WO2022230943A1 - 芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法 - Google Patents

芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法 Download PDF

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aromatic polyether
polyether copolymer
chemical shift
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颯志 並木
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出光興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic polyether copolymer, a method for producing an aromatic polyether copolymer, and a method for adjusting the crystallization temperature of the aromatic polyether copolymer.
  • the present invention relates to an aromatic polyether copolymer excellent in workability, a method for producing the aromatic polyether copolymer, and a method for adjusting the crystallization temperature of the aromatic polyether copolymer.
  • Processing eg molding of PEEK requires processing under high temperature conditions due to its excellent heat resistance. At this time, even if an attempt is made to process a processed product (e.g., a molded product) in such a manner that the characteristics of PEEK as a crystalline resin are favorably imparted, it may be difficult to obtain processability due to the influence of the crystallization temperature Tc . .
  • Patent Document 1 In the conventional technology including Patent Document 1, there is room for further improvement in terms of such workability.
  • One of the objects of the present invention is to provide an aromatic polyether copolymer excellent in workability, a method for producing the aromatic polyether copolymer, and a method for adjusting the crystallization temperature of the aromatic polyether copolymer. is.
  • the aromatic polyether copolymer according to any one of 1 to 4 which has a melt flow rate of 100 g/10 min or less. 6. 5.
  • I Z integral ratio
  • A is the integrated value in the chemical shift range from 7.15 ppm to 7.23 ppm
  • B is the integrated value in the chemical shift range from 7.32 ppm to 7.42 ppm
  • D is the chemical shift from 7.42 ppm It is an integrated value in the range of 7.49 ppm.
  • a method for producing an aromatic polyether copolymer comprising reacting dichlorobenzophenone, dihydric phenol, and dihydric phenyl ether. 8.
  • a method for producing an aromatic polyether copolymer according to 7, comprising reacting 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether.
  • the aromatic polyether copolymer has an integral ratio Z represented by the following formula (I Z ) of 0% in the 1 H-NMR spectrum of the aromatic polyether copolymer according to 9 or 10.
  • Z [%] ⁇ (D/2)/(A/8+B/4) ⁇ x 100 ( IX )
  • A is the integrated value in the chemical shift range from 7.15 ppm to 7.23 ppm
  • B is the integrated value in the chemical shift range from 7.32 ppm to 7.42 ppm
  • D is the chemical shift from 7.42 ppm It is an integrated value in the range of 7.49 ppm.
  • Aromatic Polyether Copolymer An aromatic polyether copolymer according to one aspect of the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2). , In the 1 H-NMR spectrum, the integral ratio X represented by the following formula (I X ) exceeds 0%.
  • the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (2) are different from each other, and correspond to the repeating unit represented by formula (2) in the aromatic polyether copolymer.
  • the partial structure is regarded as a repeating unit represented by formula (2) and not regarded as a repeating unit represented by formula (1).
  • the fact that the integral ratio X exceeds 0% indicates the presence of an aromatic polyether copolymer having a chlorine atom bonded to at least one terminal of the main chain.
  • a method of obtaining an aromatic polyether copolymer having an integral ratio X of more than 0% a method of using a monomer containing a chlorine atom (for example, dichlorobenzophenone, etc.) as a raw material for the aromatic polyether copolymer is mentioned. be done.
  • the integral ratio X is a value measured by the method described in Examples.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) (for example, as the "integral ratio Y" described later) is By adjusting, the crystallization temperature Tc can be adjusted. Workability can be improved by adjusting the crystallization temperature Tc toward a desired value according to various processing conditions.
  • the crystallization temperature Tc is increased to give priority to production efficiency.
  • the crystallization temperature Tc can be lowered to give priority to molding accuracy.
  • the aromatic polyether copolymer according to this aspect changes in the glass transition temperature Tg and the melting point Tm are suppressed even when the crystallization temperature Tc is changed by the molar ratio described above. From another point of view, the aromatic polyether copolymer according to this aspect can be adjusted to the difference between the crystallization temperature Tc and the glass transition temperature Tg , and the crystallization temperature The difference between Tc and melting point Tm can be adjusted respectively. This also contributes to the improvement of workability.
  • the aromatic polyether copolymer according to this aspect can reduce the difference between the crystallization temperature Tc and the melting point Tm , for example, by increasing the crystallization temperature Tc .
  • Tc crystallization temperature
  • the temperature holding time for sufficiently promoting crystallization can be shortened, and the molding cycle can be shortened.
  • productivity can be increased, workability is excellent, and characteristics of a crystalline resin can be favorably imparted to a processed product (for example, a molded product).
  • the aromatic polyether copolymer according to this aspect can increase the difference between the crystallization temperature Tc and the melting point Tm , for example, by lowering the crystallization temperature Tc .
  • the molten aromatic polyether copolymer for example, molding with a mold
  • the molding temperature for example, the temperature of the mold
  • the processability is excellent, and the characteristics of a crystalline resin can be favorably imparted to a processed product (for example, a molded product).
  • the aromatic polyether copolymer according to this aspect can be applied to various processing conditions with high versatility, and can exhibit excellent processability depending on the processing conditions.
  • the molar ratio between the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (2) is not particularly limited. This molar ratio can be adjusted appropriately so as to obtain the desired crystallization temperature Tc .
  • the integral ratio Y represented by the following formula (I Y ) in 1 H-NMR measurement of the aromatic polyether copolymer can be used.
  • Y [%] ⁇ (A/8)/(A/8+B/4) ⁇ x 100 (I Y )
  • A is the integrated value in the chemical shift range from 7.15 ppm to 7.23 ppm
  • B is the integrated value in the chemical shift range from 7.32 ppm to 7.42 ppm.
  • a peak derived from the repeating unit represented by formula (2) is observed in the integral range corresponding to the integral value A (chemical shift range from 7.15 ppm to 7.23 ppm).
  • the integral ratio Y is the ratio of the repeating units represented by the formula (2) to the total of the repeating units represented by the formula (1) and the repeating units represented by the formula (2) contained in the aromatic polyether copolymer. Match the molar ratio.
  • the integral ratio Y can be appropriately adjusted so that the desired crystallization temperature Tc is imparted to the aromatic polyether copolymer.
  • the integral ratio Y is greater than 0% and less than 100%, preferably 0.1-99.9%.
  • the integral ratio Y is preferably 0.1-50.0%, more preferably 0.1-10.0%, most preferably 0.1-5.0%.
  • the integral ratio Y is a value measured by the method described in Examples.
  • the exothermic peak width due to crystallization observed in differential scanning calorimetry (DSC) of the aromatic polyether copolymer is 24.0° C. or less, 23.7° C. or less, or 23.5° C. or less. be.
  • the lower limit of the exothermic peak width is not particularly limited, and is, for example, 5.0° C. or higher.
  • the exothermic peak width is a value measured by the method described in Examples.
  • the glass transition temperature Tg of the aromatic polyether copolymer is not particularly limited. In one embodiment, the glass transition temperature Tg of the aromatic polyether copolymer is 135°C or higher, 140°C or higher, or 145°C or higher, and 165°C or lower, 160°C or lower, 155°C or lower, or 150°C. It is below.
  • the glass transition temperature Tg is a value measured by the method described in Examples.
