WO2022050341A1 - ポリエーテルエーテルケトンの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルエーテルケトンの製造方法 Download PDF

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WO2022050341A1
WO2022050341A1 PCT/JP2021/032253 JP2021032253W WO2022050341A1 WO 2022050341 A1 WO2022050341 A1 WO 2022050341A1 JP 2021032253 W JP2021032253 W JP 2021032253W WO 2022050341 A1 WO2022050341 A1 WO 2022050341A1
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peek
temperature
reaction mixture
less
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/032253
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩一 菅
実 千賀
洸 熊谷
祐子 村上
Original Assignee
出光興産株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyetheretherketone. Specifically, the present invention relates to a method for producing a polyetheretherketone capable of producing a high-molecular-weight polyetheretherketone.
  • polyetheretherketone As a representative resin of engineering plastics, polyetheretherketone (hereinafter, polyetheretherketone may be referred to as "PEEK”) is known.
  • Patent Document 1 states that when producing PEEK, it is essential to use a mixed solvent of 100 parts by mass of aromatic sulfone and 1 to 20 parts by mass of a solvent having a boiling point of 270 to 330 ° C. 4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are used as raw materials.
  • Patent Document 2 is in the presence of one or more alkali metal fluorides selected from the group consisting of sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride and cesium fluoride when producing PEEK.
  • alkali metal fluorides selected from the group consisting of sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride and cesium fluoride
  • 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are used as raw materials.
  • Patent Documents 1 and 2 there is room for further improvement in the conventional techniques such as Patent Documents 1 and 2 from the viewpoint of increasing the molecular weight of PEEK produced by the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone. ..
  • One of the objects of the present invention is to provide a method for producing a polyetheretherketone capable of producing a high molecular weight polyetheretherketone.
  • the present inventors have determined that in the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, the amount of chloride ion produced when the temperature of the reaction mixture reaches 300 ° C. is 70% or more of the maximum theoretical value.
  • the present invention was completed by finding that a high-molecular-weight polyetheretherketone can be produced.
  • the following method for producing a polyetheretherketone can be provided. It involves reacting 1.4,4'-dichlorobenzophenone with hydroquinone under the condition that the maximum temperature of the reaction mixture is 300 ° C. or higher.
  • a method for producing a polyetheretherketone wherein when the temperature of the reaction mixture reaches 300 ° C., the amount of chloride ions produced by the reaction is 70% or more of the maximum theoretical value.
  • 2. The method for producing a polyetheretherketone according to 1, wherein the reaction mixture contains potassium carbonate.
  • 3. The method for producing a polyetheretherketone according to 1 or 2, which comprises raising the temperature of the reaction mixture to 150 ° C. or higher and then raising the temperature of the reaction mixture at a rate of 10 ° C./min or less. 4.
  • 4. 1.
  • Method for producing polyetheretherketone 5. The method for producing a polyetheretherketone according to any one of 1 to 4, wherein the meltflow index of the produced polyetheretherketone is 100 g / 10 min or less. 6. The method for producing a polyetheretherketone according to any one of 1 to 5, wherein the reduced viscosity ⁇ sp / c of the produced polyetheretherketone is 0.40 to 1.50 dl / g. 7. The method for producing a polyetheretherketone according to any one of 1 to 6, wherein the reduced viscosity ⁇ sp / c of the produced polyetheretherketone is 0.52 to 1.50 dl / g. 8.
  • x to y represents a numerical range of "x or more and y or less”.
  • the upper and lower limits described for the numerical range can be combined arbitrarily.
  • two or more embodiments that do not conflict with each other can be combined, and an embodiment in which two or more embodiments are combined is also possible. It is an embodiment of the aspect which concerns on this invention.
  • the method for producing PEEK comprises reacting 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone under the condition that the maximum temperature of the reaction mixture is 300 ° C. or higher. When the temperature of the reaction mixture reaches 300 ° C., the amount of chloride ions produced by the reaction is 70% or more of the maximum theoretical value.
  • the produced PEEK can be made to have a high molecular weight.
  • the reason why such an effect is exerted is not always clear, but it is considered as follows.
  • the 4,4'-dichlorobenzophenone used as a monomer in this embodiment usually has low reactivity and is prone to side reactions due to radical reactions. As a result, it has been considered difficult to increase the molecular weight.
  • the temperature of the reaction mixture reaches 300 ° C., if the amount of chloride ion produced by the reaction is 70% or more of the maximum theoretical value, the side reaction due to the radical reaction is suppressed and the nucleophilic reaction is obtained.
  • nucleophilic substitution reaction (as a result of this nucleophilic substitution reaction, 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone are bonded by an ether bond) proceeds favorably, and the produced PEEK has a high molecular weight.
  • 4,4'-Dichlorobenzophenone and hydroquinone are monomers for polymerizing PEEK.
  • PEEK can be obtained as a copolymer of these compounds (monomer unit) through the steps of reacting 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone.
  • 4,4'-Dichlorobenzophenone and hydroquinone can be easily synthesized and are also available as commercial products.
  • reaction mixture is a reaction system from the start of the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone to the end of the reaction, and is preferably a solvent described below in addition to these monomers. Is in the form of a solution containing.
  • the composition of the reaction mixture can change as the reaction progresses. Usually, as the reaction progresses, the concentration of reactants (4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone) in the reaction mixture decreases and the concentration of product (PEEK) increases.
  • the amount of chloride ions produced by the reaction is 70% or more of the maximum theoretical value (in other words, the ratio X described later). Is 70% or more.).
  • the “amount of chloride ion produced by the reaction” is a value measured by the method described in Examples (hereinafter, also referred to as "actual measurement value"). This measured value reflects the amount of chlorine atom desorbed from 4,4'-dichlorobenzophenone upon reaction with hydroquinone.
  • the "maximum theoretical value" of the amount of chloride ion produced is the theoretical value of the amount of chloride ion produced assuming that the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone has completely proceeded.
  • the maximum theoretical value of the amount of chloride ion produced is that of 4,4'-dichlorobenzophenone blended in the reaction mixture. Equal to the number of moles (and at the same time equal to the number of moles of hydroquinone).
  • the ratio X of the measured value to the maximum theoretical value of the amount of chloride ion produced is expressed by the following formula and can be regarded as the conversion rate of the reaction.
  • Ratio X [%] (n [mol] / n max [mol]) ⁇ 100
  • n [mol] is an actually measured value of the amount of chloride ion produced
  • n max [mol] is the maximum theoretical value of the amount of chloride ion produced.
  • the proportion X at the time when the temperature of the reaction mixture reaches 300 ° C. is 70% or more, 72% or more, 75% or more, 77% or more, 80% or more, 82% or more or 85% or more. ..
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 100% or less, 98% or less, or 95% or less.
  • the ratio X at the time when the temperature of the reaction mixture reaches 300 ° C. can be, for example, 70 to 100%, 75 to 100%, 80 to 98% or 85 to 95%.
  • the temperature of the reaction mixture is raised so that the ratio X becomes 70% or more when the temperature of the reaction mixture reaches 300 ° C.
  • the reaction mixture is heated to 10 ° C./min or less, 8 ° C./min or less, 6 ° C./min or less, 5 ° C. or less. / Min or less, 4 ° C / min or less, 3 ° C / min or less, 2 ° C / min or less, 1 ° C / min or less, 0.8 ° C / min or less, 0.6 ° C / min or less, 0.4 ° C / min
  • it includes raising the temperature at a rate of 0.2 ° C./min or less or 0.1 ° C./min or less. By raising the temperature at such a low speed, the ratio X can be increased.
  • the method for producing PEEK according to this embodiment does not include temperature retention described later, it is preferable to raise the temperature at a low speed as described above.
  • the method for producing PEEK according to this embodiment may or may not include raising the temperature of the reaction mixture at a rate exceeding 10 ° C./min. If it is included, it is preferable not to continue the temperature rise at a rate exceeding 10 ° C./min for a long time.
  • the duration of the temperature rise at a rate exceeding 10 ° C./min is, for example, 10 min or less, 5 min or less, or 2 min or less.
  • the method for producing PEEK keeps the reaction mixture at 10 ° C./min or less and 8 ° C./min or less until the amount of chloride ion produced by the reaction reaches 70% of the maximum theoretical value. , 6 ° C / min or less, 5 ° C / min or less, 4 ° C / min or less, 3 ° C / min or less, 2 ° C / min or less, 1 ° C / min or less, 0.8 ° C / min or less, 0.6 ° C / It includes raising the temperature at a rate of min or less, 0.4 ° C./min or less, 0.2 ° C./min or less, or 0.1 ° C./min or less. Even after reaching 70% of the maximum theoretical value, the temperature may be raised at the above rate.
  • the "maximum temperature” of the reaction mixture is the maximum temperature (maximum temperature) reached by the reaction mixture in the process from the start of the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone to the completion of the reaction. be.
  • the maximum temperature of the reaction mixture is 300 ° C or higher, 305 ° C or higher or 310 ° C or higher, and 360 ° C or lower, 350 ° C or lower, 340 ° C or lower, 330 ° C or lower, lower than 330 ° C, 329 ° C. Below, it is 328 ° C or lower, 326 ° C or lower, 324 ° C or lower, 322 ° C or lower, or 320 ° C or lower. Further, the maximum temperature of the reaction mixture may be, for example, 300 to 360 ° C., 305 to 350 ° C. or 310 ° C. or higher and lower than 330 ° C. In one embodiment, the closer the maximum temperature of the reaction mixture is to 300 ° C., the higher the molecular weight of the produced PEEK can be.
  • the method for producing PEEK according to this embodiment includes heating the reaction mixture to 150 ° C. or higher and then maintaining the temperature.
  • the temperature at which the temperature is maintained is not particularly limited and may be, for example, 150 to 320 ° C.
  • the temperature holding time is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 12 hours.
  • the method for producing PEEK comprises raising the temperature of the reaction mixture to 150 ° C. or higher and then raising the temperature and holding the temperature once, or raising the temperature and holding the temperature. Includes repeating multiple times. The number of repetitions is not particularly limited and may be, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 times. By repeating raising the temperature and maintaining the temperature a plurality of times, the reaction can proceed efficiently.
  • the method for producing PEEK according to this embodiment is such that the reaction mixture is heated at 180 to 220 ° C. for 0.5 to 2 hours, preferably 0.6 to 1.8 hours, and more preferably 0.7 to 1. It includes holding for 5 hours (hereinafter, also referred to as “temperature holding (i)”). As a result, the reaction can be promoted while suppressing the volatilization of the raw material, and PEEK having a higher molecular weight can be obtained.
  • the method for producing PEEK according to this embodiment is such that the reaction mixture is heated at 230 to 270 ° C. for 0.5 to 2 hours, preferably 0.6 to 1.8 hours, and more preferably 0.7 to 1.
  • the method for producing PEEK according to this embodiment is to hold the reaction mixture at 280 to 320 ° C. for 1 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours, more preferably 1 to 4 hours (hereinafter, "" Also referred to as "temperature retention (iii)”). This makes it possible to obtain PEEK having a desired molecular weight.
