮されないし、また１００重量係を超えると、添
加量の割には反応速度はあまシ速くならず、むしろ反応
系の粘度が上昇して好１しくない場合がある。

寸たこの反応は助触媒として、銅、銅化合物やアルカリ
金属フルオリドを添加することによシ促進させることが
できる。これらの助触媒の添加効果は、反応速度が比較
的遅いモノマーとして塩素化合物を用いた場合や、アル
カリ金属塩としてナトリウム塩を用いた場合に特に顕著
である。シリカ系化合物触媒が存在しない場合にはこれ
らの助触媒の効果は小さい。助触媒として用いられる銅
及び銅化合物としては金属銅及び各種の一価又は二価の
銅化合物などがあり、特に好ましいものとしては、各種
ハロゲン化第−銅（塩化第一銅、臭化第一銅、ヨー化第
−銅等）、・・ロゲン化第二銅（塩化第二銅、臭化第二
銅等）、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、硫酸鋼、
塩基性炭酸銅、銅アセチルアセトナート、酢酸銅、硫化
銅などが挙げられる。これらは混合物として使用しても
よいし、また、無水あるいは結晶水を含んだ形で使用し
てもよい。アルカリ金属フルオリドとしては、フッ化カ
リウム、フッ化セシウムが好適である。

助触媒添加量は特に制限は々いが、触媒量に対して帆１
〜１０重量係が好ましい。

助触媒は単に触媒と共に反応系に添加してもよいし、銅
塩の場合にはあらかじめ触媒表面に担持させたシ、ゼオ
ライト中のアルカリ金属イオンを銅イオンに置換して用
いることもできる。

この反応は無溶媒で行うことができるが、適当な溶媒中
で行ってもよい。一般に、重縮合による芳香族ポリエー
テルケトンの製造においては、生成する芳香族ポリエー
テルケトンが結晶質であシ溶媒に溶けにくいため、３０
０℃以上の高温で反応を行う必要があシ、したがって高
温で安定な芳香族スルホンや芳香族ケトンなどの特殊な
溶媒を用いる必要がある。これに対し、本発明の重合体
はジベンゾフラン単位の含有量がある値以上であれば非
晶質であるため、一般の溶媒にも可溶であって、スルホ
ランなどのよ勺−船釣な溶媒を用いて、３００℃以下の
低温で重合を行うことも可能である。

この反応に用いることのできる溶媒については特に制限
はなく、反応温度において安定なものであれば任意の溶
媒を用いることができる。このような溶媒と１−ては、
例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、イソフタロフ
ェノン、キサントン、フェノキシベンゾフェノンなどの
ケトン類、スルホラン、ジメチルスルホン、ジフェニル
スルホンなどのスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
フェニルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジフェニ
ルエーテルなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド類、ビフェ
ニル、ターフェニル、ナフタレン、デカリンなどの炭化
水素類、塩素化ビフェニル、ジクロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は
沸点が高く、常圧で反応に使用しうるものであるが、加
圧下で反応させる場合には、よシ沸点の低い溶媒を用い
ることもできる。また、極性の高い溶媒中の方が、該重
合反応は容易に進行する傾向にある。

溶媒の使用量については特に制限はないが、反応の効率
と反応液の粘性とのかねあいから、重合体濃度が５〜５
０　ｗｔ　／　ｖｏ１％となる範囲が適当である。

反応温度は、使用するハライドの種類やアルカリ金属塩
の種類等の反応条件によって異なるが、通常１５０〜４
００℃の範囲で選ばれる。この温度が１５０℃未満では
反応速度が遅すぎて実用的でなく、また４００℃を超え
ると好ましくない副反応が起こシやすくなる。

また、得られた重合体溶液は、よシ高い熱安定性を図る
ために、従来法の塩化メチル、４−フルオロベンゾフェ
ノン、４−クロロベンゾフェノン等の活性ハライド化合
物による下端安定化反応を行うこともできる。

このようにして得られた重合体溶液は、冷却固化した後
粉砕し、アセトンやメタノール等の有機溶媒および水で
洗浄するかまたは溶媒に溶解後、非溶媒中に沈殿させる
ことによシ精製重合体を得る。シリカを除去する必要が
ある時はクロロホルム等の溶媒にポリマーを溶解してろ
過するかアルカリ水溶液で洗浄すればよい。また、助触
媒の銅化合物は硝酸や各種銅キレート剤含有液で処理す
ることによシ、除去することができる。