  • the melting point Tm of the aromatic polyether copolymer is not particularly limited.
  • the aromatic polyether copolymer has a melting point T m of 310° C. or higher, 320° C. or higher, or 325° C. or higher, and 350° C. or lower, 340° C. or lower, or 335° C. or lower.
  • the melting point Tm is a value measured by the method described in Examples.
  • T m ⁇ T c The difference (T m ⁇ T c ) between the crystallization temperature T c and the melting point T m of the aromatic polyether copolymer is not particularly limited.
  • T m ⁇ T c is 50° C. or higher, 55° C. or higher, 60° C. or higher, 65° C. or higher, or 69° C. or higher, and 90° C. or lower, 85° C. or lower, 80° C. or lower, 75° C. below or below 70°C.
  • the aromatic polyether copolymer preferably has an integral ratio Y of 0.1 to 50.0%, more preferably 0.1 to 10.0%, most preferably 0.1 to 5.0%.
  • thermophysical properties such as the crystallization temperature T c , the glass transition temperature T g , the melting point T m , the difference between the crystallization temperature T c and the melting point T m (T m ⁇ T c ) and The exothermic peak width due to crystallization observed in differential scanning calorimetry can be adjusted more favorably.
  • the crystallization temperature Tc may increase with an increase in the integral ratio Y
  • the glass transition temperature Tg may decrease with an increase in the integral ratio Y
  • the melting point T m can decrease with an increase in the integral ratio Y
  • the difference between the crystallization temperature T c and the melting point T m (T m - T c ) can decrease with an increase in the integral ratio Y
  • the differential scanning The width of the exothermic peak due to crystallization observed in the calorimetry can decrease as the integral ratio Y increases.
  • the changes in glass transition temperature Tg and melting point Tm described herein can be minor changes.
  • the aromatic polyether copolymer has an integral ratio Z represented by the following formula (I Z ) of 0% in the 1 H-NMR spectrum.
  • Z [%] ⁇ (D/2)/(A/8+B/4) ⁇ x 100 ( IX )
  • A is the integrated value in the chemical shift range from 7.15 ppm to 7.23 ppm
  • B is the integrated value in the chemical shift range from 7.32 ppm to 7.42 ppm
  • D is the chemical shift from 7.42 ppm It is an integrated value in the range of 7.49 ppm.
  • the integral ratio Z represented by the formula (I Z ) will be explained.
  • the explanation given for the integral ratio X is used.
  • D chemical shift range from 7.42 ppm to 7.49 ppm
  • a peak derived from fluorine atoms bonded to the main chain end of the aromatic polyether copolymer is observed.
  • the fact that the integral ratio Z exceeds 0% indicates the presence of an aromatic polyether copolymer having a fluorine atom bonded to at least one terminal of the main chain.
  • the integral ratio Z is a value measured by the method described in Examples.
  • the melt flow rate of the aromatic polyether copolymer is not particularly limited.
  • the melt flow rate of the aromatic polyether copolymer is 1500 g/10 min or less, 1000 g/10 min or less, 500 g/10 min or less, 300 g/10 min or less, 200 g/10 min or less, 100 g/10 min or less, 80 g/ 10 min or less, 50 g/10 min or less, 30 g/10 min or less, 20 g/10 min or less, or 10 g/10 min or less, and 0.0001 g/10 min or more, 0.0005 g/10 min or more, or 0.001 g/10 min or more.
  • the melt flow rate of the aromatic polyether copolymer is preferably 100 g/10 min or less.
  • An aromatic polyether copolymer having a melt flow rate of 100 g/10 min or less has a sufficiently high molecular weight and is therefore suitable for pelletization by an extruder or the like. Such pellets are preferably applicable to uses such as injection molding.
  • the melt flow rate is a value measured by the method described in Examples.
  • the terminal structure having no chlorine atom is not particularly limited and may be any structure, such as a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Halogen atoms include, for example, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • terminal structure having no chlorine atoms of the aromatic polyether copolymer can be, for example, the terminal structure represented by the following formula (3).
  • the method of introducing the terminal structure represented by formula (3) into the aromatic polyether copolymer is not particularly limited.
  • the ends having the terminal structure represented by formula (3) are represented by the following formulas (4) or (5), for example.
  • the terminal structure represented by formula (3) can form the terminal represented by formula (4) or (5).
  • the carbonyl groups in formulas (4) and (5) can correspond to the carbonyl groups in formula (1) or (2).
  • the aromatic polyether copolymer has a structure other than the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Including units Other structural units are not particularly limited, and include, for example, repeating units represented by formula (1) or formula (2) in which the linking position is different (the linking position is not para-position).
  • the entire aromatic polyether copolymer (i) a portion excluding the terminal structure from the entire aromatic polyether copolymer, or (iii) the repeating unit represented by the formula (1) for the total of all repeating units constituting the aromatic polyether copolymer
  • the total ratio (% by mass) of the repeating units represented by formula (2) is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more , 97% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 100% by mass.
  • Dichlorobenzophenone, dihydric phenol, and dihydric phenyl ether are monomers for producing aromatic polyether copolymers by polymerization.
  • An aromatic polyether copolymer is obtained by reacting (polymerizing) these monomers in a reaction mixture containing dichlorobenzophenone, dihydric phenol, and dihydric phenyl ether as monomers.
  • a reaction mixture containing dichlorobenzophenone, dihydric phenol, and dihydric phenyl ether as monomers.
  • dichlorobenzophenone is bmol, b/a ⁇ 1.00, preferably b/a >1.00, more preferably b/a>1.001, even more preferably b/a>1.002.
  • the blending amount of the base in the reaction mixture (the total blending amount when blending two or more bases) is when the total blending amount of the dihydric phenol and the divalent phenyl ether is 100 mol parts. , 100 mol parts or more, and 180 mol parts or less, 160 mol parts or less, 140 mol parts or less, or 120 mol parts or less. If the total amount of the bases is 100 mol parts or more, the reaction time can be shortened. If the total amount of the bases is 180 mol parts or less, the formation of gel components can be suppressed.
  • the molar ratio of divalent phenyl ether to the total of divalent phenol and divalent phenyl ether subjected to the reaction is more than 0 mol% and less than 100 mol%, It is preferably 0.1 to 99.9 mol %. Also, the molar ratio y is preferably 0.1 to 50.0 mol%, more preferably 0.1 to 10.0 mol%, and most preferably 0.1 to 5.0 mol%.
  • the total concentration of dichlorobenzophenone, dihydric phenol and dihydric phenyl ether in the reaction mixture is not particularly limited. In one embodiment, the total concentration of dichlorobenzophenone, dihydric phenol and dihydric phenyl ether in the reaction mixture (based on the blending amount) is 1.0 mol/l or more, 1.2 mol/l or more, 1.3 mol/l or more. , 1.4 mol/l or more, or 1.5 mol/l or more, and 6.0 mol/l or less, 5.0 mol/l or less, or 4.0 mol/l or less.
  • monomers other than dichlorobenzophenone, dihydric phenol and dihydric phenyl ether are not used as the monomers subjected to the reaction described above.