  • the method for producing PEEK according to this embodiment can include two or three selected from the group consisting of the above temperature holdings (i) to (iii). It is preferable to carry out the two or three temperature maintenance in order from the one with the lowest temperature. Between two or three temperature holdings, heating the reaction mixture can be included.
  • each time the temperature of the reaction mixture rises by a predetermined temperature for example, 5 to 15 ° C.
  • a predetermined time for example, 5 to 20 min.
  • Further temperature maintenance is performed.
  • Such a multi-step temperature rise can be applied to, for example, a temperature rise between the temperature holdings (i) and (ii), or a temperature raising between the temperature holdings (ii) and (iii). ..
  • the temperature holding (ii) when the temperature holding (ii) is omitted, it may be applied to the temperature rise between the temperature holding (i) and (iii).
  • the time from the time when the temperature of the reaction mixture reaches 150 ° C to the time when it reaches 300 ° C is 2.0 hours or more, 2.5 hours or more, or 3. It is 0 hours or more and 10 hours or less. In one embodiment, in the method for producing PEEK according to this embodiment, the time from the time when the temperature of the reaction mixture reaches 150 ° C. to the time when the temperature reaches the maximum temperature is 2.0 hours or more, 2.5 hours or more, or 3. It is 0 hours or more and 10 hours or less.
  • the reaction mixture comprises a solvent.
  • the reaction mixture containing the solvent can be in the form of a solution.
  • the solution may contain 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone dissolved in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, a neutral polar solvent can be used. Examples of the neutral polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethyl.
  • Benic acid amide N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl-2-pyrrolidone, Nn- Butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5- Trimethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethylpiperidone, Examples thereof include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-ox
  • the reaction mixture contains an aromatic sulfone, and the content of the solvent having a boiling point of 270 to 330 ° C. is 0 parts by mass or more and less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic sulfone. This facilitates control of the reaction temperature.
  • the reaction mixture can contain one or more solvents.
  • the reaction mixture preferably contains only one type of solvent (single solvent) as the solvent, which simplifies the process.
  • the reaction mixture comprises potassium carbonate.
  • the bulk density and average particle size of potassium carbonate are not particularly limited.
  • potassium carbonate satisfies at least one of the following conditions (A) and (B). Thereby, the ratio X can be increased and the obtained PEEK can be made high molecular weight.
  • the bulk density of potassium carbonate is 1.2 g / ml (l: liter) or less.
  • D average particle size of potassium carbonate
  • S specific surface area
  • the bulk density of potassium carbonate is 1.2 g / ml or less, 1.1 g / ml or less or 1.0 g / ml or less, and 0.05 g / ml or more or 0.10 g / ml or more.
  • the bulk density of potassium carbonate is, for example, 0.05 g / ml to 1.2 g / ml, 0.05 g / ml to 1.1 g / ml, 0.05 g / ml to 1.0 g / ml, 0.10 g.
  • It can be / ml to 1.2 g / ml, 0.10 g / ml to 1.1 g / ml, or 0.10 g / ml to 1.0 g / ml.
  • the ratio X can be increased and the obtained PEEK can be increased in molecular weight.
  • the bulk density of potassium carbonate is a value measured by the method described in Examples.
  • the value of D / S is 600 or less, 550 or less, or 500 or less, and also. , 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.5 or more.
  • the D / S value may be, for example, 1 to 600, 1 to 550, 1 to 500, 2 to 600, 2 to 550, 2 to 500, 5 to 600, 5 to 550, or 5 to 500. ..
  • D / S ⁇ 600 By setting D / S ⁇ 600, the ratio X can be increased and the obtained PEEK can have a high molecular weight.
  • the average particle size D ( ⁇ m) and the specific surface area S (m 2 / g) of potassium carbonate are values measured by the method described in Examples.
  • the reaction mixture contains an alkali metal carbonate other than potassium carbonate, an alkali metal salt such as an alkali metal hydrogen carbonate.
  • alkali metal salts may be used in combination with potassium carbonate.
  • potassium carbonate and sodium carbonate may be used in combination.
  • alkali metal carbonate examples include lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate and the like.
  • alkali metal bicarbonate that can be used in combination with potassium carbonate examples include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate. These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the total concentration of alkali metal salts (including potassium carbonate and other alkali metal salts mentioned above) in the reaction mixture is not particularly limited.
  • the total amount of the alkali metal salt to be blended in the reaction mixture is 100 mol or more, 180 mol or less, 160 mol or less, 140 mol or less, or 100 mol or more with respect to 100 mol of hydroquinone to be blended in the reaction mixture. It is 120 mol or less.
  • the total amount of the alkali metal salts is 100 mol or more, the reaction time can be shortened.
  • the total amount of the alkali metal salts is 180 mol or less, the formation of gel components can be suppressed.
  • the total amount of the alkali metal salt blended in the reaction mixture is, for example, 100 to 180 mol parts, preferably 100 to 140 mol parts, and more preferably 100 to 120 mol parts with respect to 100 mol parts of hydroquinone to be blended in the reaction mixture.
  • potassium carbonate is blended as an alkali metal salt in the above-mentioned blending amount.
  • the reaction mixture does not contain any of sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride and cesium fluoride.
  • high molecular weight PEEK can be obtained without containing these compounds. Further, by not containing these compounds, it is possible to prevent these compounds from remaining in the obtained PEEK, and the purification cost can be reduced.
  • the mol ratio ([DCBP]: [HQ]) of 4,4'-dichlorobenzophenone (DCBP) and hydroquinone (HQ) subjected to the reaction is not particularly limited.
  • the mol ratio ([DCBP]: [HQ]) can be appropriately adjusted for the purpose of controlling the molecular weight of the obtained PEEK.
  • the mol ratio ([DCBP]: [HQ]) is 47.5: 52.5 to 52.5: 47.5, 48.0: 52.0 to 52.0: 48.0. 48.5: 51.5 to 51.5: 48.5, 49.0: 51.0 to 51.0: 49.0 or 49.5: 50.5 to 50.5: 49.5.
  • the mol number of 4,4'-dichlorobenzophenone (DCBP) may be larger, smaller or the same as the mol number of hydroquinone (HQ).
  • the total concentration of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the reaction mixture is not particularly limited, and is, for example, 1.0 mol / l or more, 1.4 mol / l or more, or 1.5 mol / l or more. It is possible, and it can be 6.0 mol / l or less, 5.0 mol / l or less, or 4.0 mol / l or less.
  • the total concentration of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone in the reaction mixture (based on the blending amount) is, for example, 1.0 to 6.0 mol / l, preferably 1.3 to 5.0 mol / l, more preferably. Is 1.5 to 4.0 mol / l.
  • no monomer other than 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is used as the monomer to be subjected to the above-mentioned reaction.
  • a monomer other than 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is used in combination with the above-mentioned reaction as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • dihydroxybiphenyl such as 4,4'-dihydroxybiphenyl may or may not be used as the other monomer.
  • dihydroxybiphenyl it is preferable that the dihydroxybiphenyl is less than 5 mol% when the total of hydroquinone and dihydroxybiphenyl is 100 mol%.
  • the dihydroxybiphenyl is less than 5 mol%, the increase in the melting point of PEEK is suppressed.
  • the total ratio (% by mass) of 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, based on all the monomers subjected to the reaction. It is 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
  • the method for producing PEEK comprises proceeding with the reaction of 4,4'-dichlorobenzophenone with hydroquinone while stirring the reaction mixture.
  • the stirring speed when the reaction mixture is stirred by a rotary stirring means such as a stirring blade or the like is 100 rpm or more, 150 rpm or more or 200 rpm or more, and 400 rpm or less.
  • the “stirring speed” is the rotation speed of the rotary stirring means.
  • the stirring power per unit volume when stirring the reaction mixture is 500 W / m 3 or more, 600 W / m 3 or more or 700 W / m 3 or more, and 6000 W / m 3 or less.
  • substantially 100% by mass 4,4'-Dichlorobenzophenone, hydroquinone, alkali metal salts and solvents, One or more alkali metal salts selected from the group consisting of 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and sodium carbonate and diphenyl sulfone, or 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone, potassium carbonate and It is a diphenyl sulfone.
  • substantially 100% by mass unavoidable impurities may be contained.
  • the reaction between 4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone can be carried out in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen and argon gas.
  • the PEEK produced in this embodiment contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • PEEK satisfies one or both of the following conditions (A) and (B).
  • A) The content a of fluorine atoms is less than 2 mg / kg.
  • B) The chlorine atom content b is 2 mg / kg or more.
  • the fluorine atom content a and the chlorine atom content b of PEEK are values measured by the combustion ion chromatograph method described in the examples.
  • the fluorine atom content a of PEEK is less than 2 mg / kg.
  • the lower limit is not particularly limited and may be, for example, 0 mg / kg.
  • the content a of the fluorine atom is the content a1 of the fluorine atom contained in the molecular structure of PEEK and the content a2 of the fluorine atom contained as a component (free component) not contained in the molecular structure of PEEK. Is the total of.
  • the fluorine of PEEK is made by not using a raw material containing a fluorine atom during PEEK synthesis (for example, 4,4'-difluorobenzophenone, etc.) or by reducing the amount of the raw material containing a fluorine atom during PEEK synthesis.
  • the atomic content a can be less than 2 mg / kg.
  • the free component in the fluorine atom content a2 is potassium fluoride and one or both of 4,4'-difluorobenzophenone.
  • the chlorine atom content b of PEEK is 2 mg / kg or more, 10 mg / kg or more, 100 mg / kg or more, 500 mg / kg or more, 700 mg / kg or more, 1000 mg / kg or more, 2000 mg / kg or more, It is 33000 mg / kg or more or 4000 mg / kg or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be, for example, 10,000 mg / kg or less, 9000 mg / kg or less, 8000 mg / kg or less, 7000 mg / kg or less, or 6000 mg / kg or less.
  • the chlorine atom content b of PEEK is, for example, 2 to 10000 mg / kg, preferably 10 to 9000 mg / kg, and more preferably 100 to 8000 mg / kg.
  • the chlorine atom content b is the chlorine atom content b1 contained in the molecular structure of PEEK and the chlorine atom content b2 contained as a component (free component) not contained in the molecular structure of PEEK. Is the total of.
  • the chlorine atom content b of PEEK can be increased to 2 mg / kg or more.
  • the chlorine atom of PEEK can be increased.
  • the content b can be increased in the range of 2 mg / kg or more.
  • the chlorine atom content b1 is 0 mg / kg or more, 100 mg / kg or more, 200 mg / kg or more, or 400 mg / kg or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be, for example, 10,000 mg / kg or less, 9000 mg / kg or less, 8000 mg / kg or less, or 7000 mg / kg or less.
  • the chlorine atom content b2 is 0 mg / kg or more, 2 mg / kg or more, 5 mg / kg or more, or 10 mg / kg or more.
  • the upper limit is not particularly limited and may be, for example, 500 mg / kg or less, 400 mg / kg or less, or 300 mg / kg or less.
  • the free component in the chlorine atom content b2 is potassium chloride and one or both of 4,4'-dichlorobenzophenone.