次に、本発明のポリエーテルケトン系共重合体を、アル
カリの存在下、２，８−ビス−（４−ハロゲノベンゾイ
ル）−ジベンゾフラン及び２．８−ビス＝（４−ヒドロ
キシベンゾイル）−ジベンゾフランの少なくとも一方を
成分として求核置換反応によシ、縮重合させることによ
って得る場合は、以下の反応式に従って行うことができ
る。

（ＩＩ） ＣＭ） （■） （式中のＸ、Ａ、ｎは前記と同じものであＪ　、　Ａ／
。

ｎ′　は前記したＡ及びｎと同じ意味をもつ）上記式に
おいて４種のモノマー成分のうち１種または２種のモノ
マー成分は添加しなくてもよいが、本発明の重合体を得
るためには、ジベンゾフラン構造ヲ持つモノマーの総和
とその他のモノマーの総和のモ／Ｉ／比（ａ　＋　ｃ　
）　／　（ｂ　＋　ａ　）が０．１１０．９〜０．９９
７０．０１　の範囲にあることが必要である。

また、高重合体を得るためには、ハライドモノマーの総
和とフェノールモノマーの総和のモル比（ａ　＋　ｂ　
）　／　（ｃ　＋　ｅＬ　）が帆９５／１．０〜１．０
５／１．０特忙好ましくは１．０／１．０〜１．０３／
　１．０の範囲にあることが望ましい。

この反応において用いられる一般式（■）の芳香族活性
シバライドとしては先に例示したものと同じものを使用
することができる。また、一般式（■）の芳香族ジヒド
ロキシ化合物の例としてはヒドロキノン、 レゾルシン、 ４．４′−ビフェノール、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
〜ジヒドロキシジフエニルスルフイド、４．４１−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プ日パン、 １．１，１，３，３．３−へキサフルオロ−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４′−ビ
ス（４−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルエーテル、 ナフタレンジオール などを挙げることができる。

また４−ヒドロキシチオフェノールや４，４′−ジチオ
ハイドロキノンのようなチオフェノール類も同様に用い
ることができるし、本発明の効果をそこなわない程度で
あれば、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
のようなスルホン基を含有する化合物を併用することも
できる。

この反応におけるアルカリとしては、アルカリ金属の炭
酸塩や炭酸水素塩を用いることができる。

これらのアルカリ金属塩としては、前記の方法で挙げた
各種のアルカリ金属塩を用いることができる。これらの
アルカリ金属塩は、全フェノール性モノマー１モルに対
し、アルカリ金属として０．５〜４を原子になるような
割合で用いられる。

さらにこの方法においてはフェノール性モノマーをあら
かじめアルカリ金属塩にしておいて反応に供することも
できる。

この反応は無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒中で行
ってもよい。該溶媒としては、前記の方法で挙げた各種
溶媒を用いることができる。反応温度は、通常１５０〜
４００℃の範囲で選ばれる。

重合体の末端安定化や精製も前記の方法で述べたと同様
に行うことができる。

本発明の共重合体の製造に用いる２、８−ビス（４−ハ
ロゲノベンゾイル）−ジベンゾフランは、ジベンゾフラ
ンと４−ハロゲノベンゾイルクロリドとをフリーゾルタ
ラフッ反応させることによって、容易に製造することが
できる。この際少量の異性体が生成するがこれらは再結
晶によって除去することができるし、３０％以下ならば
そのまま反応に用いてもよい。このような異性体として
は、例えば などがある。

また、本発明の共重合体の製造に用いる２、８−ビス（
４−ヒドロキレベンゾイル）−ジベンゾフランは、前記
の２，８−ビス（４−ハロゲノベンゾイル）−ジベンゾ
フランを加水分解することにょつて、容易に製造するこ
とができる。