  • the monomers subjected to the reaction described above may contain monomers other than dichlorobenzophenone, dihydric phenol, and dihydric phenyl ether to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Other monomers include, for example, a terminal blocking agent (eg, one or more selected from the group consisting of 4-phenoxyphenol and 4-halogenodiphenyl ether) capable of introducing a terminal structure represented by the above formula (3), and the like. is mentioned.
  • the reaction mixture may or may not contain components other than dichlorobenzophenone, dihydric phenol, dihydric phenyl ether, base and solvent.
  • the reaction of dichlorobenzophenone, dihydric phenol, and dihydric phenyl ether can be carried out under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction mixture is heated during the reaction of dichlorobenzophenone, dihydric phenol, and dihydric phenyl ether.
  • the maximum temperature (maximum temperature) of the reaction mixture during the reaction is not particularly limited as long as it is the temperature at which the aromatic polyether copolymer is produced, and may be, for example, 250 to 350°C.
  • a method for adjusting the crystallization temperature of an aromatic polyether copolymer includes: Adjusting the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (2) to the total of the repeating unit represented by the following formula (1) and the repeating unit represented by the following formula (2) contained in the ether copolymer to adjust the crystallization temperature Tc of the aromatic polyether copolymer.
  • the aromatic polyether copolymer whose crystallization temperature has been adjusted by the method for adjusting the crystallization temperature of the aromatic polyether copolymer according to this aspect has the effect of being excellent in workability.
  • the method for adjusting the molar ratio of the repeating unit represented by formula (2) to the total of the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (2) includes: A method of adjusting the ratio of monomers (eg, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether) used in producing the aromatic polyether copolymer can be used.
  • monomers eg, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroquinone and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether
  • the method for adjusting the crystallization temperature of the aromatic polyether copolymer is represented by the formula (2) for the sum of the repeating units represented by the formula (1) and the repeating units represented by the formula (2) and adjusting the molar ratio of the repeating units represented by to adjust the crystallization temperature T c of the aromatic polyether copolymer to 260° C. or higher.
  • aromatic polyether copolymer ⁇ is not particularly limited.
  • the aromatic polyether copolymer ⁇ can be preferably applied to various processing due to its excellent workability.
  • the aromatic polyether copolymer ⁇ it is preferable to subject the aromatic polyether copolymer ⁇ to molding as an example of processing.
  • molding there is a method of molding the aromatic polyether copolymer ⁇ in a molten state and then cooling and solidifying it.
  • a molded article can be produced by molding the aromatic polyether copolymer ⁇ .
  • known methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding can be used.
  • the aromatic polyether copolymer ⁇ can be press-molded, and a known method such as a cold press method or a hot press method can be used.
  • the aromatic polyether copolymer ⁇ can be used in 3D printer ink and molded by a 3D printer.
  • the aromatic polyether copolymer ⁇ may or may not be subjected to a method of forming a three-dimensional object from powder by selective sintering using electromagnetic radiation.
  • the aromatic polyether copolymer ⁇ may be used to form a composite material containing the aromatic polyether copolymer ⁇ and fibers.
  • the fibers are not particularly limited, and examples thereof include fibers of inorganic compounds. Examples of inorganic compound fibers include glass fibers and carbon fibers.
  • the fibers may be dispersed in the aromatic polyether copolymer ⁇ , or the fibers (for example, in the form of cloth) may be impregnated with the aromatic polyether copolymer ⁇ .
  • a cloth is composed of fibers arranged in a plane. The cloth can be, for example, woven, nonwoven, unidirectional, or the like.
  • a unidirectional material is composed of fibers aligned in one direction.
  • the composite material may be subjected to molding as described above.
  • Example 1 In a 300 ml separable flask, 0.1641 mol of dichlorobenzophenone (manufactured by Shinohi Co., abbreviation “DCBP”) and 0.1601 mol of hydroquinone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., abbreviation “HQ”) are added as monomers. 0.001617 mol of '-dihydroxydiphenyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as "DHPE”) was added.
  • the molar ratio y of DHPE to the sum of HQ and DHPE is 1 mol %.
  • the integral value B is obtained by connecting the intensity of the chemical shift 7.15 ppm and the intensity of 7.42 ppm with a straight line (baseline), and the intensity based on this baseline (the intensity when the intensity of the baseline is 0) It was obtained as a value integrated in the chemical shift range from 7.32 ppm to 7.42 ppm. When no peak is observed in the chemical shift range from 7.32 ppm to 7.42 ppm, the integrated value B is set to 0.
  • the integrated value D is obtained by connecting the intensity of the chemical shift 7.42 ppm and the intensity of 7.49 ppm with a straight line (baseline), and the intensity based on this baseline (the intensity when the intensity of the baseline is 0) It was obtained as a value integrated in the chemical shift range from 7.42 ppm to 7.49 ppm. If no peak is observed in the chemical shift range from 7.42 ppm to 7.49 ppm, the integrated value D is assumed to be 0. It was confirmed that the polymer contained the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (2) by checking that the integral ratio Y was more than 0% and less than 100%.
  • thermophysical properties Differential scanning calorimetry (DSC) 5 mg of the obtained polymer (sample) was weighed into an aluminum pan and subjected to temperature scanning measurement using a differential scanning calorimeter (“DSC8500” manufactured by PerkinElmer). The temperature scan was performed by increasing the temperature of the sample from 50°C to 420°C at a rate of 20°C/min (first temperature increase) with nitrogen flowing at 20 ml/min, holding at 420°C for 1 minute, 420°C. C. to 50.degree. C. at -20.degree. C./min (first temperature decrease), hold at 50.degree. gone.
  • DSC8500 differential scanning calorimeter
  • the crystallization temperature Tc was determined by reading the exothermic peak due to crystallization observed during the first temperature drop.
  • the exothermic peak width was obtained as the difference between the "extrapolation start point” and the "extrapolation end point” of the exothermic peak due to crystallization during the first temperature drop.
  • the "extrapolation start point” is the point (temperature) where the tangent line at the point of maximum slope on the high temperature side of the peak intersects with the baseline
  • the "extrapolation end point” is the point (temperature) where the tangent to the point of maximum slope on the low temperature side of the peak intersects the baseline.
  • the difference between "extrapolation start point” - "extrapolation end point” was determined using thermal analysis software "Pyris” manufactured by PerkinElmer.
  • the glass transition temperature Tg was obtained as the temperature at the midpoint of the transition (the midpoint of the displacement) by reading the baseline shift due to the glass transition observed during the second heating.
  • the melting point Tm was obtained as the peak top temperature by reading the endothermic peak due to melting observed during the second heating.
  • FIG. 1 shows the DSC curve during the first temperature drop in the DSC measurement.
  • the vertical axis of the DSC curve "normalized heat flow [W/g]" means the heat flow normalized per 1 g of the sample (amount of change in heat per unit time) [W].
  • Example 2 Example 1 except that the amount of HQ added was changed to 0.1536 mol, the amount of DHPE added was changed to 0.008085 mol, and the molar ratio y of DHPE to the total of HQ and DHPE was set to 5 mol%.
  • a polymer was obtained in the same manner as in 1.