  • the chlorine atom contained in PEEK as potassium chloride, which is a free component, is quantified by the following method.
  • ⁇ Measurement method of chlorine atom contained as potassium chloride which is a free component in PEEK> The solid sample (PEEK) is crushed with a blender, washed with acetone and water in this order, and dried with an explosion-proof dryer at 180 ° C.
  • the reaction mixture (product) immediately after the reaction for producing PEEK is used as a sample, the product is cooled and solidified after the reaction is completed to obtain the solid sample.
  • the blender used is not particularly limited, and for example, 7010HS manufactured by Waring Co., Ltd. can be used.
  • Approximately 1 g of the dried sample is weighed, 100 ml of ultrapure water is added thereto, the mixture is stirred at a liquid temperature of 50 ° C. for 20 minutes, allowed to cool, and then filtered to separate into a solid content and an aqueous solution.
  • the aqueous solution is analyzed by ion chromatography and chloride ions in the aqueous solution are quantified based on a calibration curve prepared from a reference of known concentration.
  • the conditions of the ion chromatograph are as follows.
  • the chlorine atom contained in PEEK as a free component 4,4'-dichlorobenzophenone is quantified by the following method. ⁇ Measurement method of chlorine atom contained as 4,4'-dichlorobenzophenone which is a free component in PEEK>
  • the solid sample (PEEK) is crushed with a blender, washed with acetone and water in this order, and dried with an explosion-proof dryer at 180 ° C.
  • the reaction mixture (product) immediately after the reaction for producing PEEK is used as a sample, the product is cooled and solidified after the reaction is completed to obtain the solid sample.
  • the blender used is not particularly limited, and for example, 7010HS manufactured by Waring Co., Ltd. can be used.
  • Amount of chlorine atom contained as free component 4,4'-dichlorobenzophenone in PEEK amount of 4,4'-dichlorobenzophenone in sample (mg / kg) ⁇ 251.11 (4, 4'-Molecular weight of dichlorobenzophenone) x 35.45 (Atomic weight of chlorine) x 2
  • the quantitative value of 4,4'-dichlorobenzophenone is obtained based on the calibration curve prepared from the reference of the known concentration. The measurement conditions are shown below.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is a connection between the structural unit represented by the following formula (2) and the structural unit represented by the following formula (3).
  • the structural unit represented by the formula (2) is arranged at one or more ends of the molecular chain.
  • the terminal structure attached to the structural unit can be Cl.
  • the structural unit represented by the formula (3) is arranged at one or more ends of the molecular chain.
  • the terminal structure bonded to the structural unit can be, for example, H (when the terminal structure is H, a hydroxyl group can be formed together with O in the structural unit).
  • the terminal structure of PEEK may be, for example, a structure in which the above-mentioned Cl or hydroxyl group is replaced with H or the like.
  • the terminal structure is not limited to these examples, and may be any structure.
  • the PEEK produced in one embodiment does not contain any structural unit other than the repeating unit represented by the formula (1). However, the end of the molecular chain can have a terminal structure as described above.
  • the PEEK produced in one embodiment does not include structural units other than the structural units represented by the formulas (2) and (3). However, the end of the molecular chain can have a terminal structure as described above.
  • the PEEK produced in one embodiment contains structural units other than the structural units represented by the formulas (2) and (3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total ratio (mass%) of the structural units represented by the formulas (2) and (3) contained in all the monomers is 50% by mass or more, based on all the monomers subjected to the reaction. , 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more or 100% by mass.
  • the mol ratio ([1A]: [2A]) of the structural unit represented by the formula (2) to the structural unit represented by the formula (3) is 47.5: 52. .5 to 52.5: 47.5, 48.0: 52.0 to 52.0: 48.0, 48.5: 51.5 to 51.5: 48.5, 49.0: 51.0 It is ⁇ 51.0: 49.0 or 49.5: 50.5 ⁇ 50.5: 49.5.
  • the mol number of the structural unit represented by the formula (2) may be larger, smaller, or the same as the mol number of the structural unit represented by the formula (3). If the total ratio of the structural units represented by the formulas (2) and (3) contained in all the monomers constituting PEEK is 100% by mass, the above mol ratio is usually 1: 1.
  • the meltflow index of PEEK produced in one embodiment is 100 g / 10 min or less and 80 g / 10 min. It is less than or equal to 60 g / 10 min or less, and 0.0001 g / 10 min or more, 0.0005 g / 10 min or more, or 0.001 g / 10 min or more.
  • the meltflow index of PEEK is, for example, 0.0001 to 100 g / 10 min, preferably 0.0005 to 80 g / 10 min, and more preferably 0.001 to 60 g / 10 min.
  • the meltflow index of PEEK is preferably 100 g / 10 min or less.
  • PEEK having a melt flow index of 100 g / 10 min or less is sufficiently high molecular weight, and for example, pelletizing by an extruder can be preferably applied.
  • the PEEK meltflow index is a value measured by the method described in the examples.
  • the PEEK meltflow index can be adjusted by the temperature conditions of the reaction mixture (maximum temperature, temperature retention time, temperature rise rate, etc.) and the ratio of raw materials (4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, etc.) in the reaction mixture.
  • the meltflow index of PEEK can also be measured by the following measuring method, and even when measuring by this measuring method, the preferable range and the like are as described above.
  • PEEK's melt flow index is measured under the following measurement conditions using a melt indexer (L-220) manufactured by Tateyama Kagaku High Technologies Co., Ltd. in accordance with JIS K 7210-1: 2014 (ISO 1133-1: 2011). do.
  • the reduction viscosity ⁇ sp / c of PEEK produced in one embodiment is preferably 0.52 dl / g or more, and preferably 1.50 dl / g or less.
  • the reduction viscosity ⁇ sp / c of PEEK produced in one embodiment is not limited to the above-mentioned preferable range, and is, for example, 0.36 dl / g or more, more than 0.36 dl / g, 0.37 dl / g or more.
  • the preferable range of the reduction viscosity ⁇ sp / c of PEEK is, for example, 0.36 to 1.50 dl / g, more than 0.36 and 1.50 dl / g or less, 0.37 to 1.50 dl / g, 0.
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c of PEEK is a value measured by the method described in Examples. In the method described in this example, the PEEK concentration in the sulfuric acid solution (sample solution) for measurement is 0.1 g / dl.
  • the reduction viscosity ⁇ sp / c of PEEK can be adjusted by the temperature condition of the reaction mixture (maximum temperature, temperature holding time, temperature rise rate, etc.) and the ratio of the raw materials (4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, etc.) in the reaction mixture. .. The same applies to the following reduction viscosity ⁇ 'sp / c.
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c of PEEK can also be measured by the following measuring method, and even when measuring by this measuring method, the preferable range and the like are as described above.
  • this PEEK is dissolved in concentrated sulfuric acid (purity 98% by mass), prepared in a measuring flask so that the concentration C [g / dl] of PEEK is 0.1 g / dl, and a sample solution is obtained.
  • a constant temperature water bath at 25 ° C.
  • the PEEK produced in one embodiment has a reduced viscosity ⁇ 'sp / c (in the example) measured at 25 ° C. for a sulfuric acid solution (sample solution) in which this PEEK is dissolved in concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / dl.
  • the reduced viscosity ⁇ sp / c measured by the described method) is more than 0.36 dl / g, 0.37 dl / g or more, 0.38 dl / g or more, 0.39 dl / g or more, 0.40 dl /.
  • the preferable range of the reduction viscosity ⁇ 'sp / c of PEEK is, for example, more than 0.36 and 1.50 dl / g or less, 0.37 to 1.50 dl / g, 0.40 to 1.50 dl / g, 0. It is .46 to 1.30 dl / g or 0.48 to 1.20 dl / g. As a result, a molding material exhibiting sufficient strength can be obtained while ensuring appropriate melt fluidity during molding.
  • the reduced viscosity of PEEK tends to increase as the PEEK concentration in the sample solution for measurement increases.
  • the value of the reduced viscosity ⁇ 'sp / c (PEEK concentration 0.5 g / dl) tends to be larger than the value of the reduced viscosity ⁇ sp / c (PEEK concentration 0.1 g / dl). be.
  • the reduction viscosity ⁇ sp / c of PEEK is 0.36 dl / g
  • it is estimated that the reduction viscosity ⁇ 's sp / c is larger than 0.36 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of PEEK produced in one embodiment is 0.47 dl / g or more, 0.48 dl / g or more, 0.49 dl / g or more or 0.50 dl / g or more, and 2.00 dl or more. It is / g or less, 1.80 dl / g or less, 1.50 dl / g or less, 1.30 dl / g or less, or 1.20 dl / g or less.
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of PEEK is, for example, 0.47 to 2.00 dl / g, preferably 0.48 to 1.80 dl / g, and more preferably 0.50 to 1.50 dl / g.
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of PEEK is a value measured by the following measuring method. Vacuum dry PEEK at 120 ° C. for 6 hours. Next, this PEEK is dissolved in concentrated sulfuric acid (purity of 95% by mass or more) to obtain a plurality of sample solutions in which the concentration C [g / dl] of PEEK is changed.
  • Reduction viscosity ⁇ sp / c [dl / g] (tt 0 ) / (t 0 ⁇ C)
  • concentration C [g / dl] of each sample solution is plotted on the horizontal axis and the reduced viscosity ⁇ sp / c is plotted on the vertical axis to obtain a first-order correlation equation, and the value of the reduced viscosity ⁇ sp / c at zero concentration (section). Can be obtained as the intrinsic viscosity ⁇ inh .
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh of PEEK can be adjusted by the temperature condition of the reaction mixture (maximum temperature, temperature holding time, heating rate, etc.) and the ratio of the raw materials (4,4'-dichlorobenzophenone and hydroquinone, etc.) in the reaction mixture.
  • the PEEK produced according to this embodiment can be used, for example, to produce pellets containing the PEEK. These pellets can be used as various molding materials that require heat resistance, solvent resistance, insulation, and the like. Using these pellets, a molded product can be manufactured by a molding method such as injection molding using a mold. Further, using these pellets, a molded product can be manufactured by a molding method such as extrusion molding, press molding, sheet molding, or film molding. The use of PEEK produced according to this embodiment is not particularly limited. PEEK is suitable, for example, for aerospace applications, sliding members such as gears and bearings, various resin compositions and the like.
  • the molded product containing PEEK produced according to this embodiment is suitable as, for example, an aerospace molded product, a molded product for a sliding member, and a filament for a 3D printer. Further, the molded body containing PEEK is suitable as, for example, an injection molded body for aerospace and an injection molded body for a sliding member.
  • the average particle size D of potassium carbonate was measured by the method shown below.
  • the particle size distribution was measured by a dry method using CAMSIZER manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the sample (potassium carbonate) was dropped on the measuring part with a vibration feeder, and the particles were photographed with a camera to measure the particle size.
  • the average particle diameter D was calculated by automatic calculation by a program provided in the measuring device using the numerical value obtained by processing the data from the minor diameter of the particle image.
  • the specific surface area S of potassium carbonate was measured by the method shown below.