本発明の共重合体は、前記の方法以外に、フリーデルク
ラフッ反応によっても製造することができる。例えばジ
クロロメタンのような溶媒中において、無水塩化アルミ
ニウム触媒の存在下、ジベンゾフランニ酸クロリドとジ
ンエノキシベンゾフェノンとを反応させることにより、
目的の重合体が得られる。このフリーデルクラフッ反応
においても、得られる重合体は非品性であって溶媒に可
溶であるため、従来の結晶質ポリエーテルケトンに比べ
て、高分子量体が得られやすいが、分岐などの異種結合
が生成しやすいうえに使用後の塩化アルミニウムの処理
に問題がちシ、工業的方法とはいえない。

本発明のポリエーテルケトン系共重合体中の（イ）の構
成単位は、前記式（１）で示されるものであるが、その
原料化合物に由来するジベンゾフラン異性体構造を含む
ことがある。このようなものであっても、異性体構造の
含有割合が３０モル％以下であれば、特に問題はない。

このような（イ）構成単位の異性体構造としては、例え
ば次に示すものがある。

２６一 また、本発明のジベンゾフラン構造を有する重合体はジ
ベンゾフラン単位の含有量が少ない時にはこれまで報告
されている芳香族ポリエーテルケトンと同様に結晶性で
あるが、ジベンゾフラン単位の含有量がある値以上では
非品性になる。非品性になる重合体組成は、重合体の種
類によって異なるが例えば式 で表わされる重合体の場合には、おおよそｘ）０．２で
は非品性となる。

これまでに、一般式 においてＸの値を種々変化させたもの、あるいはビフェ
ニル構造やナフタレン構造を導入したような種々の芳香
族ポリエーテルケトンが知られているがこれらはすべて
結晶性であって、これまでに非品性の全芳香族ポリエー
テルケトンは知られていない。

したがって本発明において芳香族ポリエーテルケトンの
エーテル結合の一部をジベンゾフラン構造にすることに
よシ、非品性重合体が得られることは全く予想外のこと
である。

本発明の重合体は、濃硫酸中０．５％（重量／容量）溶
液として、温度２５℃において測定した還元粘度帆２ｄ
ｌ１９以上に相当する分子量を有することが必要である
。この還元粘度がｏ、２ｄｌ１９未満のものでは、機械
的特性に劣シ、成形品にした場合、実用に耐えない。

発明の効果 本発明の重合体は、高いガラス転移温度を有し、高温で
使用する各種成形品やフィルムなどに適しておシ、また
、熱安定性が高いので、成形温度を高くすることができ
、成形性に優れている。さらに、従来の耐熱性非晶質樹
脂に比べて、極性や吸湿性が低いので、吸湿による特性
の変化が少ないという特性を有しておシ、このような特
性が要求される用途に好適に用いられる。

また、本発明の重合体のうち特に非品性重合体は、ポリ
エーテルケトン構造に由来する優れた熱安定性、低極性
に加えて、良好な寸法安定性、透明性をもつきわめて優
れた耐熱性樹脂である。

この重合体は任意の所望の形状、例えば射出成形品、押
出成形品、被覆、フィルム、繊維などにして用いること
ができるほか、各種耐熱エンジニアリングプラスチック
（ポリエーテルケトン、スルホン、ポリエーテルイミド
、芳香族ポリエステル、ｐｐｓ　）や汎用エンジニアリ
ングプラスチック、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊
維、無機質などと混合し、アロイ化やコンポジット化し
て使用することができる。

実施例 次に、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

一ジベンゾフランの製造 １を四つロフラスコにジベンゾフラン６３．６９（０，
３７８モル）、塩化アルミニウム１２６　Ｆ　（０，９
４６モル）オルソジクロロベンゼン５００コを仕込み、
水浴上で冷却して窒素雰囲気下でかきまぜながら、ｐ−
フルオロベンゾイルクロリド１５０　ｆ　（０，９５モ
ル）を約３０分かけて滴下した。続いて反応温度を１０
０℃に上昇させ２時間その温度に保持した。

冷却後反応物を大量のメタノール（９５チ）に注ぎ、生
じた沈殿を水、及びメタノールで洗浄したのち、トルエ
ンより再結晶して目的物１１４　ｔ　（収率７３％）を
得た。これはＮＭＲ解析によると約１０係の異性体を含
んでいた。