  • Table 1 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 1 shows the DSC curve at the time of the first temperature drop in the DSC measurement. Furthermore, the 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
  • Example 1 (Comparative example 1) In Example 1, the amount of HQ added was changed to 0.1617 mol, the addition of DHPE was omitted, the molar ratio y of DHPE to the sum of HQ and DHPE was 0 mol%, and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added. A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the input amount of was changed to 0.2425 mol. The reason for changing the input amount of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) is to bring the MFR of the polymer close to that of the polymers of Examples 1 and 2. Table 1 shows the results of evaluation in the same manner as in Example 1. FIG. 1 shows the DSC curve at the time of the first temperature drop in the DSC measurement.

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Abstract

下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを含み、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＸ）で表される積分比Ｘが０％を超える、芳香族ポリエーテル共重合体。　Ｘ［％］＝｛（Ｃ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　（ＩＸ） （式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｃは化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲の積分値である。）

Description

芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法
　本発明は、芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法に関する。
　具体的には、本発明は、加工性に優れる芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法に関する。
　結晶性芳香族ポリエーテルの一種であるポリエーテルエーテルケトン（略称「ＰＥＥＫ」）が知られている（特許文献１）。
　ＰＥＥＫは、優れた耐熱性、機械強度を有し、その特徴から金属代替材料として使用されている。近年では車や航空機、医療分野などにも用途を広げている。
特開昭６０－１６３９２６号公報
　ＰＥＥＫを加工（例えば成形）する場合は、その優れた耐熱性故に高温条件での加工が必要になる。このとき、特に加工物（例えば成形体）にＰＥＥＫの結晶性樹脂としての特徴が良好に付与されるように加工しようとしても、結晶化温度Ｔｃの影響により加工性が得られにくいことがある。
　特許文献１をはじめとする従来の技術には、そのような加工性の観点でさらなる改善の余地が見出された。
　本発明の目的の１つは、加工性に優れる芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討の結果、特定の芳香族ポリエーテル共重合体が、上述した加工性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　本発明によれば、以下の芳香族ポリエーテル共重合体等を提供できる。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを含み、
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＸ）で表される積分比Ｘが０％を超える、芳香族ポリエーテル共重合体。
　Ｘ［％］＝｛（Ｃ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
（式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｃは化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲の積分値である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ２．１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＹ）で表される積分比Ｙが０．１～９９．９％である、１に記載の芳香族ポリエーテル共重合体。
　Ｙ［％］＝｛（Ａ／８）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＹ）
（式（ＩＹ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値である。）
３．示差走査熱量測定において観測される結晶化による発熱ピーク幅が２４．０℃以下である、１又は２に記載の芳香族ポリエーテル共重合体。
４．結晶化温度Ｔｃが２６０℃以上である、１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル共重合体。
５．メルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、１～４のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル共重合体。
６．前記芳香族ポリエーテル共重合体は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＺ）で表される積分比Ｚが０％である、１～５のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
　Ｚ［％］＝｛（Ｄ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
（式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｄは化学シフト７．４２ｐｐｍから７．４９ｐｐｍの範囲の積分値である。）
７．ジクロロベンゾフェノンと、２価フェノールと、２価フェニルエーテルとを反応させることを含む、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法。
８．４，４’－ジクロロベンゾフェノンと、ハイドロキノンと、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルとを反応させることを含む、７に記載の芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法。
９．１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記式（ＩＸ）で表される積分比Ｘが０％を超える芳香族ポリエーテル共重合体に含まれる下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位との合計に対する前記式（２）で表される繰り返し単位のモル比を調整して、該芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃを調整することを含む、芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
　Ｘ［％］＝｛（Ｃ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
（式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｃは化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲の積分値である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 １０．前記モル比を調整して、前記芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃを２６０℃以上に調整することを含む、９に記載の芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
１１．前記芳香族ポリエーテル共重合体は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＺ）で表される積分比Ｚが０％である、９又は１０に記載の芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
　Ｚ［％］＝｛（Ｄ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
（式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｄは化学シフト７．４２ｐｐｍから７．４９ｐｐｍの範囲の積分値である。）
　本発明によれば、加工性に優れる芳香族ポリエーテル共重合体を提供することができる。
実施例１、２及び比較例１において測定されたＤＳＣ曲線である。 実施例２において測定された１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明の芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法について詳述する。
　尚、本明細書において、数値範囲に関して記載された上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　また、以下において記載される本発明に係る態様の個々の実施形態のうち、互いに相反しないもの同士を２つ以上組み合わせることが可能であり、２つ以上の実施形態を組み合わせた実施形態もまた、本発明に係る態様の実施形態である。
１．芳香族ポリエーテル共重合体
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを含み、
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＸ）で表される積分比Ｘが０％を超える。
　Ｘ［％］＝｛（Ｃ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