  • Pretreatment As a pretreatment of the sample (potassium carbonate), a heated vacuum exhaust at 100 ° C. for 1 hour or more was carried out using BELPREP vacII manufactured by Microtrac Bell, and the degree of vacuum became 10 Pa (75 mTorr). When it arrived, the pretreatment was completed.
  • IIi Measurement Using BELSORP-miniII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., the specific surface area was measured by the nitrogen adsorption method at the temperature of liquid nitrogen.
  • ratio X was calculated from the following formula based on the measured value of the amount of chloride ion produced measured above and the maximum theoretical value of the amount of chloride ion produced.
  • Ratio X [%] (n [mol] / n max [mol]) ⁇ 100
  • n [mol] is an actually measured value of the amount of chloride ion produced
  • n max [mol] is the maximum theoretical value of the amount of chloride ion produced.
  • the product was pulverized with a blender (7010HS manufactured by Waring Co., Ltd.), washed with acetone and water in this order, and then dried with a dryer at 180 ° C. to obtain powdered PEEK.
  • a blender 7010HS manufactured by Waring Co., Ltd.
  • the obtained PEEK was used for the following measurements (1) to (4).
  • MI Melt flow index
  • Combustion furnace set temperature front stage 800 ° C, rear stage 1100 ° C
  • Argon flow rate 400 ml / min
  • Oxygen flow rate 200 ml / min
  • Absorbent Hydrogen peroxide solution ⁇ ion chromatograph>
  • Analytical device Integration manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. Column: Used by connecting (Dionex IonPac AG12A) as a guard column and (Dionex IonPac AS12A) as a separation column (both columns are manufactured by DIONEX).
  • Reduction viscosity ⁇ sp / c A solution obtained by dissolving PEEK in concentrated sulfuric acid (purity of 95% by mass or more) to a concentration of 0.1 g / dl at 25 ° C. using a Ubbelohde viscometer in accordance with JIS K7367-5: 2000. The reduced viscosity ⁇ sp / c was measured.
  • Example 1 Intrinsic viscosity ⁇ inh
  • concentrations of PEEK are 0.1 g / dl, 0.3 g / dl, and 0.5 g / dl, respectively.
  • a solution (sample solution) was obtained.
  • the reduction viscosity ⁇ inh at 25 ° C. was measured in the same manner as in the above “(3) Reduction viscosity ⁇ sp / c”.
  • the horizontal axis was the concentration and the vertical axis was the reduced viscosity ⁇ inh , and the linear correlation equation was obtained.
  • the intrinsic viscosity ⁇ inh was obtained as the value of the reduced viscosity ⁇ inh at zero concentration (section). As a result, the intrinsic viscosity ⁇ inh was 1.29 dl / g.
  • Example 2 powdered PEEK was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature control was changed to the following.
  • Table 1 shows the results of subjecting the obtained PEEK to the same measurement as in Example 1.
  • ⁇ Temperature control> (1) After raising the temperature to 150 ° C., the temperature rises to 200 ° C. over 30 minutes (heating rate 1.7 ° C./min).
  • Example 1 powdered PEEK was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature control was changed to the following.
  • Table 1 shows the results of subjecting the obtained PEEK to the same measurement as in Example 1.

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Abstract

４，４'－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、反応混合物の最高温度を３００℃以上とする条件で反応させることを含み、前記反応混合物の温度が３００℃に達した時点において、前記反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％以上である、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法。

Description

ポリエーテルエーテルケトンの製造方法
　本発明は、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法に関する。
　具体的には、本発明は、高分子量のポリエーテルエーテルケトンを製造できるポリエーテルエーテルケトンの製造方法に関する。
　エンジニアリングプラスチックの代表樹脂として、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ポリエーテルエーテルケトンを「ＰＥＥＫ」と称する場合がある。）が知られている。
　一般的に、ＰＥＥＫを製造する際には、反応性が高いとされている４，４’－ジフルオロベンゾフェノンと、ハイドロキノンとが原料として用いられている。
　一方、特許文献１は、ＰＥＥＫを製造する際に、芳香族スルホン１００質量部と、沸点が２７０～３３０℃の溶媒１～２０質量部との混合溶媒を用いることを必須の条件として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンと、ハイドロキノンとを原料として用いている。
　また、特許文献２は、ＰＥＥＫを製造する際に、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ金属フッ化物の存在下であることを必須の条件として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンと、ハイドロキノンとを原料として用いている。
特開平３－１２２１２０号公報 特開昭６４－６５１２９号公報
　しかしながら、特許文献１、２をはじめとする従来の技術には、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応によって製造されるＰＥＥＫを高分子量化する観点でさらなる改善の余地が見出された。
　本発明の目的の１つは、高分子量のポリエーテルエーテルケトンを製造できるポリエーテルエーテルケトンの製造方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討の結果、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応において、反応混合物の温度が３００℃に達した時点における塩化物イオンの生成量を最大理論値の７０％以上にすることによって、高分子量のポリエーテルエーテルケトンを製造できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下のポリエーテルエーテルケトンの製造方法を提供できる。
１．４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、反応混合物の最高温度を３００℃以上とする条件で反応させることを含み、
　前記反応混合物の温度が３００℃に達した時点において、前記反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％以上である、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
２．前記反応混合物が炭酸カリウムを含む、１に記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
３．前記反応混合物を１５０℃以上まで昇温した後、前記反応混合物を１０℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温することを含む、１又は２に記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
４．前記反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％に達するまで、前記反応混合物を１０℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温することを含む、１～３のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
５．製造されるポリエーテルエーテルケトンのメルトフローインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、１～４のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
６．製造されるポリエーテルエーテルケトンの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０～１．５０ｄｌ／ｇである、１～５のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
７．製造されるポリエーテルエーテルケトンの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５２～１．５０ｄｌ／ｇである、１～６のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
８．前記反応混合物が、溶媒として１種の溶媒のみを含む、１～７のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
９．前記反応混合物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのいずれも含まない、１～８のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
　本発明によれば、高分子量のポリエーテルエーテルケトンを製造できるポリエーテルエーテルケトンの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明のポリエーテルエーテルケトンの製造方法について詳述する。
　尚、本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、以下において記載される本発明に係る態様の個々の実施形態のうち、互いに相反しないもの同士を２つ以上組み合わせることが可能であり、２つ以上の実施形態を組み合わせた実施形態もまた、本発明に係る態様の実施形態である。
１．ポリエーテルエーテルケトンの製造方法
　本発明の一態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、反応混合物の最高温度を３００℃以上とする条件で反応させることを含み、前記反応混合物の温度が３００℃に達した時点において、前記反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％以上である。
　本態様に係るＰＥＥＫの製造方法によれば、製造されるＰＥＥＫを高分子量化することができる。