同様の操作で対応するクロル体〔２，８−ビス（４−ク
ロロベンゾイル）−ジベンゾフラン構造製造した。

１ｔ−オートクレーブに製造例１で製造した２、８−ビ
ス（４−フルオロベンゾイル）−シヘンシフラン３６　
ｔ　（８７ｍｍｏｔ）、水酸化ナトリウム１８９　（４
５０ｍｍｏｔ）、ジメチルスルホキシド３６０−１水１
８０−を仕込み、窒素置換した後かきまぜながら１時間
で１３０℃まで昇温し、この温度で９時間反応させた。

反応物を冷却後塩酸で中和して得られる白色沈殿を水洗
、乾燥した後エタノールで再結晶ヲ行い、２，８−ビス
（４−ヒドロキシベンゾイル）−ジベンゾフラン２０ｒ
を得た。

実施例１ ２００ｍフラスコに製造例１で得られた２、８−ビス（
４−フルオロベンゾイル）−ジベンゾフラン８．２４　
ｒ　（０，０２モル）、４．４′−ジフルオロベンゾフ
ェノン４．３６９　（０，０２モル）、炭酸カリウム９
．６６　ｆ　（０，０７モル）、シリカ（日本アエロジ
ル社製アエロジル３００　）　１．Ｏｆ及びベンゾフェ
ノン２５２を仕込み、窒素置換した後かきまぜながら約
３０分裂して室温から２８０℃に昇温し、そのまま４時
間反応させた。反応液は黄色粘稠溶液となった。これを
冷却後粉砕し、アセトン、水で繰シ返し洗浄した後、ク
ロロホルムに溶解して、濾過して大量のメタノール中へ
沈殿させ、白色の重合体粉末１１．３９を得た。

この生成物はクロロホルムのほかに、Ｎ−メチルピロリ
ドンにも溶解し、濃硫酸中紙５％（重量／容量）、２５
℃での還元粘度は０．８３ｄｌｌ？であった。この重合
体は広角Ｘ線回折よシ非晶質であることが確認され、ま
たＤＳＣで測定したガラス転移点は２０７℃であった。

図１、図２にこの重合体の広角Ｘ線回折および赤外吸収
スペクトルを示す。またこの重合体の元素分析値は構造
式で表わされるものと一致した。

実施例２ ２００　ｍｌフラスコに２．８−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）−ジベンゾフラン８．２４９　（０，０２モ
ル）、４．４’−ジフルオロテレフタロフェノン３．２
２ｆ　（０，０１モル）、炭酸ナトリウム４．２４９　
（０，０４モル）、シリカ（富士ダビソン社製サイロイ
ド２４４）１．０２、及びジフェニルスルホン２０？を
仕込み、窒素置換した後かきまぜながら約５０分裂して
室温から３１０℃に昇温し、そのまま７時間反応させた
。反応液は粘稠な黄色液体であった。

この反応物を実施例１と同様に精製して白色重合体１０
．６９を得た。この重合体も広角Ｘ線回折よシ非晶質で
あシ、ガラス転移点は２１６℃、還元粘度は０．９４ｄ
ｌ／２であった。元素分析値は構造式 で表わされるものと一致した。

実施例３ ２００−フラスコに２，８−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）−ジベンゾフラン８．９０　ｆ　（０，０２モル）
、４．４′−ジクロロベンゾフェノン２．５１９　（０
，０１モル）、炭酸ナトリウム３．７１　ｆ　（０，０
３５モル）、シリカ（富士ダビンン社製サイロイド２４
４　）　１．０？、酸化ｉ　−銅２０■及びジフェニル
スルホン２０２を仕込み、窒素置換した後かきまぜなが
ら約５０分裂して室温から３００℃に昇温し、そのまま
３時間反応させた。反応液は粘稠な黄かつ免液体であっ
た。

この反応物を実施例１と同様に精製して白色重合体９．
４２を得た。この重合体も広角Ｘ線回折よシ非晶質であ
シ、ガラス転移点は２１９℃、還元粘度は帆７８　ｄｌ
ｌ　？であった。元素分析値は構造式で表わされるもの
と一致した。