（式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｃは化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲の積分値である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　尚、式（１）で示される繰り返し単位と式（２）で示される繰り返し単位とは互いに異なるものであり、芳香族ポリエーテル共重合体において、式（２）で示される繰り返し単位に該当する部分構造は、式（２）で示される繰り返し単位とみなし、式（１）で示される繰り返し単位とはみなさない。
　式（ＩＸ）で表される積分比Ｘについて説明する。
　積分値Ａに対応する積分範囲（化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲）には、式（２）で表される繰り返し単位に由来するピークが観測される。
　積分値Ｂに対応する積分範囲（化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲）には、式（１）で表される繰り返し単位に由来するピークが観測される。
　積分値Ｃに対応する積分範囲（化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲）には、芳香族ポリエーテル共重合体の主鎖末端に結合している塩素原子に由来するピークが観測される。
　積分比Ｘが０％を超えるということは、主鎖末端の少なくとも１つに塩素原子が結合した芳香族ポリエーテル共重合体が存在することを示している。
　積分比Ｘが０％を超える芳香族ポリエーテル共重合体を得る方法として、芳香族ポリエーテル共重合体の原料として用いるモノマーとして、塩素原子を含むモノマー（例えばジクロロベンゾフェノン等）を用いる方法が挙げられる。
　尚、積分比Ｘは、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体によれば、加工性に優れる効果が得られる。
　本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とのモル比（例えば後述する「積分比Ｙ」として）を調整することによって、結晶化温度Ｔｃを調整することができる。結晶化温度Ｔｃを、種々の加工条件に応じて所望される値に向けて調整することで、加工性を向上できる。
　本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体は、例えば、単純な構造の射出成形体を成形する場合（金型の構造が単純な場合）は結晶化温度Ｔｃを上昇させて生産効率を優先することができ、複雑な構造の射出成形体を成形する場合（金型の構造が複雑な場合）は結晶化温度Ｔｃを降下させて成形精度を優先することができる。
　本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体は、上述したモル比により結晶化温度Ｔｃを変化させても、ガラス転移温度Ｔｇや融点Ｔｍは変化が抑制される。別の観点でいえば、本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体は、上述したモル比を調整することによって、結晶化温度Ｔｃとガラス転移温度Ｔｇとの差、及び、結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの差をそれぞれ調整することができる。このことも加工性の向上に寄与する。
　本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体は、例えば、結晶化温度Ｔｃを上昇させることによって、結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの差を小さくすることができる。これにより、融解させた芳香族ポリエーテル共重合体を加工（例えば金型による成形）する際に、結晶化を十分に進めるための温度保持時間を短縮でき、成形サイクルを短縮できる。これにより、生産性を高め、加工性に優れ、かつ加工物（例えば成形体）に結晶性樹脂としての特徴を良好に付与できる。
　また、本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体は、例えば、結晶化温度Ｔｃを降下させることによって、結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの差を大きくすることができる。これにより、融解させた芳香族ポリエーテル共重合体を加工（例えば金型による成形）する際に、加工の途中（例えば金型への充填の途中）で結晶化が開始されることを防止できる。また、成形温度（例えば金型の温度）を低くすることもできる。これにより、加工性に優れ、かつ加工物（例えば成形体）に結晶性樹脂としての特徴を良好に付与できる。
　本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体は、上述したように、種々の加工条件に汎用性高く適用でき、加工条件に応じて優れた加工性を発揮できる。
　尚、芳香族ポリエーテル共重合体が式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含むことは、実施例に記載の方法によって確認する。
　式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とのモル比は格別限定されない。このモル比は、所望される結晶化温度Ｔｃが得られるように適宜調整できる。
　上記モル比の一つの指標として、芳香族ポリエーテル共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定における下記式（ＩＹ）で表される積分比Ｙを用いることができる。
　Ｙ［％］＝｛（Ａ／８）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＹ）
（式（ＩＹ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値である。）
　積分値Ａに対応する積分範囲（化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲）には、式（２）で表される繰り返し単位に由来するピークが観測される。
　積分値Ｂに対応する積分範囲（化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲）には、式（１）で表される繰り返し単位に由来するピークが観測される。
　積分比Ｙは、芳香族ポリエーテル共重合体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位の合計に対する式（２）で表される繰り返し単位のモル比に一致する。
　積分比Ｙは、芳香族ポリエーテル共重合体に所望される結晶化温度Ｔｃが付与されるように適宜調整できる。
　一実施形態において、積分比Ｙは、０％を超え１００％未満であり、好ましくは０．１～９９．９％である。
　積分比Ｙは、好ましくは０．１～５０．０％、より好ましくは０．１～１０．０％、最も好ましくは０．１～５．０％である。
　尚、積分比Ｙは、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において観測される結晶化による発熱ピーク幅は、２４．０℃以下、２３．７℃以下又は２３．５℃以下である。これにより、芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化速度が向上し、加工性をさらに向上することができる。発熱ピーク幅の下限は格別限定されず、例えば５．０℃以上である。
　尚、発熱ピーク幅は、実施例に記載の方法により測定される値である。
　芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃは、格別限定されず、上述したように、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とのモル比によって適宜調整できる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃは、２５７℃以上、２５８℃以上、２５９℃以上又は２６０℃以上であり、また、３００℃以下、２９０℃以下、２８０℃以下又は２７０℃以下である。
　結晶化温度Ｔｃは、実施例に記載の方法により測定される値である。
　芳香族ポリエーテル共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、格別限定されない。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、１３５℃以上、１４０℃以上又は１４５℃以上であり、また、１６５℃以下、１６０℃以下、１５５℃以下又は１５０℃以下である。
　ガラス転移温度Ｔｇは、実施例に記載の方法により測定される値である。
　芳香族ポリエーテル共重合体の融点Ｔｍは、格別限定されない。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体の融点Ｔｍは、３１０℃以上、３２０℃以上又は３２５℃以上であり、また、３５０℃以下、３４０℃以下又は３３５℃以下である。
　融点Ｔｍは、実施例に記載の方法により測定される値である。
　芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、格別限定されない。
　一実施形態において、Ｔｍ－Ｔｃは、５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上又は６９℃以上であり、また、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、７５℃以下又は７０℃以下である。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体は、積分比Ｙが好ましくは０．１～５０．０％、より好ましくは０．１～１０．０％、最も好ましくは０．１～５．０％の範囲である場合に、熱物性、例えば、結晶化温度Ｔｃ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの差（Ｔｍ－Ｔｃ）及び示差走査熱量測定において観測される結晶化による発熱ピーク幅をより好適に調整できる。
　積分比Ｙが上記の好ましい範囲である場合、結晶化温度Ｔｃは積分比Ｙの増加に伴って高くなり得、ガラス転移温度Ｔｇは積分比Ｙの増加に伴って低くなり得、融点Ｔｍは積分比Ｙの増加に伴って低くなり得、結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの差（Ｔｍ－Ｔｃ）は積分比Ｙの増加に伴って小さくなり得、また、示差走査熱量測定において観測される結晶化による発熱ピーク幅は積分比Ｙの増加に伴って小さくなり得る。ここで説明したガラス転移温度Ｔｇ及び融点Ｔｍの変化は、僅かな変化であり得る。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＺ）で表される積分比Ｚが０％である。
　Ｚ［％］＝｛（Ｄ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
（式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｄは化学シフト７．４２ｐｐｍから７．４９ｐｐｍの範囲の積分値である。）
　式（ＩＺ）で表される積分比Ｚについて説明する。
　積分値Ａ及びＢについては積分比Ｘについてした説明が援用される。
　積分値Ｄに対応する積分範囲（化学シフト７．４２ｐｐｍから７．４９ｐｐｍの範囲）には、芳香族ポリエーテル共重合体の主鎖末端に結合しているフッ素原子に由来するピークが観測される。