　そのような効果が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本態様においてモノマーとして用いられる４，４’－ジクロロベンゾフェノンは、通常は、反応性が低く、またラジカル反応による副反応が進行し易い。その結果、高分子量化が困難と考えられてきた。ところが、反応混合物の温度が３００℃に達した時点において、反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％以上である場合は、ラジカル反応による副反応が抑制されると共に、求核置換反応（この求核置換反応の結果、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとがエーテル結合によって結合する）が好適に進行して、製造されるＰＥＥＫが高分子量化するものと考えられる。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンは、ＰＥＥＫを重合するためのモノマーである。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンを反応させる工程を経て、これら化合物（モノマー単位）の共重合体として、ＰＥＥＫを得ることができる。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンは、容易に合成でき、また市販品としても入手可能である。
　本明細書において、「反応混合物」とは、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応の開始から反応を終了するまでの反応系であり、好ましくは、これらのモノマーに加えて後述する溶媒を含む溶液の形態である。反応混合物の組成は、反応の進行に伴って変化し得る。通常、反応の進行に伴って、反応混合物における反応物（４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノン）の濃度は減少し、生成物（ＰＥＥＫ）の濃度は上昇する。
　上述したように、本態様では、反応混合物の温度が３００℃に達した時点において、反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％以上である（言い換えれば、後述する割合Ｘが７０％以上である。）。
　「反応により生成した塩化物イオンの生成量」は、実施例に記載の方法によって測定される値（以下、「実測値」ともいう。）である。この実測値は、ハイドロキノンとの反応に伴って４，４’－ジクロロベンゾフェノンから脱離した塩素原子の量を反映する。
　一方、塩化物イオンの生成量の「最大理論値」は、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応が完全に進行したと仮定した場合における塩化物イオンの生成量の理論値である。例えば、反応混合物に配合した４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとが等モルである場合は、塩化物イオンの生成量の最大理論値は、反応混合物に配合した４，４’－ジクロロベンゾフェノンのモル数に等しい（同時にハイドロキノンのモル数にも等しい）。また、反応混合物に配合した４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとが等モルでない場合は、塩化物イオンの生成量の最大理論値は、いずれかモル数が少ない方のモノマーのモル数に等しい。
　塩化物イオンの生成量の最大理論値に対する実測値の割合Ｘは、下記式で表され、反応の転化率としてとらえることができる。
　割合Ｘ［％］＝（ｎ［ｍｏｌ］／ｎｍａｘ［ｍｏｌ］）×１００
　ここで、ｎ［ｍｏｌ］は塩化物イオンの生成量の実測値であり、ｎｍａｘ［ｍｏｌ］は塩化物イオンの生成量の最大理論値である。
　一実施形態において、反応混合物の温度が３００℃に達した時点における割合Ｘは、７０％以上、７２％以上、７５％以上、７７％以上、８０％以上、８２％以上又は８５％以上である。上限は格別限定されず、例えば、１００％以下、９８％以下又は９５％以下である。
　また、反応混合物の温度が３００℃に達した時点における割合Ｘは、例えば、７０～１００％、７５～１００％、８０～９８％又は８５～９５％であり得る。
　一実施形態において、反応混合物の温度が３００℃に達した時点において割合Ｘが７０％以上になるように、反応混合物を昇温する。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物を１５０℃以上まで昇温した後、反応混合物を１０℃／ｍｉｎ以下、８℃／ｍｉｎ以下、６℃／ｍｉｎ以下、５℃／ｍｉｎ以下、４℃／ｍｉｎ以下、３℃／ｍｉｎ以下、２℃／ｍｉｎ以下、１℃／ｍｉｎ以下、０．８℃／ｍｉｎ以下、０．６℃／ｍｉｎ以下、０．４℃／ｍｉｎ以下、０．２℃／ｍｉｎ以下又は０．１℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温することを含む。このような低速で昇温することによって、割合Ｘを高めることができる。本態様に係るＰＥＥＫの製造方法が、後述する温度保持を含まない場合は特に、上記のような低速で昇温することが好ましい。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物を１０℃／ｍｉｎを超える速度で昇温することを含んでも、含まなくてもよい。含む場合は、１０℃／ｍｉｎを超える速度での昇温を長時間継続しないことが好ましい。１０℃／ｍｉｎを超える速度での昇温の継続時間は、例えば、１０ｍｉｎ以下、５ｍｉｎ以下又は２ｍｉｎ以下である。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％に達するまで、反応混合物を１０℃／ｍｉｎ以下、８℃／ｍｉｎ以下、６℃／ｍｉｎ以下、５℃／ｍｉｎ以下、４℃／ｍｉｎ以下、３℃／ｍｉｎ以下、２℃／ｍｉｎ以下、１℃／ｍｉｎ以下、０．８℃／ｍｉｎ以下、０．６℃／ｍｉｎ以下、０．４℃／ｍｉｎ以下、０．２℃／ｍｉｎ以下又は０．１℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温することを含む。
　尚、最大理論値の７０％に達した後においても上記のような速度で昇温してもよい。
　本明細書において、反応混合物の「最高温度」とは、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応の開始から反応の完了までの過程において反応混合物が到達する最高温度（最高到達温度）である。
　一実施形態において、反応混合物の最高温度は、３００℃以上、３０５℃以上又は３１０℃以上であり、また、３６０℃以下、３５０℃以下、３４０℃以下、３３０℃以下、３３０℃未満、３２９℃以下、３２８℃以下、３２６℃以下、３２４℃以下、３２２℃以下又は３２０℃以下である。また、反応混合物の最高温度は、例えば、３００～３６０℃、３０５～３５０℃又は３１０℃以上３３０℃未満であり得る。
　一実施形態において、反応混合物の最高温度が３００℃に近い程、製造されるＰＥＥＫをさらに高分子量化することができる。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物を１５０℃以上に昇温した後、温度保持することを含む。温度保持する際の温度は格別限定されず、例えば１５０～３２０℃であり得る。温度保持する時間は格別限定されず、例えば０．１～１２時間であり得る。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物を１５０℃以上に昇温した後、昇温と温度保持とを１回ずつ行うことを含むか、又は昇温と温度保持とを複数回繰り返すことを含む。繰り返しの回数は格別限定されず、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０回であり得る。
　昇温と温度保持とを複数回繰り返すことによって、反応を効率的に進行させることができる。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物を１８０～２２０℃において０．５～２時間、好ましくは０．６～１．８時間、より好ましくは０．７～１．５時間、保持すること（以下、「温度保持（ｉ）」ともいう）を含む。これにより、原料の揮発を抑制しながら反応を促進することができ、より高分子量のＰＥＥＫを得ることができる。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物を２３０～２７０℃において０．５～２時間、好ましくは０．６～１．８時間、より好ましくは０．７～１．５時間、保持すること（以下、「温度保持（ｉｉ）」ともいう）を含む。これにより、原料の揮発を抑制しながら反応を促進することができ、より高分子量のＰＥＥＫを得ることができる。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物を２８０～３２０℃において１～８時間、好ましくは１～６時間、より好ましくは１～４時間、保持すること（以下、「温度保持（ｉｉｉ）」ともいう）を含む。これにより、所望の分子量のＰＥＥＫを得ることができる。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、上記の温度保持（ｉ）～（ｉｉｉ）からなる群から選択される２つ又は３つを含むことができる。２つ又は３つの温度保持は、温度が低いものから順に実施することが好ましい。２つ又は３つの温度保持の間には、反応混合物を昇温することを含むことができる。
　一実施形態において、２つ又は３つの温度保持の間に設けられる昇温の過程において、反応混合物の温度が所定温度（例えば５～１５℃）上昇するごとに、所定時間（例えば５～２０ｍｉｎ）のさらなる温度保持を行う。このような多段階での昇温は、例えば、温度保持（ｉ）と（ｉｉ）との間の昇温、あるいは、上記温度保持（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間の昇温に適用できる。また、温度保持（ｉｉ）を省略する場合において、温度保持（ｉ）と（ｉｉｉ）との間の昇温に適用してもよい。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物の温度が１５０℃に達した時点から３００℃に達する時点までの時間が２．０時間以上、２．５時間以上又は３．０時間以上であり、また、１０時間以下である。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物の温度が１５０℃に達した時点から最高温度に達する時点までの時間が２．０時間以上、２．５時間以上又は３．０時間以上であり、また、１０時間以下である。
　一実施形態において、反応混合物は溶媒を含む。溶媒を含む反応混合物は、溶液の形態であり得る。溶液は、溶媒に溶解された４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンを含み得る。
　溶媒は格別限定されず、例えば、中性極性溶媒を用いることができる。中性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル安息香酸アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロへキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３，４，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－３－エチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、１－メチル－１－オキソスルホラン、１－エチル－１－オキソスルホラン、１－フェニル－１－オキソスルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
　一実施形態において、反応混合物は、芳香族スルホンを含み、前記芳香族スルホン１００質量部に対して、沸点が２７０～３３０℃である溶媒の含有量が０質量部以上１質量部未満である。これにより、反応温度の制御が容易になる。
　反応混合物は、１種又は２種以上の溶媒を含むことができる。特に、反応混合物が溶媒として一種の溶媒のみ（単一溶媒）を含むことが好ましく、これによりプロセスを簡素化できる。
　一実施形態において、反応混合物は炭酸カリウムを含む。炭酸カリウムの嵩密度や平均粒子径は格別限定されない。
　一実施形態において、炭酸カリウムは、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一つを満たす。これにより、割合Ｘを高めることができ、得られるＰＥＥＫを高分子量化できる。
　（Ａ）炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ（ｌ：リットル）以下である。
　（Ｂ）炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓ≦６００を満たす。
　一実施形態において、炭酸カリウムの嵩密度は、１．２ｇ／ｍｌ以下、１．１ｇ／ｍｌ以下又は１．０ｇ／ｍｌ以下であり、また、０．０５ｇ／ｍｌ以上又は０．１０ｇ／ｍｌ以上である。
　また、炭酸カリウムの嵩密度は、例えば、０．０５ｇ／ｍｌ～１．２ｇ／ｍｌ、０．０５ｇ／ｍｌ～１．１ｇ／ｍｌ、０．０５ｇ／ｍｌ～１．０ｇ／ｍｌ、０．１０ｇ／ｍｌ～１．２ｇ／ｍｌ、０．１０ｇ／ｍｌ～１．１ｇ／ｍｌ、又は０．１０ｇ／ｍｌ～１．０ｇ／ｍｌであり得る。
　炭酸カリウムの嵩密度が１．２ｇ／ｍｌ以下であることによって、割合Ｘを高めることができ、得られるＰＥＥＫを高分子量化できる。
　炭酸カリウムの嵩密度は、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　一実施形態において、炭酸カリウムの平均粒子径をＤ（μｍ）、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄ／Ｓの値は、６００以下、５５０以下又は５００以下であり、また、０．１以上、０．２以上又は０．５以上である。
　また、Ｄ／Ｓの値は、例えば、１～６００、１～５５０、１～５００、２～６００、２～５５０、２～５００、５～６００、５～５５０、又は５～５００であり得る。
　Ｄ／Ｓ≦６００であることによって、割合Ｘを高めることができ、得られるＰＥＥＫを高分子量化できる。
　炭酸カリウムの平均粒子径Ｄ（μｍ）、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　一実施形態において、反応混合物は、炭酸カリウム以外の他のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等のアルカリ金属塩を含む。これらのアルカリ金属塩は、炭酸カリウムと併用してもよい。例えば、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとを併用してもよい。
　アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
　炭酸カリウムと併用可能なアルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
　これらのアルカリ金属塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　反応混合物におけるアルカリ金属塩（炭酸カリウム及び上述した他のアルカリ金属塩を含む）の合計の濃度は格別限定されない。
　一実施形態において、反応混合物におけるアルカリ金属塩の合計の配合量は、反応混合物に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、１００ｍｏｌ部以上であり、また、１８０ｍｏｌ部以下、１６０ｍｏｌ部以下、１４０ｍｏｌ部以下又は１２０ｍｏｌ部以下である。アルカリ金属塩の合計の配合量が、１００ｍｏｌ部以上であれば、反応時間を短縮できる。アルカリ金属塩の合計の配合量が、１８０ｍｏｌ部以下であれば、ゲル成分の生成を抑制できる。また、反応混合物におけるアルカリ金属塩の合計の配合量は、反応混合物に配合するハイドロキノン１００ｍｏｌ部に対して、例えば１００～１８０ｍｏｌ部、好ましくは１００～１４０ｍｏｌ部、より好ましくは１００～１２０ｍｏｌ部である。
　一実施形態において、アルカリ金属塩として炭酸カリウムを上記の配合量で配合する。
　一実施形態において、反応混合物は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのいずれも含まない。本態様においては、これらの化合物を含まなくても高分子量のＰＥＥＫを得ることができる。また、これらの化合物を含まないことにより、得られるＰＥＥＫ中にこれらの化合物が残留することを回避でき、精製コストを削減できる。
　反応に供される４，４’－ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）と、ハイドロキノン（ＨＱ）とのｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は格別限定されない。
　ｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は、得られるＰＥＥＫの分子量を制御する等の目的で適宜調整できる。
　一実施形態において、ｍｏｌ比（［ＤＣＢＰ］：［ＨＱ］）は、４７．５：５２．５～５２．５：４７．５、４８．０：５２．０～５２．０：４８．０、４８．５：５１．５～５１．５：４８．５、４９．０：５１．０～５１．０：４９．０又は４９．５：５０．５～５０．５：４９．５である。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン（ＤＣＢＰ）のｍｏｌ数は、ハイドロキノン（ＨＱ）のｍｏｌ数より大きくても、小さくても、同じでもよい。
　反応混合物における４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の濃度（配合量基準）は格別限定されず、例えば、１．０ｍｏｌ／ｌ以上、１．４ｍｏｌ／ｌ以上又は１．５ｍｏｌ／ｌ以上であり得、また、６．０ｍｏｌ／ｌ以下、５．０ｍｏｌ／ｌ以下又は４．０ｍｏｌ／ｌ以下であり得る。また、反応混合物における４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の濃度（配合量基準）は、例えば１．０～６．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．３～５．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１．５～４．０ｍｏｌ／ｌである。
　一実施形態において、上述した反応に供されるモノマーとして、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノン以外の他のモノマーを用いない。
　一実施形態において、上述した反応には、本発明の効果を損なわない範囲で、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノン以外の他のモノマーが併用される。
　一実施形態において、他のモノマーとして、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等のようなジヒドロキシビフェニルを用いてもよいし、用いなくてもよい。ジヒドロキシビフェニルを用いる場合は、ハイドロキノン及びジヒドロキシビフェニルの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ジヒドロキシビフェニルが５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。ジヒドロキシビフェニルが５ｍｏｌ％未満であることによって、ＰＥＥＫの融点の上昇が抑制される。
　一実施形態において、反応に供される全モノマーを基準として、４，４’－ジクロロベンゾフェノン及びハイドロキノンの合計の割合（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
　一実施形態において、本態様に係るＰＥＥＫの製造方法は、反応混合物を撹拌しながら、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応を進めることを含む。
　一実施形態において、反応混合物を撹拌翼等のような回転式撹拌手段により撹拌する際の撹拌速度は、１００ｒｐｍ以上、１５０ｒｐｍ以上又は２００ｒｐｍ以上であり、また、４００ｒｐｍ以下である。ここで、「撹拌速度」とは、回転式撹拌手段の回転速度である。
　一実施形態において、反応混合物を撹拌する際の単位体積当たりの撹拌動力は、５００Ｗ／ｍ３以上、６００Ｗ／ｍ３以上又は７００Ｗ／ｍ３以上であり、また、６０００Ｗ／ｍ３以下である
　一実施形態において、反応開始時における反応混合物の７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は実質的に１００質量％が、
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキノン、アルカリ金属塩及び溶媒であるか、
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキノン、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上のアルカリ金属塩並びにジフェニルスルホンであるか、又は
　４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキノン、炭酸カリウム及びジフェニルスルホンである。
　尚、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとの反応は、不活性ガス雰囲気で実施することができる。不活性ガスは格別限定されず、例えば窒素、アルゴンガス等が挙げられる。
　一実施形態において、本態様において製造されるＰＥＥＫは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一実施形態において、ＰＥＥＫは、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方を満たす。
　（Ａ）フッ素原子の含有量ａが２ｍｇ／ｋｇ未満である。
　（Ｂ）塩素原子の含有量ｂが２ｍｇ／ｋｇ以上である。
　ＰＥＥＫのフッ素原子の含有量ａ及び塩素原子の含有量ｂは、実施例に記載の燃焼イオンクロマトグラフ法により測定される値である。
　一実施形態において、ＰＥＥＫのフッ素原子の含有量ａは、２ｍｇ／ｋｇ未満である。下限は格別限定されず、例えば０ｍｇ／ｋｇであってもよい。
　ここで、フッ素原子の含有量ａは、ＰＥＥＫの分子構造中に含まれるフッ素原子の含有量ａ１と、ＰＥＥＫの分子構造中に含まれない成分（遊離成分）として含まれるフッ素原子の含有量ａ２との合計である。
　一実施形態において、ＰＥＥＫ合成時においてフッ素原子を含む原料（例えば４，４’－ジフルオロベンゾフェノン等）を用いないか又はＰＥＥＫ合成時におけるフッ素原子を含む原料の使用量を減らすことによって、ＰＥＥＫのフッ素原子の含有量ａを２ｍｇ／ｋｇ未満にすることができる。
　一実施形態において、フッ素原子の含有量ａ２における前記遊離成分は、フッ化カリウム及び４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの一方又は両方である。
　一実施形態において、ＰＥＥＫの塩素原子の含有量ｂは、２ｍｇ／ｋｇ以上、１０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以上、５００ｍｇ／ｋｇ以上、７００ｍｇ／ｋｇ以上、１０００ｍｇ／ｋｇ以上、２０００ｍｇ／ｋｇ以上、３３０００ｍｇ／ｋｇ以上又は４０００ｍｇ／ｋｇ以上である。上限は格別限定されず、例えば１００００ｍｇ／ｋｇ以下、９０００ｍｇ／ｋｇ以下、８０００ｍｇ／ｋｇ以下、７０００ｍｇ／ｋｇ以下又は６０００ｍｇ／ｋｇ以下であり得る。
　ＰＥＥＫの塩素原子の含有量ｂは、例えば２～１００００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは１０～９０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは１００～８０００ｍｇ／ｋｇである。
　ここで、塩素原子の含有量ｂは、ＰＥＥＫの分子構造中に含まれる塩素原子の含有量ｂ１と、ＰＥＥＫの分子構造中に含まれない成分（遊離成分）として含まれる塩素原子の含有量ｂ２との合計である。
　一実施形態において、ＰＥＥＫ合成時の原料に４，４’－ジクロロベンゾフェノンを含むことにより、ＰＥＥＫの塩素原子の含有量ｂを２ｍｇ／ｋｇ以上にすることができる。また、ＰＥＥＫ合成時の原料として、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを用い、ハイドロキノンの使用量に対する４，４’－ジクロロベンゾフェノンの使用量の割合を大きくすることによって、ＰＥＥＫの塩素原子の含有量ｂを２ｍｇ／ｋｇ以上の範囲で大きくすることができる。
　一実施形態において、塩素原子の含有量ｂ１は、０ｍｇ／ｋｇ以上、１００ｍｇ／ｋｇ以上、２００ｍｇ／ｋｇ以上又は４００ｍｇ／ｋｇ以上である。上限は格別限定されず、例えば、１００００ｍｇ／ｋｇ以下、９０００ｍｇ／ｋｇ以下、８０００ｍｇ／ｋｇ以下又は７０００ｍｇ／ｋｇ以下であり得る。
　一実施形態において、塩素原子の含有量ｂ２は、０ｍｇ／ｋｇ以上、２ｍｇ／ｋｇ以上、５ｍｇ／ｋｇ以上又は１０ｍｇ／ｋｇ以上である。上限は格別限定されず、例えば５００ｍｇ／ｋｇ以下、４００ｍｇ／ｋｇ以下又は３００ｍｇ／ｋｇ以下であり得る。
　一実施形態において、前記塩素原子の含有量ｂ２における前記遊離成分は、塩化カリウム及び４，４’－ジクロロベンゾフェノンの一方又は両方である。
　ＰＥＥＫに遊離成分である塩化カリウムとして含まれる塩素原子は、以下の方法により定量する。
＜ＰＥＥＫに遊離成分である塩化カリウムとして含まれる塩素原子の測定方法＞
　固体試料（ＰＥＥＫ）をブレンダーで粉砕してアセトン、水の順で洗浄し、１８０℃の防爆乾燥機で乾燥する。尚、ＰＥＥＫを生成する反応の直後の反応混合物（生成物）を試料として用いる場合は、反応終了後、生成物を冷却固化して上記固体試料とする。使用するブレンダーは格別限定されず、例えばワーリング社製７０１０ＨＳを用いることができる。
　乾燥した試料約１ｇを秤量し、そこに超純水１００ｍｌを加え、液温５０℃において２０分間撹拌し、放冷後、濾過することで、固形分と水溶液とに分離する。水溶液をイオンクロマトグラフィーで分析し、水溶液中の塩化物イオンを、既知濃度のリファレンスから作成した検量線に基づいて定量する。イオンクロマトグラフの条件は下記のとおりである。
＜イオンクロマトグラフ＞
分析装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ　９４０　ＩＣ　Ｖａｒｉｏ
カラム：ガードカラムとして（Ｍｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　Ｓｕｐｐ　５　Ｇｕａｒｄ）及び分離カラムとして（Ｍｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　Ｓｕｐｐ　４）を連結して使用（カラムは共にＭｅｔｒｏｈｍ社製）
溶離液：Ｎａ２ＣＯ３（１．８ｍｍｏｌ／ｌ）＋ＮａＨＣＯ（１．７ｍｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
測定モード：サプレッサ方式
検出器：電気伝導度検出器
　ＰＥＥＫに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして含まれる塩素原子は、以下の方法により定量する。
＜ＰＥＥＫに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして含まれる塩素原子の測定方法＞
　固体試料（ＰＥＥＫ）をブレンダーで粉砕してアセトン、水の順で洗浄し、１８０℃の防爆乾燥機で乾燥する。尚、ＰＥＥＫを生成する反応の直後の反応混合物（生成物）を試料として用いる場合は、反応終了後、生成物を冷却固化して上記固体試料とする。使用するブレンダーは格別限定されず、例えばワーリング社製７０１０ＨＳを用いることができる。
　乾燥した試料約１ｇをナスフラスコに秤量し、そこにアセトン１０ｍＬと沸騰石を加えウォーターバスで５時間加熱還流する。室温に放冷後、濾過により固形分を除去する。得られたアセトン溶液をエバポレーターにて乾固させたのち、ホールピペットでアセトン１０ｍｌを加えて再溶解する。これをガスクロマトグラフィーで測定することで、試料中の４，４’－ジクロロベンゾフェノンの量（ｍｇ／ｋｇ）を算出する。ＰＥＥＫに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして含まれる塩素原子の量（ｍｇ／ｋｇ）は、以下の計算式より換算する。
　ＰＥＥＫに遊離成分である４，４’－ジクロロベンゾフェノンとして含まれる塩素原子の量（ｍｇ／ｋｇ）＝試料中の４，４’－ジクロロベンゾフェノンの量（ｍｇ／ｋｇ）÷２５１．１１（４，４’－ジクロロベンゾフェノンの分子量）×３５．４５（塩素の原子量）×２
　４，４’－ジクロロベンゾフェノンの定量値は、既知濃度のリファレンスから作成した検量線を元に求める。以下に測定条件を示す。
＜ガスクロマトグラフ＞