実施例４ ２００ｍ／７ラスコに２，８−ビス（４−フルオロベン
ゾイル）−ジベンゾフラン８．４０　ｔ　（０，０２０
４モル）、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４．
２８ｔ　（０，０２モル）、炭酸カリウム２．７６　Ｆ
　（０，０２モル）、及びベンゾフェノン２０ｔを仕込
ミ、窒素置換した後かきまぜながら約５０分裂して室温
から３００℃に昇温し、そのまま２時間反応させた。

反応液は粘稠な黄色液体であった。

この反応物を実施例１と同様に精製して白色重合体１１
．４９を得た。この重合体も広角Ｘ線回折よシ非晶質で
アシ、ガラス転移点は１９８℃、還元粘度は０．８７ｄ
ｌｌ？であった。元素分析値は構造式 で表わされるものと一致した。

実施例５ ２００ｍ１７ラスコに４．４′−ジフルオロテレフタロ
フェノン６．５６９９　（０，０２０４モル）％２，８
−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ジベンゾフラン８
．１６９　（０，０２モル）、炭酸カリウム２．７６９
（０，０２モル）及びベンゾフェノン２ｏｔｔｉｒ仕込
み、窒素置換した後かきまぜながら約５０分裂して室温
から３００℃に昇温し、そのまま２時間反応させた。反
応液は粘稠な黄色液体であった。

この反応物を実施例１と同様に精製して白色重合体１３
．６９を得た。この重合体も広角Ｘ線回折よシ非晶質で
あシ、ガラス転移点は２０２℃、還元粘度はＯ，１７ｄ
ｌ／ｙであった。元素分析値は構造式 で表わされるものと一致した。

実施例６ ２００１ｎｌフラスコに２，８−ビス（４−クロロベン
ゾイル）−ジベンゾフラン６．６７５ｔ　（０，０１５
モル）。

４．４′−ジクロロベンゾフェノン１．２５５９　（０
，００５モル）、４．４’−ビス（４−ヒドロキシベン
ゾイル）ジフェニルエーテル８．２０　？　（０，０２
モル）、炭酸カリウム２．７６　ｆ　（０，０’２モル
）及びジフェニルスルホン２５ｆを仕込み、窒素置換し
た後かきまぜながら約５０分裂して室温から３００℃に
昇温し、そのまま４時間反応させた。反応液は粘稠な黄
かっ免液体であった。

この反応物を実施例１と同様に精製して白色重合体１４
．３９を得た。この重合体も広角Ｘ線回折より非晶質で
あシ、ガラス転移点は１８６℃、還元粘度はｏ、７６ｄ
ｌ１１１であった。元素分析値は構造式 で表わされるものと一致した。

実施例７〜１０ 実施例２の４，４′−ジフルオロテレフタロフェノンの
代シに下記の芳香族活性ジノ・ライド０．０１モルを用
いて、実施例２と同様にして下記の還元粘度を持つ重合
体を得た。

実施例　　　　活性シバライド　　　　　還元粘度７　
　　４．４！−ジフルオロイソフタロ　　　　　０．４
９フエノン アル フィト ン 実施例１１〜１４ 実Ｍ例４の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンの代
シに下記のビスフェノールまたはチオフェノール０．０
２モルを用いて実施例４と同様にして下記の還元粘度の
重合体を得た。

実施例　ビスフェノール　　　　　　　　還元粘度１１
　　４．４’−ビスフェノール　　　　　　　　　０．
７３１２　　４．４′−ジヒドロキシジフエニ　　　　
　０．８１ルエーテル １３　　４．４′−ジヒドロキシジフエニ　　　　　０
．５４ルスルフイド １４　　４−ヒドロキシチオフェノ−０，７７ル

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の非晶質共重合体
の１例の広角Ｘ線回折チャート及び赤外吸収スペクトル
チャートである。 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（イ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成単位及び （ロ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、二価のアルキ
   レン基又は化学結合であり、ｎは０、１又は２である） で示される構成単位の中から選ばれる少なくとも１種の
   構成単位から成る分子構造を有し、分子中の構成単位（
   イ）と構成単位（ロ）とのモル比が１０：９０ないし９
   ９：１の範囲内にあり、かつ濃硫酸中、濃度０．５％（
   重量／容量）の溶液としたときの、２５℃における還元
   粘度０．２ｄｌ／ｇ以上に相当する分子量を有するポリ
   エーテルケトン系共重合体。