　積分比Ｚが０％を超えるということは、主鎖末端の少なくとも１つにフッ素原子が結合した芳香族ポリエーテル共重合体が存在することを示している。
　尚、積分比Ｚは、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　積分比Ｚが０％であること、即ち、芳香族ポリエーテル共重合体の主鎖末端にフッ素原子が結合していないことにより、本発明の効果がより好適に発揮される。
　積分比Ｚを０％にする方法として、芳香族ポリエーテル共重合体の原料として用いるモノマーとして、フッ素原子を含むモノマー（例えばジフルオロベンゾフェノン等）を用いない方法が挙げられる。
　芳香族ポリエーテル共重合体のメルトフローレートは格別限定されない。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体のメルトフローレートは、１５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、３００ｇ／１０ｍｉｎ以下、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、８０ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下又は１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．０００５ｇ／１０ｍｉｎ以上又は０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
　芳香族ポリエーテル共重合体のメルトフローレートは１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。メルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である芳香族ポリエーテル共重合体は、十分に高分子量化されているため、例えば押出機等によってペレットにすることに適している。そのようなペレットは、射出成形等の用途に好ましく適用できる。
　メルトフローレートは、実施例に記載の方法により測定される値である。
　芳香族ポリエーテル共重合体は、主鎖末端の少なくとも１つに末端構造として塩素原子が結合した芳香族ポリエーテル共重合体を含むことが好ましく、これにより、結晶化温度Ｔｃは積分比Ｙの増加に伴って高くなり得、ガラス転移温度Ｔｇは積分比Ｙの増加に伴って低くなり得、融点Ｔｍは積分比Ｙの増加に伴って低くなり得、結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの差（Ｔｍ－Ｔｃ）は積分比Ｙの増加に伴って小さくなり得、また、示差走査熱量測定において観測される結晶化による発熱ピーク幅は積分比Ｙの増加に伴って小さくなり得る。
　芳香族ポリエーテル共重合体において、塩素原子を有しない末端構造は格別限定されず、任意の構造であってよいが、例えば、水素原子、ハロゲン原子等であり得る。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　また、芳香族ポリエーテル共重合体の塩素原子を有しない末端構造は、例えば、下記式（３）で表される末端構造であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　芳香族ポリエーテル共重合体に式（３）で表される末端構造を導入する方法は格別限定されない。
　芳香族ポリエーテル共重合体を構成する分子鎖の末端のうち、式（３）で表される末端構造を有する末端は、例えば、下記式（４）又は（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　即ち、芳香族ポリエーテル共重合体において、式（３）で表される末端構造は、式（４）又は（５）で表される末端を形成し得る。式（４）及び（５）中のカルボニル基は、式（１）又は式（２）中のカルボニル基に対応し得る。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含まない。但し、分子鎖の末端には上述したように末端構造を有することができる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位以外の他の構造単位を含む。他の構造単位は格別限定されず、例えば、式（１）又は式（２）で示される繰り返し単位における連結位置が異なるもの（連結位置がパラ位でないもの）等が挙げられる。
　一実施形態において、
（ｉ）芳香族ポリエーテル共重合体全体、
（ｉｉ）芳香族ポリエーテル共重合体全体から末端構造を除いた部分、又は
（ｉｉｉ）芳香族ポリエーテル共重合体を構成する全ての繰り返し単位の合計
に対する式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位の合計の割合（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
２．芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法は、ジクロロベンゾフェノンと、２価フェノールと、２価フェニルエーテルとを反応させることを含む。これにより、上述した積分比Ｘが０％を超える芳香族ポリエーテル共重合体が得られる。
　ジクロロベンゾフェノン、２価フェノール、２価フェニルエーテルは、重合により芳香族ポリエーテル共重合体を製造するためのモノマーである。
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法においては、反応に供する２価フェノールと２価フェニルエーテルとの合計に対する２価フェニルエーテルのモル比を調整することによって、これらのモノマーを重合して得られる芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃを調整することができる。そのため、加工性に優れる芳香族ポリエーテル共重合体を製造できる効果が得られる。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法は、ジクロロベンゾフェノンとして４，４’－ジクロロベンゾフェノンと、２価フェノールとしてハイドロキノンと、２価フェニルエーテルとして４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテルとを反応させることを含む。
　本実施形態によれば、上述した本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体を製造することができる。ここで、４，４’－ジクロロベンゾフェノンとハイドロキノンとが連結して式（１）で表される繰り返し単位が形成され、４，４’－ジクロロベンゾフェノンと４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテルとが連結して式（２）で表される繰り返し単位が形成される。
　モノマーとして、ジクロロベンゾフェノンと、２価フェノールと、２価フェニルエーテルとを含む反応混合物中において、これらのモノマーを反応（重合）させることによって、芳香族ポリエーテル共重合体が得られる。
　一実施形態において、反応に供する２価フェノール及び２価フェニルエーテルの合計の物質量をａｍｏｌ、ジクロロベンゾフェノンの物質量をｂｍｏｌとしたとき、ｂ／ａ≧１．００の条件、好ましくはｂ／ａ＞１．００の条件、より好ましくはｂ／ａ＞１．００１の条件、更により好ましくはｂ／ａ＞１．００２の条件を満たす。
　一実施形態において、反応混合物は溶媒を含む。溶媒は格別限定されず、例えば、中性極性溶媒を用いることができる。中性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル安息香酸アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－イソブチル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロへキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－３，４，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－３－エチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、１－メチル－１－オキソスルホラン、１－エチル－１－オキソスルホラン、１－フェニル－１－オキソスルホラン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。反応混合物は、１種又は２種以上の溶媒を含むことができる。
　一実施形態において、反応混合物は塩基を含む。塩基は格別限定されず、例えば、アルカリ金属塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。反応混合物は、１種又は２種以上の塩基を含むことができる。
　一実施形態において、反応混合物における塩基の配合量（２種以上の塩基を配合する場合は合計の配合量）は、２価フェノール及び２価フェニルエーテルの合計の配合量を１００ｍｏｌ部としたときに、１００ｍｏｌ部以上であり、また、１８０ｍｏｌ部以下、１６０ｍｏｌ部以下、１４０ｍｏｌ部以下又は１２０ｍｏｌ部以下である。塩基の合計の配合量が、１００ｍｏｌ部以上であれば、反応時間を短縮できる。塩基の合計の配合量が、１８０ｍｏｌ部以下であれば、ゲル成分の生成を抑制できる。
　一実施形態において、反応に供する２価フェノールと２価フェニルエーテルとの合計に対する２価フェニルエーテルのモル比（百分率：「モル比ｙ」ともいう）は、０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％未満であり、好ましくは０．１～９９．９ｍｏｌ％である。また、モル比ｙは、好ましくは０．１～５０．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１～１０．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．１～５．０ｍｏｌ％である。
　反応混合物におけるジクロロベンゾフェノン、２価フェノール及び２価フェニルエーテルの合計の濃度（配合量基準）は格別限定されない。
　一実施形態において、反応混合物におけるジクロロベンゾフェノン、２価フェノール及び２価フェニルエーテルの合計の濃度（配合量基準）は、１．０ｍｏｌ／ｌ以上、１．２ｍｏｌ／ｌ以上、１．３ｍｏｌ／ｌ以上、１．４ｍｏｌ／ｌ以上又は１．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、また、６．０ｍｏｌ／ｌ以下、５．０ｍｏｌ／ｌ以下又は４．０ｍｏｌ／ｌ以下である。
　一実施形態において、上述した反応に供されるモノマーとして、ジクロロベンゾフェノン、２価フェノール及び２価フェニルエーテル以外の他のモノマーを用いない。
　一実施形態において、上述した反応に供されるモノマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、ジクロロベンゾフェノン、２価フェノール及び２価フェニルエーテル以外の他のモノマーが含まれていてもよい。他のモノマーとして、例えば、上述した式（３）で表される末端構造を導入可能な末端封止剤（例えば４－フェノキシフェノール及び４－ハロゲノジフェニルエーテルからなる群から選択される１種以上）等が挙げられる。