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　７８９０Ｂ
ＧＣカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ＤＢ－５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：１００℃（１ｍｉｎ）→３０℃／ｍｉｎ→２５０℃（１０ｍｉｎ）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１μｌ
スプリット比：４０：１
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２５０℃
　式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（２）で表される構造単位と下記式（３）で表される構造単位との連結体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫにおいて、式（２）で表される構造単位が分子鎖の１以上の末端に配置される。この場合、該構造単位に結合する末端構造はＣｌであり得る。
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫにおいて、式（３）で表される構造単位が分子鎖の１以上の末端に配置される。この場合、該構造単位に結合する末端構造は例えばＨ等であり得る（末端構造がＨであるとき、該構造単位中のＯと共に水酸基が形成され得る。）。
　ＰＥＥＫの末端構造は、例えば、上述したＣｌや水酸基がＨ等に置き換わった構造等であってもよい。尚、末端構造はこれらの例に限定されず、任意の構造であり得る。
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫは、式（１）で表される繰り返し単位以外の他の構造単位を含まない。但し、分子鎖の末端には上述したように末端構造を有することができる。
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫは、式（２）及び式（３）で表される構造単位以外の他の構造単位を含まない。但し、分子鎖の末端には上述したように末端構造を有することができる。
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２）及び式（３）で表される構造単位以外の他の構造単位を含む。
　一実施形態において、反応に供される全モノマーを基準として、全モノマーに含まれる式（２）及び式（３）で表される構造単位の合計の割合（質量％）が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
　一実施形態において、ＰＥＥＫにおいて、式（２）で表される構造単位と、式（３）で表される構造単位とのｍｏｌ比（［１Ａ］：［２Ａ］）は、４７．５：５２．５～５２．５：４７．５、４８．０：５２．０～５２．０：４８．０、４８．５：５１．５～５１．５：４８．５、４９．０：５１．０～５１．０：４９．０又は４９．５：５０．５～５０．５：４９．５である。
　式（２）で表される構造単位のｍｏｌ数は、式（３）で表される構造単位のｍｏｌ数より大きくても、小さくても、同じでもよい。
　ＰＥＥＫを構成する全モノマーに含まれる式（２）及び式（３）で表される構造単位の合計の割合が１００質量％であれば、通常、上記のｍｏｌ比は１：１である。
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫのメルトフローインデックス（略称「ＭＩ」：ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８－１３に記載のメルトフローレート（略称「ＭＦＲ」）と同義である）は、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、８０ｇ／１０ｍｉｎ以下又は６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．０００５ｇ／１０ｍｉｎ以上又は０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
　また、ＰＥＥＫのメルトフローインデックスは、例えば０．０００１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０００５～８０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．００１～６０ｇ／１０ｍｉｎである。
　ＰＥＥＫのメルトフローインデックスは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。メルトフローインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であるＰＥＥＫは、十分に高分子量化されており、例えば押出機によるペレタイズを好ましく適用できる。
　ＰＥＥＫのメルトフローインデックスは、実施例に記載の方法により測定される値である。
　ＰＥＥＫのメルトフローインデックスは、反応混合物の温度条件（最高温度、温度保持時間、昇温速度など）や反応混合物における原料（４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンなど）の比率により調整できる。
　尚、ＰＥＥＫのメルトフローインデックスは、下記の測定方法によっても測定でき、この測定方法で測定する場合においても、好ましい範囲等は上記の通りである。
　ＰＥＥＫのメルトフローインデックスを、株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製メルトインデクサ（Ｌ－２２０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、下記の測定条件で測定する。
［測定条件］
・測定温度（樹脂温度）：３８０℃
・測定荷重：２．１６ｋｇ
・シリンダ内径：９．５５０ｍｍ
・ダイ内径：２．０９５ｍｍ
・ダイ長さ：８．０００ｍｍ
・ピストンヘッドの長さ：６．３５ｍｍ
・ピストンヘッドの直径：９．４７４ｍｍ
・ピストン重量：１１０．０ｇ（上記測定荷重はピストン重量を含む）
・操作：
　試料は事前に１５０℃で２時間以上乾燥する。試料をシリンダに投入し、ピストンを差し込み６分間予熱する。荷重を加え、ピストンガイドを外してダイから溶融した試料を押し出す。ピストン移動の所定範囲および所定時間（ｔ［ｓ］）で試料を切り取り、重量を測定する（ｍ［ｇ］）。次式からＭＩを求める。ＭＩ［ｇ／１０ｍｉｎ］＝６００／ｔ×ｍ
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫの還元粘度ηｓｐ／ｃは、０．５２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、また、１．５０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　尚、一実施形態において製造されるＰＥＥＫの還元粘度ηｓｐ／ｃは、上記の好ましい範囲に限定されず、例えば、０．３６ｄｌ／ｇ以上、０．３６ｄｌ／ｇ超、０．３７ｄｌ／ｇ以上、０．３８ｄｌ／ｇ以上、０．４０ｄｌ／ｇ以上、０．４６ｄｌ／ｇ以上又は０．４８ｄｌ／ｇ以上であり、また、１．５０ｄｌ／ｇ以下、１．３０ｄｌ／ｇ以下又は１．２０ｄｌ／ｇ以下である。
　また、ＰＥＥＫの還元粘度ηｓｐ／ｃの好適範囲は、例えば、０．３６～１．５０ｄｌ／ｇ、０．３６超１．５０ｄｌ／ｇ以下、０．３７～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４０～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４６～１．３０ｄｌ／ｇ又は０．４８～１．２０ｄｌ／ｇである。これにより、成形時の適切な溶融流動性を確保しつつ、十分な強度を示す成形材料が得られる。
　ＰＥＥＫの還元粘度ηｓｐ／ｃは、実施例に記載の方法によって測定される値である。この実施例に記載の方法において、測定用の硫酸溶液（試料溶液）におけるＰＥＥＫ濃度は０．１ｇ／ｄｌである。
　ＰＥＥＫの還元粘度ηｓｐ／ｃは、反応混合物の温度条件（最高温度、温度保持時間、昇温速度など）や反応混合物における原料（４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンなど）の比率により調整できる。下記還元粘度η’ｓｐ／ｃも同様である。
　尚、ＰＥＥＫの還元粘度ηｓｐ／ｃは、下記の測定方法によっても測定でき、この測定方法で測定する場合においても、好ましい範囲等は上記の通りである。
　ＰＥＥＫを１２０℃で６時間、真空乾燥する。次いで、このＰＥＥＫを濃硫酸（純度９８質量％）に溶解し、ＰＥＥＫの濃度Ｃ［ｇ／ｄｌ］が０．１ｇ／ｄｌとなるようにメスフラスコで調製し、試料溶液を得る。次いで、ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－５：２０００（ＩＳＯ　１６２８－５：１９９８）に準拠して、２５℃の恒温水槽（動粘度測定用恒温槽（トーマス科学器械（株）ＴＶ－５Ｓ））及びウベローデ粘度計（Ｎｏ．２）を用いて、溶媒（濃硫酸（純度９８質量％））の流下時間ｔ０［ｓ］と、試料溶液の流下時間ｔ［ｓ］とを測定し、次式から還元粘度ηｓｐ／ｃを求める。還元粘度ηｓｐ／ｃ［ｄｌ／ｇ］＝（ｔ－ｔ０）／（ｔ０×Ｃ）
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫは、このＰＥＥＫを０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解した硫酸溶液（試料溶液）について２５℃で測定される還元粘度η’ｓｐ／ｃ（実施例に記載の方法により測定される還元粘度ηｓｐ／ｃではない）が、０．３６ｄｌ／ｇ超、０．３７ｄｌ／ｇ以上、０．３８ｄｌ／ｇ以上、０．３９ｄｌ／ｇ以上、０．４０ｄｌ／ｇ以上、０．４６ｄｌ／ｇ以上、０．４８ｄｌ／ｇ以上、０．５０ｄｌ／ｇ以上又は０．５２ｄｌ／ｇ以上であり、また、１．５０ｄｌ／ｇ以下、１．３０ｄｌ／ｇ以下又は１．２０ｄｌ／ｇ以下である。
　また、ＰＥＥＫの還元粘度η’ｓｐ／ｃの好適範囲は、例えば、０．３６超１．５０ｄｌ／ｇ以下、０．３７～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４０～１．５０ｄｌ／ｇ、０．４６～１．３０ｄｌ／ｇ又は０．４８～１．２０ｄｌ／ｇである。これにより、成形時の適切な溶融流動性を確保しつつ、十分な強度を示す成形材料が得られる。
　尚、ＰＥＥＫの還元粘度は、測定用の試料溶液におけるＰＥＥＫ濃度が高いほど大きくなる傾向がある。例えば同じＰＥＥＫについて測定した場合、還元粘度η’ｓｐ／ｃ（ＰＥＥＫ濃度０．５ｇ／ｄｌ）の値は、還元粘度ηｓｐ／ｃ（ＰＥＥＫ濃度０．１ｇ／ｄｌ）の値より大きくなる傾向がある。例えば、ＰＥＥＫの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．３６ｄｌ／ｇであった場合、還元粘度η’ｓｐ／ｃは０．３６ｄｌ／ｇより大きいと推定される。
　一実施形態において製造されるＰＥＥＫの固有粘度ηｉｎｈは、０．４７ｄｌ／ｇ以上、０．４８ｄｌ／ｇ以上、０．４９ｄｌ／ｇ以上又は０．５０ｄｌ／ｇ以上であり、また、２．００ｄｌ／ｇ以下、１．８０ｄｌ／ｇ以下、１．５０ｄｌ／ｇ以下、１．３０ｄｌ／ｇ以下又は１．２０ｄｌ／ｇ以下である。
　また、ＰＥＥＫの固有粘度ηｉｎｈは、例えば０．４７～２．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４８～１．８０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５０～１．５０ｄｌ／ｇである。これにより、成形時の適切な溶融流動性を確保しつつ、十分な強度を示す成形材料が得られる。
　尚、ＰＥＥＫの固有粘度ηｉｎｈは、下記の測定方法により測定される値である。
　ＰＥＥＫを１２０℃で６時間、真空乾燥する。次いで、このＰＥＥＫを濃硫酸（純度９５質量％以上）に溶解し、ＰＥＥＫの濃度Ｃ［ｇ／ｄｌ］を変えた複数の試料溶液を得る。その後、ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－５：２０００（ＩＳＯ　１６２８－５：１９９８）に準拠して、２５℃の恒温水槽（動粘度測定用恒温槽（トーマス科学器械（株）ＴＶ－５Ｓ））及びウベローデ粘度計（Ｎｏ．２）を用いて、溶媒（濃硫酸（純度９５質量％以上））の流下時間ｔ０［ｓ］と、試料溶液の流下時間ｔ［ｓ］とを測定し、次式から還元粘度ηｓｐ／ｃを求める。還元粘度ηｓｐ／ｃ［ｄｌ／ｇ］＝（ｔ－ｔ０）／（ｔ０×Ｃ）
　各試料溶液の濃度Ｃ［ｇ／ｄｌ］を横軸、還元粘度ηｓｐ／ｃを縦軸として二次元プロットして一次相関式を求め、濃度ゼロ（切片）における還元粘度ηｓｐ／ｃの値を固有粘度ηｉｎｈとして求めることができる。
　ＰＥＥＫの固有粘度ηｉｎｈは、反応混合物の温度条件（最高温度、温度保持時間、昇温速度など）や反応混合物における原料（４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンなど）の比率により調整できる。
　本態様により製造されるＰＥＥＫを用いて、例えば、該ＰＥＥＫを含むペレットを製造することができる。このペレットを耐熱性、耐溶剤性、絶縁性等を必要とする各種成形材料として用いることができる。このペレットを用いて、例えば金型を用いた射出成形等の成形方法により、成形体を製造することができる。また、このペレットを用いて、例えば押出成形、プレス成形、シート成形、フィルム成形等の成形方法により成形体を製造することができる。
　本態様により製造されるＰＥＥＫの用途は格別限定されない。ＰＥＥＫは、例えば、航空宇宙用途、ギア、ベアリング等のような摺動部材、各種樹脂組成物等として好適である。
　本態様により製造されるＰＥＥＫを含む成形体は、例えば、航空宇宙用成形体、摺動部材用成形体、３Ｄプリンター用フィラメントとして好適である。また、該ＰＥＥＫを含む成形体は、例えば、航空宇宙用射出成形体、摺動部材用射出成形体として好適である。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
　以下の実施例及び比較例で使用する炭酸カリウムについて、以下の項目についての測定を行った。
（１）嵩密度
　炭酸カリウムの嵩密度を、以下に示す方法で測定した。
　０．１質量％の精度で秤量した約５０ｇの炭酸カリウム（質量ｍ（ｇ））を圧密せずに、乾燥させた１００ｍｌメスシリンダー（最小目盛単位：１ｍｌ）に静かに入れた。粉体層の上面を圧密せずに注意深くならし、ゆるみ嵩体積Ｖ０（ｍｌ）を最小目盛単位まで読み取り、下記式より嵩密度を算出した。
　嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝ｍ／Ｖ０
　尚、ゆるみ嵩体積Ｖ０が１００ｍｌを超える場合は、試料とする炭酸カリウムの質量ｍを減じて、ゆるみ嵩体積Ｖ０が１００ｍｌ以下の容量になるよう調整して、ゆるみ嵩体積Ｖ０を読み取り、嵩密度を算出する。
（２）平均粒子径Ｄ
　炭酸カリウムの平均粒子径Ｄを、以下に示す方法で測定した。
　マイクロトラック・ベル（株）製のＣＡＭＳＩＺＥＲを用いて、乾式法により粒度分布測定を行った。試料（炭酸カリウム）を振動フィーダーで測定部に落として、カメラで粒子を撮影して粒子径を測定した。観察した画像を処理する際に、粒子画像の短径からのデータを処理した数値を用いて、測定装置に具備されたプログラムによる自動計算により平均粒子径Ｄを算出した。
（３）比表面積Ｓ
　炭酸カリウムの比表面積Ｓを、以下に示す方法で測定した。
（ｉ）前処理
　試料（炭酸カリウム）の前処理として、マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＰＲＥＰ　ｖａｃＩＩを用いて、１００℃、１時間以上の加熱真空排気を実施し、真空度が１０Ｐａ（７５ｍＴｏｒｒ）に到達したら前処理完了とした。
（ｉｉ）測定
　マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩを用いて、液体窒素温度での窒素吸着法による比表面積測定を行った。窒素導入量の設定は、本装置の「簡易モード」で行い、目標相対圧は、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０とした。
（ｉｉｉ）解析
　解析ソフトとしてＢＥＬ　Ｍａｓｔｅｒを用いた。解析方法はＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３に準拠し、相対圧が高い方の測定結果から４点以上を用いて、ＢＥＴ多点法により比表面積Ｓを算出した。
（実施例１）
　撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管に接続した水回収容器を備えた３００ｍｌの四口フラスコに、４，４’－ジクロロベンゾフェノン４０．５９６ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、ヒドロキノン１７．８０５ｇ（０．１６２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（嵩密度０．９０［ｇ／ｍｌ］、平均粒子径Ｄ＝７５０［μｍ］、比表面積Ｓ＝１．５１［ｍ２／ｇ］、Ｄ／Ｓ＝４９７）２５．７０７ｇ（０．１８６ｍｏｌ）及びジフェニルスルホン１４０．００ｇを入れ、窒素ガスを流通させた。
　反応混合物を下記の温度制御下で反応させた。
＜温度制御＞
（１）１５０℃に昇温した後、１５０分間かけて３００℃に昇温（昇温速度＝１．０℃／ｍｉｎ）
（２）３００℃において２時間保持
　反応混合物の温度が３００℃に到達した時点において、下記の方法によって、塩化物イオンの生成量を測定した。この実測値と、塩化物イオンの生成量の最大理論値とに基づいて、割合Ｘを求めた。
＜塩化物イオンの生成量の測定方法＞
　反応混合物の温度が３００℃に到達した時点で、反応混合物約５ｇを採取した。冷却固化後、粉砕してアセトンで洗浄して１００℃の防爆乾燥機で乾燥した。
　乾燥された試料１ｇを秤量し、そこに超純水１００ｍｌを加え、液温５０℃において撹拌しながら、シュウ酸を少量添加し、ｐＨ７に調整した。２０分間撹拌し、放冷後、濾過することで、固形分と水溶液とに分離した。水溶液をイオンクロマトグラフィーで分析し、水溶液中の塩化物イオンを、既知濃度のリファレンスから作成した検量線に基づいて定量した。イオンクロマトグラフの条件は下記のとおりである。
＜イオンクロマトグラフ＞
分析装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ　９４０　ＩＣ　Ｖａｒｉｏ
カラム：ガードカラムとして（Ｍｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　Ｓｕｐｐ　５　Ｇｕａｒｄ）及び分離カラムとして（Ｍｅｔｒｏｓｅｐ　Ａ　Ｓｕｐｐ　４）を連結して使用（カラムは共にＭｅｔｒｏｈｍ社製）
溶離液：Ｎａ２ＣＯ３（１．８ｍｍｏｌ／ｌ）＋ＮａＨＣＯ（１．７ｍｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
測定モード：サプレッサ方式
検出器：電気伝導度検出器
　また、以上により測定された塩化物イオンの生成量の実測値と、塩化物イオンの生成量の最大理論値とに基づいて、下記式より割合Ｘを求めた。
　割合Ｘ［％］＝（ｎ［ｍｏｌ］／ｎｍａｘ［ｍｏｌ］）×１００
　ここで、ｎ［ｍｏｌ］は塩化物イオンの生成量の実測値であり、ｎｍａｘ［ｍｏｌ］は塩化物イオンの生成量の最大理論値である。
　反応終了後、生成物をブレンダー（ワーリング社製７０１０ＨＳ）で粉砕し、アセトン、水の順に洗浄を行ってから、１８０℃の乾燥機で乾燥し、粉末状のＰＥＥＫを得た。
　得られたＰＥＥＫを下記（１）～（４）の測定に供した。
（１）メルトフローインデックス（ＭＩ）
　ＰＥＥＫのメルトフローインデックスを、株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製メルトインデクサ（Ｌ－２２７）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８－１３に準拠し、樹脂温度４００℃、荷重２．１６ｋｇにおいて測定した。
（２）燃焼イオンクロマトグラフ
　燃焼イオンクロマトグラフ法により、ＰＥＥＫにおけるフッ素原子の含有量ａ及び塩素原子の含有量ｂを測定した。
　具体的には、試料を燃焼炉内に導入し、酸素を含む燃焼ガス中で燃焼させ、発生したガスを吸収液に捕集させた後、その吸収液をイオンクロマトグラフにて分離定量した。定量値は、既知濃度のリファレンスから作成した検量線を元に求めた。以下に測定条件を示す。
＜試料燃焼＞
燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ－２１００Ｈ
燃焼炉設定温度：前段８００℃、後段１１００℃
アルゴン流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
酸素流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
吸収液：過酸化水素水
＜イオンクロマトグラフ＞
分析装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ
カラム：ガードカラムとして（Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ１２Ａ）及び分離カラムとして（Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１２Ａ）を連結して使用（カラムは共にＤＩＯＮＥＸ社製）
溶離液：Ｎａ２ＣＯ３（２．７ｍｍｏｌ／ｌ）＋ＮａＨＣＯ（０．３ｍｍｏｌ／ｌ）
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
測定モード：サプレッサ方式
検出器：電気伝導度検出器
　尚、上記の測定方法におけるフッ素原子及び塩素原子の検出限界は２ｍｇ／ｋｇである。これらの原子が検出限界未満の場合は、表１中、「＜２」（ｍｇ／ｋｇ）と表記する。
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
　濃硫酸（純度９５質量％以上）に、ＰＥＥＫを濃度が０．１ｇ／ｄｌとなるように溶解して得られた溶液について、２５℃においてＪＩＳ　Ｋ７３６７－５：２０００に準拠しウベローデ粘度計を用いて還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
（４）固有粘度ηｉｎｈ
　実施例１で得られたＰＥＥＫを、濃硫酸（純度９５質量％以上）に溶解し、ＰＥＥＫの濃度が、それぞれ０．１ｇ／ｄｌ、０．３ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌである濃硫酸溶液（試料溶液）を得た。これら試料溶液について、上記「（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ」と同様に２５℃における還元粘度ηｉｎｈを測定した。横軸を濃度、縦軸を還元粘度ηｉｎｈとして二次元プロットして一次相関式を求め、濃度ゼロ（切片）における還元粘度ηｉｎｈの値として固有粘度ηｉｎｈを求めた。その結果、固有粘度ηｉｎｈは１．２９ｄｌ／ｇであった。
　以上の結果を表１に示す。（表１中、固有粘度ηｉｎｈの測定結果は省略する。）
（実施例２）
　実施例１において、温度制御を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉末状のＰＥＥＫを得た。得られたＰＥＥＫを実施例１と同様の測定に供した結果を表１に示す。
＜温度制御＞
（１）１５０℃に昇温した後、３０分間かけて２００℃に昇温（昇温速度＝１．７℃／ｍｉｎ）
（２）２００℃において１時間保持
（３）３０分間かけて２００℃から２５０℃に昇温（昇温速度＝１．７℃／ｍｉｎ）
（４）２５０℃において１時間保持
（５）３０分間かけて２５０℃から３００℃に昇温（昇温速度＝１．７℃／ｍｉｎ）
（６）３００℃において２時間保持
（比較例１）
　実施例１において、温度制御を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉末状のＰＥＥＫを得た。得られたＰＥＥＫを実施例１と同様の測定に供した結果を表１に示す。
＜温度制御＞
（１）１５０℃に昇温した後、１０分間かけて３００℃に昇温（昇温速度＝１５℃／ｍｉｎ）
（２）３００℃において３時間保持
（比較例２）
　実施例１において、反応混合物の配合を、４，４’－ジクロロベンゾフェノン５５．２５８ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、ヒドロキノン２４．１７６ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．４２６ｇ（０．２２０ｍｏｌ）及びジフェニルスルホン１１０．００ｇとし、温度制御を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして、粉末状のＰＥＥＫを得た。得られたＰＥＥＫを実施例１と同様の測定に供した結果を表１に示す。
＜温度制御＞
（１）１５０℃に昇温した後、１０分間かけて２００℃に昇温（昇温速度＝５℃／ｍｉｎ）
（２）２００℃において１．５時間保持
（３）１０分間かけて２００℃から２５０℃に昇温（昇温速度＝５℃／ｍｉｎ）
（４）２５０℃において１時間保持
（５）１０分間かけて２５０℃から３３０℃に昇温（昇温速度＝８℃／ｍｉｎ）
（６）３３０℃において１時間保持
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価＞
　表１より、本発明に係るＰＥＥＫの製造方法によれば、メルトフローインデックス（ＭＩ）が低下しており、高い分子量を有するＰＥＥＫが得られることがわかる。
　尚、比較例１において、４，４’－ジクロロベンゾフェノンを用いているにもかかわらず塩素原子の含有量が低い理由としては、転化率が低いまま反応混合物の温度が３００℃に到達したために４，４’－ジクロロベンゾフェノンの揮発量が増えたこと、若しくは４，４’－ジクロロベンゾフェノンが副反応により変性したことによって、４，４’－ジクロロベンゾフェノンが反応に寄与せずに揮発し、結果的に塩素原子の含有量が減少したことなどが考えられる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (9)

  1. 　４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとを、反応混合物の最高温度を３００℃以上とする条件で反応させることを含み、
    　前記反応混合物の温度が３００℃に達した時点において、前記反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％以上である、ポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
  2. 　前記反応混合物が炭酸カリウムを含む、請求項１に記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
  3. 　前記反応混合物を１５０℃以上まで昇温した後、前記反応混合物を１０℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温することを含む、請求項１又は２に記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
  4. 　前記反応により生成した塩化物イオンの生成量が最大理論値の７０％に達するまで、前記反応混合物を１０℃／ｍｉｎ以下の速度で昇温することを含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
  5. 　製造されるポリエーテルエーテルケトンのメルトフローインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～４のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
  6. 　製造されるポリエーテルエーテルケトンの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４０～１．５０ｄｌ／ｇである、請求項１～５のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
  7. 　製造されるポリエーテルエーテルケトンの還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５２～１．５０ｄｌ／ｇである、請求項１～６のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
  8. 　前記反応混合物が、溶媒として１種の溶媒のみを含む、請求項１～７のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
  9. 　前記反応混合物が、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム及びフッ化セシウムのいずれも含まない、請求項１～８のいずれかに記載のポリエーテルエーテルケトンの製造方法。
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