　一実施形態において、反応混合物における全モノマーの配合量に対して、ジクロロベンゾフェノン、２価フェノール及び２価フェニルエーテルの合計の配合量（質量％）は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は１００質量％である。
　反応混合物は、ジクロロベンゾフェノン、２価フェノール、２価フェニルエーテル、塩基及び溶媒以外の他の成分を含んでも、含まなくてもよい。
　一実施形態において、反応開始時における反応混合物の７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は実質的に１００質量％が、ジクロロベンゾフェノン、２価フェノール、２価フェニルエーテル、塩基及び溶媒である。
　尚、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。
　ジクロロベンゾフェノンと、２価フェノールと、２価フェニルエーテルとの反応は、不活性ガス雰囲気下で実施することができる。不活性ガスは格別限定されず、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　一実施形態において、ジクロロベンゾフェノンと、２価フェノールと、２価フェニルエーテルとの反応に際して、反応混合物を加熱する。反応時における反応混合物の最高温度（最高到達温度）は、芳香族ポリエーテル共重合体が生成する温度であれば格別限定されず、例えば２５０～３５０℃であり得る。
３．芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
　本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記式（ＩＸ）で表される積分比Ｘが０％を超える芳香族ポリエーテル共重合体に含まれる下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位との合計に対する前記式（２）で表される繰り返し単位のモル比を調整して、該芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃを調整することを含む。
　Ｘ［％］＝｛（Ｃ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
（式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｃは化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲の積分値である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法によって結晶化温度が調整された芳香族ポリエーテル共重合体は、加工性に優れる効果を奏する。
　本態様において、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位との合計に対する式（２）で表される繰り返し単位のモル比を調整する方法としては、該芳香族ポリエーテル共重合体を製造する際に用いるモノマー（例えば、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ハイドロキノン及び４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル）の割合を調整する方法を用いることができる。特に、ハイドロキノンと４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテルとのモル比（例えば、ハイドロキノンと４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテルとの合計に対する４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテルのモル比）を調整することによって、得られる芳香族ポリエーテル共重合体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位との合計に対する式（２）で表される繰り返し単位のモル比を調整することができる。
　本態様に用いられる芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法としては、上述した本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法についてした説明が援用される。モル比の調整は、モル比の一つの指標である上述した積分値Ｙの調整によって行ってもよい。
　一実施形態において、芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法は、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位との合計に対する式（２）で表される繰り返し単位のモル比を調整して、芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃを２６０℃以上に調整することを含む。
４．用途
　以上に説明した本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体、本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法によって製造された芳香族ポリエーテル共重合体、及び本発明の一態様に係る芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法によって結晶化温度が調整された芳香族ポリエーテル共重合体（以下、これら芳香族ポリエーテル共重合体の総称として「芳香族ポリエーテル共重合体α」ともいう。）の用途は格別限定されない。芳香族ポリエーテル共重合体αは、加工性に優れることにより、種々の加工に好ましく適用できる。
　芳香族ポリエーテル共重合体αを、加工の一例として成形に供することは好ましいことである。成形の例として、芳香族ポリエーテル共重合体αを溶融させた状態で成形し、次いで冷却して固化する方法が挙げられる。芳香族ポリエーテル共重合体αを成形することによって、成形体を製造することができる。成形には、射出成形、押出成形、ブロー成形等の既知の方法を用いることができる。また、芳香族ポリエーテル共重合体αをプレス成形することもでき、コールドプレス法、ホットプレス法等の既知の方法を用いることができる。さらに、芳香族ポリエーテル共重合体αを３Ｄプリンター用インクに用い、３Ｄプリンターによって成形することもできる。芳香族ポリエーテル共重合体αに、電磁放射を用いた選択的焼結によって粉末から三次元物体を成形する方法を適用してもよいし、適用しなくてもよい。
　芳香族ポリエーテル共重合体αを、加工の一例として芳香族ポリエーテル共重合体αと繊維とを含む複合材料の形成に供してもよい。繊維は格別限定されず、例えば無機化合物の繊維等が挙げられる。無機化合物の繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。複合材料において、繊維は芳香族ポリエーテル共重合体α中に分散されていてもよいし、繊維（例えばクロスの形態）中に芳香族ポリエーテル共重合体αが含浸されていてもよい。クロスは、面状に配置された繊維によって構成される。クロスは、例えば織布、不織布、一方向材等であり得る。一方向材は、一方向に引き揃えられた繊維によって構成される。複合材料を上述した成形に供してもよい。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
（実施例１）
　３００ｍｌセパラブルフラスコに、モノマーとして、ジクロロベンゾフェノン（シノハイ社製、略称「ＤＣＢＰ」）を０．１６４１ｍｏｌ、ハイドロキノン（富士フィルム和光純薬株式会社製、略称「ＨＱ」）を０．１６０１ｍｏｌ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製、略称「ＤＨＰＥ」）を０．００１６１７ｍｏｌ投入した。ここで、ＨＱとＤＨＰＥとの合計に対するＤＨＰＥのモル比ｙは１ｍｏｌ％である。このセパラブルフラスコに、塩基として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（純正化学株式会社製、特級グレード）を０．１８６０ｍｏｌ投入し、溶媒としてジフェニルスルホン（略称「ＤＰＳ」）を１４０ｇ投入した。
　セパラブルフラスコの上部にリボンヒーターを巻き付け、その上にガラスウールを巻き付けることで保温した。また、セパラブルフラスコの下部全体をマントルヒーターで包んだ。窒素下（流量：０．１Ｌ／ｍｉｎ）で、セパラブルフラスコ内の反応混合物を、メカニカルスターラーを使用して加熱撹拌した。
　リボンヒーターを１５０℃、マントルヒーターを１６５℃に設定し、１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら３０分加熱した後、撹拌速度を２１０ｒｐｍに変更し、３０分かけて反応混合物を２００℃まで昇温した。
　昇温後、２００℃で１時間温度を保持し、再び３０分かけて２５０℃まで昇温した。
　２５０℃で１時間温度を保持した後、撹拌速度を２５０ｒｐｍに変更し、３００℃まで３０分かけて昇温した。
　昇温後、３００℃で２時間温度を保持した後、反応を終了し、母液を取り出した。回収した生成物を粉砕したのちアセトンと水で洗浄し、重合体を得た。
＜評価方法＞
（１）構造解析
　得られた重合体（試料）の同定及び一次構造解析を、１Ｈ－ＮＭＲにより下記の測定条件で行った。
［測定条件］
・マグネット：Ａｓｃｅｎｄ５００
・分光器：ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ
・プローブ：直径５ｍｍ　ＴＣＩクライオプローブ
・積算回数：２５６回
・待ち時間：１０秒
・試料調整：試料約２０ｍｇに対してメタンスルホン酸０．６ｍＬを加え１時間撹拌した。そこに重ジクロロメタン０．４ｍＬを加えて測定試料とした。
　重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定における積分比Ｘ、積分比Ｙ及び積分比Ｚを、下記積分値Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに基づいて求めた。
　積分値Ａは、化学シフト７．１５ｐｐｍの強度と７．４２ｐｐｍの強度とを直線（ベースライン）でつなぎ、このベースラインを基準とする強度（ベースラインの強度を０としたときの強度）を化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲で積分した値として求めた。尚、化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲にピークが観測されない場合は、積分値Ａは０とする。
　積分値Ｂは、化学シフト７．１５ｐｐｍの強度と７．４２ｐｐｍの強度とを直線（ベースライン）でつなぎ、このベースラインを基準とする強度（ベースラインの強度を０としたときの強度）を化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲で積分した値として求めた。尚、化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲にピークが観測されない場合は、積分値Ｂは０とする。
　積分値Ｃは、化学シフト７．８９ｐｐｍの強度と７．９３ｐｐｍの強度とを直線（ベースライン）でつなぎ、このベースラインを基準とする強度（ベースラインの強度を０としたときの強度）を化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲で積分した値として求めた。尚、化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲にピークが観測されない場合は、積分値Ｃは０とする。
　積分値Ｄは、化学シフト７．４２ｐｐｍの強度と７．４９ｐｐｍの強度とを直線（ベースライン）でつなぎ、このベースラインを基準とする強度（ベースラインの強度を０としたときの強度）を化学シフト７．４２ｐｐｍから７．４９ｐｐｍの範囲で積分した値として求めた。尚、化学シフト７．４２ｐｐｍから７．４９ｐｐｍの範囲にピークが観測されない場合は、積分値Ｄは０とする。
　重合体が式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含むことは、積分比Ｙが０％を超え１００％未満であることにより確認した。
（２）熱物性の測定（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
　得られた重合体（試料）５ｍｇをアルミニウム製のパンに計り取り、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ８５００」）を用いて温度走査測定を行った。
　温度走査は、窒素を２０ｍｌ／分で流通させた状態で、試料の温度として５０℃から４２０℃まで２０℃／分で昇温（１回目の昇温）、４２０℃で１分間の保持、４２０℃から５０℃まで－２０℃／分で降温（１回目の降温）、５０℃で１分間の保持、５０℃から４２０℃まで２０℃／分で昇温（２回目の昇温）の順で行った。
　結晶化温度Ｔｃは、１回目の降温時に観測された結晶化による発熱ピークを読み取って求めた。また、発熱ピーク幅を、１回目の降温時における結晶化による発熱ピークの「補外開始点」－「補外終了点」の差として求めた。ここで、降温時における測定の場合、「補外開始点」は、ピークの高温側の最大斜度の点での接線とベースラインとが交わる点（温度）であり、「補外終了点」は、ピークの低温側の最大斜度の点での接線とベースラインとが交わる点（温度）である。ここでは、「補外開始点」－「補外終了点」の差を、パーキンエルマー社製の熱分析ソフトウェア「Ｐｙｒｉｓ」を使用して求めた。
　ガラス転移温度Ｔｇは、２回目の昇温時に観測されたガラス転移によるベースラインのシフトを読み取り、変異中間点（変位の中点）の温度として求めた。
　融点Ｔｍは、２回目の昇温時に観測された融解による吸熱ピークを読み取り、ピークトップの温度として求めた。
　ＤＳＣ測定における１回目の降温時のＤＳＣ曲線を図１に示す。尚、ＤＳＣ曲線の縦軸「規格化熱流［Ｗ／ｇ］」は、試料１ｇ当たりに規格化した熱流（単位時間当たりの熱の変化量）［Ｗ］を意味する。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　得られた重合体（試料）のメルトフローレートを、株式会社立山科学ハイテクノロジーズ製メルトインデクサ（Ｌ－２２０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に準拠し、下記の測定条件で測定した。
［測定条件］
・測定温度：３８０℃
・測定荷重：２．１６ｋｇ
・シリンダ内径：９．５５０ｍｍ
・ダイ内径：２．０９５ｍｍ
・ダイ長さ：８．０００ｍｍ
・ピストンヘッドの長さ：６．３５ｍｍ
・ピストンヘッドの直径：９．４７４ｍｍ
・操作：
　試料は事前に１５０℃で２時間以上乾燥した。試料をシリンダに投入し、ピストンを差し込み６分間予熱した。荷重を加え、ピストンガイドを外してダイから溶融した試料を押し出した。ピストン移動の所定範囲および所定時間（ｔ［ｓ］）で試料を切り取り、重量を測定した（ｍ［ｇ］）。次式からＭＦＲを求めた。ＭＦＲ［ｇ／１０ｍｉｎ］＝６００／ｔ×ｍ
（実施例２）
　実施例１において、ＨＱの投入量を０．１５３６ｍｏｌに、ＤＨＰＥの投入量を０．００８０８５ｍｏｌに変更して、ＨＱとＤＨＰＥとの合計に対するＤＨＰＥのモル比ｙを５ｍｏｌ％にしたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。また、ＤＳＣ測定における１回目の降温時のＤＳＣ曲線を図１に示す。さらに、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（比較例１）
　実施例１において、ＨＱの投入量を０．１６１７ｍｏｌに変更し、ＤＨＰＥの投入を省略して、ＨＱとＤＨＰＥとの合計に対するＤＨＰＥのモル比ｙを０ｍｏｌ％にし、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の投入量を０．２４２５ｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。尚、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の投入量を変更した理由は、重合体のＭＦＲを実施例１、２の重合体のＭＦＲに近づけるためである。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。また、ＤＳＣ測定における１回目の降温時のＤＳＣ曲線を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜評価＞
　表１より、芳香族ポリエーテル共重合体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とのモル比を調整すること（例えば「積分比Ｙ」として調整すること）によって、熱物性、例えば、結晶化温度Ｔｃ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍとの差（Ｔｍ－Ｔｃ）及び示差走査熱量測定において観測される結晶化による発熱ピーク幅を調整できることがわかる。このことから、本発明によれば、加工性に優れる芳香族ポリエーテル共重合体が得られることがわかる。
　また、仕込みモノマー比であるモル比ｙが大きいほど積分比Ｙも大きくなり相関があることから、モル比ｙによって積分比Ｙを調整できることがわかる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

 

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを含み、
    　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＸ）で表される積分比Ｘが０％を超える、芳香族ポリエーテル共重合体。
    　Ｘ［％］＝｛（Ｃ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
    （式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｃは化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲の積分値である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＹ）で表される積分比Ｙが０．１～９９．９％である、請求項１に記載の芳香族ポリエーテル共重合体。
    　Ｙ［％］＝｛（Ａ／８）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＹ）
    （式（ＩＹ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値である。）
  3. 　示差走査熱量測定において観測される結晶化による発熱ピーク幅が２４．０℃以下である、請求項１又は２に記載の芳香族ポリエーテル共重合体。
  4. 　結晶化温度Ｔｃが２６０℃以上である、請求項１～３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル共重合体。
  5. 　メルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル共重合体。
  6. 　前記芳香族ポリエーテル共重合体は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＺ）で表される積分比Ｚが０％である、請求項１～５のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
    　Ｚ［％］＝｛（Ｄ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
    （式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｄは化学シフト７．４２ｐｐｍから７．４９ｐｐｍの範囲の積分値である。）
  7. 　ジクロロベンゾフェノンと、２価フェノールと、２価フェニルエーテルとを反応させることを含む、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法。
  8. 　４，４’－ジクロロベンゾフェノンと、ハイドロキノンと、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルとを反応させることを含む、請求項７に記載の芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法。
  9. 　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて下記式（ＩＸ）で表される積分比Ｘが０％を超える芳香族ポリエーテル共重合体に含まれる下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位との合計に対する前記式（２）で表される繰り返し単位のモル比を調整して、該芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃを調整することを含む、芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
    　Ｘ［％］＝｛（Ｃ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
    （式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｃは化学シフト７．８９ｐｐｍから７．９３ｐｐｍの範囲の積分値である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 　前記モル比を調整して、前記芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度Ｔｃを２６０℃以上に調整することを含む、請求項９に記載の芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
  11. 　前記芳香族ポリエーテル共重合体は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、下記式（ＩＺ）で表される積分比Ｚが０％である、請求項９又は１０に記載の芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法。
    　Ｚ［％］＝｛（Ｄ／２）／（Ａ／８＋Ｂ／４）｝×１００　　　（ＩＸ）
    （式（ＩＸ）において、Ａは化学シフト７．１５ｐｐｍから７．２３ｐｐｍの範囲の積分値、Ｂは化学シフト７．３２ｐｐｍから７．４２ｐｐｍの範囲の積分値、Ｄは化学シフト７．４２ｐｐｍから７．４９ｐｐｍの範囲の積分値である。）

     
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